PT101531B

PT101531B - Composicao em forma de microemulsao acida contendo um acido alfa-hidroxi-alifatico e um acido amino-alquileno-fosfonico.

Info

Publication number: PT101531B
Application number: PT101531A
Authority: PT
Inventors: Claude Blanvalet; Maurice Marchal; Regis Lysy
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1999-12-31
Also published as: HUT68690A; HU9401898D0; ZA944078B; CA2126626A1; PL303966A1; KR950000852A; BR9402493A; CN1107509A; AU6337694A; PT101531A; JPH07305100A; PL177789B1; NZ260608A; EP0630963A2; EP0630963A3

Description

COMPOSIÇÃO EM FORMA DE MICROEMULSÃO ÁCIDA CONTENDO UM ÁCIDO ALFA-HIDROXI-ALIFÁTICO E UM ÁCIDO AMINO-ALQUILENO-FOSFÓNICO

Resumo: (máx. 150 palavras) (57) presente invento diz respeito a uma composição em forma de microemulsão ácida espessada, que contem ácidos alfa-hidroxi-alifáticos, e que é eficaz para remover escuma de sabão. Mais concrectamente o presente invento diz respeito a uma composição em forma de microemulsão ácida para banheiras e outros utensílios de superfícies duras, que são resistentes a ácidos, nomeadamente esmalte branco de zircónio, e tem um pH na gama de 1 a 4, e que remove depósitos calcários, escuma de sabão e sujidades gordurosas das superfícies desses utensílios, sem as danificar, que compreende uma proporção detersiva de detergente orgânico sintético com a capacidade de remover sujidade gordurosa dessas superfícies; uma proporção, capaz de remover depósitos calcários e escuma de sabão, de um ácido alfa-hidroxi-alifático, um ácido amino-alquileno-fosfónico, água e perfume.

□SP-4

DESCRIÇÃO

Campo do Invento

O presente invento diz respeito a um produto de limpeza para superfícies duras, nomeadamente banheiras, cubas, azulejos, artigos de porcelana e esmalte, que remove escuma de sabão, depósitos de calcário e gordura dessas superfícies, sem as danificar. Mais especificamente, o invento refere-se a uma microemulsão ácida que pode ser pulverizada na superfície a ser limpa e esfregada sem o usual enxaguamento, deixando mesmo assim a superfície limpa brilhante e lustrosa. O invento também se refere a um método para utilizar tais composições.

Fundamentação do Invento

Os produtos de limpeza de superfícies duras, nomeadamente produtos de limpeza para casas de banho e produtos de limpeza de desengorduramento são conhecidos há muitos anos. Os produtos desengorduradores incluem normalmente um sabão ou detergente orgânico sintético ou agente tensio-activo e um abrasivo. Tais produtos podem riscar superfícies relativamente macias e podem eventualmente fazer com que elas pareçam-baças. Estes produtos são frequentemente ineficazes para remover depósitos calcários (normalmente carbonatos de cálcio e magnésio incrustados)em utilização normal. Dado os depósitos calcários poderem ser removidos por reacções químicas com meios ácidos, têm-se fabricado vários produtos de limpeza ácidos, que têm alcançado vários graus de sucesso. Nalguns casos esses produtos de limpeza apresentaram falhas porque o ácido utilizado era

demasiadamente forte e danificava as superfícies a serem limpas. Noutros casos, o componente acídico do produto de limpeza reagia de forma prejudicial com os outros componentes do produto, o que afectava negativamente o detergente ou o perfume. Alguns produtos de limpeza requeriam enxaguamento posterior para evitar depósitos indesejáveis nas superfícies limpas. Em resultado do trabalho de investigação feito no esforço para superar as referidas desvantagens, foi recentemente produzida uma aperfeiçoada composição líquida de limpeza, em forma de microemulsão estável, que é um produto de limpeza eficaz para remover escuma de sabão, depósitos calcários e sujidades gordurosas de superfícies duras, nomeadamente superfícies de casa de banho, e que não requere enxaguamento após a utilização. Um tal produto é descrito no pedido de patente americana S.N. 120.250 para Stable Microemulsion Cleaning Composition (Composição de Limpeza em Forma de Microemulsão Estável), depositado em 12 de Novembro de 1987, por Loth, Blanvalet e Valenge, pedido esse que é aqui incorporado como referência. Mais especificamente, o Exemplo 3 desse pedido revela uma microemulsão ácida, transparente, óleo-em-água, que é aí descrita como sendo utilizada com sucesso para limpar escuma de sabão e depósitos calcários de azulejos de paredes de chuveiros às quais aderiram. Uma tal limpeza é efectuada aplicando-se o produto de limpeza nas paredes, seguindo-se a operação de esfregar ou de enxaguamento mínimo, após o que as paredes são deixadas secar até adquirirem um bom brilho.

O referido produto de limpeza em forma de microemulsão do pedido de patente é eficaz para remover escuma de sabão e depósitos calcários de superfícies duras e é de fácil utilização, mas verificou-se que a sua mistura de agentes ácidos (ácidos succínico, glutárico e adípico) poderia danificar as superfícies de alguns utensílios duros, nomeadamente os de materiais que não são resistentes a ácidos. Um desses materiais é um esmalte que tem sido largamente utilizado na Europa para revestimento de banheiras, e que é aqui referido como esmalte europeu. Ele tem sido descrito como esmalte branco de zircónio ou esmalte em pó branco de zircónio e tem a vantagem de ser resistente a detergentes, o banheiras, cubas, esmalte de casas que o torna adequado para utilização azulejos de chuveiro e utensílios de banho. No entanto, esse esmalte em de sensível a ácidos limpeza e é severamente danificado pelo uso ácido em forma de microemulsão à base dos do produto de três ácidos orgânicos carboxílicos anteriormente mencionados.

Este problema foi resolvido pela patente EPO 0336878A2. Aqui, materiais ácidos adicionais são incorporados no produto de limpeza com os ácidos orgânicos e, em vez de exacerbarem o problema, eles evitam o dano dessas superfícies de esmalte europeu por esses ácidos orgânicos. De igual modo, uma mistura desses ácidos adicionais, ácidos fosfónicos e fosfóricos, melhora ainda de forma mais surpreendente a segurança do produto de limpeza aquoso para utilização em tais superfícies de esmalte europeu e reduz o custo do produto de limpeza.

Estas composições do presente invento permitem a limpeza de superfícies de esmalte europeu, bem como de quaisquer outras superfícies resistentes a ácidos de banheiras e outras superfícies da casa de banho. O produto pode ser utilizado em vários outros materiais que são especialmente sensíveis ao ataque de meios ácidos, nomeadamente mármore. As presentes composições incluem ácidos alfa-hidroxi-alifáticos no lugar da mistura de ácidos succínico, glutárico e adípico previamente utilizada na microemulsão ácida. As presentes composições, que incluem os ácidos alfa-hidroxi-alifáticos, são menos prejudiciais para o esmalte europeu ou outras superfícies sensíveis a ácidos, tais como mármore, do que a mistura de ácidos succínico, glutárico e adípico. Para além disso, foi ainda considerado que as composições do presente invento pudessem ser espessadas com goma de xantano, tal como descrito na igualmente

pendente Série Na 07/950.370 dos E.U., depositada em Setembro de 1992.

Sumário do Invento

De acordo com o presente invento, um produto de limpeza aquoso, ácido para banheiras e outros utensílios de superfícies duras, que são resistentes a ácidos, ou de esmalte branco de zircónio, e tem um pH na gama de 1 a 4, e que remove depósitos calcários, escuma de sabão e sujidades gordurosas das superfícies desses utensílios, sem as danificar, é constituído por: uma proporção detersiva de pelo menos um detergente orgânico sintético com a capacidade de remover sujidade gordurosa dessas superfícies; uma proporção, capaz de remover depósitos calcários e escuma de sabão, de um ácido ou ácidos alfa-hidroxi-alifáticos tendo 3a 5 átomos de carbono, um ácido amino-alquileno-fosfónico numa proporção suficiente para evitar a danificação de superfícies de esmalte branco de zircónio de artigos a serem limpos pelo ácido alfa-hidroxi-alifático; ácido fosfórico e um meio aquoso para o detergente, ácido alfa-hidroxi-alifático; ácido fosfórico e ácido amino-alquileno-fosfónico.

Descrição Detalhada do Invento

As presentes composições, em forma de microemulsão ácidas espessadas, compreendem, em peso, em valores aproximados :

(a) 1 a 9% de um surfactante aniónico, nomeadamente sulfonato de C, , , metal alcalino ou amónio; alquil-sul-

14-17 fato de C metal alcalino ou amónio ou alquil-éter-sulfao”lo to etoxilado de C metal alcalino ou amónio;

o “ 1 o (b) 0 a 5% de um surfactante não iónico, nomeadamente Álcool Gordo ^c ₁₃_₁₅ EO 7:1/PO 4:1;

(c) 0 a 0,7% de um conservante, nomeadamente benzoato de metal· alcalino, por exemplo benzoato de sódio;

(d) 0 a 1,0% de um espessante à base de goma de xantano tendo um peso molecular de cerca de 1 000 000 a 10 000 000, nomeadamente Kelzan T vendido por Merck & Co.;

(e) 0 a 0,3% de um hidróxido de metal alcalino;

(f) 0 a 1,0% de ácido fosfórico, mais preferivelmente 0,05 a 1,0%;

(g) 0 a 0,5% de ácido amino-trimeti1-fosfónico, mais preferivelmente 0,01 a 0,3%;

(h) 0 a 0,1% de um corante;

(i) 0 a 2,0% de um perfume;

(j) 2 a 9% de pelo menos um ácido alfa-hidroxi-alifático tendo 2 a cerca de 6 átomos de carbono; e (k) água a perfazer, tendo a composição um pH de cerca de 1 a cerca de 4, mais preferivelmente cerca de 2,7 a cerca de 3,3 e uma viscosidade de Brookfield de cerca de 5 a 1000 cps, mais preferivelmente cerca de 30 a cerca de 600 cps à temperatura ambiente, utilizando-se um fuso #2 e 50 rpm.

Nas presentes composições,_______o detergente orgânico sintético pode ser qualquer detergente aniónico, não iónico, anfotérico, anfolitico, zwitteriónico ou catiónico adequado, ou sua mistura, embora sejam preferidos os detergentes aniónicos e não iónicos, bem como as suas misturas.

O surfactante não iónico que pode ser utilizado na presente composição detergente líquida está presente em

quantidades de cerca de 0 a 5%, de preferência 0,5 a 4,5%, mais preferivelmente ainda 1 a 4%, em peso, relativamente à composição, e fornece uma superior performance na remoção de suj idades.

Os surfactantes não iónicos solúveis em água utilizados neste invento são comercialmente bem conhecidos e incluem álcool primário-alifático-etoxilatos, álcool secundário-alifático-etoxilatos, alquil-fenol-etoxilatos e condensados de óxido de etileno-óxido de propileno em alcanóis primários, tais como Plurafacs (BASF) e condensados de óxido de etileno com ésteres de ácido gordo de sorbitano, tais como Tweens (ICI). Os detergentes orgânicos sintéticos não iónicos são geralmente os produtos de condensação de um composto orgânico alifático ou alquil aromático hidrofóbico e grupos hidrofílicos de óxido de etileno. Praticamente qualquer composto hidrofóbico tendo um grupo carboxi, hidroxi, amido ou amino com um hidrogénio livre ligado ao azoto pode ser condensado com óxido de etileno ou com o seu produto de poli-hidratação, glicol, para formar um detergente nao iónico água. Para além disso, há ainda a considerar o polietileno solúvel em comprimento dos elementos polietenoxi-hidrofóbicos e hidrofílicos.

A classe de detergentes não iónicos inclui os produtos de condensação de um álcool superior (por exemplo, um alcanol contendo cerca de 8 a 18 átomos de carbono numa configuração de cadeia linear ou ramificada) condensado com cerca de 5 a 30 mol de óxido de etileno, por exemplo, álcool laurílico ou miristílico condensado.__.com cerca de 16 mol de óxido de etileno (EO), tridecanol condensado com cerca de 6 mol de EO por mol de álcool miristílico condensado com cerca de 10 mol de EO por mol de álcool miristílico, o produto de condensação de EO com um corte de álcool gordo de coco contendo uma mistura de alcoóis gordos com cadeias de alquilo variando de 10 a cerca de 14 átomos de carbono em comprimento e em que o condensado contem ou cerca de 6 mol

de EO por mol de álcool total ou cerca de 9 mol de EO por mol de álcool e álcool-etoxilatos de sebo contendo 6 EO a 11 EO por mol de álcool.

Um grupo preferido dos anteriores surfactantes não iónicos é constituído pelos etoxilatos Neodol (Shell Co.), que são álcool primário, alifático superior contendo cerca de 9 a 15 átomos de carbono, nomeadamente alcanol c -C

11 condensado com 8 mol de óxido de etileno (Neodol 91-8), alcanol ^C^2^_C13 ^con^^ensa<^° ^com 6,5 mol de óxido de etileno (Neodol 23-6,5), alcanol ^C ₁₂ ^-C15 ^con^^ensa^° ^{con 12 m}°l de óxido de etileno (Neodol 25-12), alcanol C,.-C,_ condensado com 13 mol de óxido de etileno (Neodol 45-13), e afins. Tais etoxãmeros têm um EHL (equilíbrio hidrofóbico lipofílico) num valor de cerca de 8 a 15 e têm boa emulsificação o/a, ao passo que etoxâmeros com valores EHL inferiores a 8 contêm menos de 5 grupos de óxido de etileno e tendem a ser emulsificadores pobres e detergentes pobres.

Outros condensados de óxido de etileno e álcool solúveis em água satisfatórios são os produtos de condensação de um álcool secundário alifático contendo 8 a 18 átomos de carbono numa configuração de cadeia linear ou ramificada condensado com 5 a 30 mol de óxido de etileno. São exemplos de detergentes não iónicos do tipo anterior, existentes no mercado, alcanol ^c11^-c15 secundário condensado quer com 9 EO (Tergitol 15-S-9), quer 12 EO (Tergitol 15-S-12), comercializados pela Union Carbide.

Outros detergentes não iónicos adequados incluem os condensados de óxido de polietileno de uma mol de alquil fenol contendo cerca de 8 a 18 átomos de carbono num grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com cerca de 5a 30 mol de óxido de etileno. Exemplos específicos de etoxilatos de alquil fenol incluem nonilo condensado com cerca de 9,5 mol de EO por mol de nonil fenol, dinonil fenol condensado com cerca de 12 mol de EO por mol de fenol, dinonil fenol condensado com cerca de 15 mol de EO por mol de fenol e di-isoctil fenol condensado com cerca de 15 mol de EO por mol de fenol. Os surfactantes não iónicos deste tipo existentes no mercado incluem Igepal CO-630 (etoxilato de nonil fenol) comercializado por GAF Corporation.

Igualmente entre os detergentes não iónicos satisfatórios, encontram-se os produtos de condensação solúveis em água de um alcanol C_o-C__n com uma mistura hetérica de óxido de etileno e óxido de propileno em que a relação, em peso, de óxido de etileno para óxido de propileno é de 2,5:1 a 4:1, de preferência 2,8:1 a 3,3:1, sendo o total de óxido de etileno e óxido de propileno (incluindo o grupo terminal etanol ou propanol) de 60 a 85%, de preferência 70 a 80%, em peso. Tais detergentes são comercializados por BASF-Wyandotte e um detergente particularmente preferido é um condensado de alcanol C,_n-C.. com óxido de etileno e óxido de propileno sendo a relação, em peso, de óxido de etileno para óxido de propileno de 3:1, sendo o teor total em alcoxi cerca de 75%, em peso.

Condensados de 2 a 30 mol de óxido de etileno com ésteres de sorbitano de ácidos mono- e tri-alcanóicos C_1Q-C₂₀ tendo um EHL de 8 a 15 também podem ser utilizados como o ingrediente detergente não iónico no shampoo descrito. Estes surfactantes são bem conhecidos e são comercializados por Imperial Chemical Industries com a marca registada de Tween. Os surfactantes adequados incluem monolaurato de polioxietileno (4)-sorbitano, mono-estearato de polioxietileno (4)-sorbitano, tri-oleato de polioxietileno (20)-sorbitano e tri-estearato de polioxietileno (20)-sorbitano.

Outros detergentes não iónicos solúveis em água adequados, mas menos preferidos, são comercializados com a marca registada de Pluronics. Os compostos são formados por condensação de óxido de etileno com uma base hidrofóbica

formada pela condensação de óxido de propileno com propileno glicol. O peso molecular da porção hidrofóbica da molécula é da ordem de 950 a 4000 e, de preferência, 200 a 2500. A adição de radicais polioxietileno à porção hidrofóbica tende a aumentar a solubilidade da molécula, no seu todo, de forma a tornar o surfactante solúvel em água. O peso molecular dos polímeros em blocos varia de 1000 a 15000 e o teor em óxido de polietileno pode constituir 20% a 80%, em peso. De preferência, estes surfactantes estarão em forma líquida e os surfactantes satisfatórios encontram-se nas classes L62 e L64 .

O surfactante aniónico utilizado na composição em forma de microemulsão constitui cerca de 1% a 9%, de preferência 2% a 8%, mais preferivelmente ainda 2% a 7%, em peso.

O surfactante aniónico, que pode ser utilizado no detergente em forma de microemulsão do presente invento, é solúvel em água, por exemplo, sal de trietanolamina e inclui os sais de sódio, potássio, amónio e etanolamónio de alquil C sulfatos, tais como lauril-sulfato, miristil-sulfato e o 1 o afins; alquil C -C._ éter-sulfatos etoxilados; alquil C„-C_ benzeno-sulfonatos; parafino ^c10^-c20 sulfonatos; alfa-olefino-sulfonatos contendo cerca de 10 a 24 átomos de carbono; sulfoacetatos de alquilo C ; ésteres alquil C sulfosuccinato; acil C_{o ΊΟ} isetionatos e acil C tauratos. Os

O“lo 0’10 surfactantes aniónicos preferidos são os alquil-sulfatos solúveis em água.

Os parafino-sulfonatos podem ser mono-sulfonatos ou di-sulfonatos e normalmente são misturas deles, obtidos por sulfonação de parafinas de 10 a 20 átomos de carbono. Os parafino-sulfonatos preferidos são os de cadeias de átomos de carbono C , e mais preferivelmente são de cadeias ^C14-17* °^S Parafino-sulfonatos que têm o(s) grupo(s) sulfonato distribuídos ao longo da cadeia de parafina são descritos nas Patentes dos E.U. 2.503.280; 2.507.088; 3.260.744 e

3.372.188; e também na Patente Alemã 735.096. Tais compostos podem ser feitos de acordo com as especificações e, de preferência, o teor em parafino-sulfonatos fora da gama ^C14-17 ^será menor e reduzido ao mínimo, tal como com quaisquer teores em di- ou poli-sulfonatos.

Exemplos de outros detergentes aniónicos solfonados adequados são os bem conhecidos alquil superior mononuclear aromático-sulfonatos, tais como os alquil superior benzeno-sulfonatos contendo 9 a 18 ou de preferência 9 ou 10 a 15 ou 16 átomos de carbono no grupo alquilo superior numa cadeia linear ou ramificada, ou alquil C tolueno-sulfonatos. Um alquil-benzeno-sulfonato preferido é um alquil linear benzeno-sulfonato tendo um teor superior de isómeros

3-(ou mais elevado)-fenilo e um teor correspondentemente inferior (bem abaixo de 50%) de isómeros 2-(ou mais baixo)-fenilo, tais como aqueles sulfonatos em que o anel de benzeno está ligado sobretudo na posição 3 ou superior (por exemplo 4, 5, 6 ou 7) do grupo alquilo e o teor em isómeros em que o anel de benzeno está ligado na posição 2 ou 1 é correspondentemente baixo. Os materiais preferidos são indicados na Patente dos E.U. 3.320.174, especialmente aqueles em que os alquilos são de 10 a 13 átomos de carbono.

Os alquil superior éter-sulfatos utilizados no presente invento são representados pela fórmula:

RO(C₂H₄O)nSO^M em que R é um grupo alquilo primário ou secundário, que pode ser linear ou ramificado, tendo de 10 a 18 átomos de carbono, de preferência 12 a 15, especialmente 12 a 14, e mais preferivelmente ainda 12 a 13 átomos de carbono. M é um catião metal alcalino ou amónio e n é um número de 1 a 10, de preferência 1 a 6, especialmente 2 ou 3. Estes detergentes são produzidos por sulfatação do correspondente álccol de éter e neutralizando-se a seguir o seu éster de ácido sulfúrico resultante. Os sais de sódio e amónio dos éter-sulfatos são especialmente preferidos.

Os compostos detergentes aniónicos de alquil-sulfato, que são úteis no presente invento têm de 6 a 18 no grupo alquilo e podem ser representados pela fórmula:

~r²so„m . .

em que R e alquilo de cadeia linear ou ramificada com um comprimento de cadeia de 6 a 8, especialmente 8 a 14 átomos de carbono e M é um catião metal alcalino ou amónio, especialmente sódio. São preferidos os grupos alquilos de cadeia linear.

O componente acídico activo das microemulsões ácidas é um ácido alfa-hidroxi-alifático, que é suficientemente forte para reduzir o pH da microemulsão para um, na gama de um a quatro. Vários desses ácidos carboxílicos podem executar esta função, mas os que foram considerados como os mais eficazes para remover escuma de sabão e depósitos calcários de superfícies de casas de banho, embora ainda sem desestabilizar a emulsão, são os ácidos alfa-hidroxi-alifáticos tendo a estrutura:

X

I

Y --- C --- OH

I co₂h em que Y é seleccionado de entre o grupo formado por hidroxi W ou um grupo COOH e X é (CH₂)n , em que W e seleccionado de entre o grupo formado por CH^ ou COOH e n é 0, 1, ou 2. Os ácidos alfa-hidroxi-alifáticos preferidos são ácido cítrico, láctico e ácido málico, sendo preferida uma mistura de ácido láctico e ácido málico, em que é preferida a relação, em peso, de ácido láctico para ácido málico de cerca de 5:1 a

cerca de 1:1, mais preferiverlmente cerca de 4:1 a cerca de 1:1. O (pelo menos um) ácido alfa-hidroxi-alifático é incorporado na composição numa quantidade de cerca de 2 a cerca de 9%, em peso, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 7%, em peso.

O ácido alfa-hidroxi-alifático, depois de ter sido incorporado na emulsão ácida, pode ser parcialmente neutralizado para produzir o desejado pH na emulsão, para maior eficácia funcional, com segurança.

ácido fosfórico é um dos ácidos adicionais que ajuda a proteger as superfícies sensíveis a ácidos a serem limpas com o presente produto de limpeza em forma de emulsão Sendo um ácido tribásico, ele pode ser também parcialmente neutralizado para se obter um pH da emulsão na gama desejada. Por exemplo, ele pode ser parcialmente neutralizado para o bifosfato, p. ex., N H_PCr , ou NH.H-PO..

O ácido fosfónico, o outro dos dois ácidos adicionais para proteger as superfícies sensíveis a ácidos da acção dissolvente dos ácidos dicarboxílicos das presentes emulsões espessadas, existe aparentemente apenas em teoria, mas os seus derivados são estáveis e são úteis na prática do presente invento. Esses são os ácidos fosfónicos, tal como esse termo é usado nesta memória descritiva. Os ácidos fosfónicos tém a seguinte estrutura:

OH

I

Y -- P = O

I

OH em que Y é qualquer substituinte adequado, mas, de preferência, Y é alquilamino ou alquilamino substituído por N. Por exemplo, um componente ácido fosfónico preferido das presentes emulsões ácidas espessadas é ácido amino

trio- (metilenofosfónico) , que é da fórmula N (<ΖΗ₂ΡΗ_χΟ₃) . Entre outros ácidos fosfónicos úteis encontram-se ácido etileno diamino tetra-(metilenofosfónico), ácido hexametileno diamino tetra-(metilenofosfónico), e ácido dietileno triamino penta-(metilenofosfónico). Essa classe de compostos pode ser descrita como ácidos aminoalquilenofosfónicos contendo, nas gamas de 1 a 3 amino-azoto, 3 ou 4 grupos ácidos alquileno inferior fosfónicos, em que o alquileno inferior é de 1 ou 2 átomos de carbono, e 0 a 2 grupos de alquileno de 2 a 6 átomos de carbono cada, estando esse ou esses alquilenos presentes e se ligarem ao amino azoto quando está presente uma variedade desse amino azoto no ácido aminoalquilenofosfónico. Verificou-se que esses ácidos aminoalquilenofosfónicos, que podem também ser parcialmente neutralizados no desejado pH do produto de limpeza em forma de microemulsão, apresentam o desejado efeito estabilizante e protector no produto de limpeza do invento, especialmente quando presentes com fosfato ácido, evitando ataques prejudiciais a superfícies de esmalte europeu pelos componentes alfa-hidroxi-alifáticos do produto de limpeza.

O espessante, que é facultativamente utilizado na microemulsão ácida, é uma goma de xantano designada por Kelzan T e vendida por Merck & Co. A goma de xantano é hetropoli-sacarídeo exocelular tendo um peso molecular de cerca de 1 000 000 a 10 000 000 e é utilizada numa concentração de 0 a cerca de 1,0%, em peso, mais preferivelmente cerca de 0,1 a cerca de 0,7%, em peso, e mais preferivelmente ainda 0,2 a 0,6%, em peso. Quando utilizada nestes níveis de concentração, a composição retem as suas características de microemulsão, na medida em que são mantidos os agregados micelares essenciais. A composição é ainda pulverizável, aderindo bem a uma parede vertical. Para além disso, as composições contendo a goma de xantano tornam-se menos rígidas, o que significa que a composição pode ser facilmente removida da superfície a ser limpa sem grande acção mecânica. Celulose, hidroxipropil-celulose, poli-acril-amidas e álcool polivinílico são outros que darão origem a composições espessantes de corte.

A água que é usada para a preparação das presentes microemulsões pode ser água da torneira, mas, de preferência, de baixa dureza, tendo normalmente uma dureza inferior a 150 partes por milhão (p.p.m.). No entanto, poder-se-á fazer produtos de limpeza úteis a partir de águas de torneira de dureza superior, até 3000 p.p.m. Na forma mais preferida, a água utilizada será água destilada ou desionizada, em que o teor em iões de dureza é inferior a 25 p.p.m.

Vários outros componentes podem desejavelmente estar presentes nos produtos de limpeza do invento, incluindo conservantes, tais como benzoato de sódio, antioxidantes ou inibidores de corrosão, co-solventes, co-surfactante, iões metal multivalente, perfumes, corantes e terpenos (terpineóis), embora possam estar também presentes outros adjuvantes convencionalmente utilizados em detergentes líquidos e produtos de limpeza de superfícies duras, desde que não interfiram com as funções de limpeza e remoção de escuma e depósitos do produto de limpeza. Dos vários adjuvantes (que são assim identificados porque não são necessários para a produção de um produto de limpeza eficiente, embora possam ser componentes muito desejáveis), considera-se que os mais importantes são os perfumes, que, com tarpenos, terpenos e hidrocarbonetos (que podem ser substitutos dos perfumes ou adicionados a eles) funcionam como solventes especialmente eficazes para sujidades gordurosas em superfícies duras a serem limpas, e formam as fases dispersas de microemulsões óleo-em-água (o/a). São também funcionalmente importantes o co-surfactante e os iões metal polivalente, contribuindo o primeiro para estabilizar a microemulsão e o segundo para melhorar a detergência, especialmente para produtos de limpeza mais diluídos, e quando os sais polivalentes do detergente aniónico utilizado

sao detergentes mais eficazes contra a sujidade gordurosa encontrada na utilização.

Os vários perfumes que se verificaram ser úteis na formação da fase dispersa dos produtos de limpeza, em forma de microemulsão espessada ácida, podem ser os normalmente utilizados em produtos de limpeza e encontram-se normal e preferivelmente em estado líquido. Eles incluem ésteres, éteres, aldeídos, alcoóis e alcanos utilizados na indústria de perfumes, mas os mais importantes são os óleos de essências com elevado teor em terpeno. Parece que os terpenos (e terpineóis) reagem com os componentes detersivos das microemulsões, melhorando a detergência das composições do invento, para além de formarem a fase dispersa estável das microemulsões. Verificou-se no presente invento que, especialmente quando é utilizado um perfume de pinho, se pode reduzir a proporção desse perfume relativamente caro, fazendo-se a respectiva compensação com alfa-terpineol e, nalguns casos, com outros terpenos. Por exemplo, para cada 1% de perfume, pode-se utilizar, em substituição dele, 60 a 90%, p.ex., cerca de 30%, de alfa-terpineol e obter-se essencialmete o mesmo cheiro a pinho, com boa estabilidade da microemulsão e boas características de limpeza. Podem, de forma similar, ser utilizados terpenos e outros compostos e derivados semelhantes aos terpenos, mas o alfa-terpineol é considerado o melhor.

O ião metal polivalente presente nos produtos de limpeza do invento pode ser qualquer ião adequado, incluindo, sem limitar, magnésio (normalmente preferido), alumínio, cobre, níquel, ferro ou cálcio. O ião, ou sua mistura, pode ser adicionado de qualquer forma adequada, por vezes como um óxido ou hidróxido, embora usualmente o seja na forma de um sal solúvel em água. Parece que o ião metal polivalente reage com o anião do detergente aniónico (ou substitui o catião do detergente ou produz uma solução equivalente na emulsão), que melhora a detergência e geralmente melhora

também outras propriedades do produto. Se o ião metal polivalente reage com o anião detergente formando um produto insolúvel, esse ião polivalente deve ser evitado. Por exemplo, o cálcio reage com o anião parafino-sulfonato para formar um sal insolúvel, e assim os iões cálcio, tal como podem ser obtidos de cloreto de cálcio, serão omitidos de quaisquer produtos de limpeza em forma de microemulsão deste invento que contenham detergente à base de parafino-sulfonato. Serão igualmente omitidos os iões polivalentes ou outros componentes das composições do invento que reajam prejudicialmente com outros componentes. Como anteriormente mencionado, o ião metal polivalente será de preferência magnésio e será adicionado aos outros componentes da emulsão, na forma de um sal solúvel em água. Um desses sais preferidos é sulfato de magnésio, normalmente utilizado na forma do seu hepta-hidrato (sais de Epson), mas podem ser também utilizados outros hidratos ou o anidrido. São geralmente usados os sulfatos dos metais polivalentes, porque o respectivo anião sulfato é também o anião de alguns dos detergentes aniónicos e é encontrado nalguns desses detergentes como um sub-produto de neutralização.

O ou os componentes co-surfactantes dos produtos de limpeza ácidos reduzem a tensão interfacial ou tensão superficial entre as gotículas lipofílicas e o meio aquoso contínuo para um valor que é frequentemente próximo de 10 ³dinas/cm, que resulta em desintegrações espontâneas dos glóbulos da fase dispersa até se tornarem tão pequenos que são invisíveis a olho nu, formando uma microemulsão límpida. Numa tal microemulsão, a área de superfície da fase dispersa aumenta grandemente e o seu poder solvente e capacidade de remoção de gordura aumentam também, de forma que a microemulsão ácida é significativamente mais eficaz como produto de limpeza para remover sujidades oleosas do que quando os glóbulos da fase dispersa se encontram na dimensão normal de emulsão. Entre os co-surfactantes que são úteis nos produtos de limpeza do invento, destacam-se: alcanóis inferiores

solúveis em água de 2a 4 átomos de carbono por molécula (por vezes, de preferência, 3 ou 4); polipropileno glicóis de 2 a 18 unidades propoxi; éteres mono-alquílicos inferiores de glicol da fórmula RO(X) H, em que R é C, . alquilo, X é ou CH(CH₃)CH₂O, e n é de la 4; ésteres monoalquílicos da fórmula em que R¹ é C₂_₄ ^acil° ^{e x}e n são como anteriormente descritos; alcanóis substituídos por arilo de 1 a 4 átomos de carbono; carbonato de propileno, ácidos alfa-hidroxi-alifáticos de 2 a 6 átomos de carbono, tais como ácidos alifático mono-, di- e tricarboxílicos de 2 a 6 átomos de carbono mono-, di- ou tri-substituído por hidroxi; mono-, di- e tri-ésteres de alquilo inferior de ácido fosfórico, em que o alquilo inferior é de 1 a 4 átomos de carbono; e suas misturas.

É óbvio também que podem ser utilizados outros co-surfactantes previamente identificados, em combinação com os ácidos alfa-hidroxi-alifáticos, que funcionam como co-surfactantes. Estes co-surfactantes não ácidos serão normalmente usados em conjunto com os co-surfactantes de ácidos alfa-hidroxi-alifáticos numa quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 5%, em peso, mais preferivelmente cerca de 0,5 a cerca de 4,0%, em peso, dependendo da concentração do co-surfactante de ácido alfa-hidroxi-alifático.

Representativos destes co-surfactantes são ácidos láctico, málico e cítrico, éter monobutílico de dietilenoglicol, éter monobutílico de dipropilenoglicol e éter mono-isobutílico de dietilenoglicol, que são considerados como sendo os mais eficazes.

Da anterior discussão sobre os co-surfactantes úteis nos presentes produtos de limpeza, é evidente que os ácidos málico, láctico e cítrico, bem como uma mistura desses componentes, são úteis para reduzir o pH do produto, dado que remove facilmente escuma de sabão e depósitos calcários das superfícies a limpar, e ao mesmo tempo

funcionam como co-surfactantes, melhorando a aparência do produto e tornando-o mais eficaz para remover gordura dessas superfícies. Pode-se obter esses dois efeitos similares utilizando-se outros dos materiais ácidos referidos, que têm actividades co-surfactantes nos produtos de limpeza descritos .

Nos produtos de limpeza do invento é importante que as proporções dos componentes se situem em determinadas gamas de forma a que o produto possa ser o mais eficaz possível na remoção de sujidades gordurosas, depósitos calcários e escuma de sabão, bem como outros depósitos, das superfícies duras sujeitas a tratamento, assim como na protecção dessas superfícies durante esse tratamento. Como foi previamente referido, o detergente deve estar presente em proporção detersiva, suficiente para remover sujidades gordurosas e oleosas; a ou as proporções do ou dos ácidos alfa-hidroxi-alifáticos deve ser suficientes para remover escuma de sabão e depósitos calcários; o ácido fosfónico, ou mistura de ácidos fosfórico e fosfónico, deve ser suficiente para evitar a danificação de superfícies sensíveis a ácidos pelo ou pelos ácidos alfa-hidroxi-alifáticos; e o meio aquoso deve ser um solvente e meio de suspensão para os componentes necessários e também para quaisquer adjuvantes que possam estar presentes. Normalmente, essas percentagens de componentes serão, em peso, 0 a 1,0% de goma de xantano, la 9% de detergente ou detergentes orgânicos aniónicos sintéticos, 0 a 5% de detergente ou detergentes orgânicos não iónicos sintéticos, 2 a 9% de ácidos alfa-hidroxi-alifáticos, 0,05 a 0,6% de ácido fosfórico ou seu mono-sal e 0,005 a 2% de ácido ou ácidos fosfónicos, 0 a 0,6% de ácido ou ácidos aminoalquilenofosfónicos, ou seus sais monofosfónicos; sendo o resto água e adjuvante(s), se os houver. De entre os ácidos alfa-hidroxi-alifáticos, é preferido utilizar-se uma mistura de ácidos láctico e málico.

A relação do ácido alfa-hidroxi-alifático para o ácido aminoalquilenofosfónico na presente composição é de cerca de 5:1 a cerca de 250:1, mais preferivelmente cerca de 2:1 a cerca de 10:1 e a relação do ácido alfa-hidroxi-alifático para o ácido fosfórico é de cerca de 5:2 a 25:1.

Usualmente estará presente no produto de limpeza, especialmente quando está presente um surfactante aniónico, 0,05 a 5% e de preferência 0,1 a 3,0% de ião polivalente, de preferência magnésio ou alumínio, mais preferivelmente magnésio. De igual modo, a percentagem de perfume situar-se-á normalmente na gama de 0,2 a 2%, de preferência 0,5 a 1,5% e desse perfume pelo menos 0,1% é terpeno ou terpineol. 0 terpineol é alfa-terpineol e é de preferência adicionado para permitir uma redução na quantidade de perfume, sendo o perfume total (incluindo o alfa-terpineol) constituído por 50 a 90% de terpineol, de preferência 80%.

pH dos vários produtos preferidos em forma de microemulsão é normalmente 1 a 4, de preferência 1,5 a 3,5, por exemplo, 3. O teor em água das microemulsões situar-se-á normalmente na gama de cerca de 75 a 90%, de preferência cerca de 80 a 85%, e o teor em adjuvante será de 0 a 5%, normalmente cerca de 1 a 3%. Se o pH não está dentro da gama desejada, ele será usualmente ajustado quer com hidróxido de sódio quer com ácido adequado, e. g., ácido sulfúrico, solução, mas normalmente o pH será aumentado, não reduzido, e se ele tiver de ser reduzido, poder-se-á então utilizar uma maior quantidade da mistura de ácido alfa-hidroxi.

Os produtos de limpeza líquidos podem ser fabricados por simples mistura dos seus vários componentes, não sendo críticas as ordens de adição. É no entanto desejável que a goma de xantano opcionalmente adicionada seja primeiramente adicionada com água, os vários componentes solúveis em água sejam misturados uns com os outros e introduzidos na solução de goma de xantano, os componentes solúveis em óleo sejam misturados em conjunto numa operação separada, e as duas misturas sejam misturadas, sendo a porção solúvel em óleo adicionada à porção solúvel em água (na água) com agitação.

Nalguns casos, esse procedimento pode ser alterado para evitar quaisquer reacções indesejáveis entre os componentes. Por exemplo, não se deve adicionar ácido fosfórico concentrado directamente ao sulfato de magnésio ou a um corante, mas tais adições devem ser de soluções aquosas, de preferência diluídas, dos componentes.

De preferência, o produto de limpeza pode ser embalado em recipientes de distribuição, em forma de spray, accionados manualmente, que são normal e preferivelmente feitos de material plástico polimérico orgânico sintético, nomeadamente polietileno, polipropileno ou cloreto polivinílico (PVC). Esses recipientes incluem também, de preferência, fechos de nylon ou outro plástico não reactivo, bico de pulverização, tubo de imersão e partes de distribuidor associadas, e o resultante produto de limpeza embalado é idealmente adequado para utilização em aplicações de pulverizar e esfregar. No entanto, nalguns casos,, tal como quando os depósitos calcáreos e a escuma de sabão são em grande quantidade ou estão muito entranhados, o produto de limpeza pode ser deixado lá até os depósitos se terem dissolvido ou solto e podem então ser esfregados ou enxaguados até sairem, ou podem ser feitas múltiplas aplicações seguidas de múltiplas acções de remoção até os depósitos terem saído.

Os exemplos seguintes ilustram mas não limitam o invento. Todas as partes, proporções e percentagens nos exemplos, memória descritiva e reivindicações são em peso e todas as temperaturas são em °C, salvo indicação em comntrário.

Componente

Exemplo 1 % (em peso)

A B __Ç

Lauril sulfato de sódio	4,00	3,0	4,0
Benzoato Na C._ ,_	0,30	0,3	0,3
Hepta-hidrato de
sulfato de magnésio	1,50	1,5	1,5
Ácido málico	2,0	2,0	—
Ácido láctico	2,0	3,0	—
Ácido cítrico	--	—	4,0
Ácido aminotrimetilfosfónico	0,25	0,25	0,25
Ácido fosfórico	0,425	0,425	0,425
Perfume(contem cerca de
40% de terpenos)	0,8	0,8	0,8
Corante	0,002	0,002	0,002
Água	A perf.	A perf.	A perf.
pH	3,0	3,0	3,0
Viscosidade Brookfield	10	10	10
TA, fuso #2
Sorpinas (cps)	A perfazer

100,00

O produto de limpeza em forma de microemulsão é feito dissolvendo-se a eventual goma de xantano e benzoatos e dissolvendo-se a seguir o detergente na água, após o que são adicionados os restantes materiais solúveis em água à solução detergente, com agitação, com excepção do perfume e do agente regulador (solução de hidróxido de sódio). O pH é ajustado para 3,0 e a seguir o perfume é mexido dentro da solução aquosa, gerando-se instantaneamente a desejada microemulsão, que é de um azul claro.

O produto de limpeza ácido é embalado num frasco comprimível de polietileno equipado com bicos de pulverização de polipropileno, que são ajustáveis para as posições de pulverização de aperto e de jacto. No momento da utilização, a microemulsão é pulverizada sobre o anel da banheira ou numa banheira, que também acumula depósitos calcários, para além de escuma de sabão e sujidade gordurosa. A taxa de aplicação é de 5 ml por 5 metros de anel (que tem cerca de 3 cm de largura). Após aplicação e um periodo de espera de cerca de dois minutos, o anel é esfregado com uma esponja e depois com água, e verifica-se que a gordurosa, a escuma de sabão e mesmo o depósito suj idade calcário foram removidos eficazmente.

Nos casos em que o depósito calcário é particularmente espesso ou aderente, pode ser desejável uma segunda aplicação, embora essa seja considerada a norma a seguir.

A superfície da tina pode ser enxaguada com água, porque é muito fácil enxaguar uma bamheira (ou um chuveiro), mas essa operação de enxaguamento não é necessária.

Por vezes é suficiente esfregar a seco, mas se é desejado remover qualquer resíduo ácido, as superfícies podem ser esfregadas com esponja embebida em água ou esfregadas com um pano húmido, mas, nesse caso, não é necessário usar mais de dez vezes o peso do produto de limpeza aplicado. Por outras palavras, a superfície não necessita de ser uniforme e profundamente molhada ou enxaguada com água, e ficará na mesma limpa e brilhante (desde que fosse originalmente brilhante). Noutros casos de utilização do produto de limpeza, ele pode ser usado para limpar azulejos de chuveiros, azulejos de soalho de casas de banho, azulejos de cozinha, cubas e artigos de esmalte, geralmente sem danificar as respectivas superfícies. Reconhece-se que muitas dessas superfícies são resistentes a ácidos, mas um produto comercial deve ter a capacidade de ser usado sem perigo mesmo em superfícies menos resistentes, tais como esmalte europeu (frequentemente numa base de ferro fundido ou chapa de aço) a que se faz por vezes referência como esmalte em pó branco de zircónio. É um aspecto do produto de limpeza descrito anteriormente (e de outros produtos de limpeza deste invento) o facto de eles limparem superfícies duras eficazmente, embora não contenham ácidos ionizáveis, não devendo por isso ser aplicados a superfícies sensíveis a ácidos. Verificou-se, contudo, que eles não danificam banheiras de esmalte branco europeu, neste exemplo, que são seriamente afectadas pela limpeza com preparações exactamente iguais às deste exemplo, com a excepção de omitirem o ácido fosfónico ou a mistura de ácido fosfónico-fosfórico.

Lisboa, 15 de Junho de 1994

Agente Oficial da Propriedade Industrial

RUA VICTOR CORDON, 10 - A 3 1200 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES ia. - Composição em forma de microemulsão ácida para banheiras e outros utensílios de superfícies duras, que são resistentes a ácidos, nomeadamente esmalte branco de zircõnió, e tem um pH na gama de 1 a 4, e que remove depósitos calcários, escuma de sabão e sujidades gordurosas das superfícies desses utensílios, sem as danificar, caracterizada por compreender uma proporção detersiva de detergente orgânico sintético com a capacidade de remover sujidade gordurosa dessas superfícies; uma proporção, capaz de remover depósitos calcários e escuma de sabão, de um ácido alfa-hidroxi-alifático, um ácido amino-alquileno-fosfónico, água e perfume.

23. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido ácido alfa-hidroxi-alifático ter 2 a 6 átomos de carbono e o ácido amino-alquileno-fosfónico conter la 3 azoto(s) amínico(s), 3 ou 4 grupos de ácido alquileno inferior-fosfónico e 0 a 2 grupos de alquileno inferior de 2 a 6 átomos de carbono cada, em que o(s) alquileno(s) está(estão) presente(s) e liga(m) azotos amínicos quando uma mutiplicidade desses azotos está presente no ácido amino-alquileno-fosfónico.

33. - Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por a relação entre o referido ácido alfa-hidroxi-alifático e o referido ácido amino-alquileno-fosfónico se situar na gama de 5:1 a 250:1.

43. - Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por o detergente orgânico sintético ser um surfactante de alquil C -sulfato.

53. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por estar também presente na referida

-2composição ácido fosfórico, que melhora a acção do ácido amino-alquileno-fosfónico na protecção das superfícies de esmalte branco de zircónio de utensílios a serem limpos, contra a acção do ou dos ácidos alfa-hidroxi-alifáticos, e por a proporção de ácido fosfórico se situar na gama de 2:1 a 10:1, no que concerne ao ácido amino-alquileno-fosfónico, e a relação entre ácido alfa-hidroxi-alifático e ácido fosfórico se situar na gama de 5:2 a 25:1.

63. - Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por compreender 1 a 9% de detergente ou detergentes sintéticos orgânicos aniónicos, 1 a 6% de detergente sintético orgânico aniónico, 2 a 9% de ácido alfa-hidroxi-alifático, 0,05 a 1% de ácido fosfórico e 0,01 a 0,3% de ácido ou ácidos amino-alquileno-fosfónicos.

73. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido ácido alfa-hidroxi-alifático ser uma mistura de ácido málico e ácido láctico.

83. - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido ácido alfa-hidroxi-alifático ser ácido cítrico.

Lisboa, 15 de Junho de 1994