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Abstract

本发明涉及具有高纯度和尤其在短波长下具有极高透射率的聚碳酸酯的生产方法。本发明聚碳酸酯以1，1－双－(4－羟苯基)－3，3，5－三甲基环己酮和4，4－(间亚苯基二异丙基)二酚为基础生产。本发明还涉及所获得的聚碳酸酯、它在光学存储器的生产中的用途和根据本发明生产的光学存储器。

Description

聚碳酸酯基质
本申请涉及具有高纯度和极高透射率(尤其对短波长)的以1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己酮和4，4-(间亚苯基二异丙基)二酚为基础的聚碳酸酯的生产方法，以及这样获得的聚碳酸酯用于生产光学数据存储器的用途和这样生产的光学数据存储器。
光学数据载体需要高纯度聚碳酸酯，因为聚碳酸酯处于激光的光学辐射路径中而且存储在聚碳酸酯中的信息结构表现了微米或亚微米范围的数量级。此外，存在着甚至进一步提纯信息结构的趋势-以创造更高的信息密度-和然后使用具有更短波长的激光，例如发射蓝光的那些(＜420nm)。因此本发明的目的是开发在短波光线范围显示更高透射率的数据载体以及数据载体的生产方法。
作为获得高存储密度的另一个先决条件，所用聚碳酸酯必须具有低折射指数。这种聚碳酸酯以前在EP-A-691 361中描述过，它也提到了高透光率在聚碳酸酯中的重要性。然而，它给出的在整个波长范围的积分量仅为＞85％。可是，该积分量没有提及在有价值的短波范围(390nm-450nm)中的透射性。
聚碳酸酯一般通过称之为相界法的方法来生产，其中碱盐形式的二羟基二芳基链烷烃与光气在无机碱如氢氧化钠溶液和有机溶剂的存在下在多相中反应，其中产物聚碳酸酯容易溶解。在反应过程中，水相在有机相中乳化，形成了各种尺寸的液滴。在反应后，含聚碳酸酯的有机相通常用含水液体洗涤几次，并在各洗涤步骤之后尽可能彻底地从水相中分离。
含水液体如稀无机酸，尤其HCl或H3PO4用作分离催化剂的洗涤液，其中HCl或H3PO4在洗涤液中的浓度例如是0.5-1.0wt％，以及用完全脱盐、超滤、低金属含量水进一步纯化。
本身已知的分离容器、相分离器、离心机或聚结器，或者这些设备的结合用作分离洗涤液的相分离设备。
对此，一般通过在减压和高温下蒸发溶剂，或通过喷雾干燥来回收聚碳酸酯。聚碳酸酯然后积聚成粉末。聚碳酸酯还能够通过从有机溶液中沉淀出来，随后干燥残余物来获得。用于蒸发和除去(残余)溶剂的另一可行办法是挤出，而挤出蒸发器技术代表了另一选择方案。
本发明的目的是提供用于生产即使在短波光线下也高度透明的纯聚碳酸酯的改进方法。
现在已令人惊奇地发现，聚碳酸酯的透光率与最终生产阶段-溶剂的除去和蒸发-和进一步加工直接相关。尤其，已经发现，这些工艺阶段中的温度对聚碳酸酯的短波长透光性能具有重要影响。
因此，本申请提供了生产和进一步加工以1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己酮和4，4-(间亚苯基二异丙基)二酚为基础的聚碳酸酯的方法，特征在于聚碳酸酯在不高于290℃，优选不高于285℃的温度下，尤其优选240至尤其不高于280℃的温度下加工和/或进一步加工。
聚碳酸酯可根据普遍已知的方法来生产。聚碳酸酯优选通过相界法来生产，其中在溶剂分离阶段应该不超过根据本发明的温度，以及在任选后续加工阶段也不超过该温度。
在优选实施方案中，在聚碳酸酯生产反应之后，直接过滤反应混合物和/或过滤和任选洗涤已经获得和分离的有机聚碳酸酯相和/或任选热过滤从洗涤液中分离的有机聚碳酸酯相。
优选进行这些过滤步骤的至少两种，尤其所有三种。
在优选的变型中，尤其在热过滤的情况下，过滤步骤进行至少一次，优选两次，更优选至少三次和特别是逐步过滤。逐步过滤用粗孔过滤器开始，然后换用细孔过滤器。在工艺阶段中优选用粗孔过滤器过滤两相介质。
在工艺阶段中，用小孔尺寸的过滤器进行热过滤。为此重要的是，聚碳酸酯相尽可能以均匀溶液存在。这可以通过加热有机聚碳酸酯相来实现，该有机聚碳酸酯相通常还含有含水洗涤液的残余物。对此，洗涤液溶解在有机溶剂中，形成了透明溶液。先前溶解的杂质，尤其溶解的碱盐沉淀出来，并且能够过滤掉。
除了上述方法以外，还可以使用已知的冻熔方法，以获得均匀溶液。
使用膜滤器和烧结金属过滤器或袋式过滤器作为实施根据本发明的过滤的过滤器。过滤器的孔尺寸一般是0.05-5μm，优选0.05-1.5μm，尤其大约0.2μm、0.6μm或大约1.0μm。这些过滤器例如可以从Pall GmbH公司，D-63363 Dreieich，和Krebsbge GmbH公司，D-42477 Radevormwald(型号SIKA-R CU1AS)商购。
用于本工艺的惰性有机溶剂的实例是二氯甲烷、各种二氯乙烷和氯丙烷化合物、氯苯和氯甲苯，二氯甲烷和二氯甲烷和氯苯的混合物是优选使用的。
该反应能够用催化剂如叔胺、N-烷基哌啶或鎓盐来加速。三丁基胺、三乙基胺和N-乙基哌啶是优选使用的。单官能酚，如苯酚、枯基酚、对叔丁基酚或4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚能够用作链终止剂和分子量调节剂。靛红双甲酚例如能够用作支化剂。
为了生产高纯度聚碳酸酯，将双酚溶解在含水碱相，优选氢氧化钠溶液中。将生产共聚碳酸酯任选需要的链终止剂以1.0-20.0mol％/mol双酚的量溶解在含水碱相中，或者加入到在惰性有机相中大量存在的双酚之中。然后将光气引入到含有其它反应组分的混合机中，并进行聚合。
使用1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己酮和4，4-(间亚苯基二异丙基)二酚(双酚M)和任选的它们的混合物作为双酚，其中1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己酮总是以＞0.1mol％的量存在。优选的1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己酮浓度是在40和60mol％之间。根据本发明使用的双酚化合物与碳酸化合物，尤其光气反应。
任选使用的链终止剂包括单酚或单羧酸。适合的单酚包括苯酚本身、烷基酚如甲酚、对叔丁基酚、对枯基酚、对正辛基酚、对异辛基酚、对正壬基酚和对异壬基酚，卤代酚如对氯酚、2，4-二氯酚、对溴酚和2，4，6-三溴酚和它们的混合物。
适合的单羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂是具有结构式(I)的酚类：
Figure A0180371300051
其中R是氢、叔丁基、或支化或非支化C8和/或C9烷基。优选的链终止剂是苯酚和对叔丁基酚。
链终止剂的用量是0.1-5mol％，相对于在各种情况下使用的双酚。链终止剂可以在光气化之前、之中或之后添加。
任选还可以向反应中加入支化剂。优选的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或三官能以上化合物，尤其具有三个或三个以上酚OH基的那些。
优选的支化剂的实例还包括间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)酚、2，6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷、六-(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)邻对苯二甲酸酯、四-(4-羟苯基)甲烷、四-(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1，4-双(4’，4”-二羟基三苯基)甲基)苯以及2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰脲酰氯和3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量是0.05mol％-2mol％，基于在各种情况下使用的双酚摩尔数计。
支化剂可以与二元酚和链终止剂一起引入到含水碱相或者在光气化之前溶解在有机溶剂中加入。
根据本发明的聚碳酸酯是共聚碳酸酯和它们的混合物。术语聚碳酸酯用来表示可通过根据本发明的方法获得的聚碳酸酯基质。
根据本发明的聚碳酸酯具有10,000-30,000，优选12,000-25,000的平均分子量Mw(通过预先校准后的凝胶渗透色谱法测定)。
用根据本发明的方法生产的聚碳酸酯在波长为400nm时以超过86％，尤其超过88％的透射率为特征，透射率按ASTM E313(StandardPractice for Calculating Yellowness and Whiteness Indicesfrom Instrumentally Measured Color Coordinates，AmericanSociety for Testing and Materials，100 Barr Harbor Dr.，WestConehohochen，PA 19428；Designation E313-98)测定。
因此，本申请还提供了可通过本发明方法获得的具有高纯度和尤其在蓝激光辐射下透射率特别高的聚碳酸酯。
本申请还提供了主要由以1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己酮和4，4-(间亚苯基二异丙基)二酚为基础的聚碳酸酯生产的光学数据存储器，该聚碳酸酯特征在于在400nm的波长具有超过86％，尤其超过88％的透射率(根据ASTM E 313)。根据本发明的光学数据载体尤其是可读、可写或可多次重写的那些，其中在读或写方法中使用激光束。使用激光束在390-500nm，尤其优选395-450nm波长范围内写或读的光学数据载体是优选的。对此，光学数据载体可以具有一个信息层/盘，如在音频CD、DVD5或磁-光写，如小型磁盘的情况中那样，两个信息层，如在DVD9、DVD10的情况中那样，或者两个以上信息层，如在例如DVD18的情况中那样。光学数据载体通过已知方法，例如通过根据本发明的聚碳酸酯的注塑或注-压塑法来生产。
以下实施例用来阐明本发明。本发明不受限于这些实施例。
实施例
实施例1
为了生产聚碳酸酯，将1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己酮和4，4-(间亚苯基二异丙基)二酚(双酚M)在排除氧的条件下在6.5％NaOH水溶液中混合。将所使用的NaOH和软化水过滤。该二双酚钠溶液然后在与光气(溶解在氯苯/二氯甲烷中)的聚碳酸酯反应中使用，叔丁基酚用作链终止剂。在反应后，过滤有机反应溶液，并送去洗涤。这里，用0.6％盐酸洗涤，然后再次用过滤的软化水另外洗涤5次。从水溶液中分离有机溶液，然后在加热至55℃之后再次过滤。然后通过蒸发溶剂来逐渐释出聚合物。溶剂蒸发的最后阶段在施加逐级真空的挤出机中(最后的区是在高真空下)进行，同时，升高熔体的温度，使得溶剂被蒸发掉。产物在挤出机中的熔体温度是在240℃(当聚碳酸酯溶液进入挤出机时)到280℃(当离开挤出机时)的范围内。然后将具有19500的Mw的聚碳酸酯送去造粒。
这样生产的聚碳酸酯在400nm显示了87.7％的透射率(根据ASTM E313)。整个波长范围的积分透射率是90.3％。
实施例2
与实施例1相同，只是产物在挤出机中的熔体温度是235℃(当聚碳酸酯溶液进入挤出机时)到275℃(当离开挤出机时)。
这样生产的聚碳酸酯在400nm显示了87.9％的透射率(根据ASTM E313)。整个波长范围的积分透射率是90.3％。对比例1
与实施例1相同，只是产物在挤出机中的熔体温度是245℃(当聚碳酸酯溶液进入挤出机时)到295℃(当离开挤出机时)。
这样生产的聚碳酸酯在400nm显示了85.2％的透射率(根据ASTM E313)。整个波长范围的积分透射率是90.0％。对比例2
与实施例1相同，只是产物在挤出机中的熔体温度是265℃(当聚碳酸酯溶液进入挤出机时)到320℃(当离开挤出机时)。
这样生产的聚碳酸酯在400nm显示了83.2％的透射率(根据ASTM E313)。整个波长范围的积分透射率是89.8％。

Claims (6)

1、生产和进一步加工以1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己酮和4，4-(间亚苯基二异丙基)二酚为基础的聚碳酸酯的方法，特征在于聚碳酸酯的加工和/或进一步加工在290℃以下的温度下进行。
2、根据权利要求1的方法，特征在于聚碳酸酯的加工和进一步加工是在285℃以下的温度下进行。
3、可通过权利要求1和2定义的方法获得的聚碳酸酯。
4、以1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己酮和4，4-(间亚苯基二异丙基)二酚为基础的聚碳酸酯，特征在于在400nm的波长具有超过86％的根据ASTM E313测得的透射率。
5、在权利要求4中规定的聚碳酸酯用于生产光学数据载体的用途。
6、主要由以1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己酮和4，4-(间亚苯基二异丙基)二酚为基础的聚碳酸酯生产的光学数据载体，其中聚碳酸酯在400nm的波长具有超过86％的根据ASTM E313测得的透射率。
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