TWI223652B - Polymerization of mono-and disaccharides using low levels of mineral acids - Google Patents

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1223652 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 &7 五、發明説明（1 ) ' ~~ 一 相關申請案 本申請案爲吾人1997年3月19曰所提待審-中美國專利 案08/820,115號之部分追加。 ，申請 技術領域 本發明係關葡萄—糖及其他單糖類用無機酸如低量磷酸之 I合作用產生特別適作食品之食用物料。 隨消費者對健康減少熱量食物製品之增加需求，聚合的 碳水化物材料如聚葡糖近年内已獲流行代用作傳統甜味料 、七粉、食譜中之·其他澱粉類並作減肥劑等。用例如聚葡 糖減少食品内熱量密度意義重大，因f葡糖僅釋出約j大卡 /公克，爲葡萄糖値之約25%及脂肪値之9%(Figd〇r，SK &

Bianchine, J.R· j.Agric. Food Chem·，31:389-393)。然而聚葡 糖係一溫和滋味的膨脹劑能添加食品以口味、感觸及較高 熱里碳水化物之美味而不影響維生素、礦‘質或基本胺基 酸t困擾使用某些其他糖與脂肪代用品者。此外牙科檢驗 中聚葡糖並不促進齲齒或生成齒斑，故能用於減少齲蛀因 素的糖食類。食品内用聚葡糖及相關多糖全盤或部分替換 較南熱量成分，並增加人工甜料代替糖類，能容許食療品 保留其開胃實質外觀，同時賦予食品感觸與口味品質。（聚 葡糖之檢討見 Birch，G.G.，與 Lindley，M.G·編 Muiray，P.R.著" 低熱里製品 ’·，紐約 Elsevier Applied Science 1988版第 7章 84-100頁 。 ) 水溶性高度分枝的聚葡糖現今廣用作膨脹劑，配方助劑 ，保濕劑，及冷凍奶組合物如冰淇淋、冰牛乳及其他甜點 一4 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΙΟχ 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1223652 A7 B7 五、發明説明（2 ) · — 等之構劑；在烘烤品如含麵粉的糕、餅、與麵食品及烘焙 食品中；與糖衣、糖菓、糖漿、飯後點、調味料、凝膠、 布丁、飲料、及口香糖内。 發明之背景 已知葡萄糖在酸催化下聚合。舉例Mora在美國專利 2,719，179號中敘述支鏈碳水化物聚合物之製法。其製法包 括於一劉易氏酸觸媒存在下於-80°C至110°C溫度保持糖類 或其混合糖在惰性溶劑或稀釋劑内。建議鹽酸、轉酸、亞 、嶙故、硫酸、氯化·.錯、氯化鋅、氯化亞錫、三氟化棚、三 氯化銻、或p-甲苯磺酸能對其發明作·業有效，不過其實例 僅用鹽酸聚合葡萄糖。 在升溫的酸性情況下碳水化物尤其單糖類易受多種反應 ，包括水解、脱水、分解與聚合反應。傾向有黃至褐色及 似焦糖氣味的產物係脱水糖類，經甲基糠酸與其他吱喃化 合物_、乙醯丙酸、蟻酸、可溶性棕色聚合物，與不溶性腐 黑物之複雜混合物。此等反應在例如W. Pigman，The Carbohydrates，Biochemistry，& Physiology (紐 約 Academic Press，1957，第 57-60 頁）；W· Pigman & D. Horton，The Carbohydrates, Chemistry & Biochemistry (紐約 Academic Press，1972, Vol. IA，pp. 175-186及 Vol. IIA，p. 95); O.R. Fennema，Food Chemistry (第二版，Marcel Dekker，Inc·紐約 1985, ρ·98);及 B.F.M· Kuster，Starch/Starke Vol· 42 (1990, ρρ· 3 14-321)等内説明。糖類之酸催化聚合目的在具溫和i味 與低色度的聚合物，反應期間難以控制其反應。 _5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1223652 五、發明説明（ 美國專利2,436,967號中Leuck敘述一系列實驗比較糖聚合 用觸媒或混合觸媒，較佳在熔融狀態。發現不能有效利用 鹼性鹽類，因其有裂斷或鍍損葡萄糖的傾向。而中性鹽類 比用酸作聚合反應之觸媒更爲有效。據彼報告通常中性鹽 類比酸或酸性鹽類產生較大量與較高度聚合作用，另一優 點爲比酸或酸性鹽類每單位時間或每單位溫度產生之顏色 較少。 - ^

Rennhard在美國專利3,766^65與3,876,794號中檢討用無 機酸促進糖類聚合作用產生食用品之缺點。用此等酸觸媒 自其組份單糖或雙糖所製多糖典型帶_黑且氣味不佳。除所 見的焦糖化與/或變棕色外無機酸傾向催化此逆反應、解聚 合、生成復原產物而減低向前反應的效率。而且作食品 用時必須實質上完全移去聚合反應所，生產物中製備程序内 使用的不也吃之觸媒與溶劑等等，有些情況中乃不可能， 例如-觸媒與產物生成複合物時。雖然更近出版物主張在有 些環境下可能宜用鹽酸縮合葡萄糖（美國專利4,965,354號予 Yanaki與Muebuta)，專利未透露聚合反應混合物内摻併多元 醇與糖之製法或者如由酶催降解研究（表6第9欄）證明生成 高度分枝供食用之多葡糖。

Rennhard建議用不揮發性可食用的有機多羧酸代替無機 酸製造食品用多糖（Μη，自1，5〇〇至μ,ΟΟΟ)。彼試驗多種此 等酸作觸媒及葡萄糖及麥芽糖聚合反應之交聯劑，發現若 在減壓下熔化中進行反應能得良好產物。又發現若包各一 種食物合格的多元醇如花楸醇於糖_羧酸反應混合物内然縮 一 6一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

心纸張尺度適用中國國家標準（〇^)六4規格（210\ 297公楚） 1223652 A7

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1223652 A7 ' ________________B~7 五、發明説明（5 ) — ~--〜 本發明一目的在提供另—始告,』μ人 乃種製備食品級多糖之方法。 本發明一更明確目的点挺Tif ^ A 隹 7在扣供_種用選擇的無機酸或無機 故與有機酸混合，特別在用暑π、土 啊⑺在用量及達到後述所選效果之必要 條件下生產食用糖類之方法。 本發明又一目的-在提供一種用極低濃度磷酸生產食用多 糖類，特別聚葡糖之方法。 —本發明一附加目的在提供用某些無機酸催化改善所製聚 葡糖及其他多糖類之方法。 f發明達成此等·輿其他目的由諸如麥芽糖、葡萄糖或其 2單糖之糖類或含葡萄糖的物質如水解的澱粉於多元醇如 花楸醇、甘油、赤蘚醇、木糖醇、甘露醇、半乳糖醇或其 混合物等典型自約5 wt%至約2〇〜1%濃度之多元醇存在中於 足f的一或多種無機酸觸媒或無機酸觸媒與有機酸存在中 反應製備高度分枝多糖之方法，生成適作〜食用的多糖，即 展現低色度及低量異味。 本説明書用的重量百分比（wt〇/〇)以多元醇、多糖與觸媒反 應劑之總重量爲基礎。 第一具體例内本發明方法利用極少量宜自約0 0001 wt% 至約0.3 Wt%，較佳0·1 wt%以下，更佳自約〇 〇〇〇1以％至〇1 wt% ’特別自約〇·00〇2 wt%至約〇·06加％之觸媒組份，含有 一或多種無機酸選自鹽酸、硫酸、亞硫酸、硫代硫酸、連 二硫酸、焦硫酸、硒酸、亞硒酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷 酸、多磷酸、連二磷酸、硼酸、高氯酸、次氯酸、氫溪酸 、氫破酸與矽酸；上述酸類之酸性鹼金屬或鹼土金屬鹽類 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X 297公釐） 一 *---- I - I.....I I . 衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) l·訂 經濟部中央標，準局員工消費合作社印製 Α7 Α7 鯉濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 如硫酸氫鈉及亞硫醢翁铀· 产 辽鈉，或此寺鉍類（與/或酸性鹼或鹼 土金屬鹽）與磷酸之混合物。 . 的把例中本發明製法利用極少量宜自約0.001 wt%至 约0.09 wt%，較佳自約〇 006 Wt%至約〇 〇9 wt%，更佳自約 〇.〇1 wt%至約〇.〇6糾％之—種鱗酸觸媒隨意與—多叛酸如轉 檬酸混合。 了 第 月且例内本發明I法在觸媒組分中利$ _白無機酸 〃用里及條件下有效減少顏色與/或異味在所得多糖中形成 :漂：無機酸類實例有幾種前述無機酸包括亞硫酸，亞硒 鉍，兩氯酸，次磷酸與次氯酸，以及其酸性驗金屬及驗土 金屬鹽類諸如亞硫酸氫納。此項漂白無機酸典型用量視達 成所須效果必要最多約5.〇wt%，較佳最多約1〇讀”此等 漂白無機酸與其他酸觸媒等組合(包括其他無機與/或多羧 酸觸媒）亦屬此第三具體例之部分/ — ~ 策四具體例中本發明製法在觸媒組分内利用金屬螯合灰 機酸其用量與條件在有效減少因含金屬冷垢物而在所:多、 糖内形成的顏色與/或異味。金屬螯合的無機酸實例爲幾種 上述無機酸類包括多磷酸與焦磷酸以及其酸性鹼金屬與鹼 土金屬鹽。此等金屬螯合無機酸類視獲得所期效果需要， 用量最多約l.Owt%，較佳最多約〇 5 wt%。此類金屬螯合無 機酸類與其他酸觸媒（包括其他無機與/或多羧酸觸媒）之混 合物亦係此第四具體例之部分。 上述任一種方法製得的產物可經中和再經離子交換·，大 小排斥色碏術、隔膜濾過、酶處理及/或碳處理提純，與/ -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210/ 297公楚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 丄223652 ——-~_______ 五、發明説明（7 ) ==有些具體例内交換淨化步骤包括陰離子交換 昆合尿式樹脂處理。 , 在==線座f圖，概述以不同食品酸觸媒製作聚葡糖 淨 & ·檸檬酸；檸«觸媒後經離子交換 :丨，磷鉍；磷酸觸媒後經離子交換淨化步驟；富馬 故’頻果酸，及酒石酸。 營明之詳細説明 根據發現食品級多糖’特別食品級聚葡糖具所 心、特徵者此用各種無機酸觸媒在指定—條件下製備。 本發明作業中食用多糖係由一多 錄 ^ , ,^ A 醇與—種糖或含糖物 …機敗，無機酸混合物，或無機酸與有機酸混合物存 在中反應製得。多元醇包括但不限於花楸醇、甘油、赤蘚 糖醇、木糖醇、甘露醇、半乳糖醇，及其等混合物；某政 具體例中以花楸醇較佳。典型具體例利用無水的、水入的 或多元醇(等)的水溶液。反應混合物内典型用自約5一至 約20Wt%，較佳自約5加％至約15_/〇之多元醇。有此五體 例用自约8 wt %至约! 2 wt %多元醇。（除非另有指示，文内 所列百分率係重量比’以所述製程的特定階段時重量爲基 準）。 糖類包括葡萄糖、麥芽糖、其他單糖、含葡萄糖及麥芽 糖的物質如水解的澱粉及其等混合物。典型具體例中糖類 無水、水合的或水溶液。本發明一優點爲變動糖組分能得 展現輕微不同性質之多糖。文内用詞聚葡萄糖（p c。％

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經濟部中央標準局一貝工消費合作社印製 1223652 A7 . ______&7 五、發明説明（8 ) ' 〜 polydextrose)，多麥芽糖及多糖等意欲定名聚合型物質其中 早體部分多數係葡萄糖、麥芽糖、或其他糖，以及聚合型 物質内有些葡萄糖、麥芽糖、或其他糖部分以自聚合反應 活化劑衍生的部分酯化。 本發明作業中糖-與多醇一起在足以生成適供食品用的多 糖情況下即有低色度與低量異，未程度者於適量無機酸觸媒 或無機酸觸媒與有機酸混合物存在中反應。 例如在上述第一具體例内觸媒總量極低，範圍自约 '0.0001 wt%至約〇.3-wt%，較佳〇1 wt%以下之無機酸或無機 酸混合物。超越最適酸濃度時反應混_合物能（視反應條件等 情況）產生著色與異味的產物；用低於最適濃度時可能無法 達到合格程度之聚合作用。最適酸濃度更有產生含最少量 觸媒產物之優點，排除或簡化進一步提純步驟。 無機酸包括但不限於鹽酸、磷酸'硫酸\亞硫酸、硫代 硫酸、連二硫酸、焦硫酸、硒酸、亞硒酸、亞磷酸、次磷 酸'焦磷酸、多嶙酸、連二鱗酸、棚酸、高氯酸、次氯酸 、氫溴酸、氫碘酸及矽酸，與以上酸類之酸式鹼金屬及鹼 土金屬鹽類如硫酸氫鈉及亞硫酸氫鈉。 有些具體例中單獨用鹽酸或硫酸或與一或多種其他酸類 混合。用金屬反應器之大規模生產不甚宜用鹽酸，因其易 腐蝕金屬。較佳有機酸類爲食用多羧酸包括但不限於檸檬 2、馬來酸、蘋果酸、戊二酸、抗壞血酸、eryth〇rMc酸、 富馬酸、酒石酸、琥拍酸、己二酸、衣康酸或對缺酸等。 料用馬來酸、破ί白酸、己二酸、衣康酸等之奸。用有 -η -

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1223652 A7 ____B7 五、發明説明（9 ) · — 酸時以檸檬酸特佳。 第一具體例宜用自約0.0001 wt%至約0,3 wt%含鹽酸、硫 酸、此等酸之互混物或其中之一項與磷酸的混合物之觸媒 組份。 用磷酸之第二具—體例内宜用最小量使產物不必大爲淨化 ，但其量必須足夠促進反應。極低酸量意外發現能用，例 如 A.E. Staley(F.-D.A· Food Additive Petition § 172.841，Fed.

Reg. 59:362〇4(l"4))發佈之〇 i wt%以下之水準；日本專利 05087083號發佈的0.1至1 wt%程度；或日本專利〇1〇12761號 發佈之0.3至0.5 wt%含量。磷酸濃度範圍以约〇 〇1 wt%至— 0.09 wt%間爲宜。此等水準產生可接受的反應速率而極少 變色、異味及產物酸度，如合需要，產物能不經提純而直 接用於食品中。磷酸量以自約〇 〇1至〇 〇6 wt%爲宜，約〇 〇3 wt%程度特佳。 . —· 本·發明第三具體例中所用觸媒係一漂白無機酸，避免反 應後漂白處理如在前提美國專利4,622,233號内發表者。漂 白典機酸用量須足夠減少所得產物的顏色。漂白酸觸媒實 際用量視許多因素變化諸如反應溫度及使用其他觸媒，但 較佳用必要達成所期顏色影響之最少量使於可能範圍内避 免諸如如述的其他反應後提純製程。 本發明之第四具體例内所用觸媒爲一金屬螯合無機酸幫 助避免由於所得產物内金屬汙物存在之不利影響（諸如有色 物拉及異味形成）。金屬螯合無機酸用量足以減少所得^物 心游離金屬含量。金屬螯合無機酸之實際用量將視許多 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部中央標準局負工消費合作社印製 1223652 五、發明説明（10 素變化諸如反應溫度及使用其他觸媒，但宜用達成所須自 由金屬還原影響必要的最少量以可能範『内避免諸如^述 其他反應後提純製程。 或者，，本發明任—製法具體例内所得產物能用離子交換 、隔膜滤過及相龍術上已知的碳與其他處理提純。 反應典型在無水㈣態進行。舉例絲狀葡萄糖或麥芽 糖與適量酸混合，反應物於減壓下加熱。反應持續時間與 反應溫度在本發明作業中爲互相關連的變數。較佳反應溫 度變動自約12〇τ至約·τ，宜自約14代至約ΐ85τ。無 水熔化聚合作用之確實溫度視所用葡萄糖、麥芽糖或旦他 糖對酸之起始比率、反應時間、及最後產物混合物中希望 的可溶性多糖對不溶性交聯多糖之比例而定。 k擇地反應劑可起始經水合或在_水溶液中。此情況下水 /、土於減壓下自反應混合物内餾脱以促進聚合反應。 根據本發明製造多糖時所用熱曝露（反應時間與溫度）應 °叱低因爲麦色焦德化與降解作用將隨延長曝露於高 /m而增加。不過，幸而聚合反應溫度提升時達成實質完全 聚合作用所須時間減少。 適且壓力不超過約3〇〇 mm例如自約1〇 5至1〇〇_3〇〇 mm Hg ，此用眞全泵，蒸汽喷射器，吸氣器或其他設施獲得。用 具空排除聚合作用中空氣並脱除結合水與 聚合反應内放出 的水排％兰氣亦儘量減少聚合反應中所生多糖之分解與 變色。 所生反應物係多糖如聚麥芽糖或聚葡糖。所謂”聚葡糖"

1223652 A7 m 五、發明説明（U ) 係指葡萄糖於作觸媒用之酸與作増塑劑及鏈終止劑用之多 元醇存在中加熱聚合。聚葡糖係—水溶性隨機結合的葡萄 糖：聚物，含少量結合的花楸醇。聚葡糖幾全由隨機交聯 的葡萄糖聚合物組合，有各型配糖鍵，i_6鍵佔優勢，並含 多少花楸醇基。連-同聚合物自身，亦可含少量餘留始材料 及其反應產物。 反應完全後可用少量驗中和反應混合物，即使某些具體 2内用極低量酸以致可能不必要再淨化，縱然所用酸觸媒 量甚低，某些用途.可能要求聚葡糖或聚麥芽糖之中和作用 舉例聚葡糖若在含全乳的食物中〜時過多酸可使乳液凝 結。中和作用可藉添加鹼性物質如鉀、鈉、鈣或鎂之碳酸 鹽或氫氧化物於多糖或於多糖溶液中完成。可用以中和聚 葡糖或聚麥芽糖之其他物質包括〖_賴胺酸，d_葡糖胺，屮甲 替匍糖胺及氫氧化銨。降低聚葡糖或聚麥芽糖溶液酸度之 其他方法爲滲析離子交換、及逆滲透。 如則扣出’所生成的多糖可用離子交換、隔膜過濾、大 小排斥色譜術、碳處理、酶處理、漂白、溶萃等或不f 頁處理淨化。爲經濟計以單項處理如以陰離子交換或混合 树月曰床處理幸父佳。舉例可溶性聚葡糖與聚麥芽糖可藉多謗 的水/合液與活性碳或焦碳接觸以脱色。聚葡糖亦可用乙醉 i萃提或者夕糖可經漂白。例如聚葡糖可用過氧化 氫（例如用10 mg Acy公克聚葡糖）或二氧化氯（例如用〇·5 mg Cl〇2/公克聚葡糖）漂白。 ， 有些具體例内以離子交換淨化爲宜，包括但不限於以聚 Ί4- ^纸張尺度適用中國國家操準 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局t貝工消費合作社印製 A7 五、發明説明（) 葡糖與一樹脂或樹腊、、$人仏# 、、 /昆口物拌漿，或將聚葡糖溶液送過樹 脂柱。較佳樹脂包括昤上 枯㊁離子父換樹脂（任意弱鹼或強鹼性） ，陽離子交換樹脂或本昤丄 、 。丢離子又換树脂與陽離子交換樹脂 之混合床樹脂。離子夺搞 于人換棱純時一般聚葡糖濃度在自約 10/〇至、勺70/〇範目内，溫度在自約1〇。至約帆範圍内，流 速在每J時：、勺〇.1約10床體積範圍内，及壓力在約1至1 〇 氣壓範圍内。有此接f ^ >、w & t广 一树月曰〇皿度與壓力上限低於上述限度， 可能必要以避免樹脂 > 仆Α + & 何如I化學或物理分解。實例如後例證。 在至/皿人大氣壓力下進行離子交換提純時使用較佳樹脂。 離子交換樹脂處理脱除酸觸媒，某些著色副產物與多少異 味0 ， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 後文例證，磷酸催化的聚葡糖之離子交㈣理導致不合 要求的器官感覺特徵之較低分數。磷酸催化的聚葡糖觀測 苦味減輕特別顯著，由於苦味與脱除苦味'之離子交換處理 效办的重要性僅知爲檸檬酸催化的聚葡糖。此係本發明之 優點即根據本發明方法製備的聚葡糖能製備展現和味與淺 色之產品。本發明之另一優點即利用一弱鹼性陰離子交換 樹脂提純以淨化本發明之聚葡糖舉例能製備一種產物展現 較少金屬，不澀及不甚酸味勝於用傳統方法製備之聚葡糖。 用本發明方法製得之多糖可進一步改良。如上説明可用 亞$1¾:鋼、過氧化氲或漂白麵粉用的其他用劑漂白。或者 ，如前文指出的W0 92/14761中所述氧化，在此合併參考 。此中典型包括在升溫與加壓下於氫化反應觸媒存在中經 連續或分批製程暴露聚葡糖於氫。舉例，一 至聚葡 •15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1223652 A7 B-7 五、發明説明（13 ) — 糖水液可於雷尼鎳存在中於約1000 psi至約25〇〇 psi壓力及 約100。至約160°C溫度氫化約3〇分鐘至約6小時。氫化的聚 葡糖液隨後典型暴露於陽離子交換樹脂脱除溶解的鎳。 或者聚葡糖可用氫化物給予體還原。舉例，根據本發明 製備的聚葡糖可在pH約9至約12的30%至60%水液内於周 圍壓力及約5。至80°C用氫硼化鈉及氫硼化鉀作氫化物給予 體還原約30分鐘至12小時。用任一方法改善作某一目的之 聚葡糖’因其實質上無活性還原基能引發不適宜變色與苦 味。 … 本發明未修改或已改良的聚葡糖在某些具體例内再淨化 步驟後以酶處理改進顏色、色穩定性、滋味、'黏度、及安 定性等如前文説明（美國專利5,424,41S，5,493,〇Μ及 5,573,794頒予 Duflot與加拿大專利 2,086,207頒予 Caboche)。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 典型具體例中用各種細菌或黴菌糖省:酶或/氣化酶隨意優先 裂軋聚合反應過程期間形成副反應的無用產物内發現之键 ，或除去不必要的低分子量產物。舉例葡糖氧化酶經建議 脱除多糖產物中葡糖，脱色，去除若干焦酸味並降低其熱 量（美國專利5,573,794號）。典型酶提純處理包括加酶於多 糖產品液後經培養期或使多糖製品液接觸附著於支座的酶 。適用酶類包括但不限於葡糖氧化酶，澱粉酶，糖嘗酶 ，澱粉糖甞酶，及其等混合物。 商品可得的聚葡糖能溶於水，典型展現平均分子量自約 1，000至約3,000,視聚合反應程度，測定分子量所用純^與 方法而定，並表現溫和滋味，無回味。本發明能用以製造 -16- 1223652 經濟部中央標準局員工消f合作衽印製 A7 B-7 五、發明説明（14) · - 類似物質以及平均分子量高過或低於此範圍之多糖。根據 本發明製備的較佳聚葡糖顯現葡糖含量在-約4·〇%以下，較 佳少於約3.5%，及美國公共衛生協會（ApHA)色値低於3〇〇。 本發明優點在聚合反應程度及反應動力學能由改變反應 浏比率、反應時間、溫度、壓力與酸觸媒量控制。溫和幾 近無色的聚葡糖之最適水準如上所述。不同情況下示範製 法之對照例説明如下。 本發明某些具體例之另一優點爲由於觸媒消耗量少且觸 媒價廉，全部製法經濟而所產多糖無須廣大提純手續。舉 例，根據本發明能製備聚葡糖用少於〇1 wt%磷酸，如ae. Staley在F.D.A.食品添加劑規範§ 172 841(1994)内主張。有 些具體例内酸度極低使此法製得的產品無須中和或其他提 純手續即能使用。 本發明又一優點在根據本發明所製聚葡〜糖表現風味優於 用其-他酸類爲檸檬酸、冨馬酸、蘋果酸或酒石酸或較多量 無機酸所製之聚葡糖。比較試驗在以下實例内報告。 實例 呈現以下實例進而例證説明本發明，在任何方面應、、 爲限制。除非另行指示，全部份數與百分率均以重量計1 以所述製程階段爲基礎，一 ίο%水液之色度用美國=共= 生協會（APHA)尺度報告，其中零係無色；分 莉 卞f公佈係用 高效液體色層分析術（HPLC)估計。 實例1 ， 用檸檬酸作觸媒製對照聚葡糖 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1223652 ΑΊ 五、發明説明（15) - -~〜一 一種乾混合物含89:10:1重量比之葡糖單水合物、花楸醇 與擰檬酸，連續進料於平均溫度約17G_18GT在減壓作業之 反應器中。調節進料速率至達成由剩餘葡糖分析檢定至少 96%聚合作用。產物略有苦味。 實例2 以磷酸與有機酸類催化 含89:10重量比葡糖與花楸醇及低量的酸觸媒乾摻合物如 下表所指者於約175°C加熱5分鐘使反應劑溶化後在部分眞 S(lOOmmHg)下於175°C聚合充分時間至得餘留葡糖量在 重量3· 5%以下。在1〇%水液内測定各產物之ApHA色度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 酸觸媒 捧混物重量％ 反應時間 1 〇 %溶液的 ’分鐘 Λ PXJA ^ 棒樣酸 1 8 厂^丄 JnL/A /义^ 175 富馬酸 1 9 150 酒石_酸 1 9 175 蘋果酸 1 14 200 蹲酸 0.1 8 200 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 檸檬^:及磷彳隹化的產物以Rohm & Haas Amberlite IRA 93®樹脂處理。IRA 93係一苯乙烯-二乙烯基苯底質上含第 二胺官能度之粗視樹脂。所得溶液稀釋至1〇%濃度，由熟 練小組作器官感覺待徵之評估。同樣方式評估不經處理的 產物。 本實例中由一熟練的七人小組用一種評估器官感覺if争徵 之通用方法即敘述分析評估風味用〗_15之尺度定量滋味屬 -18~ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1223652 A7 &7 五、發明説明（16 ) — 性。滋味標準可供評審組員用以檢核強度。結果列入圖1。 如自較低酸度所期，用0,1%磷酸製備之聚葡糖比由1%檸檬 酸、富馬酸、蘋果酸或酒石酸所製聚葡酸感知酸度顯著較 低，但苦味不甚減少。而離子交換處理過的物料則不僅顯 著少酸，乃是脱除剩餘酸（檸檬酸或磷酸）之期盼結果亦且 苦味大減。 - 實例3 用1 %磷酸催化 含89:10重量比率葡萄糖對花楸醇與1.1 8%磷酸之摻混合 物在部分眞空（500 mm Hg)下加熱至约150°C歷20分鐘。產 物含2.8%葡糖，10%水液中有1500之APHA色度。 實例4 用各種程度磷酸之催化 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乾摻混物含89:10重量比率葡糖對花楸醇與下表内指示之 低度磷酸，於部分眞空（20-25 mm Hg)下加熱充分時間得到 約2-3%重量之餘留葡糖量。測定每一產物在10%水液内的 APHA色度。器官感覺的特徵與Litesse ®(Cultor，Inc.製離子 交換提純的擰檬酸催化之聚葡糖）在10%水液内者直接比 較。 重量％ 反應時間 APHA 器官感覺特徵，與Litesse比較 即〇4 分鐘 色度 甜 酸 鹹 苦 0.59 6 175 相同 感覺更甚 相同 稍甚 0.25 8 175 感覺更甚 相同 相同 感覺更甚 0.15 2 55 感覺更甚 相同 相同 感覺更甚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） -19- 1223652 感覺更甚 相同 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 與Litesse比較之器官感覺比較 甜 酸 鹹 苦 0.59 稍少 稍少 無差別 稍少 0.25 略多 稍少 無差別 稍少 0.15 略多 無差別 無差別 無差別 0.06 無差別 稍少 無差別 無差別 0.03 略多 無差別 無差別 無差別 洗液 磷酸之重量％ 與Li t e s s e比較 之|1官感覺比較 甜 酸 鹹 苦 0.59 無差別 感覺稍多 無差別 ---- 略多’ 0.25 感覺稍多 無差別 無差別 感覺稍多 -20- A7 &7 五、發明説明（17 ) ' 006 4-7 70 感覺更甚相同 相同 〇·〇3 10-11 50·125感覺更甚相同 -相同 實例5 磷酸催化的聚葡糖以弱鹼性陰離子交換樹脂提純 見例4之每一產物由稀水ί谷液通過一 Anxberlite IRA 93®樹 脂柱提純。IRA 93係一種在苯乙晞-二乙烯基苯基質上含叔 胺官能度的樹脂。留在柱上的物質以水洗提除去。已淨化 溶液與洗液之器官感覺特徵與Litesse®(Cultor，Inc.製離子交 換淨化的擰檬酸催化之聚葡糖）者之1〇%水液直接比較。結 果表列於下。 —— ~ 提純的溶液 磷酸之重量°/〇 大纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚） 1223652 A7 B-7 .、發明説明（ 18 ) * - 0.15 無差別 無差別 無差別 無差別 0.06 無差別- -無差別 無差別_ 無差別 0.03 略多 無差別 感覺稍多 感覺稍多 實例6 以混合床離子交換樹脂提純磷酸催化的聚葡糖 將實例4之每一產物之稀水液送過一含Dowex 88®陽離子 交換樹脂與Dowex 22®陰離子交換樹脂的2:1混合物之混合 床離子交換樹脂柱提純。Dowex 22®係在苯乙烯-二乙烯基 苯；i質上含季二呷基乙醇胺官能度的粗視網狀樹脂。 Dowex 88係苯乙烯二二乙烯苯基質上-含磺酸根官能度之粗 視網狀樹脂。留在柱上的物質用水洗提除去。淨化液與洗 液之器官感覺特徵由試驗評審組與10%水液内的Litesse® (Cultor，Inc.製離子交換淨化的檸檬酸催化之聚葡糖）者直接 比較。結果表列如下。除表列評等外有些評審員對用三種 最低量磷酸（0.15，0.06及0.03%)製聚葡糖提純中洗柱液内 報告有異味，説明係強烈霉味或橡膠狀味。 提純的溶液 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 磷酸之重量％ 與以Litesse比較之器官感覺比較 甜 酸 鹹 苦 0.59 稍多 稍減 無差別 稍減 0.25 無差別 無差別 無差別 無差別 0.15 感覺多 無差別 無差別 感覺多 0.06 無差別 無差別 無差別 感覺多 0.03 無差別 無差別 -21- 無差別 感覺多 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂29*7公釐） 1223652 A7 B7 五、發明説明（19 ) — 洗液 碍酸之重量％ 與Litesse比較之官感 甜 酸 域 苦 0.59 無差別 無差別 無差別 無差別 0.25 ---------未收回试樣------------- 0.15 更/顯著 無差別 無差別 略| 0.06 _更/顯著 無差別 無差別 無差別 0.03 更/顯著 無差別 無差別 無差別 實例7 用0.005%硫酸催化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消f合作社印製

267公克單水合葡糖、30公克花楸醇，與15毫克濃硫酸 (97%H2S〇4)之混合物在部分眞空下攪拌中加熱至150-160°C 歷約10至15分鐘，產物含3.1%葡糖-，10%水_液内APHA色度 125。滋味溫和，無後遺苦味可測。 實例8 用0.002%鹽酸催化 267公克單水合葡糖，30公克花楸醇，與15毫克濃鹽酸 (3 8%HC1)之混合物在部分眞空下攪拌中加熱至150-160°C歷 約10至15分鐘。產物含2.9%葡糖，10%水液内APHA色度75 。滋味溫和，無後遺苦味可測。 實例9 用擰檬酸加各種無機酸催化 ，， 267公克單水合葡糖，30公克花楸醇，及以下註解的擰檬 酸加無機酸觸媒組合之混合物於部分眞空下攪拌中加熱至 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1223652 五、發明説明（20 ) 150_165°c歷約10至15分鐘。測定每一產物之1〇%水液内 APHA色度。全部產物滋味溫和，無後遺苦感回味。 重量％ 重量％ 重量％ 騎酸 ' 0.0057 1.1 175 硫酸 0.0065 •2.1 150 鹽酸- 0.0026 3.9 75 磷酸 0.0057 3.1 100 硫酸 0.006 1.2 500 硫酸 '0.06 2.2 * 150 鹽酸 0.0013 2.6 200 鹽酸 0.0025 3.3 175 鹽酸· 0.0038 2.1 200 鹽酸 0.0051 2.6 250 、-口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 擰檬酸無機酸 $機酸餘留葡糖APHA色度 舌县0/ ^ 0.33 0.33 0.33 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 實例10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 液悲始材料以各種磷酸觸媒量聚合 多種液態葡糖及花楸醇始材料以89:10無水基之葡糖對花 楸醇比率計算量，及下表中所示低量磷酸之混合物，於稍 微減壓（約600 mm Hg)下攪拌中加熱至15〇_16(rc經充分時間 達到約3%重f之餘留葡糖量。測定每一產物之〗〇%水液内 APHA色度。全部產物滋味溫和，無苦感回味可測。

葡糖來源 花楸醇 蹲酸反應時間 剩餘葡糖APHA 來源 重量％ ，分 重量％ 色度

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1223652 A7 、發明説明（ 21 ) - Cerelose ICI液體 0.21 3 3.4 200 Clintose-L ICI液體 0,15 7 '3.1 125 Clintose-L ICI液體 0.13 4 3.1 175 Staley dex 130 ADM液體 0.13 6 3.6 125 Staleydex 130 ADM液體 0.13 8 2.6 175 Staley dex 130 始材料説明 ADM液體 0.10 10 2.9 175

Cerelose: 70%葡糖液，Corn Products Co.

Clintose-L: 70%葡糖液，Archer Daniels Midland Co. 81&16丫(1€\ 130:70%葡糖液，八上.8言31€乂（1；〇·

ICI液體： 70%花楸醇液，ICI ADM 液體： 70%花楸醇液，Archer Daniels Midland Co. 實例11 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _液態始材料與擰檬酸加各種鹽酸量之聚合反應 多種液體葡糖與液態及固體花楸醇始材料以無水基準得 到8 9:10葡糖對花楸醇之比率計算量之混合物，擰檬酸等於 混合物總固體含量之1%重量，及下表所示低量鹽酸於些微 減壓（500-610 mm Hg)下攪拌中加熱至150-160°C經充分時間 得到約2-4%重量之餘留葡糖量。測定每產物在10%水液内 之APHA色度。全部產物滋味溫和，無苦感回味可測。

葡糖來源 花楸醇 HC1 反應時間 剩餘葡糖APHA 來源 重量％ ，分 重量％ 色度 -24- 本纸張尺度適用中國a家標準(CNS)A4規格（210X 297公釐) ^ 1223652 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 &7 五、發明説明（22 ) CPC水合物 液體 0.0002 8 3.5 150 CPC水合物 液體 0.0004 7 '2.4 175 Clintose-L ADM粒狀 0.0009 48 2.5 200 CPC水合物 液體 0.0011 6 2.3 175 Clearsweet 95 ADM*粒狀 0.0013 17 3.0 150 Clearsweet 95 ADM粒狀 0.0019 25 2.8 150 CPC水合物 液體 0.0022 10 3.4 200 始材料説明 … CPC水合物：Corn Products Co.之實驗70%葡糖液，略比 Cerelose 不純

Clintose-L: 70%葡糖液，Archer Danils Midland Co.

Clearsweet95:70% 之 95D.E.葡糖溶液，Cargill 液態花楸醇：70%溶液 ADM粒狀： 無水花楸醇，Archer Daniels Midland Co. 以上説明目的在例證本發明而非限制，並指導業界普通 技藝人士如何實踐本發明。對閱讀此説明後能瞭解其一切 顯明改良與變異的技藝工作者將不擬贅述。但欲包括附錄 請求專利部分闡述本發明範圍内包含之所有此類明顯改良 與變化。請求部分意欲涵蓋任何順序内申請的組份及步驟 能有效符合其期望的目的，除非文内明確指出相反。 以上引證之專利與文章在此摻入内作整體參考。 - 25- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1223652

下，使選自花楸醇 甘露醇， 方法’其包括在無水熔融聚合條件 甘油，赤薄醉，木糖醇，甘露醇， 半乳糖醇或其混合物所組成之群之多元醇，與選自葡萄 糖，其他單糖，水解的澱粉及其混合物所組成之群之 糖，於自0.0001%至0.3%以重量計之選自由鹽酸，硫 酸，亞硫酸，硫代硫酸，連二硫酸，焦磷酸，多磷酸， 次磷酸，硼酸，高氯酸，次氯酸，氫溴酸，氫碘酸與矽 酸’上述礦酸的酸性鹼金屬或鹼土金屬鹽，其混合物， 及其與磷酸之混合物所組成之群之礦酸所組成的觸媒組 分存在下反應，其中多元醇、糖與酸觸媒反應於反應條 件下產生水溶性產物，其展現基於1 0重量％水溶液，使 用 American Public Health Associatin ( ΑΗΡ A)標準（其中 0 表無色） 為300或以下之色度。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中無機酸係選自鹽 酸，硫酸，以上無機酸類之酸性鹼金屬或鹼土金屬鹽 通’其混合物，及其與鱗酸之混合物等。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒組份含量為 0.1%以重量計或更少。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其中觸媒組份含量為 0.0001%至0.06%以重量計。 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中多元醇係花楸醇 及糖係葡萄糖。 6.根據申請專利範圍第丨項之方法，其係用於製備呈現減 少苦味及酸味之食用聚糊精，其在純化前直接接續反 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱） 1223652 申請專利範圍 應、s万法包括在無水熔融聚合條件下使選自花楸醇、 甘油^料、木糖醇、甘露醇、半乳糖醇及其混合物 所、、且，、群《多兀醇，與選自葡萄糖、水解的澱粉及其 此合物所組成之群之糖，於自UG1%至〇·〇9%以重量 之磷酸觸媒存在下反應。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中觸媒係以0.006% 至0.09%重量計之量存在。 。 8. 根據中請專利範圍第7項之方法，其中觸媒係以001%s 0.06%重量計之量存在。 土 9. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中反應於另有一多 幾酸觸媒存在下進行。 10·根據申請專利範圍第6項之方法，其中多元醇為花楸 醇’而糖係葡萄糖。 11·根據申請專利範圍第i項之方法，其係用於製備具自 1 0 0 0至2 4，〇 〇 0分子量及基於i 〇重量％水溶液使用 American Public Health Associatin ( ΑΗΡ A)標準（其中 0 表無色）為 3 〇 〇或更低色度之高分枝、水溶性聚糊精，該方法包括 在典水溶融聚合條件下使花楸醇與葡萄糖在〇 · 〇 1 %至 〇 · 〇 9 %磷酸觸媒存在下反應。 12.根據申請專利範圍第1項之方法，其係用於製備呈現 3 〇〇或更低ΑΗΡΑ色度之食用多糖，其包括使選自花楸 醇，甘油，赤蘚醇，木糖醇，甘露醇，半乳糖醇及其混 合物所組成之群之多元醇，與選自葡萄糖，其他單糖， 水解的澱粉及其混合物所組成之群之糖，於減低所得多 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐) 裝 訂 1223652 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利範圍 糖之顏色及/或異味之有效量之金屬螯合無機酸或漂白 礦酸存在下反應。 13. 根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中觸媒係選自由 亞硫酸，亞硒酸，次磷酸，焦磷酸，聚磷酸，上述酸之 酸性鹼金屬鹽與鹼土金屬鹽類，高氯酸，次氯酸及二或 多種此等酸之混合物所組成之群。 14. 根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中多元醇係花楸 醇，且糖為葡萄糖。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)