JP2006278998A - 電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な強度を有するとともに厚さが一定の電気二重層キャパシタ用分極性電極シートを、効率よくかつ低コストにて製造する方法を提供する。
【解決手段】 活性炭粉末と導電助剤とバインダを、イソプロピルアルコールとともに混練して混練物を得る。さらに、混練物を乾燥・粉砕して粉砕物を得る。この粉砕物にイソプロピルアルコールを加え、イソプロピルアルコールを加えた粉砕物を圧延ロールに供給して一定厚さのシートとする。このシートを集電材に貼付して電気二重層キャパシタ用分極性電極とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタに用いられる均質で厚さの一定な分極性電極の製造方法に関する。

電気二重層キャパシタは、ファラッド級の大容量を有し、充放電サイクル特性にも優れることから、電子機器のバックアップ電源や自動車をはじめとした各種輸送機のバッテリーとして用いられている他、エネルギーの有効利用の観点からは、夜間電力の貯蔵といった用途での使用も検討されている。

これらの各用途において、電気二重層キャパシタに要求される重要な特性は、エネルギー密度が高いこと及び／又は出力密度が大きいことである。そこで、このような特性を実現する為に、電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極の性能の向上や製造コストの低減が検討されており、例えば、特開平４−６７６１０号公報には、活性炭粉末とカーボンブラック及びバインダ（以下、「活性炭粉末等」という。）を乾式で混練して得た材料を、ホッパーから圧延ロール間に供給し、所定の厚みを有する分極性電極を製造する方法が開示されている。

前述したように、この技術分野に関する文献としては次の文献が存在する。
特開平４−６７６１０号公報

ここで、特開平４−６７６１０号公報には、活性炭粉末等の原料を湿式で混合すると、カーボンが浮遊する問題が生じ、また、添加する溶媒が電気化学反応を引き起こすおそれがあるため、電気二重層キャパシタの寿命特性が短くなり、好ましくない旨の記載がある。また、同号に開示された原料粉末の混練方法によれば、同号の図４に示されているように、活性炭粒子の表面がバインダの微粉末で覆われた形態を有する材料が得られる旨の記載がある。

活性炭粉末等からなるシート成形体を得る為に、有機溶媒等を多く加えてスラリー状やペースト状とすることは、カーボンブラックを浮遊、分離させるといった問題を生ずるおそれがあり、好ましいものではないが、活性炭粉末等の混練を効率的に行う為に所定量の有機溶媒等を添加して用いることは、後の混練の効率を上げ、生産コストの低減に寄与するものと考えられる。

また、乾式にて混練して得られた活性炭粉末が、その表面がバインダで被覆された状態にある場合には、加熱した圧延ロールによよってバインダの塑性が高められて、得られたシート成形体は活性炭粉末がバインダで被覆された状態での結合が起こり易くなるものと考えられる。この場合、シートの強度自体の向上は図られると考えられるが、活性炭同士の接触面積が小さくなり、また、カーボンブラックが活性炭粒子の間に介して導電性を向上させる効果も小さくなって、分極性電極の抵抗が大きくなり、充放電効率が低下するおそれが生ずると推測され、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が高いこと及び／又は出力密度を大きくする要請に応えることはできない。

なお、特開平４−６７６１０号公報には、製造されるシートの厚みについて何ら記載がされておらず、開示された方法によっては厚さが均一なシートが作製できるか、定かではない。

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、十分な強度を有するとともに厚さが一定の分極性電極シートを、効率よく低コストにて製造する方法を提供することにある。

本願の請求項１に係る発明は、活性炭粉末と導電助剤とバインダを、第一の溶剤とともに混練して混練物を得る工程と、混練物を乾燥・粉砕して粉砕物を得る工程と、粉砕物に第二の溶剤を加え、溶剤を加えた粉砕物を圧延ロールに供給して一定厚さのシートとする工程と、シートを集電材に貼付する工程を含む電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法である。

活性炭粉末と導電助剤とバインダを、第一の溶剤とともに混練することにより、混練物は活性炭粉末同士の接触が確保されるとともに、バインダが繊維化されることにより活性炭粉末同士を結合させるようになる。これは第一の溶剤とともに混練する湿式混練法によって効率的に行えるものである。乾式混練による混練では、各材料が均一に混練されるようになるためには時間がかかる。そのため各材料の偏在化を解消するためには、混練時間を長くする必要があり、製造効率の悪化を招く。

その後に、混練物を乾燥・粉砕して粉砕物を得る工程と、粉砕物に第二の溶剤を加え、溶剤を加えた粉砕物を圧延ロールに供給して一定厚さのシートとしている。これは、混練物のままであると、粘性が高すぎて圧延ロールに対して混練物を一定量係属して供給することが難しく、シート厚を一定のものとすることが困難になるためである。そのため、混練物を乾燥して、粉砕して粉砕物としている。ここで、乾燥した粉砕物を圧延ロールにそのまま供給すると、粉砕物の自然落下による流動等により、圧延ロールに供給される粉砕物の量を一定に制御することが困難になり、やはりシート厚を一定のものにすることが困難になる。そこで、粉砕物に所定の溶剤を加えて、粘度を調整することにより、圧延ロールに対する粉砕物の供給量を一定のものとすることができ、シート厚も一定のものとすることができる。

本願の請求項２に係る発明は、請求項１に係る電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法において、第二の溶剤がイソプロピルアルコールであることを特徴としている。

イソプロピルアルコールは粘性が比較的低く、安全性も高い。そのため、イソプロピルアルコールを用いて混練する際にも、混練作業がスムーズに行えるようになる。また、沸点（揮発点）が比較的低いため、溶媒を除去することも容易に行える。

上述の通り、本発明のキャパシタ用分極性電極の製造方法によれば、厚みの薄い均質なシート状の分極性電極を、生産効率よく製造することが可能となり、生産コスト、製品コストの低減に顕著な効果を奏する。また、本発明により得られた分極性電極は、炭素微粉どうし及び導電性助剤との接触が良好に形成されている為に、低抵抗である特徴を有し、高出力化が図られる効果も奏する。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１は本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法のフローチャートである。
（炭素微粉、導電性助剤、バインダの混練）
本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極（以下、「分極性電極」という。）は、炭素微粉、導電性助剤、バインダ（以下、「炭素微粉等」という。）を主成分とする。炭素微粉としては、主に活性炭粉末を用いるが、それ以外にも、繊維状炭素、カーボンナノチューブ等も用いることができる。導電性助剤としては、その例としてカーボンブラックを用いることができる。活性炭は電気二重層の発現に寄与する主材であり、その形態としては粉末状のものが好適に用いられ、その平均粒径は、２〜５０μｍであることが好ましい。また、その比表面積は８００〜３５００ｍ³ ／ｇのものが好適である。粉末の形態に制限はなく、球状、針状、板状等種々の形態のものを用いることができる。

カーボンブラックは、炭化水素の熱分解又は酸化分解によって工業的に生産される不定形炭素であり、分極性電極の導電性を向上させ、内部抵抗の低減に寄与する。また、バインダには、電解液に溶解せず、かつ電気化学反応に対する耐久性に優れるものが用いられ、具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）をはじめとするフッ素樹脂が好適に用いられる。その形態は多くの場合に略球状である。

なお、ＰＴＦＥには、粉体状のものとディスパージョンのものとがあるが、粉体状のものはＰＴＦＥの一次粒子を凝集させて二次粒子を形成しており、ディスパージョンのものはＰＴＦＥの一次粒子を水に分散させたものである。本発明においては、活性炭等の混合に当たって水若しくは有機溶媒を活性炭等に添加することから、ＰＴＦＥディスパージョンを用いると、ＰＴＦＥの分散性が向上するため好適である。

本発明においては、上述した炭素微粉等に水（蒸留水、精製水等）若しくは有機溶媒（以下、「水等」という。）を添加して湿式混合する。有機溶媒としては各種のアルコール類或いはエチレングリコール等を用いることができる。湿式混合に用いる液としては、イソプロピルアルコールが好適である。添加される水等の量は、その比重を考慮した上で、活性炭とカーボンブラックの重量和の５０〜２００重量部とすることが好ましい。バインダとしてＰＴＦＥディスパージョンを用いた場合には、ディスパージョン中の水分量は添加する水等の量に含まれる。

なお、本発明における水等を添加した湿式混合においては、活性炭等がスラリー状やペースト状となるまでの多量の水等が添加されることはなく、得られる混和物は粒状若しくは塊状である。従って、カーボンブラックの遊離等は起こらず、また、水等によって活性炭の電気化学反応が引き起こされるほとんどなく、キャパシタ特性に悪影響を与えるには至らない。

得られた混和物は、次に、加熱及び加圧下において剪断力を加えつつ混練される。混練にはニーダー等の混練機が好適に用いられる。

この混練処理において、混和物に含まれるバインダは剪断力を受けて繊維状の形態に変化しつつ、活性炭の粒子どうしを結着させる。このバインダが繊維化するとともに均質な混練物が得られる過程は、炭素微粉等の混合を乾式で行った場合や、炭素微粉等を直接に混練機に掛ける等した場合には、効率が悪く混練の終了までに長時間を要し、製造コストの上昇を招いたり、さらに加熱条件や加圧条件を厳しくしなければならない為に混練装置の劣化が進行し易いといった種々の問題がある。

しかし、本発明のように炭素微粉等の混合の過程で適量の水等を添加することにより、混練におけるバインダの繊維化の発端となる核が形成され易くなり、その結果、加熱条件や加圧条件を穏やかなものとしつつ、しかも混練時間を短縮して、繊維化されたバインダによって炭素微粉、導電性助剤が結着された均質な混練物を得ることが可能となったものと考えられる。つまり、本発明において、炭素微粉等の混合過程で添加される水等は、混練を容易とする役割を主とするものではなく、混合過程において、混練過程におけるバインダの繊維化の核となる部分を形成することに大きく寄与しているものと考えられる。

（混練物の乾燥）
そして、本発明の分極性電極の製造方法においては、前述した混練の終了後に乾燥処理を行う。乾燥工程は、混練物を恒温漕等に入れて加熱処理を行うことにより行うことができる。

（混練物の粉砕）
さらに乾燥処理を行った塊状体を粉砕処理して、塊状体を、最大粒径が２ｍｍ以下となるように粉砕する。ここでの粉砕は、回転刃を利用した種々の破砕ミルを用いて行うことができ、粉砕時に２ｍｍ以下となった粉砕粒を篩い分け等の方法により逐次分離して得てもよく、また、粉砕処理に供した塊状体が全体的に２ｍｍ以下となるまで粉砕しても構わない。

（粉砕物へのＩＰＡの添加）
さらに、粉砕物にはイソプロピルアルコールを５〜７０ｗｔ％加える。イソプロピルアルコールを加えることにより、粉砕物の表面にイソプロピルアルコールが付着した状態になり、粉砕物同士の潤滑性が向上する。このように粉砕物同士の潤滑性が向上していることにより、次に説明する圧延ロールへの材料の供給を円滑に行うことができる。また、イソプロピルアルコールを加えておくことにより、バインダとしてのＰＴＦＥが圧延ロールの表面に付着することも防止できる。

（シート成型）
圧延ロールを用いたシート成形の概容は図２に示した通りである。ホッパー１１から、前述した塊状体の粉砕後の粉砕粒をイソプロピルアルコールによって粘度を調整した粉砕物１２を、所定の間隔に調整された圧延ロール１３の間に供給し、圧延ロールの間隔とほぼ同等の厚みを有するシート１４を製造する。この際、粉砕物にイソプロピルアルコールを加えておくことにより、バインダとしてのＰＴＦＥが圧延ロールの表面に付着することも防止できる。このため、シート成型の際には圧延ロールによって常に一定に圧力を加えることができるので、得られたシート１４は均一なものとなる。

圧延ロール１３の回転数は、製造するシート１４の厚み並びに圧延ロール１３の保持温度、ロール径に依存して異なるが、ギャップ部分におけるロール外表面での線速が、１ｃｍ／秒〜１５ｃｍ／秒の範囲とすることが好ましい。また、圧延ロール１３は粉砕物１２におけるバインダの粘性を高めて、炭素微粉等の結着を促進させることを目的として、４０℃〜２５０℃の温度範囲、好ましくは８０℃前後の温度に保持して用いることが好ましい。

ところで、前述したように、ホッパー１１から圧延ロール１３へ供給される分極性電極材料を粉砕粒のままとしておくと、粉砕粒の中には自然落下するものもあり、圧延されたシートが均一の厚さにならない場合がでてくる。特に４００μｍ程度のシートを形成する場合には、ロールギャップへの粉砕物１２の供給とともに、粉砕粒が自然落下して、所望の厚さを形成することができなくなる場合がある。従って、粉砕粒のままでは、所望の厚さにシート成型することを制御することは困難となる。

得られたシート１４はそのまま、或いは所定形状に加工して、さらに乾燥処理を行うことにより分極性電極シートとして用いることができる。なお、シート１４に圧延処理を施して、更に所定厚みまで薄く加工することも可能である。

そして、得られたシート１４をアルミニウム等からなる集電体に貼り付けることにより、電気二重層キャパシタ用分極性電極を得ることができる。

本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極の工程を示すフローチャートである。 シートを成型する装置の概要を示す図面である。

符号の説明

１１ ホッパー
１２ 粉砕物
１３ 圧延ロール
１４ シート

Claims (2)

1. 活性炭粉末と導電助剤とバインダを、第一の溶剤とともに混練して混練物を得る工程と、
   混練物を乾燥・粉砕して粉砕物を得る工程と、
   粉砕物に第二の溶剤を加え、溶剤を加えた粉砕物を圧延ロールに供給して一定厚さのシートとする工程と、
   シートを集電材に貼付する工程を含む電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法。
2. 前記第二の溶剤がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法。