ES2214747T3 - Aminas alcoxiladas y su uso en composiciones limpiadoras. - Google Patents

Aminas alcoxiladas y su uso en composiciones limpiadoras.

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Giuseppe Vincenzo Unilever Italia S.p.A. BOLZONI
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Marco Unilever Italia S.p.A. GALLI
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Abstract

Una composición limpiadora que comprende una amina alifática alcoxilada y un hidrótropo de tensioactivo aniónico caracterizada porque comprende: a) 0, 01-15% en peso de una amina alifática alcoxilada con 8-18 átomos de carbono y 1-8 moles de etoxilación en el que la relación molar de residuos alifáticos saturados a insaturados se encuentra en el intervalo 40:60 a 80:20. b) 0, 01-15% en peso de un hidrótropo de tensioactivo aniónico en una cantidad tal que la relación molar de amina etoxilada al hidrótropo de tensioactivo aniónico está en el intervalo de 3 a 3, 5.

Description

Aminas alcoxiladas y su uso en composiciones limpiadoras.
Campo técnico
La presente invención se refiere a composiciones limpiadoras ácidas, y en particular a composiciones limpiadoras antimicrobianas ácidas adecuadas para uso en superficies duras.
Antecedentes de la invención
Se han propuesto muchas formulaciones en la bibliografía para las denominadas composiciones "desincrustantes". Éstas comprenden generalmente suficiente ácido para proporcionar un bajo pH y pueden comprender un agente espesante para hacer que la composición se retenga en las superficies inclinadas, como las del interior de tazas de baño. Como se describe en más detalle a continuación, los espesantes conocidos incluyen tanto aminas terciarias etoxiladas como no etoxiladas, solas o en combinación con un hidrótropo. Los ácidos conocidos para uso en tales composiciones incluyen ácidos sulfámico y fosfórico.
El documento GB1443244 se refiere a limpiadores ácidos y desincrustantes que comprenden como agente espesante, una amina terciaria etoxilada de la cual se proporciona como ejemplo ETHOMEEN S12 (N,N-dihidroxietil-oleilamina). La composición también comprende ácidos que se seleccionan de ácidos minerales y sales ácidas de ácidos inorgánicos fuertes como ácido sulfámico. Los bactericidas son un componente adicional opcional.
El documento FR2459830 describe composiciones que comprenden aminas no etoxiladas y etoxiladas junto con ácido sulfámico. La composición también puede comprender desinfectantes.
El documento AU-A-57022/86 se refiere a sistemas limpiadores que comprenden una mezcla de ácidos sulfámico y fosfórico y un tensioactivo estable ácido. Los bactericidas son opcionales y se describe formalina como un bactericida que mejora el efecto antibacteriano de los ácidos.
El documento EP-B-0276501 describe composiciones limpiadoras acuosas espesadas que comprenden 0,1-50% en peso de un ácido débil que tiene un pK>2 (del cual se proporciona como ejemplo ácido sulfámico), 0,1-20% en peso de una amina que puede incluir 2% de oleil-bis(2-hidroxietil)amina y 0,01%-5% en peso de hidrótropo (xileno-sulfonato sódico se proporciona como ejemplo). Son opcionales los agentes desinfectantes.
El documento EP-A-0314232 se refiere a composiciones que experimentan un aumento de la viscosidad en dilución y describe que se pueden preparar composiciones de detergente líquidas espesadas con un óxido de amina, amina (como ETHOMEEN S12), betaína o compuesto de amonio cuaternario e hidrótropo (xileno-sulfonato sódico). Se indica en la memoria descriptiva que los óxidos de amina y los compuestos de amonio cuaternario son conocidos por tener propiedades biocidas y que son opcionales microbiocidas adicionales que incluyen perácidos orgánicos. Estas composiciones pueden ser de pH ácido, neutro o alcalino.
Un problema con las composiciones conocidas es que la viscosidad de las composiciones varía con el tiempo, y en particular, disminuye cuando el producto se almacena.
Breve descripción de la invención
Se ha determinado que las composiciones que comprenden una mezcla específica de aminas alifáticas alcoxiladas tanto saturadas como insaturadas en presencia de un tensioactivo aniónico muestran una estabilidad mejorada de viscosidad durante el almacenamiento. Sorprendentemente, se ha descubierto que la adición de un hidrótropo de tensioactivo de sulfonato aniónico a estas formulaciones tiene la ventaja adicional de que la energía superficial de las superficies tratadas con la composición se reduce y se retrasa la posterior deposición de escamas de cal.
Descripción detallada de la invención
Según un primer aspecto de la presente invención se proporciona una composición limpiadora que comprende
a) 0,01-15% en peso de una amina alifática alcoxilada con 8-18 átomos de carbono y 1-8 moles de etoxilación en la que la relación molar de residuos alifáticos saturados a insaturados se encuentra en el intervalo de 40:60 a 80:20, y
b) 0,01-15% de un hidrótropo de tensioactivo aniónico en una cantidad tal que la relación molar de amina etoxilada al hidrótropo de tensioactivo aniónico está en el intervalo de 3 a 3,5.
Según un segundo aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento para retrasar la deposición de escamas de cal en una superficie que comprende la etapa de tratar dicha superficie con una composición limpiadora como se definió anteriormente, teniendo dicha composición un pH menor de 1.
Aminas
Normalmente, la amina alifática alcoxilada es una amina terciaria etoxilada de la fórmula general:
H(A) _{x}-N(R)-(A) _{y}H
en la que R es un grupo alquilo o alquenilo que comprende 8-18 átomos de carbono, A es un grupo etoxi o propoxi y x e y pueden ser iguales o diferentes y son números enteros entre 1 y 3.
Los materiales preferidos son aminas etoxiladas en las que A es -OCH_{2}CH_{2}-.
Preferiblemente x e y son ambos 1. En las realizaciones preferidas de la invención, R es alquilo C_{14}-C_{18} saturado e insaturado mezclado y se deriva más preferiblemente de residuos de ácidos grasos de los cuales la mayoría corresponde a ácidos oleico y/o esteárico.
Preferiblemente la relación molar de ácidos grasos saturados a insaturados se encuentra en el intervalo de 50:50 a 66:33.
Una amina alifática alcoxilada particularmente adecuada es un material conocido como ETHOMEEN BTB/12™, comercializado por AKZO. Se cree que BTB/12 es una mezcla de material derivado de sebo completamente endurecido y el derivado oleilo en una relación 65/35. Tal material mezclado se puede preparar mediante síntesis usando una relación apropiada de materiales de partida mezclados u obtenerse al mezclar una amina alifática alcoxilada como ETHOMEEN HT12^{TM} (de AKZO) con un material insaturado como ETHOMEEN S12. ETHOMEEN S12^{TM} (de AKZO) es N,N-(dihidroxietil)-oleilamina.
En realizaciones de la invención como productos limpiadores, los niveles preferidos de la amina alifática alcoxilada son de 1-10% en peso del producto siendo particularmente preferidos niveles de 2-6% en peso del producto.
Tensioactivos aniónicos
En las realizaciones particularmente preferidas de la invención la amina alifática alcoxilada está presente junto con un hidrótropo de tensioactivo aniónico. Preferiblemente, los niveles de estos materiales son tales que interactúan de modo que espesan la composición.
Los hidrótropos de tensioactivos adecuados incluyen los hidrótropos de sulfonato. Los hidrótropos de tensioactivo preferidos son sulfonatos de alquilarilo como sales, en particular sales de metal alcalino, de tolueno, cumeno o xileno sulfonato. El tensioactivo aniónico preferido es cumeno sulfonato de sodio. Un material adecuado es ELTESOL SC 40™ (de Albright and Wilson). Los niveles normales de tensioactivo aniónico varían entre 0,05-2% en peso del producto.
Preferiblemente, las formulaciones que comprenden los sulfonatos de alquilarilo se formulan a un pH por debajo de 1. Sin desear limitar la invención en referencia a ninguna teoría de operación, se cree que a un pH por debajo de 1, la amina etoxilada se comporta como un tensioactivo catiónico e interactúa con el sulfonato de alquilarilo para formar un gel insoluble en agua que se deposita como una monocapa en las superficies. Se cree que esta monocapa disminuye la energía superficial de la superficie y retrasa o previene la deposición de escamas de cal adicionales.
La relación molar preferida de la amina etoxilada y el tensioactivo aniónico es 3,25-3,5.
La viscosidad preferida de las composiciones limpiadoras según la presente invención está entre 50 mPas y 1000 mPas cuando se mide a 11,7 s^{-1} de esfuerzo cortante y a 25ºC usando un rotoviscosímetro Haake RV2 (RTM) y un balancín MV1.
Ácidos
Normalmente, las composiciones limpiadoras que abarcan la presente invención comprenden 0,01-15% en peso de un ácido que elimina las escamas de cal, preferiblemente un ácido orgánico y más preferiblemente ácido sulfámico. En tales realizaciones, los niveles normales del ácido (por ejemplo el ácido amino sulfónico) varían entre 1-10% en peso del producto siendo particularmente preferidos niveles de 2-6% del producto.
Se prefiere que el pH de las composiciones según la invención debe tener un pH de <2,0, más preferiblemente un pH<1,0.
Fuentes de peroxígeno
Las realizaciones preferidas de la invención son composiciones limpiadoras y/o de higiene que comprenden un compuesto de peroxígeno.
Cuando está presente, las fuentes normales de especies de peroxígeno incluyen uno o más de peróxido de hidrógeno, ácido peracético y/u otras fuentes de peroxígeno orgánico o inorgánico. El peróxido de hidrógeno es una fuente preferida de especie de peroxígeno.
Los niveles normales de peróxido de hidrógeno varían entre 1-10% en peso del producto siendo particularmente preferidos niveles de 3-8%.
Tensioactivos no iónicos
Las composiciones preferidas según la invención comprenden además tensioactivo no iónico.
Los tensioactivos no iónicos adecuados incluyen alcoholes alcoxilados, preferiblemente alcoholes etoxilados. Los compuestos activos de detergente no iónico adecuados pueden describirse ampliamente como compuestos producidos mediante la condensación de grupos de óxido de alquileno, que son de naturaleza hidrófila, con un compuesto hidrófobo orgánico que puede ser de naturaleza alifática o alquil aromática.
La longitud del radical hidrófilo o de polioxialquileno que se condensa con cualquier grupo hidrófobo particular se puede ajustar fácilmente para proporcionar un compuesto soluble en agua que tiene el grado deseado de equilibrio entre los elementos hidrófilos e hidrófobos.
Los alcoholes alcoxilados preferidos se seleccionan del grupo que comprende alcoholes etoxilados de la fórmula general:
R_{1}-(OCH_{2}-CH_{2})_{m}-OH
en la que R_{1} es un alquilo o hidroxialquilo C_{8} a C_{18}, lineal o ramificado y m es, de media, 1-14. Los alcoholes etoxilados adecuados para uso en la presente invención incluyen LIAL 111.10EO (TM) comercializado por DAC. Los niveles normales de tensioactivo no iónico en productos según la presente invención varían entre 0-5%.
Las composiciones particularmente preferidas según la presente invención comprenden:
a) 1-10% en peso, preferiblemente 3-5% en peso de ácido sulfámico,
b) 1-10% en peso, preferiblemente 2-5% en peso de amina etoxilada,
c) 0-5% en peso, preferiblemente 0,05-1% en peso, de tensioactivo no iónico,
d) 0,05-2% en peso, preferiblemente 0,4-1,1% en peso, de hidrótropo de tensioactivo aniónico,
e) 1-10% en peso, preferiblemente 4-6% en peso, de peróxido de hidrógeno
Componentes minoritarios
Mientras que la combinación de los tensioactivos en las composiciones de la invención proporcionan un efecto espesante, es posible añadir otros espesantes. Las gomas, en particular las gomas de xantano son espesantes adecuados. Las gomas de xantano preferidas son la serie Kelzan™ (comercializadas por Kelco Corp). Los niveles normales de goma de xantano varían entre 0,05-1% en peso. La viscosidad resultante de la composición, según se mide en un rotoviscosímetro Haake RV2, está preferiblemente en el intervalo 10-200 mPas a 20 s^{-1}de esfuerzo cortante y 25ºC, usando un balancín MV1. Más preferiblemente la viscosidad es 10-100 mPas en las condiciones mencionadas anteriormente.
Los inhibidores de iones de metal como tetraacetatos de etilen diamina, amino-poli fosfonatos (como aquellos en el intervalo DEQUEST™ de Monsanto) y fosfatos y una amplia variedad de otros ácidos y sales orgánicos poli-funcionales, también se pueden emplear opcionalmente. Los agentes complejantes de iones de metal preferidos se seleccionan entre ácido dipicolínico, ácido etilendiamino tetraacético (EDTA) y sus sales, ácido hidroxietilidenodifosfónico (Dequest 2010), etilendiamina-tetra(ácido metilenfosfónico) (Dequest 2040), dietilen-triamina-penta(ácido metilenfosfónico) (Dequest 2060).
Opcionalmente, los componentes minoritarios también incluyen aquellos que se encuentran normalmente en composiciones limpiadoras y se seleccionan entre opacificadores, perfumes colorantes y fluorescentes. Los niveles preferidos de perfume varían entre 0,05-2% en peso. Hay perfumes estables ácidos disponibles de diversas fuentes.
Una composición particularmente preferida según la presente invención comprende:
1
Los productos típicos que tienen la formulación anterior fabricados con 3,0% en peso de la amina y aproximadamente 0,56% en peso del SCS son preferiblemente claros, tienen una gravedad específica de 1,040 g/ml, una viscosidad inicial a 106 s^{-1} (a 25ºC) de 120 mPas, una viscosidad inicial a 11,7 s^{-1} (a 25ºC) de 300-600 mPas y pH 0,9 (a
25ºC).
Para que la presente invención pueda comprenderse más a fondo se ilustrará en lo sucesivo haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitantes y haciendo referencia a las figuras adjuntas en las que:
La Figura 1 muestra la viscosidad de materiales según la presente invención y ejemplos comparativos en mPas a 11,7 s^{-1} medidos usando un rotoviscosímetro Haake RV2 y un balancín MV1 tras almacenamiento a temperatura ambiente.
La Figura 2 muestra la viscosidad de materiales según la presente invención y ejemplos comparativos en mPas a 106 s^{-1}, medidos usando un rotoviscosímetro Haake RV2 (RTM) y un balancín MV1 tras almacenamiento a temperatura ambiente.
La Figura 3 muestra la viscosidad de materiales según la presente invención y ejemplos comparativos en mPas a 106 s^{-1}, medidos usando un rotoviscosímetro Haake RV2 y un balancín MV1 tras almacenamiento a 37ºC.
La Figura 4 muestra la viscosidad de materiales según la presente invención y ejemplos comparativos en mPas a 11,7 s^{-1} medidos usando un rotoviscosímetro Haake RV2 y un balancín MV1 tras almacenamiento a 37ºC.
Ejemplos Ejemplo 1 Estabilidad de la viscosidad
Se preparó una composición de la manera siguiente:
2
Para demostrar la interacción de la amina etoxilada y el tensioactivo aniónico, los otros componentes se infra- y sobre-dosificaron a +/- 10%. Los resultados se muestran en la Tabla 1 a continuación, para una viscosidad inicial de 500 mPas a 11,7 s^{-1} de esfuerzo cortante.
TABLA 1
3
A partir de lo anterior puede verse que la mayor modificación de la viscosidad ocurre cuando los niveles relativos del tensioactivo aniónico y la amina etoxilada se varían, y esa variación tiene un pequeño efecto en los niveles de los otros componentes.
Como se muestra a través de las cifras en la Tabla 2 a continuación, la relación molar de la amina etoxilada / tensioactivo aniónico se puede modificar para proporcionar espesamiento en un intervalo de viscosidades. De nuevo, se usó un producto acabado similar al descrito anteriormente.
TABLA 2 (Todos con Ethomeen BTB12 al 3,0%)
4
Las composiciones que tienen una viscosidad entre 50 mPas y 1000 mPas (una relación molar de entre 3-3,5) fueron composiciones fluidas que fueron adecuadas para uso como limpiadores de inodoros. Las composiciones con una menor viscosidad fueron demasiado fluidas para permanecer en superficies inclinadas, mientras que aquellas con una mayor viscosidad no se pudieron dispensar con facilidad. Las composiciones con una viscosidad de entre 200-700 mPas fueron particularmente adecuadas para este fin.
Se preparó un intervalo de composiciones del tipo descrito anteriormente con diferentes grados de saturación en la amina etoxilada. Los materiales usados fueron:
"S12" una N,N'-dihidroxietil-oleilamina (ETHOMEEN S12),
"HT12" una N,N-dihidroxietil-amina de sebo completamente endurecida (ETHOMEEN HT12),
"50/50" una mezcla de peso igual de "S12" y "HT12", y
"66/33" una mezcla de "HT12" y "S12" en una relación ponderal de 66:33 (similar a BTB12)
El efecto del almacenamiento en la viscosidad se muestra en las figuras 1-4.
La Figura 1 muestra la viscosidad de materiales según la presente invención y ejemplos comparativos en mPas a 11,7 s^{-1}, medidos usando un rotoviscosímetro Haake RV2 y balancín MV1 tras almacenar a temperatura ambiente. Puede verse que la viscosidad de la mezcla "HT12" aumentó con el tiempo hasta que el producto llegó a ser un gel no fluido. La viscosidad de la mezcla "S12" disminuyó, de modo el producto eventualmente llegó a ser demasiado fluido para ser retenido en superficies inclinadas. Las viscosidades de los productos que contienen una mezcla de sebo endurecido y no endurecido permanecieron en el intervalo aceptable de almacenamiento.
La Figura 2 muestra la viscosidad de materiales según la presente invención y ejemplos comparativos en mPas a 106 s^{-1}, medidos usando un rotoviscosímetro RV2 y un balancín MV1 tras almacenamiento a temperatura ambiente. Puede verse que la viscosidad de la mezcla "HT12" primero disminuye y luego aumenta. La viscosidad de la muestra "S12" disminuye, de modo que el producto eventualmente se vuelve demasiado fluido para estar retenido en superficies inclinadas. Las viscosidades de los productos que contienen una mezcla de materiales endurecidos y no endurecidos permanecieron en el intervalo aceptable durante el almacenamiento.
La Figura 3 muestra la viscosidad de materiales según la presente invención y ejemplos comparativos en mPas a 106 s^{-1}, medidos usando un rotoviscosímetro Haake RV2 y balancín MV1 tras almacenar a 37ºC. Puede verse que la viscosidad de la mezcla "HT12" de nuevo disminuye primero y luego aumenta. La viscosidad de la mezcla "S12" disminuye, de modo el producto eventualmente llegó a ser demasiado fluido para ser retenido en superficies inclinadas. Las viscosidades de los productos que contienen una mezcla de sebo endurecido y no endurecido permanecieron en el intervalo aceptable de almacenamiento.
La Figura 4 muestra la viscosidad de materiales según la presente invención y ejemplos comparativos en mPas a 11,7 s^{-1}, medidos usando un rotoviscosímetro Haake RV2 y balancín MV1 tras almacenar a 37ºC. Puede verse que la viscosidad de la mezcla "HT12" aumenta de nuevo. La viscosidad de la mezcla "S12" disminuye, de modo el producto eventualmente llegó a ser demasiado fluido para ser retenido en superficies inclinadas. Las viscosidades de los productos que contienen una mezcla de sebo endurecido y no endurecido permanecieron en el intervalo aceptable de almacenamiento.
Ejemplo 12 Prevención de escamas de cal
Se preparó agua dura de -60 grados franceses al lavar dióxido de carbono con agua corriente que contiene calcita y dolomita durante la noche. Se limpiaron pares de baldosas con una composición de detergente y etanol y se aclararon con agua corriente. Una de las baldosas se trató con una composición según la presente invención (del ejemplo 1), con un tiempo de contacto de 20 minutos: la baldosa se aclaró entonces con agua. El agua dura se goteó en las baldosas durante 24 horas, permitiendo que una gota cayese en cada baldosa cada 5 minutos. Los resultados para baldosas tratadas y sin tratar se compararon visualmente usando un panel de diez personas, puntuando sobre una escala de 0= ausencia de escamas de cal y 5= baldosa más incrustada: los resultados se presentan en la Tabla 3 a continuación. Además las escamas de cal se valoraron tras la disolución con HCl diluido. Los resultados de la valoración se expresan en mg de carbonato cálcico por baldosa en la Tabla 3 a continuación. Los ejemplos se llevaron a cabo en replicados A, B y C.
TABLA 3
5
A partir de estos resultados puede verse que el tratamiento de la baldosa tiene un efecto mensurable en el grado de escamas de cal depositadas en la baldosa en la prueba tanto medido químicamente como visto en la superficie.

Claims (13)

1. Una composición limpiadora que comprende una amina alifática alcoxilada y un hidrótropo de tensioactivo aniónico caracterizada porque comprende:
a) 0,01-15% en peso de una amina alifática alcoxilada con 8-18 átomos de carbono y 1-8 moles de etoxilación en el que la relación molar de residuos alifáticos saturados a insaturados se encuentra en el intervalo 40:60 a 80:20.
b) 0,01-15% en peso de un hidrótropo de tensioactivo aniónico en una cantidad tal que la relación molar de amina etoxilada al hidrótropo de tensioactivo aniónico está en el intervalo de 3 a 3,5.
2. Una composición según la reivindicación 1 en la que la amina alifática etoxilada es según la fórmula general:
H(A) _{x}-N(R)-(A) _{y}H
en la que R es un grupo alquilo o alquenilo que comprende 8-18 átomos de carbono, A es un grupo etoxi y x e y pueden ser iguales o diferentes y son números enteros entre 1 y 3.
3. Una composición según la reivindicación 2 en la que ambos x e y son 1.
4. Una composición según la reivindicación 1 en la que R es alquilo C_{14}-C_{18} saturado e insaturado mezclado.
5. Una composición según la reivindicación 1 en la que la relación molar de ácidos grasos saturados a insaturados en la amina alifática alcoxilada se encuentra en el intervalo de 50:50 a 66:33.
6. Una composición según la reivindicación 1 en la que el pH de la composición es menor de 1,0.
7. Una composición según la reivindicación 1 en la que la relación molar de amina etoxilada y el tensioactivo aniónico es 3,25-3,5.
8. Una composición según la reivindicación 1 en la que el tensioactivo aniónico es un hidrótropo de sulfonato de alquilarilo.
9. Una composición según la reivindicación 1 que tiene una viscosidad entre 50 mPas y 1000 mPas cuando se mide a 11,7 s^{-1}de esfuerzo cortante y 25ºC usando un rotoviscosímetro Haake RV2 y un balancín MV1.
10. Una composición según la reivindicación 1 que comprende 0,01-15% en peso de un ácido para la eliminación de escamas de cal.
11. Una composición según la reivindicación 1 que comprende además un compuesto de peroxígeno.
12. Una composición según la reivindicación 1 que comprende:
a) 1-10% en peso, preferiblemente 3-5% en peso de ácido sulfámico,
b) 1-10% en peso, preferiblemente 2-5% en peso de amina etoxilada,
c) 0-5% en peso, preferiblemente 0,05-1% en peso, de tensioactivo no iónico,
d) 0,05-2% en peso, preferiblemente 0,4-1,1% en peso, de hidrótropo de tensioactivo aniónico,
e) 1-10% en peso, preferiblemente 4-6% en peso, de peróxido de hidrógeno.
13. Un procedimiento para retrasar la deposición de escamas de cal en una superficie que comprende la etapa de tratar dicha superficie con una composición limpiadora según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 teniendo dicha composición un pH menor de 1.
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