CN1088715C - 采用少量无机酸的单糖和二糖类的聚合制备可食用聚糖的方法 - Google Patents

采用少量无机酸的单糖和二糖类的聚合制备可食用聚糖的方法 Download PDF

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Abstract

各种聚糖类是在无机酸的存在下由葡萄糖或含葡萄糖的物质和多元醇反应制得的，其中无机酸如为磷酸、氢氯酸/硫酸，葡萄糖或含葡萄糖的物质如为水解淀粉，多元醇如为山梨醇。在一个实施方案中，聚右旋糖是由葡萄糖或含葡萄糖的物质如水解淀粉，和多元醇如山梨醇，在少量，即约0.001%-0.09%，优选0.01%-0.06%磷酸的存在下反应得到的。在其它的实施方案中，可以采用其它的无机酸或其混合物。在供选择的实施方案中，可以采用无机酸和有机羧酸如柠檬酸的组合物。由于在有些优选的实施方案中使用了少量的催化剂，所以在反应过程中没有异味或异味很小，同时几乎没有颜色形成。

Description

采用少量无机酸的单糖和二糖类的聚合制备可食用聚糖的方法
相关申请
本申请是1997年3月19日提交的待审的美国专利申请08/820,115的部分继续申请。
技术领域
本申请涉及葡萄糖和其它单糖类使用无机酸如少量的磷酸聚合以得到特别适于食品作用的可食用物质的聚合作用。
随着消费者对健康、低卡路里食物制品需求的增长，近年来聚合的糖类物质如聚右旋糖(polydextrose)作为在食品配方中的传统的甜味剂、面粉和其它淀粉的替代品并且作为脂肪节制剂已经越来越普遍。例如卡路里密度在使用聚右旋糖的食物制品中的降低是非常显著的，这是因为聚右旋糖具有的能量仅为约1千卡/克，其相当于约25％的葡萄糖值和9％的脂肪值(Figdor，S.K.和Bianchine，J.R.，J.Agric.Food Chem.1983，31：389-393)。而且，聚右旋糖是一种味道温和的填充剂，可给食物带来高卡路里糖类带给食物的口感、质地和可口性，同时不影响会干扰一些其它糖和脂肪替代品使用的维生素、矿物质或必需氨基酸的应用。此外，在牙齿测试中，聚右旋糖不会促进龋齿或斑点的形成，因此它可用在降低龋齿生成的糖果等中。在食物制品中聚右旋糖和有关的聚糖类在全部或部分替代高卡路里成分，增加人工甜味剂替代糖中的应用，使得膳食食物能够保持其诱人的物理外观，同时其还对食物的质地和营养价值有贡献。(聚右旋糖的综述，参见Murray，P.R.，in Birch，G.G.and Lindley，M.G.，eds.，Low-Calorie Products，Elsevier Applied Science，NewYork，1988年，第7章，84-100页。)
水溶性的、高支链化的聚右旋糖目前已广泛用作填充剂、配方助剂、保湿剂和质地增强剂，应用范围为日常的冰冻乳制品如冰淇淋、冰奶和其它甜点中；焙烤食物如蛋糕、小甜饼和面粉制软点心中；焙烤调和物中；冰糖、糖果、糖浆、食品顶部配品(toppings)、调味汁、食用胶冻、布丁、饮料和口香糖中。
背景技术
已知葡萄糖在酸性催化条件下聚合。例如，Mora在美国专利2,719,179中描述了支链糖类聚合物的制备。他的方法涉及在-80℃-110℃、一种路易丝酸催化剂的存在下，将一种糖或糖类的混合物在保持在惰性溶剂或稀释剂中。他建议使用氢氯酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、氯化铝、氯化锌、氯化锡、三氟化硼、三氯化锑或对甲苯磺酸来实施其发明，尽管在他的实施例中只使用了氢氯酸来使右旋糖聚合。
在酸性条件、升高的温度下，糖类，特别是单糖类易进行各种反应，包括水解、脱水、分解和聚合反应。易于产生黄至棕色和焦糖类气味的产品是脱水糖、羟甲基糠醛和其它呋喃化合物、乙酰丙酸、甲酸、可溶的棕色聚合物和不可溶的腐黑物的复杂混合物。这些反应，例如，披露于W.Pigman的The Carbohydrates，Chemistry，Biochemistry，and Physiology(Academic Press，New York，1957，57-60页)；W.Pigman和D.Horton，The Carbohydrates，Chemistry and Biochemistry(Academic Press，New York，1972，第IA卷，175-186页和第IIA卷，95页)；O.R.Fennema的Food Chemistry(第二版，Marcel Dekker，Inc.，New York，1985，98页)；和B.F.M.Kuster的Starch/starke，42卷(1990，314-321页)中。在酸催化的糖类的聚合反应过程中，这些反应是难于控制的，其中的目的物是一种味道温和且颜色浅的聚合物。
在美国专利2,436,967中，Leuck描述了一系列实验，在这些实验中比较了糖(优选在熔融状态下)聚合所使用的各种催化剂和各种催化剂的组合。他发现由于碱性盐具有分解或破坏右旋糖的趋势，因此不能有效地使用，而作为聚合反应的催化剂，中性盐比酸更有效。他的报告指出，通常而言，中性盐与酸或酸盐相比，聚合的量更大，聚合程度更高，并且中性盐还具有一个优点：它每单位时间或每单位温度形成的颜色比酸或酸性盐形成的颜色少。
Rennhard综述了在美国专利3,766,165和3,876,794公开的使用无机酸促进糖聚合以得到可食用产品的缺点。用聚糖的构成部分单或二糖，使用这些酸催化剂得到的聚糖类通常是深色的，并且有异味。除所观测到的焦糖化和/或棕化外，无机酸还会催化逆反应、解聚、形成减少正向反应效率的酸逆反应产物。而且，由于用于食物中，所以必需基本上从聚合反应所得到的产品中完全除去在制备步骤中使用的不可食用的催化剂、溶剂等。但是在一些情况下，这是不可能的，例如当催化剂与制品形成复合物时。虽然，最近有公开出版物指出在一些情况下，理想的是使用氢氯酸进行葡萄糖的缩合(Yanaki和Muebuta的USP4,965,354)，这篇专利中没有公开在聚合反应混合物中引入多元醇与糖进行的制备反应，或者，可通过酶降解研究(表6，栏9)已知，形成了用于食物用途的高度支化的聚右旋糖。
Rennhard提出在食用聚糖类的生产中，可用非挥发性的可食用有机多元羧酸代替无机酸(Mn为从1,500至18,000)。他将这些酸中的许多种作为葡萄糖和麦芽糖聚合反应中的催化剂和交联剂进行了测试，结果发现如果反应是在熔融状态、减压下进行，他能够得到良好的产品。他发现如果他在聚合缩合反应前，在糖-羧酸反应混合物中引入一种食用多元醇如山梨醇，则可以得到优异的产品。除此之外，他还指出通过调整初始酸的浓度、反应持续时间、反应温度，可同时或分开得到两类聚葡萄糖和聚麦芽糖，可溶和不可溶的。
Rennhard使用食品级柠檬酸制备聚右旋糖的应用最终成为一种被Foodand Drug Administration认为是安全的方法(21 C.F.R.§172.841)。以后的公开出版物都集中于改进反应产物的方式。Rennhard的聚右旋糖稍微具有一点苦味，这限制了它在食物中的应用，因此许多公开的内容都致力于改进味道。例如，在Torres的美国专利4,622,233中，通过用一种溶剂和一种食物上可接受的漂白剂处理以除去聚右旋糖中的无水葡萄糖(认为它带来了苦味)、其它杂质和一些颜色。Bunick等人和Luo等人的美国专利4,948,596和美国专利4,956,458分别公开了通过溶剂萃取和反渗透纯化聚右旋糖的方法。Guzek等人的EP-A-0380248披露了使用离子交换方法除去结合柠檬酸，使其降低到0.01-0.3mol％的量的纯化聚右旋糖(Mn为1,500-18,000)的方法。在Guzek等人的美国专利5,645,647和5,667,593中，用离子交换处理聚右旋糖，使其基本上没有带来苦味的残余化合物。在美国专利5,051,500中，具有改善的颜色、风味，并且与具有胺官能团的食物成分反应的反应性降低的聚右旋糖是通过氢化该聚合物产品以除去还原葡萄糖基团而制备的(Borden等人的WO92/14761)。
在美国专利5,051,500中，Elmore揭露了羧酸催化剂与作为促进剂的少量无机酸的使用。
在EP-A-0662483中，Kuzee等人使用微波能和在含水反应混合物中的多元羧酸或无机酸来制备聚糖填充剂。
本文引入所有上述提到的公开出版物作为参考文献，用于前述已充分讲述的所有目的。
由于消费者对减少的和低卡路里的食物和饮料制品越来越感兴趣，因此希望有一种可替代的方法，以便更经济的使用其它方法制备食物级聚右旋糖。
发明概述
本发明的目的是提供另一种制备食物级的聚糖类的方法。
本发明的更具体的目的是提供一种使用选定的无机酸或无机酸和有机酸的组合，特别的是在达到下述选定效果的量和条件下，生产可食用聚糖类的方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用非常少量的磷酸生产可食用聚糖类，特别是聚右旋糖的方法。
本发明还有一个目的是提供改进使用某种无机酸催化剂制备的聚右旋糖和其它聚糖类的方法。
本发明的这些和其它的目的由提供制备高度支链化的聚糖类的方法的本发明实现，其中高度支链化的聚糖类是通过在通常用量约为5％-20％重量的多元醇如山梨醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇或其混合物的存在下，以及足量的一种或多种无机酸催化剂或无机酸催化剂和有机酸混合物的存在下，将一种糖如麦芽糖、葡萄糖和其它单糖或含葡萄糖的物质如水解淀粉反应，制成适于食用(即，显示具有淡颜色和少量的异味)的聚糖。
为了本说明的目的，重量百分比(wt％)是基于多元醇、糖和催化剂反应物的总重量。
在第一个实施方案中，本发明的方法采用了非常少量，优选约0.0001-0.3wt％，更优选0.1wt％或低于0.1wt％，进一步优选约0.0001-0.1wt％，特别是约0.0002-0.06wt％的包括一种或多种无机酸的催化剂成分，无机酸选自：氢氯酸、硫酸、亚硫酸、硫代硫酸、连二硫酸、焦硫酸、硒酸、亚硒酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、连二磷酸、硼酸、高氯酸、次氯酸、氢溴酸、氢碘酸和硅酸；上述酸的酸性碱金属或碱土金属盐如硫酸氢钠和亚硫酸氢钠；或者这些酸(和/或酸性碱或碱土金属盐)和磷酸的混合物。
在第二个实施方案中，本发明的方法采用了非常少量，优选约0.001-0.09wt％，更优选约0.006-0.09wt％，进一步优选约0.01-0.06wt％的磷酸催化剂，其任选地与一种多元羧酸如柠檬酸结合使用。
在第三个实施方案中，本发明的方法在催化剂成分中采用了一种漂白无机酸，其量和条件为可有效地减少所得聚糖中的颜色和/或异味的量和条件。漂白无机酸的实例是上述无机酸中的一些，包括亚硫酸、亚硒酸、高氯酸、次磷酸和次氯酸，以及它们的酸性碱金属和碱土金属盐如亚硫酸钠。通常这种漂白无机酸的用量多达约5.0wt％，优选多达约1.0wt％，这是达到理想效果所需的量。这种漂白无机酸和其它酸催化剂(包括其它无机和/或多元羧酸催化剂)的组合也是该第三实施方案的部分。
在第四个实施方案中，本发明的方法在催化剂成分中采用了一种金属螯合无机酸，其量和条件为有效地降低所得聚糖中由于金属污染物的存在而带来的颜色和/或异味的形成。金属螯合无机酸的实例是上述无机酸中的一些，包括多磷酸和焦磷酸，以及它们的酸性碱金属和碱土金属盐。通常，这种金属螯合无机酸的用量多达约1.0wt％，优选多达约0.5wt％，这是达到理想效果所需的量。这种金属螯合无机酸与其它酸催化剂(包括其它无机和/或多元羧酸催化剂)的组合也是该第四实施方案的部分。
通过上述任一种方法制得的产品可以是已中和的，进一步经离子交换、筛析色谱法、膜过滤、酶处理和/或碳处理而纯化，和/或通过氢化改性。在一些实施方案中，离子交换纯化步骤包括用离子交换或混合床树脂的处理。
附图的简要说明
图1是条形图，概括了用不同的食物酸催化剂制得的聚右旋糖的味道的比较结果，所述的食物酸催化剂为：柠檬酸、柠檬酸随后用离子交换纯化步骤处理、磷酸、磷酸随后用离子交换纯化步骤处理、富马酸、苹果酸和酒石酸。
发明详述
本发明的基础是发现具有理想特性的食物级聚糖类，特别是食物级聚右旋糖可以在合适的条件下使用各种无机酸催化剂制备。
在实施本发明中，可食用的聚糖类是如下制得的：将一种多元醇与一种糖或含糖的物质在无机酸、无机酸混合物或无机酸和有机酸混合物的存在下反应制得。多元醇包括，但不限于，山梨醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇及其混合物；在一些实施方案中优选山梨醇。典型的实施方案中采用无水、水合的或水溶液形式的一种多元醇或多元醇的混合物。在反应混合物中，多元醇的用量通常为约5-20wt％，优选约5-15wt％。在一些实施方案中多元醇的使用量为约8-12wt％。(除非特别说明，此处给出的所有百分比都是指重量百分比，它们是以所描述的特殊加工阶段的重量为基础的。)
糖包括葡萄糖、麦芽糖、其它单糖、含葡萄糖和麦芽糖的物质如水解淀粉及其混合物。在典型的实施方案中，该糖是无水、水合或水溶液形式。本发明的优点是显示略微不同特性的聚糖类能够通过改变糖成分得到。在此所用的术语聚葡萄糖、聚右旋糖、聚麦芽糖和聚糖是用来命名其中大部分单体部分是葡萄糖、麦芽糖或其它糖的聚合物质，以及聚合物中的一些葡萄糖、麦芽糖或其它糖部分被来自聚合反应活化剂中的部分酯化的聚合物质。
在实施本发明中，糖和多元醇是在一定量的无机酸催化剂或无机酸催化剂和有机酸的混合物的存在下，在足以形成适于食用(即，显示浅色和少量的异味)的聚糖的条件下一起反应。
例如，在上述的第一实施方案中，总催化剂的量非常低，为约0.0001-0.3wt％，优选小于0.1wt％的无机酸或无机酸混合物。在用量高于最佳酸用量时，反应混合物会(取决于具体情况如反应条件)生成有色和有异味的产品；使用低于最佳量有可能达不到可接受的聚合度。最佳的酸用量还具有使产品含最少量催化剂的优点，其消除或简化了进一步的纯化步骤。
无机酸包括，但不限于，氢氯酸、磷酸、硫酸、亚硫酸、硫代硫酸、连二硫酸、焦硫酸、硒酸、亚硒酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、多磷酸、次磷酸、硼酸、高氯酸、次氯酸、氢溴酸、氢碘酸和硅酸，以及上述酸的酸性碱金属和碱土金属盐如硫酸氢钠和亚硫酸氢钠。
在一些实施例中，单独使用氢氯酸或硫酸，或者以与一种或多种其它酸的混合物的形式使用。在使用金属反应容器的大规模生产中，不太优选使用氢氯酸，因为氢氯酸有腐蚀金属的趋势。优选的有机酸是可食用的多元羧酸，包括但不限于，柠檬酸、马来酸、苹果酸、戊二酸、抗坏血酸、赤藓酸、富马酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸或对苯二酸。也可使用马来酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸的酸酐。在使用有机酸时，特别优选的是柠檬酸。
第一个实施方案优选使用约0.0001-0.3wt％的催化剂成分，所述催化剂成分由氢氯酸、硫酸、这些酸相互之间的混合物或者这些酸中的一种或两种与磷酸的混合物组成。
在使用磷酸的第二个实施方案中，优选为最低的量，这样产品就不需要另外的纯化步骤，但是该量应足以促进反应的进行。令人惊奇的是，发现非常低酸用量是切实可行的，例如A.E.Staley(F.D.A Food Additive Petition§172.841，Fed.Reg.59：36204(1994))公开的低于0.1wt％的量；日本专利05087083公开的0.1-1wt％的量；日本专利01012761公开的0.3-0.5wt％的量。优选磷酸的量为0.01-0.09wt％。使用这些量得到可以接受的反应速率，同时使深颜色、异味和产品的酸性降至最小，并且可根据需要，将产品直接应用到食物中而无需纯化。优选磷酸的量为约0.01-0.06wt％，特别优选的量是约0.03wt％。
在本发明的第三个实施方案中，所用的催化剂是漂白无机酸，它避免了后反应漂白处理，如上述提及的美国专利4,622,233公开的那样。所用的漂白无机酸的量将足以减少所得产品的颜色。漂白无机酸催化剂的实际量将随着如反应温度和其它催化剂的使用等一系列因素而变化，但优选用量为达到所需颜色效果所必需的最小量，这样在某种可能的程度上避免其它的反应后纯化步骤，如上述提及的那样。
在本发明的第四个实施方案中，所使用的催化剂是金属螯合无机酸，其有助于避免由于所得产品中存在金属杂质而带来的有害效果(如色体和异味形成)。所用的金属螯合无机酸的量将足以降低所得产品中游离金属的含量。金属螯合无机酸的实际量将随着许多因素如反应温度、所用的其它催化剂而变化，但优选用量为达到所需减少游离金属效果所必需的最小量，这样在某种可能的程度上避免其它的反应后纯化步骤，如上述提及的那些。
任选的，在本发明任一个方法实施方案中，所得的产品能用离子交换、膜过滤、相关领域已知的碳和其它处理纯化。
反应通常是在无水熔融状态下进行的。干粉化的葡萄糖或麦芽糖，例如，是与合适量的酸混合在一起的，然后将反应物在减压条件下加热。在实施本发明中，反应的持续时间和反应温度是相互关联的反应参数。优选的反应温度是约120℃-200℃，优选约145-185℃。无水熔融聚合反应的精确温度取决于葡萄糖、麦芽糖或其它糖与所用酸的起始比例、反应时间和在最终产品混合物中所需的可溶聚糖类和不可溶交联聚糖类的比例。
另外，开始时反应物可以是水合的，或者是在水溶液中。在这种情况下，水通常是通过减压蒸馏的方法从反应混合物中除去，以促进聚合反应的进行。
在根据本发明制备聚糖类的过程中所用的热暴露(反应时间和温度)应该尽可能的少，因为变色、焦糖化和降解会随着暴露于高温的时间的增长而增高。但是，幸运的是聚合反应的温度增加时，基本上完成聚合反应所需的时间也随之减少了。
优选的压力不超过约300mmHg，例如约10-5至100-300mmHg，这能通过使用真空泵、气流发射器、吸气器或其它方式得到。真空是用来排除聚合反应中的空气、除去水合作用中的水和聚合反应中释放的水。空气的排除也使聚合反应中形成的聚糖类的分解和脱色降至最小。也可以通过通氮气而除去空气。
形成的反应产物是聚糖，如聚麦芽糖或聚右旋糖。“聚右旋糖”是指在用作催化剂的酸和用作增塑剂和链封端剂的多元醇的存在下，热聚合得到的葡萄糖。聚右旋糖是水溶性的、葡萄糖无规结合的缩合聚合物，包括少量的结合山梨醇。聚右旋糖基本上整个是由无规交联的葡萄糖聚合物组成的，所述聚合物具有各种类型的糖苷键，主要是1-6键，并且它包括一些山梨醇基团。除聚合物本身之外，它还包含少量残余的起始物及其反应产物。
反应完成后，可使用少量的碱中和反应混合物。虽然在某些实施方案中只使用了极少量的酸，这样可以不需要进一步的纯化。中和聚右旋糖或聚麦芽糖对于某些应用而言是理想的，不管所使用的酸催化剂的量多么少。例如，当聚葡萄糖被用在包含全奶的膳食食品中时，过量的酸会使奶变质。中和可通过向聚糖或聚糖的水溶液中添加碱性物质如钾、钠、钙或镁的碳酸盐或氢氧化物而完成。其它可用于中和聚葡萄糖或聚麦芽糖的物质包括：L-赖氨酸、D-葡糖胺，N-甲基葡糖胺和氢氧化铵。其它降低聚葡萄糖或聚麦芽糖溶液的酸性的方法是渗析、离子交换和反渗透。
正如在上面已指出的，形成的聚糖可以使用离子交换、膜过滤、筛析色谱、碳处理、酶处理、漂白、溶剂萃取等或者一种以上的方法纯化。从经济的角度，优选只采用一种处理如用阴离子交换或混合床树脂处理。可溶的聚葡萄糖和聚麦芽糖，例如，可以通过将聚糖的水溶液与活性碳接触而脱色。聚糖可以用乙醇或甲醇提取。或者，可以对聚糖进行漂白。例如，可以使用过氧化氢漂白聚右旋糖(例如，每克聚右旋糖使用10mg H2O2)或者二氧化氯(例如，每克聚右旋糖使用0.5毫克ClO2)。
在一些实施方案中，优选离子交换纯化，包括，但不限于，将聚右旋糖用树脂或树脂混合物制成浆料，或者使聚右旋糖溶液通过树脂柱。优选的树脂包括阴离子交换树脂(或者是弱碱性，或者是强碱性)，阳离子交换树脂或包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床树脂。通常，对于离子交换纯化，聚右旋糖的浓度为约10-70％，温度为约10-80℃，流速为约0.1-10床体积/小时，压力是约1-10大气压。对于一些树脂，需要低于上述限制的温度和压力的上限可以避免树脂的化学或物理分解。此后用实施例进行了举例说明。优选的树脂是在室温和大气压力下进行的离子交换纯化中所用的树脂。离子交换树脂处理除去了酸催化剂、一些有色的副产品和一些异味。
如后面将要进行验证的，用离子交换处理磷酸催化的聚右旋糖会导致有较低程度的不希望存在的特殊感觉的特性(organoleptic attributes)。由于已知苦味的重要性和用于除去苦味的的离子交换处理的有效性只用于柠檬酸催化处理的聚右旋糖，所以所观测到的磷酸催化的聚右旋糖的苦味的降低是特别值得注意的。本发明的一个优点是根据本发明的方法制备的聚右旋糖能够提供具有温和味道和几乎无色的产品。本发明的另一个优点是使用弱碱性的阴离子交换树脂纯化法纯化本发明的聚右旋糖，例如提供了一种与用传统方法制备的聚右旋糖相比金属、涩味和酸味降低的产品。
根据本发明方法制备的聚糖可以进一步被改性。如上述已经说明的，它们可以用亚氯酸钠、过氧化氢和其它漂白粉末的试剂漂白。或者，它们可以利用上述已经提到过的WO 92/14761中的方法氢化。通常，这涉及到利用连续或间歇法在氢化催化剂的存在、升高的温度和压力下通过将聚右旋糖暴露于氢气中而反应。例如，在约1000-2500磅/平方英寸的压力下，可将30～60％聚右旋糖的水溶液在Raney镍的存在下，在约100-160℃反应约30分钟至约6小时。然后通常是将氢化后的聚右旋糖水溶液经阳离子交换树脂处理以除去溶解的镍。
或者，可将聚右旋糖用氢化物供体还原。例如，可将根据本发明制备的聚右旋糖在30％-60％的pH约为9-12的水溶液中，在环境压力、约5-80℃下利用硼氢化钠和硼氢化钾作为氢化物供体还原约30分钟-12小时。使用任一种方法，对于某些目的来说聚右旋糖得到了改进，因为它基本上没有能引起不希望具有的颜色和苦味的反应性还原基团。
作为一个进一步的纯化步骤，在一些实施方案中，本发明未改性的或改性的聚右旋糖可以用酶处理以改进其颜色、颜色稳定性、味道、粘度、稳定性等，这些已被披露在Duflot的USP5,424,418、5,493,014和5,573,794以及Caboche的Can.Pat.No.2,086,207中。在典型的实施方案中，利用各种细菌或真菌糖苷酶或氧化酶的特异性，或者来优先裂解在聚合反应的过程中形成的不想要的副反应产品中的键，或者用来除去不想要的小分子量的产品。例如，已有建议(USP 5,573,794)使用葡萄糖氧化酶来从聚糖产品中除去葡萄糖，同时使聚糖产品脱色、除去一些焦酸味道、降低卡路里的含量。典型的酶纯化处理涉及：将酶加入到聚糖产品溶液中，然后保温一段时间，或者将聚糖产品的溶液与附着在载体上的酶接触。有用的酶包括但不限于：葡萄糖氧化酶、淀粉酶、β-葡糖甙酶、淀粉葡糖甙酶(amyloglucosidase)以及它们的混合物。
可购得的聚右旋糖是水溶性的，通常其平均分子量为约1000-3000，这取决于聚合度、纯度和用于确定分子量的方法，并且这种聚右旋糖味道温和且无后味。本发明可被用来制备类似的物质，以及平均分子量高于和低于该范围的聚右旋糖。根据本发明制备的优选的聚右旋糖的葡萄糖含量低于约4.0％，更优选低于约3.5％，并且美国公共健康协会(American Public HealthAssociation，APHA)颜色为300或更低。
本发明的一个优点是聚合度以及反应动力学能够通过改变反应物的比例、反应时间、温度、压力和酸催化剂的量来控制。用于得到温和味道、基本无色的聚右旋糖的最佳量已在上面给出。下述对比实施例给出了在不同的反应条件下的制备方法。
本发明某些实施方案的另一个优点是：由于消耗的催化剂的量低，并且催化剂的价格不贵，所以整个方法是经济的，提供了不需要进行进一步纯化步骤的聚糖。例如，可使用少于0.1wt％的磷酸(根据A.E.Staley在F.D.A.FoodAdditive Petition§172.841(1994)的建议)按照本发明制备聚右旋糖。在一些实施方案中，酸的量很低以至于利用该方法得到的产品不需中和或者其它的纯化步骤就可以使用。
本发明还有一个优点是根据本发明制备的聚右旋糖的味道优于用其它酸如柠檬酸、富马酸、苹果酸或酒石酸，或者较大量的无机酸制备的聚右旋糖的味道。在下述实施例中描述了对比测试。
实施例
下述实施例用来进一步解释说明本发明，但无论从哪个角度讲都不应该将其看作是对本发明的限制。除非另外说明，所有的份数和百分比都是指重量比，并且是以所描述的加工阶段为基础的，在10％水溶液中的颜色是按照其中0代表无色的美国公共健康协会(APHA)的标准记录的，分子量范围是利用高效液相色谱(HPLC)测定的。
                          实施例1
          使用柠檬酸作为催化剂制备的对照聚右旋糖
将混合比为89∶10∶1(重量)的右旋糖一水合物∶山梨醇∶柠檬酸的干混物连续地加入到反应器中，其操作条件为减压、平均温度大致为170-180℃。调整进料速度，使聚合反应至少为96％，该聚合度可通过分析残余的葡萄糖确定。产品具有略微的苦味。
                           实施例2
                     用磷酸和有机酸催化
将包含混合比为89∶10(重量)的右旋糖和山梨醇和少量酸催化剂的干混物(已在下表中列出)在约175℃加热5分钟，使反应物熔融，然后在部分真空(100mmHg)、175℃聚合一段时间，反应时间应足以使残余葡萄糖的量低于3.5wt％。对每个产品测定其在10％水溶液中的APHA颜色。
  酸催化剂 混合物的百分重量   反应时间(分钟)   10％溶液的APHA颜色
  柠檬酸     1     8     175
  富马酸     1     9     150
  酒石酸     1     9     175
  苹果酸     1     14     200
  磷酸     0.1     8     200
柠檬酸和磷酸催化的产品用Rohm and Haas Amberlite IRA 93树脂处理。IRA 93是一种在苯乙烯-二乙烯苯基质上含有叔胺官能团的大网状树脂。所得的溶液被稀释成10％浓度，并且让训练有素的评定组成员评估特殊感觉特性(organoleptic attributes)。用同样的方法测定未处理的产品。
在这个实施例中，利用训练有素的七人评定组通过描述性分析，评估味道，这是一种评估特殊感觉特性的常用方法。将编号的样品交给评定组成员，使用1-15的等级评定风味特性。每个评定组成员用可得到的风味标准来检测强度。结果给出在图1中。正如较低的酸度所预期的，使用0.1％的磷酸制备的聚右旋糖可察觉到酸味比使用1％的柠檬酸、富马酸、苹果酸或酒石酸制备的聚右旋糖的酸味明显降低，但是苦味没有明显降低。但是，离子交换处理的物质不仅仅是酸味明显降低(这是除去残余酸(柠檬酸或磷酸)的预期的结果)，而且它们的苦味也明显低。
                          实施例3
                       用1％磷酸催化
将包含混合比为89∶10(重量)的右旋糖和山梨醇和1.18％磷酸的干混物在部分真空(500mmHg)加热到约150℃，持续20分钟。产品含有2.8％的葡萄糖，且在10％水溶液中的APHA颜色为1500。
                          实施例4
                     用不同量的磷酸催化
将包含混合比为89∶10(重量)的右旋糖和山梨醇和少量的磷酸的干混物(列示在下表中)在部分真空(20-25mmHg)加热到150-190℃，持续一段时间，反应时间应足以使残余葡萄糖量约为2-3wt％。在10％水溶液中测定每个产品的APHA颜色。在10％水溶液中将特殊感觉特性直接与Litesse的那些比较(离子交换纯化的柠檬酸催化的聚右旋糖，由Cultor，Inc.生产)。
  反应重量％ APHA     与Litesse相比的特殊感觉特性
  H3PO4  时间(分钟) 颜色   甜味   酸味   咸味   苦味
  0.59     6   175   相同 可察觉的较高   相同   稍高
  0.25     8   175 可察觉的较高   相同   相同 可察觉的较高
  0.15     2   55 可察觉的较高   相同   相同 可察觉的较高
    0.06   4-7   70 可察觉的较高   相同   相同 可察觉的较高
    0.03   10-11   50-125 可察觉的较高   相同   相同   相同
                           实施例5
      用弱碱性阴离子交换树脂对磷酸催化聚右旋糖进行的纯化
实施例4的每种产品通过将稀水溶液穿过Amberlite IRA 93树脂柱而纯化。IRA 93是一种含有在苯乙烯-二乙烯苯基质上的叔胺官能团的大网眼树脂。通过用水洗脱除去留在柱上的物质。在10％水溶液中，将纯化后的溶液和洗涤物的特殊感觉特性直接与Litesse的那些产品比较(离子交换纯化的柠檬酸催化的聚右旋糖，由Cultor，Inc.生产)。结果在下表中。
纯化后的溶液
    磷酸     与Litesse相比的特殊感觉特性
  百分重量     甜味     酸味     咸味   苦味
    0.59     稍低     稍低   无区别   稍低
    0.25     稍高     稍低   无区别   稍低
    0.15     稍高     无区别   无区别   无区别
    0.06     无区别     稍低   无区别   无区别
    0.03     稍高     无区别   无区别   无区别
洗涤物
  磷酸     与Litesse相比的特殊感觉特性
百分重量     甜味     酸味     咸味     苦味
    0.59     无区别 可察觉的较高     无区别     稍高
    0.25 可察觉的较高     无区别     无区别 可察觉的较高
    0.15     无区别     无区别     无区别     无区别
    0.06     无区别     无区别     无区别     无区别
    0.03     稍高     无区别 可察觉的较高 可察觉的较高
                          实施例6
      用混合床离子交换树脂对磷酸催化聚右旋糖进行的纯化
实施例4的每种产品通过用稀水溶液穿过含2∶1的Dowex 88阳离子交换树脂和Dowex 22阴离子交换树脂的混合床离子交换树脂柱而纯化。Dowex 22是一种含有在苯乙烯-二乙烯苯基质上的季化二甲基乙醇胺官能团的大网眼的树脂。Dowex 88是一种含有在苯乙烯-二乙烯苯基质上的磺酸盐(酯)官能团的大网眼的树脂。留在柱子上的物质用水洗脱除去。纯化后的溶液和洗涤物的特殊感觉特性在10％水溶液中与Litesse的那些特性进行直接比较(离子交换纯化的柠檬酸催化的聚右旋糖，由Cultor，Inc.生产)。结果列在下表中。除表列的值外，一些评定人员报告来自用三个最低量的磷酸(0.15，0.06和0.03％)制备的聚右旋糖纯化后的柱中洗涤物的异味，描述为霉味或橡胶味。
纯化后的溶液
    磷酸百分重量                        与Litesse相比的特殊感觉特性
    甜味   酸味   咸味     苦味
    0.59     稍高   稍低 无区别     稍低
    0.25     无区别   无区别 无区别     无区别
    0.15 可察觉的较高   无区别 无区别   可察觉的较高
    0.06     无区别   无区别 无区别   可察觉的较高
    0.03     无区别   无区别 无区别   可察觉的较高
洗涤物
    磷酸百分重量                       与Litesse相比的特殊感觉特生
  甜味   酸味   咸味   苦味
    0.59   无区别   无区别   无区别   无区别
    0.25                       未回收到样品
    0.15   更高/显著   无区别   无区别   稍高
    0.06   更高/显著   无区别   无区别   无区别
    0.03   更高/显著   无区别   无区别   无区别
                         实施例7
                     用0.005％硫酸催化
将267克右旋糖一水合物，30克山梨醇和15毫克浓硫酸(97％ H2SO4)的混合物在部分真空、搅拌下加热到150-160℃，持续大约10-15分钟。产品含3.1％的葡萄糖，在10％水溶液中的APHA颜色为125。产品味道温和，同时也没有可检测到的苦的后味。
                           实施例8
                     用0.002％氢氯酸催化
将267克右旋糖一水合物，30克山梨醇和15毫克浓氢氯酸(38％ HCl)的混合物在部分真空、搅拌下加热到150-160℃，持续大约10-15分钟。产品含2.9％的葡萄糖，在10％水溶液中的APHA颜色为75。产品味道温和，同时也没有可检测到的苦的后味。
                         实施例9
                 用柠檬酸和各种无机酸催化
将267克右旋糖一水合物，30克山梨醇和柠檬酸和下表所示的无机酸催化剂组合的混合物在部分真空、搅拌下加热到150-165℃，持续大约10-15分钟。测定每种产品在10％水溶液中的APHA颜色。所有的产品均味道温和，同时也没有可检测到的苦的后味。
柠檬酸百分重量 无机酸 无机酸百分重量 残余右旋糖百分重量 APHA颜色
0.33 磷酸 0.0057 1.1 175
0.33 硫酸 0.0065 2.1 150
0.33 氢氯酸 0.0026 3.9 75
1.0 磷酸 0.0057 3.1 100
1.0 硫酸 0.006 1.2 500
1.0 硫酸 0.06 2.2 150
1.0 氢氯酸 0.0013 2.6 200
1.0 氢氯酸 0.0025 3.3 175
1.0 氢氯酸 0.0038 2.1 200
1.0 氢氯酸 0.0051 2.6 250
                          实施例10
            液态起始原料用不同量的磷酸催化剂聚合
以给出89∶10比值的右旋糖和山梨醇(基于无水状态)的量的各种液态右旋糖和山梨醇起始原料，以及少量磷酸的混合物(如下表所示)在略微减压下(大约为600mmHg)搅拌加热到150-160℃，持续时间应足以使残余葡萄糖的量大致为3wt％。在10％水溶液中测定每个产品的APHA颜色。所有的产品均味道温和，同时也没有可检测到的苦的后味。
  右旋糖来源   山梨醇来源   磷酸(重量％) 反应时间(分钟) 残余葡萄糖(重量％) APHA颜色
  Cerelose   ICI Liquid     0.21     3     3.4     200
  Clintose-L   ICI Liquid     0.15     7     3.1     125
  Clintose-L   ICI Liquid     0.13     4     3.1     175
  Staleydex 130   ADM Liquid     0.13     6     3.6     125
  Staleydex 130   ADM Liquid     0.13     8     2.6     175
  Staleydex  130   ADM Liquid     0.10     10     2.9     175
起始原料的描述
Cerelose：70％右旋糖溶液，Com Products Company
Clintose-L：70％右旋糖溶液，Archer Daniels Midland Co.
Staleydex 130：70％右旋糖溶液，A.E.Staley Co.
ICI liquid：70％山梨醇溶液，ICI
ADM liquid：70％山梨醇溶液，Archer Daniels Midland Co.
                          实施例11
        液态起始原料用柠檬酸加各种不同量的氢氯酸聚合
以给出89∶10比值的右旋糖和山梨醇(基于无水状态)的量的各种液态右旋糖和液态和固态山梨醇起始原料，以及等于混合物总固体含量1wt％的柠檬酸的混合物(如下表所示)在略微减压下(大约为500-610mmHg)搅拌加热到150-166℃，持续时间应足以使残余葡萄糖的量大致为2-4wt％。在10％水溶液中测定每个产品的APHA颜色。所有的产品均味道温和，同时也没有可检测到的苦的后味。
 右旋糖来源 山梨醇来源       HCl(重量％) 反应时间(分钟) 残余葡萄糖(重量％) APHA颜色
 CPC水合物     Liquid     0.0002     8     3.5   150
 CPC水合物     Liquid     0.0004     7     2.4   175
 Clintose-L  ADM granular     0.0009     48     2.5   200
 CPC水合物     Liquid     0.0011     6     2.3   175
 Clearsweet 95  ADM granular     0.0013     17     3.0   150
 Clearsweet 95  ADM granular     0.0019     25     2.8   150
 CPC水合物     Liquid     0.0022     10     3.4   200
起始原料的描述
CPC水合物：实验的70％右旋糖溶液，来自Corn Products Company，纯度稍低于Cerelose
Clintose-L：70％右旋糖溶液，来自Archer Daniels Midland Co.
Clearsweet 95：95D.E.右旋糖的70％溶液，来自Cargill
Liquid山梨醇：70％溶液
ADM granular：无水山梨醇，Archer Daniels Midland Co.
上述说明是用于解释说明的目的，并不是用来限制本发明，用来告诉本领域的普通技术人员如何去实施本发明。在此并不是想详细描述那些本领域普通技术人员在阅读本发明说明书的基础上可以做到的所有显而易见的变化和改变。但是，应该清楚的是所有这些变化和改变将包含在所附 所限定的本发明范围内。权利要求书将覆盖有效满足本发明预期目的的要求保护的成分和任意顺序的步骤，除非文章具体指出相反的内容来。在本说明书中所引用的专利和论文都是被全文引用，作为参考。

Claims (16)

1.一种制备可食用聚糖的方法，包括在无水熔融聚合反应条件下将选自山梨醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇和其混合物的多元醇与选自葡萄糖、其它单糖、水解淀粉及其混合物的糖在0.0001wt％-0.3wt％催化剂组分的存在下反应，其中催化剂组分由选自下列的无机酸组成：氢氯酸、硫酸、亚硫酸、硫代硫酸、连二硫酸、焦硫酸、焦磷酸、多磷酸、连二磷酸、硼酸、高氯酸、次氯酸、氢溴酸、氢碘酸和硅酸；上述无机酸的酸性碱金属或碱土金属盐、其混合物及其与磷酸的混合物。
2.权利要求1的方法，其中无机酸选自：氢氯酸、硫酸、选自下列的无机酸的酸性碱金属或碱土金属盐：氢氯酸、硫酸、亚硫酸、硫代硫酸、连二硫酸、焦硫酸、焦磷酸、多磷酸、连二磷酸、硼酸、高氯酸、次氯酸、氢溴酸、氢碘酸和硅酸、其混合物及其与磷酸的混合物。
3.权利要求1的方法，其中催化剂组分的存在量为0.1wt％或更低。
4.权利要求3的方法，其中催化剂组分的存在量为0.0001-0.06wt％。
5.权利要求1的方法，其中多元醇是山梨醇，糖是葡萄糖。
6.权利要求1的方法，其中多元醇、糖和酸催化剂在所得水溶性产品的AHPA颜色为300或低于300的条件下反应，该颜色是基于10wt％水溶液使用其中0代表无色的美国公共健康协会标准测定的。
7.权利要求1的方法，包括在无水熔融聚合反应条件下，将选自山梨醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇和其混合物的多元醇与选自葡萄糖、水解淀粉及其混合物的糖在0.001wt％-0.09wt％磷酸催化剂的存在下反应。
8.权利要求7的方法，其中催化剂的存在量为0.006wt％-0.09wt％。
9.权利要求8的方法，其中反应在催化剂的存在量为0.01wt％-0.06wt％下进行。
10.权利要求7的方法，其中反应在还有多元羧酸催化剂的存在下进行。
11.权利要求7的方法，其中多元醇是山梨醇，糖是葡萄糖。
12.权利要求1的方法，其中多元醇、糖和酸催化剂在所得水溶性产品的AHPA颜色为300或低于300的条件下反应，该颜色是基于10wt％水溶液使用其中0代表无色的美国公共健康协会标准测定的。
13.一种制备高度支链化、水溶性聚糖的方法，该聚糖的分子量为1000-24,000，使用其中0代表无色的美国公共健康协会的标准在10％重量水溶液中测定的颜色为300或更低，该方法包括在无水熔融聚合反应条件下将山梨醇和葡萄糖在0.01-0.09％磷酸催化剂的存在下在一定的温度反应。
14.一种制备可食用的聚糖的方法，该聚糖在使用其中0代表无色的美国公共健康协会的标准，颜色为300或更低，包括在无水熔融聚合反应条件下将选自：山梨醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇和其混合物的多元醇与选自：葡萄糖、其它的单糖、水解淀粉及其混合物的糖在多至5％重量的金属螯合无机酸或漂白无机酸催化剂的存在下反应。
15.权利要求14的方法，其中催化剂选自：亚硫酸、亚硒酸、次磷酸、焦磷酸、聚磷酸、上述酸的酸性碱金属和碱土金属盐、高氯酸、次氯酸及这些酸的两种或多种的混合物。
16.权利要求14的方法，其中多元醇是山梨醇，糖是葡萄糖。
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