KR20010012530A - 라멜라 흑연의 팽창방법 및 그 생산물 - Google Patents

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Abstract

라멜라 플레이크 흑연으로부터 팽창된 흑연을 제조하는 방법으로, 이 방법은 다음을 포함한다. 첫째로 적어도 최소한의 순도를 갖는 라멜라 플레이크 흑연 입자를 제공하고; 라멜라 플레이크 흑연 입자에 팽창할 수 있는 흑연 삽입화합물을 삽입하며; 흑연 삽입 화합물을 팽창시켜 플레이크 흑연 입자를 탈리시키고, 최종적으로 탈리된 플레이크 흑연 입자를 더 탈라멜라하기 위해 공기 분쇄한다.

Description

라멜라 흑연의 팽창방법 및 그 생산물{METHOD FOR EXPANDING LAMELLAR FORMS OF GRAPHITE AND RESULTANT PRODUCT}
흑연의 고 라멜라 발포체는 낮은 열저항성과 전기저항성을 가지며, 저전도성 또는 비전도성의 입자(물질)에 첨가될 때 열전도성과 전기전도성을 증가시키는 특성때문에 넓은 범위에 걸쳐 산업에 적용되어 왔다. 특히, 고 라멜라 흑연을 비전도성 또는 부분적으로 전기전도성을 갖는 입자와 섞거나 이에 분산시키면, 흑연의 얇은 판은 베이스 입자들 사이에 얽히게 되어 비라멜라(non-lamellar) 흑연을 같은 농도로 사용하여 달성되는 것보다 더 전도성이 있고 입자들과의 접촉을 더 균일하게 한다.
탈리되거나 팽창된 라멜라 흑연은 유사한 향상된 특성과 이용성을 갖는다. 열탈리흑연(thermally exfoliated graphiite : TEG)은 분리된 상태로 적층된 라멜라로 이루어진 아코디언과 같은 구조를 갖는다. 천연의 라멜라 흑연같이 탈라멜라되고, 탈리되고, 팽창된 흑연 "웜(worm)"은 또한 다양한 매트릭스내에서 열전도성 또는 전기 전도성을 향상시키기 위한 용도들에 사용된다. 예를 들면 전지의 알칼라인 드라이 셀의 제조에 있어, 탈라멜라되고 탈리된 플레이크 흑연은 양전극의 활성물질로 사용된다. 참조 예, 미국특허 제5,482,798호(모토타니 등). 만일 플레이크 흑연이 주어진 질량에서 그 표면적을 최대화하기 위해 어떠한 방법으로 팽창되고 성공적으로 탈라멜라화 될 수 있다면, 양전극을 위해 더 큰 전도성을 얻을 수 있다. 이것은 전지의 방전성능의 향상 및 수명의 연장을 가져올 수 있다. 동시에 전극을 제조하는데 필요한 흑연의 양이 감소될 수 있으므로, 그 결과 활성 전극물질인 MnO2를 증가시킬 수 있다.
전형적으로 라멜라 흑연은 흑연의 결정구조의 사이층(interlayer) 내에 또는 그 사이에 어떤 화합물을 삽입함으로써 팽창된다. 그 후 흑연삽입화합물(graphite intercalation compound : GIC)이 팽창되어 흑연 사이층의 공간은 극적으로 커진다. 라멜라 흑연의 삽입에 대하여는 많이 연구되었고, 많은 기술 문헌 및 특허에 기술되어 있다. 예를 들면, 모토타니 등의 특허는 설퓨릭 흑연 사이층에 황산을 도입하고, 흑연을 800∼1,000℃의 온도로 급속히 가열하여 인공 흑연의 팽창된 흑연 제품을 만드는 기술을 개시하였다. 유사하게 미국특허 제4,350,576호(와타나베 등)에는 흑연을 전기분해시키고, 건조한 다음 팽창된 흑연을 얻기위해 1,000℃로 가열하는, 전해질 삽입액을 사용한 삽입공정이 기술되어 있다.
상기와 같이 흑연의 팽창방법이 알려져 있고, 그러한 물질의 용도가 더 많이 발견되었지만, 이와 같은 팽창흑연을 더 효율적이고 경제적인 방법에 의해 상업적인 양으로 제조하는 것이 요구된다.
본 발명은 특정의 매우 바람직한 특성을 갖는 흑연의 발포체를 제조하는 방법 및 특히 특정의 입자크기 분포, 큰 겉보기 부피 및 질량에 대해 큰 표면적을 갖는 팽창된, 고 라멜라 흑연 제품(highly lamellar graphite product)의 제조방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 팽창 흑연을 제조하는 효율적이고 경제적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적과 후술하는 명세서와 도면에서 명백해지는 다른 목적은 라멜라 플레이크 흑연으로부터 팽창된 흑연을 만드는 방법에 의해 달성된다. 이 방법은 첫째 적어도 최소한의 순도를 갖는 라멜라 플레이크 흑연을 제공하고, 그 후 라멜라 플레이크 흑연입자에 팽창될 수 있는 흑연 삽입 화합물을 삽입하고, 흑연 삽입 화합물의 팽창으로 플레이크 흑연입자를 탈리시키고, 마지막으로 탈리된 플레이크 흑연 입자를 더 탈라멜라화하기 위해 공기 분쇄(air milling)를 하는 것을 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명공정의 팽창 및 분쇄 단계를 나타내는 개략도이다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명의 공정은 적절한 출발물질로서의 라멜라 흑연의 준비 ; 출발물질에 GIC의 삽입; GIC의 팽창으로 TEG를 얻고; TEG를 공기 분쇄하여 입자 크기가 매우 균일하고, 높은 겉보기 부피와, 질량에 비해서 매우 넓은 표면적을 갖는 탈라멜라되고, 탈리된 흑연 제품을 얻는다.
출발물질은 바람직하게는 천연의 광물 플레이크 흑연 또는 삼차원적 배열의 등급을 갖는 즉, 고 배향 피로라이틱 흑연(highly oriented pyrolytic graphite : HOPG)과 같은 합성흑연이다.
흑연의 삼차원적 배열의 정도는 X-레이 회절(XRD)에 의해 정량할 수 있다. 일반적으로 사용되는 XRD 지표는 XRD 분석에 근거하여 L△이라 언급되며, 본 발명에서 가장 바람직한 흑연의 L△값은 2,000Å을 초과하거나, 바람직하게는 그 이상이다.
바람직한 실시예에서는, 출발물질을 순도가 최소한 99.9% LOI(loss on ignition, 연소시 손실) 수준으로 가공된 모잠비크산 천연의 플레이크 흑연을 사용하며, 그 흑연의 입자 크기는 약 -20∼+60메쉬(mesh)이고, 바람직하게는 30∼70메쉬 (200∼600미크론)이다. 이 같은 천연의 플레이크는 슈페리어 그래파이트 회사(일리노이즈, 시카고)로부터 2901 등급 흑연으로 얻을 수 있다.
그 후, 정제된 출발물질에 흑연구조의 라멜라 사이에 GIC를 삽입시킨다. 상기에서 기술한 바와 같이, 적용할 수 있는 많은 다른 방법이 있다. 전형적으로 흑연 입자는 강산화제인 산, 예를 들면 황산 및 질산의 고 농도 조합물로 처리될 수 있다. 만일 황산이 삽입제(intercalant) 산으로서 사용된다면, 흑연에 처리하는 황의 양은 최소한 2.0중량%이어야 하며, 바람직하게는 3.0중량% 이상이다. 바람직한 삽입흑연으로는 천연흑연에 황산과 질산이 삽입되어 있는 UCAR 카본회사(댄버리, 코네티컷)의 그래포일산(grafoil acid)이 처리된 화학합성 플레이크 흑연이다. 삽입후의 바람직한 플레이크 흑연의 휘발성 물질의 함량은 바람직하게는 12∼22중량%이다.
그 후, 삽입된 흑연은 GIC의 방출이 일어나도록 처리되어, 각각의 입자의 라멜라는 분리되고, 이로 인해 흑연은 팽창되어 아코디언 같은 구조로 된다. 만일 흑연에 산이 삽입되어 있으면, 삽입흑연을 약 850∼1,000℃로 급속히 가열하면 팽창된다. 이 같은 가열은 많은 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 삽입흑연을 불로 직접 가열하거나, 삽입흑연을 뜨거운 표면상에 두거나, 적외선 가열장치를 사용하거나, 유도가열 또는 이와 유사한 방법들로 행할 수 있다. 삽입흑연은 열적으로 팽창되어 대략 겉보기 부피가 250㎖/g 또는 그 이상이고 질량에 대한 표면적비가 35㎡/g 또는 그 이상인 일반적으로 초기 부피의 125배 이상으로 팽창된 제품이 생산된다.
흑연이 적절히 삽입되고 탈리된 후에, 흑연은 팽창흑연을 더 탈라멜라화 및 분리시키기 위해 공기분쇄된다. 이 공정에 의하여, 삽입되거나 팽창되지 않은 같은 물질을 같은 입자크기로 분쇄할 경우보다 실질적으로 더 높은 비표면적을 나타내는 미세한 흑연을 얻는다. 팽창된 흑연은 유체 에너지-타입 마찰 분쇄기 또는 공기 분쇄기로 분쇄된다. 바람직하게는 평면형태 또는 팬케익형태의 공기 분쇄기가 평균 입자크기 약 30미크론 및 표면적이 20㎡/g 이상인 제품을 제조하는데 사용된다.
도 1은 본 발명 방법의 팽창 또는 탈리 및 분쇄 단계를 도시한 개략도이다. 삽입된 흑연 플레이크(바람직하게는 상기에서 언급한 그래포일 플레이크 흑연)를 플레이크 피더(10)에 넣는다. 흑연 플레이크를 연속적으로 가스-연소기/용광로 (12)의 불속에 공급하여, 삽입 플레이크를 최소 약 600℃(1100℉)로 적어도 1분간, 바람직하게는 최소 약 870℃(1600℉)로 적어도 1분간 가열한다. 실제로, 삽입 흑연 플레이크는 약 150 lb/hr의 속도로 연소기(12)에 공급된다.
연소기(12)에서, 삽입 흑연 플레이크는 바람직하게는 팽창되어, 겉보기 부피가 적어도 200㎖/g, 바람직하게는 적어도 250㎖/g이고, 질량에 대한 표면적비가 35㎡/g인 TEG 플레이크 또는 웜이 형성된다. TEG 웜은 연소기(12)에서 배출되어, 이송되어 온 버너 가스부터 TEG 플레이크를 분리시키는 사이클론(14)으로 들어간다. TEG 플레이크는 사이클론(14)의 바닥에서 2차 플레이크 피더(16)로 떨어지며, 연소기(12)로부터 나온 배출가스는 사이클론(14)의 윗쪽에서 가스세정기(도시되지 않음)로 배출된다.
플레이크 피더(16)로부터 TEG 플레이크는 공기분쇄기(18)로 주입된다. 공기분쇄기(18)는 양성 주입 유도 시스템, 연마 및 분류("분말화") 챔버 및 단일 배출구를 포함한다. 분말화 챔버로 들어간 TEG 플레이크는 순환유체(공기)의 흐름에 의해 이송되며, 제트 액션(jet action)은 TEG 입자를 입자간의 충돌에 의해 분쇄시킨다. 원심력은 크고 무거운 TEG 플레이크를 분말화 챔버의 외주로 이동시키고, 더욱 더 연마되도록 제트 흐름속으로 재도입시킨다. 미세한 입자는 분쇄기(18)의 출구로 이송된다.
실제적으로 공기분쇄기(18)는 알젯 24인치 평면구조 마찰분쇄기이며, 이것은 TEG 플레이크를 120 lb/hr의 속도로 가공하여, 겉보기 부피가 약 0.050g/cc(또는 200㎖/g), 질량에 대한 표면적비가 적어도 약 18∼22㎡/g, 평균입자크기가 약 30미크론인 TEG 플레이크를 생성한다. 이와 같이 공기 분쇄된 TEG 플레이크의 특징은 TEG 플레이크를 분쇄하는 속도를 조정함으로써 다양화될 수 있다. 분쇄기에 과잉 공급하면 더 굵은 TEG 플레이크를 제조할 수 있으며, 적게 공급하면 더 미세한 TEG 플레이크를 얻을 수 있다.
공기 분쇄된 TEG 플레이크를 2차 사이클론(20)으로 통과시켜 여기서 원하는 질량을 갖는 분쇄된 TEG 플레이크를 분리하고, 최종제조물 저장통(22)에 넣는다. 최종생산물은 TEG 플레이크의 특성에 나쁜 영향을 미치지 않으면서 물질을 더 작고, 조작하기 쉬운 포장으로 압축하기 위해 진공포장될 수 있다. 목적하는 크기보다 작은 TEG 플레이크 또는 "미세물"은 사이클론(20)에서 백하우스(24)로 배출되며, 이로부터 미세물들은 폐기물 저장통(26)에 넣어진다.
본 발명은 상기 바람직한 구체예에 의해 기술되었지만, 후술하는 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 여러가지 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (12)

  1. 다음 단계들을 포함하는, 라멜라 플레이크 흑연으로부터 팽창된 흑연의 제조방법:
    a) 적어도 최소한의 순도를 갖는 라멜라 플레이크 흑연 입자를 제공하는 단계;
    b) 상기 라멜라 플레이크 흑연 입자에 팽창할 수 있는 흑연 삽입화합물을 삽입하는 단계;
    c) 상기 흑연 삽입화합물을 팽창시켜 플레이크 흑연 입자를 탈리시키는 단계;
    d) 탈리된 플레이크 흑연 입자를 더 탈라멜라화 하기 위하여 공기분쇄하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 라멜라 플레이크 흑연 입자는 99.9% LOI로 정제된 천연의 플레이크 흑연이고, 흑연 삽입화합물은 산을 포함하며, 흑연 삽입화합물은 열에 의해 팽창되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 라멜라 플레이크 흑연 입자는 99.9% LOI로 열적으로 정제된 천연 플레이크 흑연이고, 흑연 삽입화합물은 산을 포함하며, 흑연 삽입화합물은 열에 의해 팽창되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 탈리된 플레이크 흑연 입자는 유체 에너지 마찰 분쇄기에 의해 공기 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유체 에너지 마찰 분쇄기는 평면구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 흑연 삽입 화합물이 삽입된 후에 플레이크 흑연의 휘발성 물질의 함량은 약 12∼22중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 탈리된 플레이크 흑연입자는 겉보기 부피가 최소한 약 250㎖/g이고, 질량에 대한 표면적비가 약 35㎡/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 탈리된 플레이크 흑연입자는 겉보기 부피가 최소한 약 200㎖/g이고, 질량에 대한 표면적비가 약 35㎡/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 탈리된 플레이크 흑연입자는 질량에 대한 표면적비가 최소한 약 18∼22㎡/g, 평균입자크기가 약 30미크론, 겉보기 부피가 약 0.050g/cc가 되게 공기분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 삽입된 플레이크 흑연입자는 최소한 약 870℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서, 삽입된 플레이크 흑연입자는 최소한 약 600℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 질량에 대한 표면적비가 적어도 약 18∼22㎡/g, 평균입자크기가 약 30미크론이고, 겉보기 부피가 약 200㎖/g인 것을 특징으로 하는 탈리된 플레이크 흑연 제품.
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