DE69913620T2

DE69913620T2 - Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit aus Lamellengraphit

Info

Publication number: DE69913620T2
Application number: DE69913620T
Authority: DE
Inventors: L. Peter ZALESKI; J. David DERWIN; Richard J. Girkant
Original assignee: Superior Graphite Co
Current assignee: Superior Graphite Co
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: EP0981659A4; KR20010012530A; CA2288707A1; BR9808773A; ATE256771T1; WO1999046437A1; EP0981659B1; US6287694B1; ES2214019T3; DE69913620D1; IL132842A0; JP2001524925A; IL132842A; EP0981659A1; AU2996399A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Form von Graphit mit bestimmten, sehr erstrebenswerten Eigenschaften, und insbesondere auf ein Verfahren, das ein expandiertes, stark lamellares Graphitprodukt mit einer bestimmten Partikelgrößenverteilung, einem hohen Massevolumen und einem hohen Verhältnis Oberfläche zu Masse erbringt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Stark lamellare Graphitformen fanden aufgrund ihres niedrigen spezifischen thermischen und elektrischen Widerstands und ihrer Fähigkeit, thermische und elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, wenn sie Feststoffteilchen (Feststoffmaterial) mit niedriger oder keiner Leitfähigkeit beigefügt werden, weitreichende industrielle Anwendbarkeit. Insbesondere wenn stark lamellarer Graphit mit Feststoffteilchen, welche nicht leitfähig oder nur teilweise elektrisch leitfähig sind, gemischt oder darin verteilt wird, werden die dünnen Graphitplättchen zwischen den Basispartikeln eingeflochten, wodurch ein leitfähigerer Pfad und ein gleichmäßigerer Kontakt mit den Partikeln hergestellt wird als unter Verwendung derselben Konzentration an nicht lamellarem Graphit erzielt werden konnte.
Abgeblätterter oder expandierter Lamellengraphit besitzt ähnliche verbesserte Eigenschaften und Nutzen. Thermisch abgeblätterter Graphit („TEG" – Thermally Exfoliated Graphite) hat einen ziehharmonikaartigen Aufbau aus einzelnen, übereinandergestapelten Lamellen. Wie natürlich vorkommender Lamellengraphit, werden auch delaminierte, abgeblätterte, expandierte Graphit-„Stränge" für Anwendungen wie der Verstärkung thermischer oder elektrischer Leitfähigkeit in verschiedenen Grundmassen verwendet. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Alkalitrockenbatterien delaminierter, abgeblätterter Lamellengraphit im aktiven Material der positiven Elektrode verwendet. Siehe z. B. das an Mototani et al. erteilte U.S.-Patent Nr. 5,482,798. Wenn der Lamellengraphit auf eine Weise expandiert werden kann, dass seine Oberfläche für eine bestimmte Masse maximiert und erfolgreich abgeblättert werden kann, kann für die positive Elektrode eine größere Leitfähigkeit erzielt werden. Dies führt zu einer verbesserten Entladungsleistung und einer längeren Nutzdauer der Batterie. Gleichzeitig kann die zur Herstellung der Elektrode nötige Graphitmenge gesenkt werden, was zu einer Zunahme des aktiven Elektrodenmaterials, MnO₂, führt.
Typischerweise wurde Lamellengraphit durch Einlagerung einer Verbindung in oder zwischen die Zwischenschichten der Kristallstruktur des Graphits expandiert. Die Graphiteinlagerungsverbindung (GIC" – Graphite Intercalation Compound) wird dann expandiert, um die Hohlräume zwischen den Graphitzwischenschichten drastisch zu vergrößern. Die Einlagerung von Lamellengraphit wurde in zahlreichen technischen Schriften und Patenten ausführlich untersucht und beschrieben. Beispielsweise beschreibt das vorstehend genannte Patent von Mototani et al. die Herstellung eines expandierten Graphitprodukts aus künstlichem Graphit durch Einbringen von Schwefelsäure in die schwefelsauren Graphitzwischenschichten und schnelles Erwärmen des Graphits bei Temperaturen zwischen 800°C und 1000°C. Auf ähnliche Weise beschreibt das an Watanabe et al. erteilte U.S.-Patent Nr. 4,350,576 einen Einlagerungsprozess unter Verwendung einer Elektrolyteinlagerungslösung, in welcher der Graphit einer Elektrolyse ausgesetzt, getrocknet und dann auf 1000°C erhitzt wird, um einen expandierten Graphit zu erhalten.
Darüber hinaus bezieht sich die EP-A-583 062 auf aufgedampfte und graphitierte Kohlenstofffasern, ein Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffasern und deren Verbundelemente.
Während bekannt war, wie Graphit zu expandieren ist, wurde es somit, da mehr Einsatzmöglichkeiten für das Material entdeckt wurden, erstrebenswert, solchen expandierten Graphit effizienter und ökonomischer in kommerziellen Mengen herzustellen.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein effizientes und ökonomisches Verfahren zur Herstellung expandierten Graphits bereitzustellen.
Diese Aufgabe sowie auch andere, die mit Bezug auf die folgende Beschreibung und die beigefügte Zeichnung deutlich werden, wird durch ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit aus Lamellengraphit erfüllt, das zunächst das Bereitstellen von Lamellengraphitteilchen mit mindestens einer minimalen Reinheit umfasst, dann die Einlagerung der Lamellengraphitteilchen mit einer expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung, gefolgt von Expandieren der Graphiteinlagerungsverbindung zum Abblättern der Lamellengraphitteilchen, und schließlich Luftmahlen der abgeblätterten Lamellengraphitteilchen zu deren weiteren Delaminierung.
Die vorliegende Erfindung ist durch die Ansprüche 1 bis 11 definiert und bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit aus Lamellengraphit, das Folgendes umfasst:

(a) Bereitstellen von Lamellengraphitteilchen mit mindestens einer minimalen Reinheit;
(b) Einlagerung der Lamellengraphitteilchen mit einer expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung;
(c) Expandieren der Graphiteinlagerungsverbindung zum Abblättern der Lamellengraphitteilchen; und Luftmahlen der abgeblätterten Lamellengraphitteilchen zur weiteren Delaminierung dieser Teilchen.

Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung, wie sie in Anspruch 12 definiert ist, auf ein abgeblättertes Lamellengraphitprodukt mit einem Verhältnis von Oberfläche zu Masse von mindestens 18–22 m²/g, einer mittleren Teilchengröße von 30 Mikrometer und einem Massevolumen von mindestens 200 ml/g.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine Schemazeichnung, die das Expandieren und Mahlschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert das Bereitstellen eines geeigneten Lamellengraphitausgangsmaterials; die Einlagerung einer Graphiteinlagerungsverbindung GIC in das Ausgangsmaterial; das Expandieren der GIC, um TEG zu erhalten; und das Luftmahlen des TEG, um ein delaminiertes, abgeblättertes Graphitprodukt mit einem hohen Grad an Gleichmäßigkeit bei der Partikelgröße, einem hohen Massevolumen und einem hohen Verhältnis Oberfläche zu Masse zu erhalten.
Das Ausgangsmaterial ist vorzugsweise natürlicher, mineralischer Lamellengraphit oder synthetischer Graphit mit einem Grad an dreidimensionaler Ordnung, d. h. hochausgerichteter pyrolytischer Graphit („HOPG" – Nighly Oriented Pyrolytic Graphite). Der Grad an dreidimensionaler Ordnung des Graphits kann durch Röntgenstrahlendiffraktion („XRD") bestimmt werden. Der im Allgemeinen verwendete XRD-Parameter wird als L_a bezeichnet, und der, basierend auf der Diffraktrometrie am besten für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Graphit hat einen L_a-Wert über 2.000 Å und vorzugsweise darüber.
Bei dem bevorzugten Verfahren ist das Ausgangsmaterial natürlicher, in Mozambique geförderter Lamellengraphit, der zu einem minimalen Reinheitsgrad von 99,9% LOI (Glühverlust – Loss On Ignition) verarbeitet wird, wobei die Partikelgröße des Graphits ca. –20 Siebweite bis +60 Siebweite und vorzugsweise ca. 30 Siebweite bis 70 Siebweite (200–600 Mikron) beträgt. Solch ein natürlicher Lamellengraphit kann von Superior Graphite Co., Chicago, Illinois, auf die diese Anmeldung übertragen wurde, als Graphit der Qualität 2901 bezogen werden.
Das gereinigte Ausgangsmaterial wird dann mit einer Graphiteinlagerungsverbindung versetzt, die sich zwischen den Lamellen der Graphitstruktur einlagert. Wie zuvor festgestellt, gibt es viele verschiedene Verfahren, mit denen dies bewerkstelligt werden kann. Typischerweise werden die Graphitteilchen mit einer stark oxidierenden Säure wie hochkonzentrierten Kombinationen von Schwefel- und Salpetersäure behandelt. Wird Schwefelsäure als Einlagerungssäure verwendet, sollte der Schwefelgehalt des schwefelbehandelten Graphits mindestens 2,0 Gew.-% und vorzugsweise 3,0 Gew.-% betragen. Der bevorzugte interkalierte Graphit ist säurebehandelter, chemischer Grafoil-Lamellengraphit von UCAR Carbon Company, Danbury, Connecticut, welcher natürlicher, mit Schwefel- und Salpetersäure versetzter Graphit ist. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des bevorzugten Lamellengraphits nach der Einlagerung beträgt vorzugsweise von ca. 12 Gew.-% bis 22 Gew.-%.
Als Nächstes wird der interkalierte Graphit behandelt, um die Entstehung der GIC hervorzurufen, was die Lamellen der einzelnen Teilchen sich zwangsläufig trennen und den Graphit sich zu einer ziehharmonikaartigen Struktur expandieren lässt. Ist der Graphit mit Säure versetzt, wird das Expandieren durch schnelles Erwärmen des interkalierten Graphits auf Temperaturen von ca. 850°C bis 1000°C bewerkstelligt. Solch ein Erwärmen kann auf beliebig viele Weisen vonstatten gehen, wie direktes Erwärmen des interkalierten Graphits mit einer Flamme, durch Einbringen des interkalierten Graphits in einen Wärmeofen, durch Verwendung von Infrarotheizelementen, durch Induktionserwärmung, etc. Der interkalierte Graphit wird thermisch expandiert, um ein Produkt hervorzubringen, das typischerweise auf mehr als das 125-fache seines Ausgangsvolumens expandiert ist mit einem Massevolumen von ca. 250 ml/g oder darüber und mit einem Verhältnis Oberfläche zu Masse von 35 m²/g oder darüber.
Nachdem der Graphit geeignet interkaliert und abgeblättert wurde, wird er Luftmahlen unterzogen, was den expandierten Graphit noch weiter delaminiert und aufteilt. Dies ergibt einen feinen Graphit, der eine wesentlich größere spezifische Oberfläche aufweist als dasselbe Material, das zur selben Partikelgröße gemahlen aber nicht interkaliert und expandiert wurde. Der expandierte Graphit wird in einer Strahlreibungs- oder Luftmühle gemahlen. Im bevorzugten Verfahren wird eine flache oder „scheibenartige" Luftmühle verwendet, um ein Produkt mit einer mittleren Partikelgröße von annähernd 30 Mikron und einer Oberfläche größer als 20 m²/g zu erbringen.
Mit Bezug auf 1 ist eine Schemadarstellung zu sehen, die das Expandieren oder Abblättern und Mahlschritte der vorliegenden Erfindung graphisch darstellt. Der interkalierte Lamellengraphit (vorzugsweise der zuvor angeführte Grafoil-Lamellengraphit) wird in einen Graphitzufuhrapparat 10 geschüttet, von dem aus der Lamellengraphit kontinuierlich in die Flamme eines gasbefeuerten Kalzinierers/Ofens 12 eingebracht wird, um den interkalierten Lamellengraphit sich in weniger als einer Minute auf Temperaturen von mindestens ca. 600°C (1100°F) und vorzugsweise in weniger als einer Minute auf ca. 870°C (1600°F) erwärmen zu lassen. In der Praxis werden die interkalierten Graphitflocken mit einer Rate von ca. 150 Pfund/Stunde in den Kalzinierer 12 eingespeist.
Im Kalzinierer 12 expandiert der interkalierte Lamellengraphit vorzugsweise, um TEG-Flocken oder -Stränge mit einem Massevolumen von mindestens 200 ml/g und vorzugsweise mindestens 250 ml/g und einem Verhältnis Oberfläche zu Masse von ca. 35 m²/g zu bilden. Die TEG-Stränge treten aus dem Kalzinierer 12 aus und in einen Zyklon 14 ein, welcher die TEG-Flocken von den mitreißenden Brennergasen abscheidet. Die TEG-Flocken fallen unten aus dem Zyklon 14 in einen zweiten Graphitzufuhrapparat 16, während die Abgase aus dem Kalzinierer 12 oben aus dem Zyklon 14 zu einem (nicht gezeigten) Gaswäscher hin austreten.
Vom Graphitzufuhrapparat 16 werden die TEG-Flocken in eine Luftmühle 18 eingespeist. Die Luftmühle 18 umfasst ein positives, induktives Zufuhrsystem, eine Mahl- und Siebkammer („Reduktionskammer") und einen einzelnen Auslass. Der in die Reduktionskammer eintretende thermisch expandierte Lamellengraphit wird von einem Strom zirkulierenden Fluids (Luft) mitgerissen, und die Strömungswirkung bricht die TEG-Teilchen durch zwischen den Teilchen stattfindende Kollisionen auf. Die Zentrifugalkraft treibt die größeren, schwereren TEG-Flocken zum Außenumfang der Reduktionskammer hin und veranlasst sie dazu, wieder in den Jet-Strom zum weiteren Mahlen einzutreten. Die feineren Partikel wandern zum Auslass der Mühle 18.
In der Praxis ist die Luftmühle 18 eine flache, 24 Zoll Aljet-Strahlreibungsmühle, die den thermisch expandierten Lamellengraphit mit einer Rate von ca. 120 Pfund/Stunde verarbeitet, um einen thermisch expandierten Lamellengraphit mit einem Massevolumen von ca. 200 ml/g (oder 0,050 g/cc), einem Verhältnis Oberfläche zu Masse von mindestens 18– 22 m²/g und einer mittleren Partikelgröße von ca. 30 Mikron herzustellen. Diese Merkmale des luftgemahlenen, thermisch expandierten Lamellengraphits können durch Einstellen der Rate, mit der er gemahlen wird, variiert werden. Eine Überdosierung de Mühle führt zu gröberen TEG-Flocken, während eine Unterdosierung zu feineren TEG-Flocken führt.
Die luftgemahlenen TEG-Flocken durchlaufen einen zweiten Zyklon 20, der die gemahlenen TEG-Flocken der gewünschten Masse abscheidet und sie in einem Fertigproduktbehälter 22 unterbringt. Das Fertigprodukt kann vakuumverpackt werden, was das Produkt zu einer kleineren, leichter handhabbaren Verpackung kompaktiert, ohne die Eigenschaften der TEG-Flocken negativ zu beeinflussen. Die zu kleinen TEG-Flocken oder „Feinstoffe" werden aus dem Zyklon 20 in einen Gasreinigungsfiltersack 24 abgesaugt und in einem „Abfallbehälter" 26 untergebracht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von expandiertem Graphit aus Lamellengraphit, das Folgendes umfasst: (a) Bereitstellen von Lamellengraphitteilchen mit mindestens einer minimalen Reinheit; (b) Einlagerung der Lamellengraphitteilchen mit einer expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung; (c) Expandieren der Graphiteinlagerungsverbindung zum Abblättern der Lamellengraphitteilchen; und (d) Luftmahlen der abgeblätterten Lamellengraphitteilchen zur weiteren Delaminierung dieser Teilchen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei den Lamellengraphitteilchen um natürliches Lamellengraphit einer Reinheit von 99,9% LOI handelt, die Graphiteinlagerungsverbindung eine Säure umfasst und die Graphiteinlagerungsverbindung mittels Wärme expandiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei den Lamellengraphitteilchen um natürliches Lamellengraphit einer thermisch erzielten Reinheit von 99,9% LOI handelt, die Graphiteinlagerungsverbindung eine Säure umfasst und die Graphiteinlagerungsverbindung mittels Wärme expandiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die abgeblätterten Lamellengraphitteilchen in einer Strahlreibungsmühle luftgemahlen werden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Strahlreibungsmühle eine flache Konfiguration besitzt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem das Lamellengraphit nach der Einlagerung mit der Graphiteinlagerungsverbindung einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 12 bis 22 Gew.-% besitzt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die abgeblätterten Lamellengraphitteilchen ein Massevolumen von mindestens 250 ml/g und ein Verhältnis von Oberfläche zu Masse von 35 m²/g aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die abgeblätterten Lamellengraphitteilchen ein Massevolumen von mindestens 200 ml/g und ein Verhältnis von Oberfläche zu Masse von 35 m²/g aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die abgeblätterten Lamellengraphitteilchen auf ein Verhältnis von Oberfläche zu Masse von mindestens 18 m²/g, eine mittlere Teilchengröße von 30 Mikrometer und eine Volumendichte von 0,050 g/cm³ luftgemahlen werden.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die eingelagerten Lamellengraphitteilchen auf mindestens 870°C erwärmt werden.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die eingelagerten Lamellengraphitteilchen auf mindestens 600°C erwärmt werden.
Luftgemahlenes abgeblättertes Lamellengraphitprodukt mit einem Verhältnis von Oberfläche zu Masse von mindestens 18 m²/g, einer mittleren Teilchengröße von 30 Mikrometer und einem Massevolumen von mindestens 200 ml/g.