ES2214019T3

ES2214019T3 - Metodo para expandir formas lamelares de grafito y producto resultante.

Info

Publication number: ES2214019T3
Application number: ES99911280T
Authority: ES
Inventors: Peter L. Zaleski; David J. Derwin; Richard J. Girkant
Original assignee: Superior Graphite Co
Current assignee: Superior Graphite Co
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2004-09-01
Anticipated expiration: 2019-03-10
Also published as: DE69913620D1; ATE256771T1; IL132842A0; AU2996399A; CA2288707A1; US6287694B1; IL132842A; DE69913620T2; EP0981659A4; BR9808773A; EP0981659B1; EP0981659A1; KR20010012530A; JP2001524925A; WO1999046437A1

Abstract

Se presenta un procedimiento para obtener grafito expandido a partir de grafito laminar en escamas que comprende un primer suministro de partículas de grafito laminar en escamas que tenga una pureza mínima, intercalando luego las partículas de grafito laminar en escamas con un compuesto de intercalación de grafito expansible, siguiendo con la expansión del compuesto de intercalación del grafito para exfoliar las partículas de grafito en escamas para terminar con la pulverización de las partículas de grafito en escamas exfoliadas para su deslaminación adicional.

Description

Método para expandir formas lamelares de grafito y producto resultante.

La presente invención se refiere a un método para producir una forma de grafito que tiene ciertas características altamente deseables y, más particularmente, a un método para obtener un producto de grafito expandido, altamente lamelar, que posee una distribución de tamaño de partícula particular, un elevado volumen específico, una elevada relación superficie - masa.

Antecedentes de la invención

Las formas de grafito altamente lamelares han tenido aplicaciones industriales muy amplias, debido a su baja resistividad térmica y eléctrica y a su capacidad para mejorar la conductividad térmica y eléctrica cuando se añaden a un material particulado, no conductor o poco conductor. En particular, cuando se mezcla grafito altamente lamelar o se dispersa en material particulado no conductor o parcialmente conductor eléctrico, las finas plaquetas de grafito se intercalan entre las partículas de la base, proporcionando de este modo un circuito más conductor y un contacto más uniforme con las partículas, que el que se podría obtener utilizando la misma concentración de grafito no lamelar.

El grafito exfoliado o lamelar expandido tiene características y utilidad similares y mejoradas. El grafito térmicamente exfoliado ("TEG") tiene una configuración similar a la de un acordeón de laminillas separadas, apiladas. Al igual que ocurre con el grafito lamelar natural, los "gusanos" de grafito expandido, exfoliado delaminado, se utilizan también para aplicaciones tales como para mejorar la conductividad térmica o eléctrica en diversas matrices. Por ejemplo, en la fabricación de baterías de pilas secas alcalinas, se utiliza grafito cristalino, exfoliado, delaminado en el material activo del electrodo positivo. Véase por ejemplo, la patente US N° 5.482.798 de Mototani et al. Si el grafito cristalino se puede expandir de forma que se maximice su superficie para una masa determinada y se consiga delaminar, se puede lograr una mayor conductividad para el electrodo positivo. Esto se traduce en una capacidad de descarga mejorada y en una vida útil de la batería más larga. Asimismo, la cantidad de grafito que se necesita para producir el electrodo puede reducirse, incrementándose de este modo el material del electrodo activo, MnO_{2}.

Por lo general, el grafito lamelar se ha expandido intercalando un compuesto dentro o entre las capas de la estructura cristalina del grafito. El compuesto de intercalación de grafito ("GIC") se expande entonces para aumentar de forma considerable los espacios entre las capas de grafito. La intercalación de grafito lamelar se ha estudiado en detalle y descrito en numerosos documentos técnicos y patentes. Por ejemplo, la patente Mototani et al., mencionada anteriormente describe la fabricación de un producto de grafito expandido de grafito artificial introduciendo ácido sulfúrico en las capas de grafito sulfúrico y calentando rápidamente el grafito a temperaturas comprendidas entre 800°C y 1000°C. De forma similar, la patente US n°. 4,350,576 de Watanabe et al., describe un proceso de intercalación, en el que se utiliza una solución de intercalación electrolítica, en la que el grafito se somete a electrólisis, se seca y luego se calienta hasta 1000°C para obtener una grafito expandido.

Además, el documento EP A 583 062 se refiere a fibras de carbono grafitizado y desarrollados a partir de la fase de vapor, un proceso para la preparación de las fibras de carbono y elementos compuestos de lo anterior.

Así, si bien se conoce la forma de expandir grafito, al ir descubriéndose más usos para el material, resulta cada vez más deseable producir este grafito expandido en cantidades comerciales, de forma más eficaz y económica.

Por consiguiente, el objeto de la presente invención es ofrecer un método eficaz y económico para la producción de grafito expandido.

Este objeto, así como otros más que irán apareciendo con referencia a la siguiente descripción y figura adjunta, se logra con un método para la fabricación de grafito expandido a partir de grafito cristalino lamelar, donde se aportan primero partículas de grafito cristalino lamelar con por lo menos una pureza mínima y luego se intercala entre las partículas de grafito cristalino lamelar un compuesto de intercalación de grafito expandible, y seguidamente se expande el compuesto de intercalación de grafito para exfoliar las partículas de grafito cristalino y finalmente moliendo al aire las partículas de grafito exfoliado para seguir delaminándolas.

La presente invención se define en las reivindicaciones 1 a 11 y se refiere a un método para fabricar grafito expandido a partir de grafito cristalino lamelar, que comprende: a) la disposición de partículas de grafito cristalino lamelar con por lo menos una pureza mínima; b) la intercalación entre las partículas de grafito cristalino lamelar de un compuesto de intercalación de grafito expandible; c) se expande el compuesto de intercalación de grafito para exfoliar las partículas de grafito cristalino; y d) moliendo al aire las partículas de grafito exfoliado para seguir delaminándolas.

Además, la presente invención, definida en la reivindicación 12 se refiere a un producto de grafito cristalino exfoliado que tiene una relación de superficie - masa de por lo menos 18-22 m^{2}/g, un tamaño medio de partícula de 30 micras y un volumen aparente de por lo menos 200 ml/g.

Breve descripción de la figura

La figura 1 es un esquema que ilustra las etapas de expansión y de molido del proceso de la invención.

Descripción de la realización preferida

El proceso de la invención requiere la aportación de un material inicial adecuado de grafito lamelar; la intercalación de un GIC dentro del material inicial; la expansión del GIC para obtener TEG; y la molturación al aire del TEG para obtener un producto de grafito exfoliado, delaminado que tiene un elevado grado de uniformidad en cuanto a tamaño de partícula, un elevado volumen aparente y una elevada relación superficie - masa.

El material inicial es de preferencia grafito cristalino mineral natural o grafito sintético, con un elevado grado de disposición tridimensional, es decir grafito pirolítico altamente orientado ("HOPG"). El grado de disposición tridimensional del grafito se puede cuantificar por difracción de rayos X ("XRD"). El parámetro XRD generalmente utilizado se designa L_{a} y, sobre la base del análisis XRD, el grafito más adecuado para el proceso de la invención tiene valores La superiores a 2.000 \ring{A} y de preferencia más.

En el método preferido, el material inicial es grafito cristalino natural obtenido en minas de Mozambique, que se procesa para alcanzar un nivel mínimo de pureza de 99,9% LOI (pérdida por calcinación), siendo el tamaño de partícula del grafito de -20 mesh y +60 mesh aproximadamente y de preferencia entre 30 mesh y 70 mesh aproximadamente (200 - 600 micras). Un grafito cristalino natural de este tipo se puede adquirir en la empresa Superior Graphite Co. de Chicago, Illinois, cesionario de la presente solicitud, como grafito de grado 2901.

El material inicial purificado se intercala entonces con GIC, que se inserta entre las laminillas de la estructura del grafito. Según lo indicado anteriormente, existen varios métodos diferentes para realizar esto. Por lo general, las partículas de grafito se tratan con un ácido fuertemente oxidante, como por ejemplo combinaciones altamente concentradas de ácido sulfúrico y nítrico. Si se utiliza ácido sulfúrico como ácido de intercalación, el contenido de azufre del grafito tratado con ácido deberá ser por lo menos de 2,0% en peso, y de preferencia 3%. El grafito intercalado preferido es un grafito cristalino químicamente tratado con ácido Grafoil de UCAR Carbon Company, Danbury, Connecticut, que es un grafito natural intercalado con ácido sulfúrico o nítrico. El contenido volátil del grafito cristalino preferido tras la intercalación está comprendido de preferencia entre 12 y 22% de peso aproximadamente.

Seguidamente, se trata el grafito intercalado para lograr la evolución del GIC, obligando a que se separen las laminillas de las partículas individuales y por consiguiente se expanda el grafito, que adopta una configuración similar a un acordeón. Si se intercala el grafito con ácido, la expansión se realiza calentando rápidamente el grafito intercalado hasta temperaturas de aproximadamente 850°C a 1000°C. Este calentamiento puede realizarse de muchas formas, como por ejemplo calentando directamente el grafito intercalado con una llama, colocando el grafito intercalado sobre una superficie caliente, utilizando elementos calefactores infrarrojos, calefacción inductiva o similares. El grafito intercalado se expande térmicamente para producir un producto que se suele expandir más de 125 veces su volumen inicial, con un volumen aparente de aproximadamente 250 ml/g o más y una relación superficie - masa de 35 m^{2}/g o más.

Una vez que se ha intercalado y exfoliado adecuadamente el grafito, se somete entonces a un proceso de molturación con aire, que sigue delaminando y separando el grafito expandido. Esto da como resultado un grafito fino, que presenta una superficie específica considerablemente más elevada que el mismo material molido al mismo tamaño de partícula pero sin intercalar ni expandir. El grafito expandido se muele en un molino de frotamiento por energía de un fluido o de aire. En el proceso preferido, se utiliza un molino de aire, de configuración plana o "tipo crepe", para obtener un producto con un tamaño medio de partícula de aproximadamente 30 micras y una superficie de más de 20 m^{2}/g.

Volviendo a la figura 1, se puede apreciar una ilustración esquemática de las etapas de expansión o exfoliación y molienda de la presente invención. Los copos de grafito intercalados (de preferencia el grafito lamelar Grafoil mencionado anteriormente) se descarga en un alimentador de copos 10 desde donde el copo de grafito se alimenta de forma continua hasta la llama de un horno/calcinador 12 de gas para calentar el copo intercalado hasta temperaturas de por lo menos aproximadamente 600°C (1100°F) en menos de un minuto, y, de preferencia, por lo menos aproximadamente 870°C (1600°F) en menos de un minuto. En la práctica, los copos de grafito intercalados se alimentan al calcinador 12 a razón de aproximadamente 150 lb/hr.

En el calcinador 12, el copo de grafito intercalado se expande de preferencia para formar copos TEG o gusanos que tienen un volumen aparente de por lo menos 200 ml/g, y de preferencia, por lo menos 250 ml/g y una relación superficie - masa de aproximadamente 35 m^{2}/g. Los gusanos de TEG salen del calcinador 12 y entran dentro de un ciclón 14 que separa el copo TEG de los gases de arrastre del quemador. Los copos TEG caen de la parte inferior del ciclón 14 a un segundo alimentador de copos 16, mientras los gases de escape del calcinador 12 salen por la parte superior del ciclón 14 hacia un lavador (no mostrado).

Desde el alimentador de copos 16, los copos de TEG se alimentan a un molino de aire 18. El molino de aire 18 incluye un sistema de inducción de alimentación positivo, una cámara de molturación y clasificación ("reducción"), y una sola descarga. El copo de TEG que entra en la cámara de reducción es arrastrado por una corriente de fluido en circulación (aire), y la acción del chorro rompe las partículas de TEG por colisiones entre partículas. La fuerza centrífuga desplaza los copos más grandes y más pesados de TEG hacia la periferia exterior de la cámara de reducción, haciendo que sean reintroducidos en la corriente del chorro para una molturación ulterior. Las partículas más finas migran hacia la salida del molino 18.

En la práctica, el molino de aire 18 es un molino de trituración de configuración plana Aljet de 24 pulgadas, que procesa el copo de TEG a una velocidad aproximada de 120 lb/hr para producir un copo de TEG, que tiene un volumen aparente de aproximadamente 200 ml/g (o 0,050 g/cc), una relación superficie - masa de por lo menos 18-22 m^{2}/g aproximadamente y un tamaño medio de partícula de aproximadamente 30 micras. Estas características del copo de TEG molturado por aire pueden modificarse ajustando la velocidad de molturación del copo de TEG. Si se sobrealimenta el molino se obtienen copos de TEG más bastos, mientras que si se sub-alimenta se obtienen copos de TEG más finos.

Los copos de TEG molturados en aire pasan a través de un segundo ciclón 20, que separa los copos de TEG molidos de masa deseada y los deposita en una tolva de producto terminado 72. El producto terminado puede envasarse al vacío, obteniéndose de este modo un envasado compacto del material en un envase más pequeño y más fácilmente manipulable, sin que esto incida negativamente en las características de los copos de TEG. Los copos de TEG de tamaño menor o "finos" salen del ciclón 20 hacia un depurador de filtro 24, desde el cual los copos finos se depositan en una tolva de "desecho" 26.

Claims

1. Método para la fabricación de grafito expandido a partir de grafito cristalino lamelar, que comprende:

a): la disposición de partículas de grafito cristalino lamelar con por lo menos una pureza mínima;

b): la intercalación entre las partículas de grafito cristalino lamelar de un compuesto de intercalación de grafito expandible;

c): se expande el compuesto de intercalación de grafito para exfoliar las partículas de grafito cristalino; y

d): se muele con aire las partículas de grafito exfoliado para seguir delaminándolas.

2. El método de la reivindicación 1, donde las partículas de grafito cristalino lamelar son de grafito cristalino natural purificado hasta 99,9% LOI; el compuesto de intercalación de grafito comprende un ácido; y el compuesto de intercalación de grafito se expande mediante calor.

3. El método de la reivindicación 1, donde las partículas de grafito cristalino lamelar son de grafito cristalino natural purificado térmicamente hasta 99,9% LOI; el compuesto de intercalación de grafito comprende un ácido; y el compuesto de intercalación de grafito se expande mediante calor.

4. El método de la reivindicación 2 ó 3, donde las partículas de grafito cristalino exfoliado se muelen con aire en un molino de trituración por energía de un fluido.

5. El método de la reivindicación 4, en el que el molino de trituración por energía de un fluido tiene una configuración plana.

6. El método de la reivindicación 2 ó 3, donde el grafito cristalino tras la intercalación con el compuesto de intercalación de grafito tiene un contenido volátil comprendido entre 12% y 22% en peso.

7. El método de la reivindicación 2 ó 3, donde las partículas de grafito cristalino exfoliado tienen un volumen aparente de por lo menos 250 ml/g y una relación superficie - masa de 35 m^{2}/g.

8. El método de la reivindicación 2 ó 3, en el que las partículas de grafito cristalino exfoliado tienen un volumen aparente de por lo menos 200 ml/g y una relación superficie - masa de 35 m^{2}/g.

9. El método de la reivindicación 2 ó 3, en el que las partículas de grafito cristalino exfoliado se molturan con aire hasta una relación superficie - masa de por lo menos 18 m2/g, un tamaño medio de partícula de 30 micras y una densidad aparente de 0,050
g/cc.

10. El método de la reivindicación 2 ó 3, en el que las partículas de grafito cristalino intercalado se calientan hasta por lo menos 870°C.

11. El método de la reivindicación 2 ó 3, en el que las partículas de grafito cristalino intercalado se calientan hasta por lo menos 600°C.

12. Un producto de grafito cristalino exfoliado, molturado con aire que tiene una relación superficie - masa de por lo menos 18 m^{2}/g, un tamaño medio de partícula de 30 micras y un volumen aparente de por lo menos 20 ml/g.