KR100508765B1

KR100508765B1 - 저수준의 무기산을 사용하는 모노- 및 디사카라이드의 중합 방법

Info

Publication number: KR100508765B1
Application number: KR10-1999-7008477A
Authority: KR
Inventors: 팡카 샤시칸트 샤; 스튜어트 앤드류 쇼 크래이그; 크리스티나 슈 모릴; 마이클 토레이 웨스토프
Original assignee: 다니스코 쿨토 아메리카, 인코포레이티드
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2005-08-22
Also published as: KR20000076375A; AU6764998A; CN1251110A; TW565573B; ATE260300T1; CA2284911C; TWI223652B; CN1088715C; CA2284911A1; DK0968232T3; US6559302B1; ES2213272T3; EP0968232B1; DE69821922D1; DE69821922T2; PT968232E; JP2001516388A; AR014098A1; WO1998041545A1; EP0968232A1

Abstract

본 발명은 수소화된 전분과 같은 글루코오스 또는 글루코오스 함유 물질을 인산, 염산 및/또는 황산과 같은 무기산의 존재하에서 소르비톨과 같은 폴리올과 반응시켜 제조되는 다양한 폴리덱스트로스에 관한 것이다. 한 구체예에서, 폴리덱스트로스는 가수분해된 전분과 같은 글루코오스 또는 글루코오스 함유 물질을 저수준, 즉, 약 0.001 내지 약 0.09%, 보다 협소하게는 약 0.01 내지 약 0.06%의 인산의 존재하에서 소르비톨과 같은 폴리올과 반응시켜 제조된다. 다른 구체예에서, 다른 무기산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 무기산과 시트르산과 같은 유기 카르복실산의 배합물이 사용된다. 바람직한 구체예에서 사용된 저수준의 촉매로 인해, 이취가 최소화되거나 제거되고, 색이 거의 없는 생성물이 반응 과정 동안에 형성된다.

Description

저수준의 무기산을 사용하는 모노- 및 디사카라이드의 중합 방법 {POLYMERIZATION OF MONO- AND DISACCHARIDES USING LOW LEVELS OF MINERAL ACIDS}

본 발명은 저수준의 인산과 같은 무기산을 사용하여 글루코오스 및 기타 모노사카라이드를 중합하므로써, 특히 식품 용도로 적합한 식용성 물질을 얻는 방법에 관한 것이다.

건강에 대한 소비자의 요구가 증가함에 따라, 칼로리 감소된 식품, 즉 폴리덱스트로스와 같은 중합 탄수화물 물질이 조리법에서 종래 감미제, 향미제, 및 그 밖에 전분의 대체물질로서, 그리고 저지방제(fat-sparing agent)로서 최근 인기를 끌고 있다. 예를 들어, 폴리덱스트로스를 사용하여 식품의 칼로리 밀도를 감소시키는 것이 중요한데, 그 이유는 폴리덱스트로스가 약 1kcal/g 만을 전달하기 때문이며, 이 값은 글루코오스 값의 약 25%이고, 지방 값의 9%이기 때문이다[참조: Figdor, S.K., and Bianchine, J. R., J. Agric. Food Chem. 1983, 31; 389-393]. 게다가, 폴리덱스트로스는 비타민, 미네랄 또는 필수 아미노산의 이용에 영향(이로 인해 다른 일부 당과 지방 대체물질의 사용을 꺼리게됨)을 미치지 않고 음식에 고칼로리 탄수화물의 기호성(palatability), 텍스쳐(texture) 및 마우스필(mouthfeel)을 부가할 수 있는, 무맛의 벌크화제이다. 또한, 치과 시험에서, 폴리덱스트로스는 치아 부식 또는 플라그 형성을 촉진하지 않아서, 우식원성(cariogenic) 감소된 과자류 등에 사용될 수 있다. 전체적으로 또는 부분적으로 고칼로리 성분을 대체하고, 인공 감미제를 대체하는 당을 증가시키기 위해 식품에 폴리덱스트로스 및 관련된 폴리사카라이드를 사용하는 것은, 식욕을 돋우는 물리적 외형을 유지하는 식이성 음식물을 제공하면서, 음식물의 텍스쳐 및 음식물의 질에 기여한다(폴리덱스트로스에 있어서는 문헌[Murray, P.R., in Birch, G.G., and Lindley, M.G., eds., Low-Calorie Products, Elsevier Applied Science, New York, 1998, chapter 7, pages 84-100]을 참조하시오).

수용성의 고도로 분지된 폴리덱스트로스는 현재, 아이스크림, 아이스 밀크 및 기타 디저트와 같은 냉동 유제품 조성물, 케익, 쿠키 및 밀가루를 함유하는 페이스트리와 같은 베이킹된 제품 및 베이킹 믹스; 및 아이싱, 캔디, 시럽, 토핑, 소스, 젤라틴, 푸딩, 음료 및 츄잉검의 벌크화제, 제형 보조제, 제습제, 및 텍스쳐라이저(texturizer)로서 널리 사용된다.

글루코오스는 산성 촉매작용 하에서 중합되는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 모라(Mora)는 미국 특허 제 2,719,179호에서 분지쇄 탄수화물 중합체의 제법을 기술하였다. 모라의 방법에는 불활성 용매 또는 희석제 중의 사카라이드 또는 사카라이드의 혼합물을 -80 내지 110℃에서 루이스산 촉매의 존재하에 유지시키는 것을 포함한다. 상기 발명자는 염산, 인산, 아인산, 황산, 염화알루미늄, 염화아연, 염화주석, 삼불화붕소, 삼염화안티몬, 또는 p-톨루엔 황산이 발명의 실시에 유용할 것으로 제안하였으나, 실시예에서는 단지 염산을 사용하여 덱스트로스를 중합하였다.

승온의 산성 조건하에서, 탄수화물, 특히 모노사카라이드는 가수분해, 탈수, 분해 및 중합반응을 포함하는 여러 반응에 민감하다. 황색 내지 갈색을 띠며, 카라멜과 같은 냄새를 갖는 생성물은, 무수당, 히드록시메틸 푸르푸랄 및 기타 푸란 화합물, 레불린산, 포름산, 가용성 갈색 중합체, 및 불용성 후민의 복합 혼합물이다. 이들 반응은 예를 들어, 문헌[W. Pigman, The Carbohydrates, Chemistry, Biochemistry, and Physiology(Academic Press, New York, 1957, pages 57 to 60); W. Pigman and D. Horton, the Carbohydrates, Chemistry and Biochemistry(Academic Press, New York, 1972, volume IA, pages 175 to 186, and volume IIA, page 95); O.R. Fennema, Food Chemistry(2nd ed., Marcel Dekker, Inc., New York, 1985, page 98); and in B.F.M. Kuster, Volume 42 of Starch/Starke(1990, pages 314-321)]에 기재되어 있다. 이러한 반응은, 맛이 좋고 로우 컬러 (low color)를 지니는 중합체를 수득하고자 하는 경우, 사카라이드의 산 촉매된 중합반응 동안 조절되기 어렵다.

륙크(Leuck)의 미국 특허 제 2,436,967호에는 바람직하게는 용융 상태로 당의 중합을 위한 촉매 또는 촉매 배합물을 비교하는 일련의 실험이 기술되어 있다. 륙크는, 알칼리성 염이 덱스트로스를 붕괴시키거나 파괴시키는 경향이 있기 때문에 효과적으로 사용될 수 없고, 중성염이 중합을 위한 촉매로서 산보다 효과적임을 발견하였다. 륙크는 대체로, 중성염은 산 또는 산 염보다 다량으로 그리고 더 높은 수준의 중합도를 제공하며, 단위 시간당 또는 단위 온도당 산 또는 산 염이 초래하는 것만큼 색 형성을 많이 일으키지도 않는다는 이점을 갖는 것으로 보고하였다.

렌하르드(Rennhard)는 미국 특허 제 3,766,165호 및 제 3,876,794호에서 식용 제품을 생산하기 위한 당의 중합화를 촉진시키는 무기산을 사용하는 단점을 검토하였다. 이러한 산 촉매를 사용하여 구성 성분인 모노사카라이드 또는 디사카라이드로부터 제조된 폴리사카라이드는 일반적으로 저명도 (dark color) 및 이취 (off-flavor)를 갖는다. 카라멜화 및/또는 갈변이 관찰된 것 이외에, 무기산은 역반응, 탈중합반응을 촉매하여, 정반응의 효율을 저하시키는 산 복귀 생성물을 형성시키는 경향이 있다. 또한, 식용을 위해, 제조 과정에 사용되는 불식용성 촉매, 용매 등은 중합반응에서 형성된 생성물로부터 사실상 완전히 제거되어야 하며, 몇몇 경우에는 이것이 가능하지 않은데, 이는 예를 들어 촉매가 생성물과 복합체를 형성했기 때문이다. 보다 최근의 문헌에서는, 염산이 특정 환경하에서 글루코오스를 축합하는 데 바람직할 수 있는 것으로 제안하였으나(미국 특허 제 4,965,354호, 야나키(Yanaki) 및 무에부타(Muebuta)), 이 특허에는 중합 혼합물에 폴리올과 사카라이드를 혼입시킨 제조물, 또는 효소적 분해 연구(표 6, 칼럼 9)에 입증된 바와 같은 식용의 고도로 분지된 폴리덱스트로스 형성물은 기재되어 있지 않다.

렌하르드는, 무기산을 식용의 폴리사카라이드(M_n: 1500 내지 18,000)를 제조하기 위해 비휘발성의 식용 유기 폴리카르복실산으로 대체시키는 것을 제안하였다. 렌하르드는 글루코오스 및 말토오스의 중합을 위한 촉매 및 가교제로서 이들 다양한 산을 시험하고, 반응이 감압하에서 용융 상태로 수행되는 경우에 최상의 생성물이 얻어짐을 발견하였다. 렌하르드는 중축합 전에 사카라이드-카르복실산 반응 혼합물에 소르비톨과 같은 식용의 폴리올을 포함시키는 경우에 우수한 생성물이 얻어질 수 있음을 발견하였다. 또한, 초기 산 농도, 반응 시간 및 반응 온도를 조정하므로써 가용성 및 불용성의 두가지 유형의 폴리글루코오스 및 폴리말토오스가 동시에 또는 별도로 얻어질 수 있음을 보고하였다.

폴리덱스트로스를 제조하기 위한 렌하르드의 식품 등급 시트르산의 사용은 결과적으로는 식품의약품국(Food and Drug Administration)에서 안전한 것으로(21 C.F.R. §172.841) 확인되었다. 후속 문헌은 반응 생성물을 개선시키는 방법에 대한 것으로 집중되었다. 렌하르드의 폴리덱스트로스는 식용으로서 제한이 되는 약간 쓴 맛을 가지기 때문에 미각을 개선시키고자 하는 많은 시도가 이루어졌다. 예를 들어, 토레스(Torres)의 미국 특허 제 4,622,233호에서는 무수글루코오스(쓴맛을 유도하는 것으로 여겨지는), 기타 불순물 및 일부 착색제를, 용매 및 식용 표백제로 처리하므로써 폴리덱스트로스로부터 제거하고 있다. 버닉(Bunick) 등과 루오(Luo) 등의 미국 특허 제 4,948,596호 및 제 4,956,458호에는 각각 용매 추출법 및 역삼투법에 의해 폴리덱스트로스를 정제시키는 방법이 기재되어 있다. 구젝(Guzek) 등의 EP-A-0380248에는 결합된 시트르산을 제거하여 0.01 내지 0.3몰% 수준으로 감소시키는 이온 교환 방법을 사용하여 폴리덱스트로스(M_n: 1500 내지 18,000)를 정제시키는 것이 기재되어 있다. 구젝 등의 미국 특허 제 5,645,647호 및 제 5,667,593호에서는 폴리덱스트로스를 쓴맛의 잔류 화합물을 실질적으로 없애기 위해 이온 교환 방법으로 처리하였다. 색과 맛이 개선되고, 아민 작용기를 갖는 음식 성분에 대한 반응성이 감소된 폴리덱스트로는 중합체 생성물을 수소화시켜 글루코오스기를 환원 제거시키므로써 제조되었다(보덴(Borden) 등의 WO 92/14761).

미국 특허 제 5,051,500호(Elmore)에는 촉진제로서 소량의 무기산과 함께 카르복실산 촉매를 사용하는 것이 기재되어 있다.쿠제(Kuzee) 등의 EP-A-0662483호는 폴리사카라이드 벌크화제를 제조하기 위해 수성 반응 혼합물에 마이크로파 에너지와 폴리카르복실산 또는 무기산을 사용하고 있다.

상기 언급된 모든 문헌은 전체적으로 본원에서 참고 문헌으로 인용된다.

저칼로리 및 감소된 칼로리 식품 및 음료 제품에 대한 소비자의 관심이 증가하고 있기 때문에, 다른 방법을 사용하여 식품 등급의 폴리덱스트로스를 경제적으로 제조하기 위한 대체 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 식품 등급의 폴리사카라이드를 제조하는 또 다른 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 보다 특이적인 목적은 선택된 무기산, 또는 무기산과 유기산의 배합물을, 특히 하기 기재되는 바와 같은 선택된 효과를 달성하는 데 요구되는 양 및 조건하에서 사용하여 식용 폴리사카라이드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 저수준의 인산을 사용하여 식용 폴리사카라이드, 특히 폴리덱스트로스를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 특정 무기산 촉매를 사용하여 제조된 폴리덱스트로스 및 기타 폴리사카라이드를 개질시키는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적 및 기타 목적은 사카라이드, 예를 들어 말토오스, 글루코오스 또는 기타 단당류, 또는 글루코오스 함유 물질(예를 들어, 소르비톨, 글리세롤, 에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 갈락티톨 또는 이들의 혼합물과 같은 폴리올의 존재하에 가수분해된 전분)을 충분량의 1종 이상의 무기산 촉매 또는 무기산 촉매와 유기산의 혼합물의 존재하에서 일반적으로 약 5중량% 내지 약 20중량% 폴리올의 수준으로 반응시켜, 식용에 적합한, 즉, 로우 컬러 및 저수준의 이취를 나타내는 폴리사카라이드를 형성하므로써 고도의 분지된 폴리사카라이드를 제조하는 방법을 제공하는 본 발명에 의해 달성된다.

본 명세서에서 중량%는 폴리올, 사카라이드 및 촉매 반응물질의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.

제 1 구체예에서, 본 발명의 방법은 염산, 황산, 아황산, 티오황산, 디티온산, 피로황산, 셀렌산, 아셀렌산, 인산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산, 차인산, 붕산, 과염소산, 차아염소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 및 규산으로부터 선택된 하나 이상의 무기산; 상기 산의 산성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(예를 들어, 중황산나트륨 및 중아황산나트륨); 또는 이들 산(및/또는 산성 알칼리 또는 알칼리 토금속 염)과 인산과의 혼합물을 포함하는 촉매 성분을 매우 적은 양, 바람직하게는 약 0.0001 내지 약 0.3중량%, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.0001 내지 0.1 중량%, 특히 약 0.0002 내지 약 0.06중량%로 사용한다.

제 2 구체예에서, 본 발명의 방법은 매우 적은 양, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.09중량%, 보다 바람직하게는 약 0.006 내지 약 0.09중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 0.06 중량%의 인산 촉매를 선택적으로 시트르산과 같은 폴리카르복실산과 배합하여 사용한다.

제 3 구체예에서, 본 발명의 방법은 형성된 폴리사카라이드에 색 및/또는 이취를 감소시키는 데 효과적인 조건 및 양으로 표백화 무기산을 촉매 성분중에 사용한다. 표백화 무기산의 예로는 아황산, 아셀렌산, 과염소산, 차아인산 및 차아염소산을 포함하는 상기 언급된 무기산의 일부와 이들의 산성 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염(예를 들어, 중아황산나트륨)이 있다. 일반적으로, 이러한 표백화 무기산은 목적하는 효과를 달성하는 데 요구되는 약 5.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1.0중량% 이하로 사용된다. 또한, 이러한 표백화 무기산과 기타 산 촉매(기타 무기산 및/또는 폴리카르복실산 촉매 포함)와의 배합물 또한 제 3 구체예의 부분이다.

제 4 구체예에서, 본 발명의 방법은 금속 오염 물질로 인해 형성된 폴리사카라이드에 색 및/또는 이취를 감소시키는 데 효과적인 조건 및 양으로 금속 킬레이트화 무기산을 촉매 성분중에 사용한다. 금속 킬레이트화 무기산의 예로는 폴리인산 및 차인산을 포함하는 상기 언급된 무기산의 일부와 이의 산성 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염이 있다. 일반적으로, 이러한 금속 킬레이트화 무기산은 목적하는 효과를 달성하는 데 요구되는 약 1.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.5중량% 이하로 사용된다. 또한, 이러한 금속 킬레이트화 무기산과 기타 산 촉매(기타 무기산 및/또는 폴리카르복실산 촉매 포함)와의 배합물 또한 제 4 구체예의 부분이다.

이와 같이 형성된 생성물은 중화될 수 있으며, 추가로, 이온 교환, 막투과, 크기 배제 크로마토그래피, 효소 처리 및/또는 탄소 처리에 의해 중화되고/거나 수소화에 의해 개질될 수 있다. 일부 구체예에서, 이온 교환 정제 단계에는 음이온 교환 또는 혼상식 수지의 사용을 포함한다.

도 1은 상이한 식품 산 촉매, 즉, 시트르산, 시트르산 촉매 후 이온 교환 정제 처리, 인산, 인산 촉매 후 이온 교환 정제 처리, 푸마르산, 말산, 및 타르타르산으로 제조된 폴리덱스트로스의 맛을 비교한 데이타를 요약한 막대 그래프이다.

본 발명은 바람직한 특성을 갖는 식품 등급의 폴리사카라이드, 특히 식품 등급의 폴리덱스트로스가 적합한 조건하에서 다양한 무기산 촉매를 사용하여 제조될 수 있다는 발견에 근거한다.

본 발명의 실시에서, 식용 폴리사카라이드는, 무기산, 무기산 혼합물 또는 무기산과 유기산의 혼합물의 존재하에서 폴리올을 당 또는 당 함유 물질과 반응시켜 제조된다. 폴리올에는 소르비톨, 글리세롤, 에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 갈락티톨 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지 않으며, 몇몇 구체예에서 소르비톨이 바람직하다. 대표적인 구체예에서는 무수 용액, 수화 용액 또는 수용액인 폴리올 또는 폴리올류를 사용한다. 일반적으로 약 5 내지 20중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 15중량%이 폴리올이 반응 혼합물에 사용된다. 몇몇 구체예에서는 약 8 내지 약 12중량%의 폴리올이 사용된다(다르게 명시하지 않는 한, 본원에 기재된 모든 %는 중량에 의한 것이며, 기재되는 공정의 특정 단계에서의 중량을 기준으로 한다).

당에는 글루코오스, 말토오스, 기타 단당류, 글루코오스- 및 말토오스 함유 물질, 예를 들어, 가수분해된 전분, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일반적인 구체예에서, 사카라이드는 무수 용액, 수화 용액 또는 수용액이다. 본 발명의 이점은 약간 상이한 특성을 보이는 폴리사카라이드가 당 성분을 변화시키므로써 얻어질 수 있다는 것이다. 본원에서 사용되는 용어, 폴리글루코오스, 폴리덱스트로스, 폴리말토오스 및 폴리사카라이드는, 단량체 부분의 대다수가 글루코오스, 말토오스, 또는 기타 사카라이드인 중합 물질 뿐만 아니라, 글루코오스, 말토오스, 또는 기타 사카라이드 부분의 일부가 중합 활성제로부터 유도된 부분으로 에스테르화된 중합 물질을 의미하는 것으로 의도된다.

본 발명의 실시에서, 당과 폴리올은 식용에 적합한, 즉, 로우 컬러 및 저수준의 이취를 나타내는 폴리사카라이드를 형성하는데 충분한 조건하에서 일정량의 무기산 촉매, 또는 무기산 촉매와 유기산의 혼합물의 존재하에서 함께 반응한다.

예를 들어, 상기 언급된 제 1 구체예에서, 촉매는 그 총량은 매우 적으며, 약 0.0001 내지 약 0.3중량%, 바람직하게는 0.1중량% 미만의 무기산 또는 무기산 혼합물이다. 최적 산 농도보다 높은 경우에, 반응 혼합물은 (반응 조건과 같은 환경에 따라) 착색되고 이취를 나타내는 생성물을 생성하고, 최적 농도보다 낮은 경우에는 허용가능한 수준의 중합도에 이르지 않을 수 있다. 최적의 산 농도는, 추가의 정제 단계가 단순화되거나 필요하지 않는, 최소량의 촉매를 함유하는 생성물을 제공한다는 또 다른 이점을 갖는다.

무기산은 염산, 인산, 황산, 아황산, 티오황산, 디티온산, 피로황산, 셀렌산, 아셀렌산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산, 차인산, 붕산, 과염소산, 차아염소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 및 규산; 중황산나트륨 및 중아황산나트륨과 같은 상기 산의 산성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.

몇몇 구체예에서, 염산 또는 황산은 단독으로 사용되거나 하나 이상의 다른 산과의 혼합물 형태로 사용된다. 염산은 금속을 부식시키는 경향이 있기 때문에 금속 반응기를 사용하는 대규모 제조에서는 덜 바람직하다. 바람직한 유기산은, 시트르산, 말레산, 말산, 글루타르산, 아스코르브산, 에리토르브산, 푸마르산, 타르타르산, 숙신산, 아디프산, 이타콘산 또는 테레프탈산을 포함하나, 이로 제한되지 않는 식용 폴리카르복실산이다. 말레산, 숙신산, 아디프산, 이타콘산의 무수물 또한 사용될 수 있다. 유기산이 사용되는 경우, 시트르산이 특히 바람직하다.

제 1 구체예는 염산, 황산, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 하나 또는 두개의 성분과 인산과의 혼합물로 이루어진 약 0.0001 내지 약 0.3중량%의 촉매 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

제 2 구체예에서, 최소 수준의 인산을 사용하는 것이 바람직하며, 따라서 생성물을 크게 정제할 필요가 없으나, 반응을 촉진시키는 데는 적합하다. 놀랍게도, 매우 낮은 산 수준, 예를 들어, 문헌(A. E. Staley, F.D.A. Food Additive Petition § 172.841, Fed. Reg. 59:36204(1994))에 기재된 0.1중량%, 일본 특허 제 05087083호에 기재된 0.1 내지 1중량%, 또는 일본 특허 제 01012761호에 기재된 0.3 내지 0.5중량% 보다 매우 낮은 산 수준으로 수행가능하다는 것을 발견하였다. 약 0.01중량% 내지 0.09중량%의 인산이 바람직하다. 이러한 수준은 허용되는 반응 속도를 제공하면서, 어두운 색, 이취 및 생성물의 산도를 최소화시키고, 경우에 따라 생성물은 정제되지 않고 식품에 직접 사용될 수 있다. 인산 수준은 약 0.01 내지 0.06중량%가 바람직하고, 약 0.03중량%의 수준이 특히 바람직하다.

본 발명의 제 3 구체예에서, 사용되는 촉매는, 이미 언급된 미국 특허 제 4,622,223호에 기재되어 있는 바와 같이 후반응 표백화 처리를 피하게 하는 표백화 무기산이다. 사용되는 표백화 무기산의 양은 형성되는 생성물의 색을 감소시키기에 충분해야 할 것이다. 표백화 산 촉매의 실제량은 반응 온도, 기타 촉매의 사용과 같은 많은 요인에 의해 달라질 것이나, 목적하는 색효과를 달성하는데 요구되는 최소량을 이용하여, 상기 언급된 기타 후반응 정제 공정을 가능한 어느 정도로 피하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 4 구체예에서, 사용되는 촉매는 금속 킬레이트화 무기산이며, 형성되는 생성물 중의 금속 오염물질로 인한 악영향(색체 및 이취 형성과 같은)을 피하도록 하는 것을 돕는다. 사용되는 금속 킬레이트화 무기산의 양은 형성되는 생성물의 유리 금속 함량을 감소시키기에 충분한 양일 것이다. 금속 킬레이트화 무기산의 실제량은 반응 온도, 기타 촉매의 사용과 같은 많은 요인에 의해 달라질 것이나, 목적하는 유리 금속 감소 효과를 달성하는데 요구되는 최소량을 이용하여, 상기 언급된 다른 후반응 정제 공정을 가능한 어느 정도로 피하는 것이 바람직하다.

임의로, 본 발명의 구체예에서, 형성된 생성물은 당해 공지된 이온 교환, 막투과, 탄소 및 기타 처리에 의해 정제될 수 있다.

반응은 일반적으로 무수 용융 상태로 수행된다. 예를 들어, 건조 분말 글루코오스 또는 말토오스가 적당량의 산과 배합되고, 반응물질이 감압하에서 가열된다. 반응 기간 및 반응 온도는 본 발명의 실시에서 상호 의존 변수이다. 바람직한 반응 온도는 약 120 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 145 내지 약 185℃이다. 무수 용융 중합을 위한 정확한 온도는, 사용되는 글루코오스, 말토오스 또는 기타 당 대 산과의 초기비, 반응 시간, 및 최종 생성 혼합물에 목적하는 가용성 폴리사카라이드 대 불용성 가교 폴리사카라이드의 비에 의존한다.

다르게는, 반응물질은 초기에 수화되거나 수용액 형태일 수 있다. 이러한 경우에, 물은 감압하에서 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되어 중합 반응을 촉진시킨다.

본 발명에 따라 폴리사카라이드의 제조에 사용되는 열적 노출(반응시간 및 온도)은, 변색, 카르멜화 및 분해가 높은 온도에서 오래 노출될수록 증가하기 때문에 가능한한 낮아야 한다. 그러나, 다행히도 중합 온도가 증가함에 따라, 실질적으로 완전한 중합을 달성하는 데 요구되는 시간은 감소한다.

바람직한 압력은 약 300mmHg를 초과하지 않으며, 예를 들어, 약 10^-5 내지 300mmHg이며, 진공 펌프, 스팀 이젝터, 흡입기, 또는 기타 수단을 사용하여 달성될 수 있다. 진공은 중합화로부터 공기를 배제시키고, 수화물의 물과 중합 반응에서 유리된 물을 제거하는데 사용된다. 공기의 배제는 또한 중합화로 형성된 폴리사카라이드의 분해 및 변색을 최소화시킨다. 질소 퍼어지(purge)가 공기를 제거하는 데 사용될 수도 있다.

형성된 반응 생성물은 폴리말토오스 또는 폴리덱스트로스와 같은 폴리사카라이드이다. "폴리덱스트로스"란 촉매로서 작용하는 산과 가소제 및 사슬 말단화제로서 작용하는 폴리올의 존재하에서 열적으로 중합된 글루코오스를 의미한다. 폴리덱스트로스는 소량의 결합된 소르비톨을 함유하는 글루코오스의 무작위 결합된 수용성의 축합 중합체이다. 폴리덱스트로스는 1-6 결합이 우세한 모든 유형의 글루코사이드 결합을 가지는 거의 전체가 무작위로 가교된 글루코오스 중합체로 구성되며, 또한 일부 소르비톨기를 함유한다. 중합체 자체와 함께, 폴리덱스트로스는 또한 소량의 나머지 출발 물질과 이들의 반응 생성물을 함유할 수 있다.

반응이 완료된 후, 반응 혼합물은 소량의 염기를 사용하여 중화될 수 있다. 매우 소량의 산이 사용되어 추가의 정제가 필요하지 않지만, 사용되는 산 촉매가 매우 낮은 수준이라고 하더라도 폴리글루코오스 또는 폴리말토오스를 중화시키는 것이 특정 적용에 대해 바람직할 수 있다. 예를 들어, 폴리글루코오스가 전지유(whole milk)를 함유하는 식이 식품에 사용되는 경우에 과잉의 산은 전지유를 응고시킬 수 있다. 중화는 칼륨, 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘의 탄산염 또는 수산화물과 같은 알칼리성 물질을 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드의 수용액에 첨가하므로써 달성될 수 있다. 폴리글루코오스 또는 폴리말토오스를 중화시키는 데 사용될 수 있는 기타 물질로는 l-리신, d-글루코사민, N-메틸 글루카민 및 수산화암모늄이 포함된다. 폴리글루코오스 또는 폴리말토오스 용액의 산도를 감소시키는 또 다른 방법으로는 투석, 이온 교환 및 역삼투가 있다.

상기 기재된 바와 같이, 형성된 폴리사카라이드는 이온 교환, 막투과, 크기 배제 크로마토그래피, 탄소 처리, 효소 처리, 표백, 용매 추출 등 또는 하나 이상의 처리법을 이용하여 정제될 수 있다. 음이온 교환 또는 복합층 수지로 처리하는 것과 같은 단일 처리가 경제적인 면에서 바람직하다. 예를 들어, 가용성 폴리글루코오스 및 폴리말토오스는 폴리사카라이드 수용액을 활성화된 탄소 또는 목탄과 접촉시키므로써 탈색될 수 있다. 또한, 폴리사카라이드는 에탄올 또는 메탄올로 추출될 수 있다. 다르게는, 폴리사카라이드는 표백될 수 있다. 예를 들어, 폴리덱스트로스는 과산화수소(예를 들어, 100mg H₂O₂/폴리덱스트로스 g 사용) 또는 이산화염소(예를 들어, 0.5mg ClO₂/폴리덱스트로스 g 사용)를 사용하여 표백될 수 있다.

몇몇 구체예에서는 이온 교환 정제가 바람직하며, 이온 교환 정제에는 수지 또는 수지 혼합물을 사용하여 폴리덱스트로스를 슬러리화시키거나, 수지 칼럼을 통해 폴리덱스트로스 용액을 통과시키는 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 수지는 음이온 교환 수지(또는 약염기성이거나 강염기성), 양이온 교환 수지, 또는 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지를 포함하는 복합층 수지를 포함한다. 일반적으로, 음이온 교환 정제에 있어서, 폴리덱스트로스 농도는 약 10 내지 약 70%이고, 온도는 약 10 내지 약 80℃이고, 유속은 시간당 약 0.1 내지 약 10층 부피(bed volumes)이고, 압력은 약 1 내지 10 기압이다. 몇몇 수지에 있어서, 수지의 화학적 또는 물리적 분해를 피하기 위해 상한치의 온도 및 상기 기재된 제한치보다 낮은 압력이 요구될 수 있다. 예는 하기에 설명되어 있다. 바람직한 수지가 실온 및 대기압 하에서 수행되는 이온 교환 정제에 사용된다. 이온 교환 수지 처리는 산 촉매, 일부 착색된 부산물 및 일부 이취를 제거한다.

이후 입증되는 바와 같이, 인산 촉매된 폴리덱스트로스의 이온 교환 처리는 바람직하지 않은 감각 특성(organoleptic attribute)의 등급을 저하시킨다. 시트르산 촉매된 폴리덱스트로스에 대한 쓴 맛 제거의 중요성 및 쓴 맛 제거를 위한 이온 교환 처리의 효과가 널리 공지되어 있으므로, 인산 촉매된 폴리덱스트로스에 관찰된 쓴 맛의 감소는 특히 주목할 만하다. 본 발명의 이점은 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리덱스트로스가 연한 맛과 색을 나타내는 생성물을 제공할 수 있다는 점이다. 본 발명의 또 다른 이점은 예를 들어, 본 발명의 폴리덱스트로스를 정제시키는 데 약염기성 음이온 교환 수지 정제를 사용하므로써, 종래의 수단을 사용하여 제조된 폴리덱스트로스와 비교하여 금속성 맛이 덜하고, 떫은 맛이 덜하며, 신맛이 덜나는 생성물을 제공할 수 있다는 것이다.

본 발명의 방법에 의해 형성된 폴리사카라이드는 추가로 개질될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 폴리사카라이드는 아염소산나트륨, 과산화수소 또는 표백분용으로 사용되는 기타 시제로 표백될 수 있다. 다르게는, 본원에 참고문헌으로 인용된 상기에서 언급된 WO 92/14761에 개시되어 있는 바와 같이 수소화될 수 있다. 이는 일반적으로 수소화 촉매의 존재하에서 연속식 또는 회분식 공정으로 증가된 온도 및 증가된 압력에서 폴리덱스트로스를 수소에 노출시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 30% 내지 60% 폴리덱스트로스 수용액은 약 1000psi 내지 약 2500psi의 압력 및 약 100 내지 약 160℃의 온도에서 약 30분 내지 약 6시간 동안 라니 니켈의 존재하에 수소화될 수 있다. 이후, 수소화된 폴리덱스트로스 용액은 일반적으로 양이온 교환 수지에 노출되어 용해된 니켈을 제거시킨다.

다르게는, 폴리덱스트로스는 수소화물 공여체로 환원될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 폴리덱스트로스는 수소화물 공여체로서 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소칼륨을 사용하여 주위 압력에서 약 5 내지 80℃에서 약 30분 내지 12시간 동안 pH가 약 9 내지 약 12인 30 내지 60% 수용액 중에서 환원될 수 있다. 원치 않는 색 및 쓴맛의 원인일 수 있는 반응성 환원기가 사실상 존재하지 않기 때문에, 폴리덱스트로스는 다른 방법을 사용하여 특정 목적에 맞게 개선된다.

추가의 정제 단계로서, 개질되지 않거나 개질된 본 발명의 폴리덱스트로스는 효소로 처리되어 몇몇 구체예에서 이미 언급된 바와 같이 색, 색 안정성, 맛, 점도, 안정성 등을 개선시킬 수 있다(미국 특허 제 5,424,418호, 제 5,493,014호 및 제 5,573,794호(Duflot) 및 캐나다 특허 제 2,086,207호(Caboche)). 대표적인 구체예에서, 여러 세균성 또는 진균성 글루코시다아제 또는 옥시다아제의 특이성이, 중합 반응 과정 동안에 형성된 부반응의 원치 않는 생성물에서 발견된 결합을 우선적으로 절단시키거나, 원치 않는 저분자량 생성물을 제거하는 데 이용된다. 예를 들어, 글루코오스 옥시다아제로 폴리사카라이드 생성물로부터 글루코오스를 제거하여, 생성물을 탈색시키고, 어느 정도의 탄 산(burnt acid) 맛을 제거하고, 칼로리 함량을 낮추는 것이 제안되었다(미국 특허 제 5,573,794호). 일반적인 효소 정제 처리는 폴리사카라이드 생성물 용액에 효소를 첨가한 후 인큐베이션시키거나, 폴리사카라이드 생성물 용액을 지지체에 부착된 효소에 접촉시키는 것을 포함한다. 유용한 효소에는 글루코오스 옥시다아제, 아밀라아제, β-글루코시다아제, 아밀로글루코시다아제 및 이들의 배합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

시판되는 폴리덱스트로스는 수용성이고, 일반적으로, 분자량을 측정하는데 사용되는 중합도, 순도 및 방법에 따라 평균 분자량이 약 1,000 내지 3,000이며, 연한 맛을 나타내고 뒷맛이 없다. 본 발명은, 이러한 물질 뿐만 아니라 이 범위 보다 높거나 낮은 평균 분자량을 갖는 폴리사카라이드를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 바람직한 폴리덱스트로스는, 글루코오스 함량이 약 4.0% 미만, 바람직하게는 약 3.5% 미만이며, APHA(American Public Health Association) 컬러는 300이하이다.

본 발명의 이점은 중합도 뿐만 아니라 반응 속도가 반응물질의 비, 반응 시간, 온도, 압력 및 산 촉매의 양을 변화시키므로써 조절될 수 있다는 점이다. 최적의 수준의 엷은, 거의 무색인 폴리덱스트로스는 상기에 기재되어 있다. 상이한 조건하에서 제조물을 나타내는 비교예가 하기에 기재된다.

본 발명의 특정 구체예의 또 다른 이점은 소모되는 촉매의 양이 적고, 촉매가 저렴하기 때문에, 전체 공정이 경제적이고, 대규모 정제 공정이 요구되지 않는 폴리사카라이드를 제공한다는 점이다. 예를 들어, 폴리덱스트로스는 문헌(A. E. Staley, F.D.A. Food Additive Petition § 172.841(1994))에서 제안된 0.1중량% 미만의 인산을 사용하여 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 몇몇 구체예에서는 산 수준은 매우 낮아, 본 방법을 사용하여 형성된 생성물이 중화 또는 기타 정제 과정 없이 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 이점은 본 발명에 따라 제조된 폴리덱스트로스가, 시트르산, 푸마르산, 말산, 또는 타르타르산과 같은 다른 산, 또는 고수준의 무기산을 사용하여 제조된 폴리덱스트로스보다 우수한 맛을 나타낸다는 점이다. 비교 시험이 하기 실시예에서 제공된다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하고, 설명하기 위해 제시된 것이며, 어떠한 이유로도 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 다르게 명시하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량에 의한 것이며, 기재되는 공정의 단계에 기준으로 하며, 10% 수용액의 색등급은 APHA 스케일(여기서, 0은 무색임)을 사용하여 기록된 것이며, 분자량 프로필은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 측정된 것이다.

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실시예 1

다양한 수준의 인산에 의한 촉매작용

하기 표에 기재된 바와 같은 저수준의 인산과, 덱스트로스 및 소르비톨을 89:10의 중량비로 함유하는 건조 혼합물을 충분한 시간 동안 부분 진공(20 내지 25mmHg) 하에서 150 내지 190℃로 가열하여 잔류 글루코오스의 수준이 약 2 내지 3.5 중량%가 되도록 하였다. APHA 컬러는 각각의 생성물에 대한 10% 수용액 중에서 측정하였다. 감각 특성을 10% 수용액 중의 리테쎄(Litesse:등록상표명, 컬터, 인크(Cultor, Inc)에 의해 제조된 이온 교환 정제된 시트르산 촉매된 폴리덱스트로스)의 감각 특성과 직접 비교하였다.

인산의 중량%	반응시간(분)	덱스트로스 %	APHA 컬러	리테쎄와 비교한 감각 특성
인산의 중량%	반응시간(분)	덱스트로스 %	APHA 컬러	단맛	신맛	짠맛	쓴맛
0.59	6	2.2	175	동일	더 잘 지각됨	동일	약간 더 잘 지각됨
0.25	8	2.0	175	더 잘 지각됨	동일	동일	더 잘 지각됨
0.13	2	2.7	55	더 잘 지각됨	동일	동일	더 잘 지각됨
0.05	4	3.0	70	더 잘 지각됨	동일	동일	더 잘 지각됨
0.05	7	2.1	70	더 잘 지각됨	동일	동일	더 잘 지각됨
0.03	10	3.5	50	더 잘 지각됨	동일	동일	동일
0.03	11	1.4	125	더 잘 지각됨	동일	동일	동일

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실시예 2

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0.005% 황산의 촉매 작용

267g의 덱스트로스 일수화물, 30g의 소르비톨 및 15mg의 진한 황산(97% H₂SO₄)의 혼합물을 부분 진공하에서 교반하면서 약 10 내지 15분 동안 150 내지 160℃로 가열하였다. 생성물은 3.1%의 글루코오스를 함유하였고, APHA 컬러는 10% 수용액 중에서 125였다.

실시예 3

0.002% 염산의 촉매 작용

267g의 덱스트로스 일수화물, 30g의 소르비톨 및 15mg의 진한 염산(38% HCl)의 혼합물을 부분 진공하에서 교반하면서 약 10 내지 15분 동안 150 내지 160℃로 가열하였다. 생성물은 2.9%의 글루코오스를 함유하였고, APHA 컬러는 10% 수용액 중에서 75였다. 상기 설명은 본 발명을 예시하고자 하는 것이지, 제한하려는 것은 아니며, 당해분야의 기술자에게 본 발명의 실시 방법을 교시하기 위한 것이다. 본 명세서를 숙지한 자에게는 자명할 명백할 변경 및 변형을 모두 상세히 설명하고자 하는 것은 아니다. 그러나, 이러한 명백한 변경 및 변형이 첨부되는 청구범위에서 기재되는 바와 같이 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다. 청구범위는 본원에서 특별하게 예외적으로 명시하지 않는 한, 의도되는 목적에 부합하는데 효과적인 청구되는 성분과 임의의 순서의 단계를 포함한다.

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상기에서 인용된 특허 및 논문은 전체 내용이 본원에서 참고 문헌으로 인용된다.

Claims

소르비톨, 글리세롤, 에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 갈락티톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을, 염산, 황산, 아황산, 티오황산, 디티온산, 피로인산, 폴리인산, 차인산, 붕산, 과염소산, 차아염소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 및 규산, 이러한 무기산의 산성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 이들의 혼합물, 및 이들과 인산과의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기산으로 구성된 0.0001 내지 0.3중량%의 촉매 성분의 존재하에서 글루코오스, 기타 단당류, 가수분해된 전분, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사카라이드와 무수 용융 중합 조건하에서 반응시키는 것을 포함하여, 식용 폴리사카라이드를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 무기산이 염산, 황산, 이러한 무기산의 산성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 이들의 혼합물, 및 이들과 인산과의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매 성분이 0.0001 내지 0.1 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 촉매 성분이 0.0001 내지 0.06중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리올이 소르비톨이고, 사카라이드가 글루코오스임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리올, 사카라이드 및 산 촉매를, APHA(American Public Health Association) 스케일(무색인 경우 0)을 사용하여 10중량%의 수용액을 기준으로 하여 컬러가 0 보다 크고 300 이하인 수용성 생성물을 형성하도록 하는 조건하에서 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
소르비톨, 글리세롤, 에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 갈락티톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을, 0.001 내지 0.09중량%의 인산 촉매의 존재하에서 글루코오스, 가수분해된 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사카라이드와 무수 용융 중합 조건하에서 반응시키는 것을 포함하여, 반응 직후 및 정제 전에 쓴맛과 신맛이 감소된 식용 폴리덱스트로스를 제조하는 방법.
제 7 항에 있어서, 인산 촉매가 0.006 내지 0.09중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 반응이 0.01 내지 0.06중량%의 인산 촉매의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 반응이 추가의 폴리카르복실산 촉매의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 폴리올이 소르비톨이고, 사카라이드가 글루코오스임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리올, 사카라이드 및 산 촉매를, APHA 스케일(무색인 경우 0)을 사용하여 10중량%의 수용액을 기준으로 하여 컬러가 0 보다 크고 300 이하인 수용성 생성물을 형성하도록 하는 조건하에서 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
소르비톨을, 0.01 내지 0.09%의 인산 촉매의 존재하에 글루코오스와 무수 용융 중합 조건 하에서 반응시키는 것을 포함하여, 분자량이 1000 내지 24,000이고, APHA 스케일(무색인 경우 0)을 사용하여 10중량%의 수용액을 기준으로 하여 컬러가 0 보다 크고 300 이하인 고도로 분지된 수용성 폴리덱스트로스를 제조하는 방법.
소르비톨, 글리세롤, 에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 갈락티톨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올을, 형성되는 폴리사카라이드의 색 및/또는 이취를 감소시키기에 효과적인 양의 금속 킬레이트화 또는 표백화 무기산 촉매의 존재하에서 글루코오스, 기타 단당류, 가수분해된 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 사카라이드와 무수 용융 중합 조건하에서 반응시키는 것을 포함하여, APHA 컬러가 0 보다 크고 300 이하인 식용 폴리사카라이드를 제조하는 방법.
제 14 항에 있어서, 촉매가 아황산, 셀렌산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산, 이러한 산의 산성 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 과염소산, 차아염소산 및 이들중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 촉매 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 폴리올이 소르비톨이고, 사카라이드가 글루코오스임을 특징으로 하는 방법.
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