ES2213272T3 - Polimerizacion de mono y disacaridos utilizando niveles bajos de acidos minerales. - Google Patents
Polimerizacion de mono y disacaridos utilizando niveles bajos de acidos minerales.Info
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Abstract
Se preparan varios polisacáridos haciendo reaccionar glucosa o materiales que contienen glucosa como almidón hidrolizado con un poliol como sorbitol en presencia de ácidos minerales como ácido fosfórico, hidroclórico y/o sulfúrico. En una realización, se prepara la polidextrosa haciendo reaccionar glucosa o materiales que contienen glucosa como almidón hidrolizado con un poliol como sorbitol en presencia de niveles bajo, esto es, entre aproximadamente 0,001% y aproximadamente 0,09%, más precisamente entre aproximadamente 0,01% y aproximadamente 0,06%, de ácido fosfórico. En otras realizaciones, se empelan otros ácidos minerales o las mezclas de los mismos. En realizaciones alternativas, se emplea una combinación de ácidos carboxílicos minerales y orgánicos como ácido cítrico. Debido a los bajos niveles de catalizador utilizados en ciertas realizaciones preferidas, se forman sabores anormales mínimamente, o no lo hacen en absoluto y poca coloración durante el curso de la reacción.
Description
Polimerización de mono y disacáridos utilizando
niveles bajos de ácidos minerales.
La presente solicitud es continuación en
parte de nuestra solicitud de patente U.S. nº 08/820.115, en
trámite, presentada el 19 de marzo de 1997.
La presente invención se refiere a la
polimerización de glucosa y otros monosacáridos utilizando ácidos
minerales, tal como niveles bajos de ácido fosfórico, para producir
materiales comestibles particularmente adecuados para el consumo
como alimentos.
Con la creciente demanda por parte de los
consumidores de productos alimenticios saludables, con un reducido
contenido calórico, los materiales de carbohidrato polimerizado
tales como la polidestrosa han alcanzado popularidad en los años
recientes como sustitutos de los edulcorantes tradicionales, harina
y otros almidones en las recetas y como agentes que evitan las
grasas. La reducción de la densidad calórica en los productos
alimenticios utilizando polidextrosa, por ejemplo, puede ser
significativa porque la polidextrosa proporciona solamente
aproximadamente 1 Kcal/gramo, lo que es aproximadamente el 25% del
valor de la glucosa y el 9% del valor de la grasa (Figdor, S.K.,
and Bianchine, J.R., J. Agric. Food Chem. 1983, 31:
389-393). Sin embargo, la polidextrosa es un agente
de bulto, con gusto suave que puede añadir la sensación oral,
textura y palatabilidad de los carbohidratos más calóricos a los
alimentos sin afectar la utilización de las vitaminas, minerales o
aminoácidos esenciales que ha plagado la utilización de algunos
otros sustitutos de los azúcares y grasas. Además, en los ensayos
dentales, la polidextrosa no promociona las caries o la formación de
placa, de forma que se puede utilizar en dulces poco cariogénicos y
similares. La utilización de la polidextrosa y los polisacáridos
relacionados en los productos alimenticios para reemplazar total o
parcialmente a los ingredientes más calóricos e incrementar los
edulcorantes artificiales que reemplazan a los azúcares, permite
que los alimentos dietéticos retengan su apariencia física
apetitosa, a la vez que contribuyen a la textura y calidad
comestible de los alimentos. (Para una revisión de la polidextrosa,
ver Murray, P.R., en Birch, G.G., and Lindley, M.G., ed.,
Low-Calorie Products, Elsevier Applied
Science, New York, 1988, capítulo 7, páginas
84-100).
La polidextrosa muy ramificada, soluble en agua
se utiliza ampliamente en la actualidad como agente de relleno,
auxiliar en la formulación, humectante y texturizante en las
composiciones lácteas congeladas tales como los helados, leche
helada y otros postres; en los productos horneados tales como los
bizcochos, galletas y pastas que contienen harina y en las mezclas
para hornear; y en las alcorzas, caramelos, jarabes,
recubrimientos, salsas, gelatinas, pudins, bebidas y chicles.
Se conoce que la glucosa polimeriza bajo
catálisis ácida. Mora, por ejemplo describe la preparación de
polímeros de carbohidrato de cadena ramificada en la patente
U.S. nº 2.719.179. Su procedimiento implica mantener un
polisacárido o mezcla de sacáridos en un disolvente inerte o
diluyente en presencia de un catalizador ácido de Lewis a una
temperatura de -80ºC a 100ºC. Este sugiere que el ácido
clorhídrico, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido sulfúrico,
cloruro de aluminio, cloruro de zinc, ácido estañoso, trifluoruro de
boro, tricloruro de antimonio o ácido
p-toluensulfónico pueden ser útiles para la
práctica de su invención, aunque sus ejemplos utilizan solamente
ácido clorhídrico para polimerizar la dextrosa.
Bajo condiciones ácidas a temperatura elevada,
los carbohidratos, especialmente los monosacáridos, son vulnerables
a una multiplicidad de reacciones, incluidas la hidrólisis,
deshidratación, descomposición y polimerización. Los productos,
que tienden a tener un color entre amarillo y marrón y olor a
caramelo, son mezclas complejas de anhidro azúcares, hidroximetil
furfural y otros compuestos de furano, ácido levulínico, ácido
fórmico, polímeros marrones solubles y huminas insolubles. Dichas
reacciones se describen, por ejemplo, en W. Pigman, The
Carbohydrates, Chemistry, Biochemistry and Physiology
(Academic Press, New York, 1957, páginas 57 a 60); en W. Pigman and
D. Horton, The Carbohydrates, Chemistry and Biochemistry
(Academic Press, New York, 1972, volumen IA, páginas 175 a 186 y
volumen IIA, página 95); en O.R. Fennema, Food Chemistry (2ª
ed., Marcel Dekker, Inc., New York, 1985, page 98); y en B.F.M.
Kuster, Volumen 42 de Starch/starke (1990, páginas 314 - 321). Las
reacciones son difíciles de controlar durante la polimerización de
sacáridos catalizada por ácido donde el objeto es un polímero con
sabor suave y poco color.
En la patente U.S. nº 2.436.967, Leuck describió
una serie de experimentos comparando catalizadores y combinaciones
de catalizadores para la polimerización de azúcares,
preferiblemente en estado fundido. Este encontró que las sales
alcalinas no se podían utilizar con efectividad debido a que tenían
una tendencia a degradar y destruir la dextrosa y que las sales
neutras fueron más efectivas que un catalizador ácido como
catalizador para la polimerización. Éste reportó que, como regla
general, las sales neutras dieron cantidades mayores y grados más
elevados de polimerización que los ácidos o las sales ácidas y
tuvieron la ventaja añadida de no producir tanta formación de color
por unidad de tiempo o temperatura como los ácidos o las sales
ácidas.
Rennhard revisó las desventajas de utilizar
ácidos minerales para promocionar la polimerización de los azúcares
para producir productos comestibles en la patente U.S. nº
3.766.165 y nº 3.876.794. Los polisacáridos preparados a partir de
sus constituyentes mon- o disacáridos utilizando dichos
catalizadores ácidos fueron típicamente de color oscuro y de mal
sabor. Además de la caramelización y/o el oscurecimiento
observado, los ácidos minerales tienden a catalizar la reacción
inversa, la despolimerización y la formación de productos de
inversión ácida que disminuyen la eficacia de la reacción directa.
Además, para uso en alimentos, los catalizadores no comestibles,
los disolventes y similares utilizados en los procedimientos
preparativos deben ser esencialmente eliminados por completo del
producto formado en la polimerización y en algunos casos esto no fue
posible, como por ejemplo cuando el catalizador formó complejos con
los productos. Aunque en una publicación más reciente se sugiere
que el ácido clorhídrico puede ser deseable para algunas
circunstancias (patente U.S. nº 4.965.354 de Yanaki y Muebuta), la
patente no dio a conocer preparaciones incorporando un poliol con
un sacárido en la mezcla de polimerización o, tal como evidencian
los estudios de degradación enzimática (Tabla 6, columna 9), la
formación de polidextrosa altamente ramificada para aplicaciones
alimenticias.
Rennhard propuso que los ácidos minerales se
reemplacen con ácidos policarboxílicos orgánicos comestibles para
la preparación de polisacáridos para uso alimenticio (M_{n},
desde 1.500 a 18.000). Éste ensayó una multiplicidad de dichos
ácidos como catalizadores y agentes entrelazantes para la
polimerización de la glucosa y maltosa y encontró que podía obtener
buenos productos si la reacción se realizaba en un fundido a
presión reducida. Encontró que se podían obtener un producto
superior si incluía un poliol aceptable como alimento tal como el
sorbitol en la mezcla de reacción de ácido
policarboxílico-sacárido antes de la
policondensación. Además, reportó que, ajustando la concentración
inicial del ácido, la duración de la reacción y la temperatura de
reacción, se podían obtener simultáneamente, o por separado, dos
clases de poliglucosa y polimaltosa, soluble e insoluble.
La utilización que hizo Renndhard del ácido
cítrico de calidad alimenticia para producir polidextrosa
eventualmente pasó a ser un procedimiento identificado como seguro
por la Food and Drug Administration (21 C.F.R. & 172.841).
Las publicaciones siguientes se centraron
alrededor de las maneras para mejorar el producto de la reacción.
La polidextrosa de Renndhard tenía un sabor ligeramente amargo que
limito su utilidad para los alimentos, de forma que muchas
publicaciones se dirigieron a hacia la mejora del sabor. En la
patente U.S. 4.622.233 de Torres, por ejemplo, se eliminó de la
polidextrosa la anhidroglucosa (considerada como contribuyente al
sabor amargo), otras impurezas y algo de color por tratamiento con
un disolvente y un agente decolorante aprobado para alimentos.
Las patentes U.S. nº 4.948.596 y nº 4.956.458 a Bunick, et
al., y Luo, et al., respectivamente dieron a conocer la
purificación de la polidextrosa por extracción con disolvente y
osmosis reversa. EP-A-0380248,
Guzek, et al., dieron a conocer la purificación de la
polidextrosa (M_{n}, desde 1500 hasta 18.000) utilizando un
procedimiento de intercambio iónico para eliminar el ácido cítrico
unido hasta niveles de 0,01 a 0,3 moles%. En las
patentes U.S. nº 5.645.647 y nº 5.667.593 Guzeki, et al.,
la polidextrosa se trató por intercambio iónico para hacerla
esencialmente libre de compuestos residuales con sabor
amargo. En la patente U.S.nº 5.051.500, se preparó una
polidextrosa con mejor color, sabor y menor reactividad hacia los
ingredientes alimenticios con una funcionalidad de amina, por
hidrogenación del producto polimérico para eliminar los grupos de
glucosa reductores (WO 92/14761 a Borden, et al.).
En la patente U.S. nº 5.051.500, Elmore da a
conocer la utilización de catalizadores de ácido carboxílico con
pequeñas cantidades de un promotor de ácido orgánico.
En EP-A-0662483,
Kuzee, et al., utilizan energía de microondas y un ácido
policarboxílico o un ácido inorgánico en una mezcla de reacción
acuosa para preparar un agente de relleno de polisacárido.
Debido a que el interés de los consumidores en
los brebajes y productos alimenticios reducidos y bajos en
calorías está creciendo, sería deseable disponer de procedimientos
alternativos para producir económicamente polidextrosa de calidad
alimentaria utilizando otros procedimientos.
Es un objetivo de la presente invención
proporcionar otro procedimiento para la preparación de polisacáridos
de grado alimenticio.
Un objetivo más específico de la presente
invención consiste en proporcionar un procedimiento para la
producción de polisacáridos comestibles utilizando ácidos minerales
seleccionados, o una combinación de ácidos minerales y ácidos
orgánicos, en particular en cantidades y en condiciones necesarias
para lograr un efecto seleccionado tal como se da a conocer más
adelante.
Todavía otro objetivo de la presente invención
consiste en proporcionar un procedimiento para la producción de
polisacáridos comestibles y en particular polidextrosa, utilizando
niveles muy bajos de ácido fosfórico.
Es un objetivo adicional de la presente invención
proporcionar procedimientos para modificar la polidextrosa y otros
polisacáridos preparados utilizando ciertos catalizadores ácidos
minerales.
Estos y otros objetivos se alcanzan mediante la
presente invención que proporciona un procedimiento para preparar
polisacáridos altamente ramificados por reacción de un sacárido tal
como la maltosa, glucosa u otros azúcares simples o un material
conteniendo glucosa tal como el almidón hidrolizado en presencia de
un poliol tal como el sorbitol, glicerina, eritritol, xilitol,
manitol, galactitol, o mezclas de estos, típicamente a un nivel de
entre aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 20% en peso de
poliol, en presencia de una cantidad suficiente de uno o más
catalizadores ácido mineral, o una mezcla de un catalizador ácido
mineral y un ácido orgánico, para formar un polisacárido adecuado
para utilización alimentaria, es decir, exhibiendo poco color y
bajo nivel de malos sabores.
El porcentaje en peso (peso %), para los
propósitos de la presente memoria, está basado en el peso total de
los reactivos poliol, sacárido y catalizador.
En una primera forma de realización, el
procedimiento de la invención utiliza cantidades muy pequeñas,
preferiblemente de entre aproximadamente 0,0001% en peso a
aproximadamente 0,3% en peso, más preferiblemente el 0,1% en peso o
menos, todavía más preferiblemente de entre aproximadamente 0,0001%
en peso a 0,1% en peso, y específicamente de entre aproximadamente
el 0,0002% en peso a aproximadamente 0,06% en peso, de un
componente catalizador que comprende uno o más ácidos minerales
seleccionados de entre ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido
sulfuroso, ácido tiosulfúrico, ácido ditiónico, ácido
pirosulfúrico, ácido selénico, ácido selenioso, ácido fosforoso,
ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico, ácido hipofosfórico, ácido
bórico, ácido perclórico, ácido hipocloroso, ácido bromhídrico,
ácido yodídrico y ácido silícico; sales ácidas de los metales
alcalinos o de los metales alcalino térreos de los anteriores
ácidos tales como el bisulfato sódico y el bisulfito sódico; o
mezclas de estos ácidos (y/o sales ácidas de metales alcalinos o
metales alcalino térreos) con ácido fosfórico.
En una segunda forma de realización, el
procedimiento de la presente invención utiliza cantidades muy
pequeñas, preferiblemente de entre aproximadamente 0,001% en peso y
aproximadamente 0,09% en peso, más preferiblemente de
aproximadamente el 0,006% en peso a aproximadamente el 0,09% en
peso, y todavía más preferiblemente de entre aproximadamente el
0,01% en peso y aproximadamente el 0,06% en peso, de catalizador de
ácido fosfórico opcionalmente en combinación con un ácido
policarboxílico tal como el ácido cítrico.
En tuna tercera forma de realización, el
procedimiento de la presente invención utiliza, para el componente
de catalizador, un ácido mineral decolorante en una cantidad y en
condiciones efectivas para reducir la formación de color y/o mal
sabor en el polisacárido resultante. Como ejemplos de ácidos
minerales decolorante se encuentran algunos de los ácidos minerales
anteriormente mencionados incluyendo el ácido sulfuroso, el ácido
selenioso, el ácido perclórico, el ácido hipofosforoso y el ácido
hipocloroso así como las sales ácidas de los metales alcalinos y de
los metales alcalinotérreos de estos, tales como el bisulfito
sódico. Típicamente, tales ácidos minerales decolorantes se
utilizan en cantidades de aproximadamente el 5,0% en peso y más
preferiblemente a aproximadamente el 1,0% en peso, tal como sea
necesario para obtener el efecto deseado. Las combinaciones de
tales ácidos minerales decolorantes con otros catalizadores ácidos
(incluyendo otros catalizadores ácidos minerales y/o ácido
policarboxílico) también son parte de esta tercera forma de
realización.
En una cuarta forma de realización, el
procedimiento de la presente invención utiliza, para el componente
catalizador, un ácido mineral quelante de los metales en cantidades
y condiciones efectivas para reducir la formación de color y/o mal
sabor en el polisacárido resultante debidos a la presencia de
metales contaminantes. Los ejemplos de ácidos minerales quelantes
de metales son algunos de los ácidos minerales mencionados
anteriormente incluyendo el ácido polifosfórico y el ácido
pirofosfórico, así como las sales ácidas de los metales alcalinos y
de los metales alcalinotérreos de los mismos. Típicamente, dichos
ácidos minerales quelantes se utilizan en cantidades de
aproximadamente el 1,0% en peso y más preferiblemente a
aproximadamente el 0,5% en peso, tal como es necesario para lograr
el efecto deseado. Las combinaciones de tales ácidos minerales
quelantes con otros catalizadores ácidos (incluyendo otros
catalizadores ácidos minerales y/o ácidos policarboxílicos) también
son parte de esta cuarta forma de realización.
El producto así formado por cualquiera de los
procedimientos anteriormente mencionados puede neutralizarse,
purificados todavía más por intercambio iónico, cromatografía de
exclusión, filtración por membrana, tratamiento enzimático y/o
tratamiento con carbón, y/o modificado por hidrogenación. En
algunas formas de realización, la etapa de purificación por
intercambio iónico implica el tratamiento con una resina de
intercambio aniónico o una resina de lecho mezclado.
La Figura 1 es un diagrama de barras que sumariza
los datos comparativos de sabor de la polidextrosa preparada con
diferentes catalizadores ácidos para alimentos: ácido cítrico, un
catalizador de ácido cítrico seguido de una etapa de purificación
por intercambio iónico, ácido fosfórico, ácido fosfórico seguido de
una etapa de purificación por intercambio iónico, ácido fumárico,
ácido málico y ácido tartárico.
La presente invención está basada en el
descubrimiento de que los polisacáridos de grado alimenticio y en
particular la polidextrosa de grado alimenticio, con las
características deseadas se puede preparar utilizando múltiples
catalizadores ácidos minerales en las condiciones adecuadas.
En la presente invención, los polisacáridos
comestibles se preparan por reacción de un poliol con un azúcar o
con un material conteniendo azúcar en presencia de un ácido
mineral, una mezcla de ácidos minerales, o una mezcla de un ácido
mineral con un ácido orgánico. Los polioles incluyen, pero no
quedan limitados a, sorbitol, glicerina, eritritol, xilitol,
manitol, galactitol y mezclas de estos; en algunas formas de
realización se prefiere el sorbitol. Las formas de realización
típicas utilizan un poliol o polioles anhidros, hidratados o en
solución acuosa. Típicamente en la mezcla de reacción se utiliza
polioles de aproximadamente el 5% en peso a aproximadamente el 20%
en peso, preferiblemente de aproximadamente el 5% en peso a
aproximadamente el 15% en peso. Algunas formas de realización
utilizan de aproximadamente el 8% en peso a aproximadamente el 12%
en peso de polioles. (A menos que se indique de otra forma, en la
presente solicitud todos los porcentajes se dan en peso, y están
basados en el peso en la etapa de preparación que se describe).
Los azúcares incluyen la glucosa, maltosa, otros
azúcares simples, materiales conteniendo glucosa y maltosa tales
como el almidón hidrolizado y mezclas de estos. En una forma de
realización típica, el sacárido es anhidro, hidratado o una
disolución acuosa. Una ventaja de la presente invención es que se
pueden obtener polisacáridos con propiedades ligeramente diferentes
modificando el componente de azúcar. Tal como se utiliza en la
presente solicitud se pretende que los términos poliglucosa,
polidextrosa, polimaltosa y polisacárido denominen materiales
poliméricos en los que la mayoría de las unidades monoméricas son
glucosa, maltosa u otros sacáridos, así como materiales poliméricos
en los que algunas de las unidades de glucosa, maltosa u otro
sacárido están esterificadas con unidades derivadas del activador de
la polimerización.
En la práctica de la invención, se hacen
reaccionar al azúcar y al poliol juntos en presencia de una
cantidad de catalizador ácido mineral, o una mezcla de catalizador
ácido mineral y ácido orgánico, en las condiciones suficientes para
formar un polisacárido adecuado para la utilización como alimento,
es decir, uno que tiene poco color y un nivel bajo de malos
sabores.
Por ejemplo, en la primera forma de realización
referida anteriormente, la cantidad total de catalizador es muy
baja y oscila entre aproximadamente el 0,0001% en peso y
aproximadamente el 0,3% en peso, preferiblemente menos del 0,1% en
peso, de ácido mineral o mezcla de ácidos minerales. A
concentraciones de ácido superiores a la óptima, la mezcla de
reacción puede (dependiendo de circunstancias tales como las
condiciones de reacción) generar productos coloreados y con mal
sabor; la utilización de concentraciones inferiores a la óptima
puede no alcanzar un grado aceptable de polimerización. Las
concentraciones óptimas de ácido tienen la ventaja adicional de
proporcionar una cantidad de producto con una cantidad mínima de
catalizador, lo que elimina o simplifica las siguientes etapas de
purificación.
Los ácidos minerales incluyen, pero no quedan
limitados a ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico,
ácido sulfuroso, ácido tiosulfúrico, ácido ditiónico, ácido
pirosulfúrico, ácido selénico, ácido selenioso, ácido fosforoso,
ácido hipofosforoso, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico, ácido
hipofosfórico, ácido bórico, ácido perclórico, ácido hipocloroso,
ácido bromhídrico, ácido yodídrico y ácido silícico y las sales
ácidas de los metales alcalinos y alcalinotérreos de los ácidos
anteriores tales como el bisulfato sódico y el bisulfito
sódico.
En algunas formas de realización, los ácidos
clorhídrico o sulfúrico se utilizan solos o en mezclas con uno o
más de otros ácidos. El ácido clorhídrico es menos preferido en
las producciones a gran escala que utilizan recipientes de reacción
metálicos debido a que tiene tendencia a corroer el metal. Los
ácidos orgánicos preferidos son los ácidos policarboxílicos
comestibles incluyendo, pero no quedando limitados al ácido
cítrico, maleico, málico, glutárico, ascórbico, eritórbico,
fumárico, tartárico, succínico, adípico, itacónico o terftálico.
Los anhídridos de los ácidos maleico, succínico, adípico, itacónico
también se pueden utilizar. Cuando se utilizan ácidos orgánicos, el
ácido cítrico es particularmente preferido.
La primera forma de realización utiliza
preferiblemente de aproximadamente el 0,0001% en peso a
aproximadamente el 0,3% en peso de componente catalizador de ácido
clorhídrico, sulfúrico, una mezcla de estos entre sí, o una mezcla
de tanto uno como el otro con ácido fosfórico.
En la segunda forma de realización utilizando
ácido fosfórico, se refieren los niveles mínimos de forma que el
producto no necesite una purificación extensa, pero los niveles
deben ser adecuados para promocionar la reacción.
Sorprendentemente, se ha encontrado que los niveles muy bajos de
ácido son operativos, p.ej., los niveles claramente por debajo del
0,1% en peso dados a conocer por A.E. Stanley (F.D.A. Food Additive
Petition nº 172.841, Fed. Reg., 59:36204 (1994)), los
niveles del 0,1 al 1% en peso dados a conocer en la patente
japonesa nº. 05087083, o los niveles de 0,3 a 0,5% en peso dados a
conocer en la patente japonesa nº 01012761. Los niveles de ácido
fosfórico oscilando desde aproximadamente 0,01% a 0,09% en peso son
preferidos. Dichos niveles dieron velocidades de reacción
aceptables a la vez que minimizan los colores oscuros, los malos
sabores y la acidez de los productos y los productos pueden, si se
desea, ser utilizados directamente en los alimentos sin
purificación. Los niveles de ácido fosfórico de aproximadamente
0,01 a 0,06% en peso son preferidos y es particularmente preferido
un nivel de aproximadamente 0,03% en peso.
En una tercera forma de realización de la
presente invención, el catalizador utilizado es un ácido mineral
decolorante, que evita un tratamiento decolorante post reacción tal
como el dado a conocer en la patente U.S. nº 4.622.233
anteriormente mencionada. La cantidad de ácido mineral decolorante
utilizada deberá ser suficiente para reducir el color del producto
resultante. Las cantidades reales de catalizador ácido decolorante
variarán dependiendo de una multiplicidad de factores tales como la
temperatura de reacción y la utilización de otros catalizadores,
pero es preferible utilizar la mínima cantidad necesaria para
conseguir el efecto de color deseado para evitar, en lo posible,
otros procedimientos de purificación pos producción tal como se
mencionó anteriormente.
En la cuarta forma de realización de la presente
invención, el catalizador utilizado es un ácido mineral quelante
de metales, que ayuda a evitar los efectos nocivos (tales como la
formación de cuerpos coloreados y malos sabores) debido a la
presencia de metales contaminantes en el producto resultante. La
cantidad de ácido mineral quelante de metales utilizada será la
suficiente para reducir el contenido en metales libres en el
producto resultante. Las cantidades reales de ácido mineral
quelante de metales oscilarán dependiendo de una multiplicidad de
factores tales como la temperatura de reacción y la utilización de
otros catalizadores, pero se prefiere utilizar la mínima cantidad
necesaria para lograr el deseado efecto de reducción de los metales
libres para evitar, en lo posible, otros procedimientos de
purificación post producción tal como se mencionó
anteriormente.
Opcionalmente, en cualquiera de las formas de
realización de los procedimientos de la presente invención, el
producto resultante se puede purificar por intercambio iónico,
filtración por membrana, carbono y otros tratamientos conocidos en
la técnica.
La reacción típicamente se realiza en un fundido
anhidro. Glucosa o maltosa pulverizada seca, por ejemplo, se
combinan con la cantidad adecuada de ácido y se calientan los
reactivos a presión reducida. La duración de la reacción y la
temperatura de reacción son variables independientes en la práctica
de la invención. Las temperaturas de reacción preferidas oscilan de
aproximadamente 120ºC a aproximadamente 200ºC, preferiblemente de
aproximadamente 145ºC a aproximadamente 185ºC. La temperatura
exacta para la polimerización del fundido anhidro depende de la
proporción inicial entre glucosa, maltosa u otros azúcares y el
ácido que se utiliza, el tiempo de reacción y la proporción entre
polisacáridos solubles y polisacáridos insolubles entrelazados que
se desea en la mezcla del producto final.
Por el contrario, inicialmente los reactivos
pueden estar hidratados o en disolución acuosa. En tal caso, el
agua típicamente se elimina de la mezcla de reacción por
destilación a presión reducida para promocionar la reacción de
polimerización.
La exposición térmica (tiempo de reacción y
temperatura) utilizada en la producción de polisacáridos según la
invención debe ser lo más baja posible, ya que la coloración,
caramelización y degradación aumentan con una exposición prolongada
a temperaturas elevadas. Afortunadamente, sin embargo, cuando se
incrementa la temperatura de reacción, el tiempo necesario para
lograr una polimerización esencialmente completa disminuye.
Las presiones preferidas no exceden
aproximadamente 300 mm, p.ej., desde aproximadamente 10^{-5} a
100-300 mm Hg y se pueden obtener utilizando una
bomba de vacío, un eyector de vapor y un aspirador o mediante otros
procedimientos. El vacío se utiliza para excluir el aire de la
polimerización y para eliminar el agua de hidratación y el agua
liberada durante la reacción de polimerización. La exclusión del
aire también minimiza la descomposición y la coloración de los
polisacáridos formados durante la polimerización. También se puede
utilizar una purga de nitrógeno para excluir el aire.
El producto de reacción formado es un
polisacárido tal como la polimaltosa o polidextrosa.
"Polidextrosa" significa glucosa térmicamente polimerizada en
presencia de un ácido que funciona como catalizador y poliol que
funciona como plastificante y agente terminador de cadena. La
polidextrosa es un polímero de condensación de la glucosa, enlazado
al azar, soluble en agua, conteniendo pequeñas cantidades de
sorbitol enlazado. La polidextrosa está compuesta casi
exclusivamente de polímeros de glucosa enlazados al azar con toda
clase de enlaces glucosídicos, predominando el enlace
1-6 y conteniendo algunos grupos de sorbitol. Junto
con el polímero propiamente, también puede contener pequeñas
cantidades de materiales iniciales residuales y sus productos de
reacción.
Una vez completada la reacción, la mezcla de
reacción se puede neutralizar utilizando pequeñas cantidades de
base. Aunque en ciertas formas de realización se utilizan
cantidades muy pequeñas de ácido, de forma que no se necesite más
purificación, en ciertas aplicaciones la neutralización de la
poliglucosa o polimaltosa puede ser deseable, a pesar de los
niveles muy bajos de catalizador ácido que se utilizan. Por
ejemplo, cuando la poliglucosa se utilizará en alimentos dietéticos
que contienen leche entera, el exceso de ácido puede tender a cuajar
la leche. La neutralización se puede lograr añadiendo sustancias
alcalinas tales como carbonatos e hidróxidos de potasio, sodio,
calcio o magnesio al polisacárido o a una disolución acuosa del
polisacárido. Otros materiales que se pueden utilizar para
neutralizar la poligluosa o polimaltosa incluyen la
l-lisina, d-glucosamina,
N-metil glucosamina y el hidróxido amónico. Otros
procedimientos para reducir la acidez de las disoluciones de
poliglucosa o polimaltosa son la diálisis, el intercambio iónico y
la ósmosis reversa.
Tal como se indicó anteriormente, el polisacárido
formado se puede purificar utilizando intercambio iónico,
filtración por membrana, cromatografía de exclusión, tratamiento
con carbón, tratamiento enzimático, decoloración, extracción con
disolventes o similares, o más de un tratamiento. Los tratamientos
únicos tales como el tratamiento por intercambio aniónico o con
resinas de lecho mezclado, son preferidos por razones económicas.
Las poliglucosas solubles y las polimaltosas, por ejemplo, pueden
decolorarse por contacto de una disolución acuosa del polisacárido
con carbón activado o carbón vegetal. El polisacárido también se
puede extraer con etanol o metanol. Por el contrario, el
polisacárido se puede decolorar. Por ejemplo, la polidextrosa se
puede decolorar utilizando peróxido de hidrógeno (p.ej., utilizando
10 mg H_{2}0_{2}/gramo de polidextrosa) o con dióxido de cloro
(p.ej., utilizando 0,5 mg ClO_{2}/gramo polidextrosa).
Se prefieren las purificaciones por intercambio
iónico en algunas formas de realización e incluyen, pero no están
limitadas a, hacer una pasta de polidextrosa con la resina o mezcla
de resinas, o pasar una disolución de polidextrosa a través de una
columna de resina. Las resinas preferidas incluyen las resinas de
intercambio aniónico (tanto ligeramente alcalinas como fuertemente
ácidas), resinas de intercambio catiónico o resinas de lecho
mezclado comprendiendo una resina de intercambiador aniónico y una
resina de intercambio catiónico. Generalmente, para la purificación
por intercambio iónico, la concentración de polidextrosa oscila
entre aproximadamente 10% a aproximadamente 70%, la temperatura
oscila entre desde aproximadamente 10ºC a aproximadamente 80ºC, la
velocidad de flujo oscila entre aproximadamente 0,1 y
aproximadamente 10 volúmenes de lecho por hora y la presión oscila
entre aproximadamente 1 y 10 atmósferas. Para algunas resinas,
pueden ser necesarios límites superiores de temperatura y presión
inferiores a los anteriormente descritos para evitar la
descomposición física o química de la resina. A continuación se
describen ejemplos en la presente solicitud. Las resinas
preferidas se utilizan en purificaciones por intercambio iónico a
temperatura ambiente y presión atmosférica. El tratamiento con
resinas de intercambio iónico elimina el catalizador ácido, algunos
productos coloreados y algunos malos sabores.
Tal como se demuestra a continuación, el
tratamiento por intercambio iónico de la polidextrosa catalizada
con ácido fosfórico resultó en calificaciones inferiores para los
atributos organolépticos negativos. La disminución del amargor
observada en las polidextrosas catalizadas por ácido fosfórico es
particularmente notable, ya que la importancia del amargor y la
efectividad del tratamiento por intercambio iónico para la
eliminación del amargor anteriormente solo se conocían para las
polidextrosas catalizadas por ácido cítrico. Una ventaja de la
invención es que la polidextrosa preparada según el procedimiento
de la invención pueda proporcionar un producto que exhibe un sabor
suave y un color ligero. Otra ventaja de la invención es que la
utilización de una purificación por resina de intercambio aniónico
ligeramente básica para purificar la polidextrosa de la presente
invención, por ejemplo, proporciona un producto que muestra un
sabor menos metálico, menos astringente y menos agrio en comparación
con la polidextrosa preparada utilizando medios convencionales.
Los polisacáridos formados por el procedimiento
de la invención pueden ser modificados todavía más. Tal como se
describió anteriormente, se pueden decolorar con clorito sódico,
peróxido de hidrógeno u otro agente utilizado para la decoloración
de la harina. Por el contrario, se pueden hidrogenar tal como se
describe en WO92/14761 en relación con lo anterior y se incorpora en
la presente solicitud por referencia. Ello típicamente implica
exponer la polidextrosa a hidrógeno a una temperatura y presión
elevadas en presencia de un catalizador de la hidrogenación en un
procedimiento continuo o en lote. Por ejemplo, una disolución
acuosa del 30% al 60% de dextrosa se puede hidrogenar en presencia
de níquel Raney a una presión de aproximadamente 1000 psi a 2500 psi
y a una temperatura de aproximadamente 100ºC a aproximadamente
160ºC durante desde aproximadamente 30 minutos a 6 horas.
Típicamente la disolución de polidextrosa hidrogenada se expone a
continuación a una resina intercambiadora de cationes para
eliminar el níquel disuelto.
Por el contrario, la polidextrosa se puede
reducir con un donante de hidruro. Por ejemplo, la polidextrosa
preparada según la invención se puede reducir en una disolución
acuosa del 30% al 60% con un pH de aproximadamente 9 a
aproximadamente 12 a presión ambiental y a una temperatura de
aproximadamente 5ºC a 80ºC durante aproximadamente 30 minutos a 12
horas utilizando borohidruro sódico y borohidruro potásico como
donantes de hidruro. Utilizando cualquiera de los procedimientos,
la polidextrosa mejora para ciertos propósitos debido a que
esencialmente no tiene grupos reductores activos que puedan producir
un color indeseable y sabor amargo.
Como todavía otra etapa de purificación, la
polidextrosa modificada o no modificada de la invención puede, en
algunas formas de realización ser tratada con enzimas para mejorar
el color, la estabilidad del color, sabor, viscosidad, estabilidad
y similares, tal como se describió previamente (patentes U.S. nº
5.424.418, nº 5.493.014 y nº 5.573.794 de Duflot y patente
canadiense nº 2.086.207 de Caboche). En las formas de realización
típicas, se utiliza la especificidad de múltiples glicosidasas u
oxidasas bacterianas o fúngicas para romper preferentemente los
enlaces que se encuentran en los productos indeseables de
reacciones secundarias formados durante el curso de la reacción de
polimerización, o para eliminar productos de bajo peso molecular
indeseables. La utilización de la glucosa oxidasa, por ejemplo, ha
sido sugerida para eliminar la glucosa de los productos de
polisacárido, decolorándolos, eliminando algunos sabores a quemado
ácidos y disminuyendo el contenido calórico (patente U.S. nº.
5.573.794). Los tratamientos típicos de purificación enzimática
implican la adición de enzima a una disolución de producto de
polisacárido seguido de un período de incubación, o el contacto de
la disolución del producto de polisacárido con enzimas unidas a un
soporte. Los enzimas útiles incluyen, pero no quedan
limitados a, glucosa oxidasa, amilasa,
\beta-glucosidasa, amiloglucosidasa y
combinaciones de estos.
Las polidextrosas comercialmente disponibles son
solubles en agua, típicamente muestran un peso molecular medio de
aproximadamente 1.000 a aproximadamente 3.000 dependiendo del grado
de polimerización, pureza y procedimiento utilizado para determinar
el peso molecular y muestran un sabor suave sin resabio. La
invención se puede utilizar para preparar materiales similares, así
como también polisacáridos con pesos moleculares medios superior o
inferior a dicho rango. Las polidextrosas preferidas preparadas
según la presente invención muestran un contenido en glucosa
inferior a aproximadamente el 4,0%, preferiblemente inferior a
aproximadamente el 3,5% y un color de la American Public Health
Association (APHA) de 300 o inferior.
Es una ventaja de la invención que el grado de
polimerización así como también la cinética de reacción se puedan
controlar cambiando la proporción de los reactivos, el tiempo de
reacción, la temperatura, la presión y la cantidad de catalizador
ácido. Los niveles óptimos de polidextrosa suave, casi incolora se
dieron anteriormente. Más adelante se dan Ejemplos Comparativos
ilustrando preparaciones en diferentes condiciones.
Otra ventaja de ciertas formas de realización de
la invención es que, debido a que las cantidades de catalizador
consumidas son bajas y que el catalizador es barato, el proceso en
general es económico y proporciona polisacáridos que no necesitan
un procedimiento extenso de purificación. Por ejemplo, la
polidextrosa se puede preparar según la invención con menos del 0,1%
en peso del ácido fosfórico sugerido por A.E. Stanley en F.D.A.
Food Additive Petition & 172.841 (1994). En ciertas formas de
realización, el nivel de ácido es tan bajo que el producto formado
utilizando el procedimiento se puede utilizar sin neutralizar o sin
otro proceso de purificación.
Todavía otra ventaja de la invención es que la
polidextrosa producida según la invención muestra un sabor superior
al de la polidextrosa preparada con otros ácidos tales como el
cítrico, fumárico, málico o tartárico, o con niveles superiores de
ácidos minerales. Los ensayos comparativos se dan a conocer en los
Ejemplos más adelante.
Los siguientes ejemplos se presentan para
ilustrar y explicar de forma más completa la presente invención y
no se deben considerar de ninguna forma como limitativos. A menos
que se indique de otra forma, todas las partes y porcentajes se dan
en peso y están basadas en el estado de procesamiento que se
describe, el color de una disolución al 10% se da utilizando la
escala de la American Public Health Association (APHA) en la que el
cero es incoloro y los perfiles de peso molecular se determinan
utilizando cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC).
Mezclas secas conteniendo una proporción en peso
de dextrosa a sorbitol de 89:10 y un bajo nivel de ácido fosfórico,
tal como se indica en la siguiente tabla, se calentaron a
160-190ºC bajo un vacío parcial
(20-25 mm Hg) durante tiempos suficientes para
producir niveles residuales de glucosa de aproximadamente
2-3,5% en peso. El color APHA se determinó en una
disolución acuosa del 10% para cada producto. Los atributos
organolépticos se compararon directamente con los de Litesse®
(polidextrosa catalizada por ácido cítrico purificada por
intercambio iónico fabricada por Cultor, Inc.) en una disolución
acuosa del 10%.
Una mezcla de 267 gramos de monohidrato de
glucosa, 30 gramos de sorbitol y 15miligramos de ácido sulfúrico
concentrado (97% H_{2}SO_{4}) se calentó a
150-160ºC bajo unvacío parcial, con agitación,
durante aproximadamente 10 a 15 minutos. El producto contuvo 3,1%
glucosa y tuvo un color APHA de 125 en una disolución acuosa del
10%.
Una mezcla de 267 gramos de monohidrato de
dextrosa, 30 gramos de sorbitol y 15 miligramos de ácido
clorhídrico concentrado (38% HCl) se calentó a
150-160ºC bajo un vacío parcial, con
agitación, durante aproximadamente 10 a 15 minutos. El producto
contuvo 2,9% glucosa y tuvo un color APHA de 75 en una disolución
acuosa del 10%.
La descripción anterior tiene el propósito de
ilustrar y no limitar la presente invención y de enseñar a los
expertos en la técnica como practicar la invención. No se pretende
detallar todas las modificaciones evidentes y variaciones de estas
que serán aparentes para los expertos en la técnica cuando lean la
descripción. Se pretende, sin embargo, que todas las modificaciones
obvias y variaciones estén incluidas dentro del ámbito de la
presente invención tal como se define en las reivindicaciones
adjuntas. Se pretende que las reivindicaciones cubran los
componentes reivindicados y las etapas en cualquier secuencia que
sea efectiva para lograr los objetivos pretendidos, a menos que el
contexto específicamente indique lo contrario.
Las patentes y publicaciones citadas
anteriormente se incorporan en la presente solicitud por referencia
en su totalidad.
Mezclas de múltiples materias primas de dextrosas
líquidas y sorbitol líquido y sólido en cantidades calculadas para
dar una proporción en seco de 89:10 de dextrosa a sorbitol, ácido
cítrico igual a 1% en peso del contenido total en sólidos de la
mezcla y niveles bajos de ácido clorhídrico, tal como se indica en
la siguiente tabla, se calentaron a 150-160ºC bajo
una presión ligeramente reducida (500-610 mm Hg)
con agitación, durante tiempos suficientes para dar niveles de
glucosa residual de aproximadamente 2-4% en peso.
Para cada producto, se determinó el color APHA en una disolución
acuosa del 10%. El sabor de todos los productos fue suave, sin
resabio amargo detectable.
| CPC hidrato: | \begin{minipage}[t]{131mm} disolución experimental de 70% dextrosa de Corn Products Company, algo menos pura que la Cerelosa. \end{minipage} |
| Clintose-L: | \begin{minipage}[t]{131mm} Disolución de dextrosa al 70%, Archer Daniels Midland Co. \end{minipage} |
| Clearsweet 95: | \begin{minipage}[t]{131mm} Disolución de dextrosa 95 D.E., Cargill \end{minipage} |
| ADM granular: | \begin{minipage}[t]{131mm} Sorbitol anhidro, Archer Daniels Midland Co. \end{minipage} |
Claims (16)
1. Procedimiento para la preparación de un
polisacárido comestible que comprende hacer reaccionar en
condiciones de polimerización de fundido anhidro, un poliol
seleccionado de entre el grupo consistente en sorbitol, glicerina,
eritritol, xilitol, manitol, galactitol y mezclas de estos, con un
sacárido seleccionado de entre el grupo consistente en glucosa,
otros azúcares simples, almidón hidrolizado y mezclas de estos, en
presencia del 0,0001% al 0,3% en peso de un componente catalizador
consistente en un ácido mineral seleccionado de entre el grupo
consistente en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso,
ácido tiosulfúrico, ácido ditionico, ácido pirofosfórico, ácido
polifosfórico, ácido hipofosfórico, ácido bórico, ácido perclórico,
ácido hipocloroso, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico y ácido
silícico, sales ácidas de los metales alcalinos y metales
alcalinotérreos de los ácidos minerales anteriores, mezclas de
estos y mezclas de estos con ácido fosfórico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el ácido mineral se selecciona de entre ácido clorhídrico,
ácido sulfúrico, sales ácidas de los metales alcalinos y metales
alcalinotérreos de los ácidos minerales anteriores, mezclas de
estos y mezclas de estos con ácido fosfórico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el componente catalizador está presente en una cantidad del
0,1% en peso o inferior.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que el componente catalizador está presente en una cantidad
comprendida entre 0,0001% y 0,06% en peso.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el poliol es sorbitol y el sacárido es glucosa.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el poliol, el sacárido y el catalizador ácido se hacen
reaccionar bajo condiciones para producir un producto soluble en
agua con un color de 300 o inferior con base en una disolución
acuosa del 10% utilizando la escala de la American Public Health
Association (APHA) en la que cero es
incoloro.
incoloro.
7. Procedimiento para la preparación de una
polidextrosa comestible mostrando un amargor y acidez reducidos
directamente a continuación de la reacción y antes de la
purificación, que comprende hacer reaccionar un poliol seleccionado
de entre el grupo consistente en sorbitol, glicerina, eritritol,
xilitol, manitol, galactitol y mezclas de estos, con un sacárido
seleccionado de entre el grupo consistente en glucosa, almidón
hidrolizado y mezclas de estos, en presencia de aproximadamente
0,001% a aproximadamente 0,09% en peso de un catalizador de ácido
fosfórico bajo condiciones de polimerización de fundido anhidro.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que el catalizador está presente en una cantidad comprendida entre
0,006% y 0,09% en peso.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
que el catalizador está presente en una cantidad comprendida entre
0,01% y 0,06% en peso.
10. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que la reacción se lleva a cabo además en la presencia de un
catalizador de ácido policarboxílico.
11. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que el poliol es sorbitol y el sacárido es glucosa.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el poliol, el sacárido y el catalizador ácido se hacen
reaccionar en condiciones que producen un producto soluble en agua
con un color de 300 o menos en base a una disolución acuosa del
10% en peso utilizando la escala de la American Public Health
Association (APHA) en la que cero es incoloro.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que se prepara una polidextrosa altamente ramificada con un peso
molecular de aproximadamente 1.000 y aproximadamente 24.000 y un
color de 300 o inferior en base a una disolución acuosa del 10%
utilizando la escala de la American Public Health Association
(APHA) en la que cero es incoloro, que comprende hacer reaccionar
sorbitol con glucosa en presencia de aproximadamente el 0,01% a
aproximadamente el 0,09% de catalizador de ácido fosfórico en
condiciones de polimerización de fundido anhidro.
14. Procedimiento según la reivindicación 1 para
la preparación de un polisacárido comestible mostrando un color
APHA de 300 o inferior, que comprende hacer reaccionar en
condiciones de polimerización de fundido anhidro dicho poliol con
dicho sacárido en presencia de un catalizador ácido mineral
quelante de metales o decolorante en una cantidad efectiva para
reducir el color y/o el mal sabor del polisacárido resultante.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el catalizador es un miembro seleccionado de entre el grupo
de catalizadores que comprende un miembro seleccionado de entre el
grupo consistente en ácido sulfuroso, ácido selenioso, ácido
hipofosforoso, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico, sales
ácidas de los metales alcalinos y alcalinotérreos de los ácidos
anteriores, ácido perclórico, ácido hipocloroso y mezclas de dos o
más de estos.
16. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el poliol es sorbitol y el sacárido es glucosa.
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