ES2200585T3 - Concentrados en suspension de ciclohexenonaoximeter/(glifosatos/glufosinatos). - Google Patents
Concentrados en suspension de ciclohexenonaoximeter/(glifosatos/glufosinatos).Info
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Abstract
Formulación ampliamente exenta de agua de productos activos protectores de las plantas, constituida fundamentalmente por a) al menos un ciclohexenonaoximéter de la fórmula I en la que las variables tienen los significados siguientes: R1 significa etilo o propilo; R2 significa hidrógeno o un equivalente de un catión empleable en agricultura, R3 significa 2-(tioetil)propilo, tetrahidrotiopiran-3- ilo, tetrahidrotiopiran-4-ilo, tetrahidropiran-3- ilo, tetrahidropiran-4-ilo, 1- (metiltio)ciclopropilo, 5-(isopropil)-isoxazol-3- ilo, 2, 5-dimetilpirazol-3-ilo, 2, 4, 6-trimetil-fenilo o 2, 4, 6-trimetil-3-butirilfenilo; R4 y R5 significan independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o metoxi-carbonilo; Alk significa CH2CH2, CH2CH(CH3), CH2CH=CH, CH2CH=C (Cl) o CH2CH2CH=CH; R6 significa hidrógeno, fenilo, halógenofenilo, dihalógenofenilo, fenoxi, halógenofenoxi o dihalógenofenoxi; b) N-fosfonometilglicina (glifosato), un éster o una sal de la misma, ácido DL-homoalanin-4-il(metil)fosfínico (glufosinato) o su sal de amonio; c) desde 20 hasta 80 % en peso de un disolvente aprótico o débilmente prótico, en el que estén disueltos o suspendidos los componentes a) y b); d)en caso deseado emulsionantes, tensioactivos, agentes auxiliares tensioactivos y/o reforzadores de la actividad.
Description
Concentrados en suspensión de
ciclohexenonaoximéter/(glifosatos/glufosinatos).
La presente invención se refiere a nuevas
formulaciones, ampliamente exentas de agua, de productos activos
protectores de las plantas, constituida fundamentalmente por
- a)
- un ciclohexenonaoximéter de la fórmula (I)
en la que las variables tienen los significados
siguientes:
R^{1} significa etilo o propilo;
R^{2} significa hidrógeno o un equivalente de
un catión empleable en agricultura,
R^{3} significa 2-(tioetil)propilo,
tetrahidrotiopiran-3-ilo,
tetrahidrotiopiran-4-ilo,
tetrahidropiran-3-ilo,
tetrahidropiran-4-ilo,
1-(metiltio)ciclopropilo,
5-(isopropil)-isoxazol-3-ilo,
2,5-dimetilpirazol-3-ilo,
2,4,6-trimetil-fenilo o
2,4,6-trimetil-3-butirilfenilo;
R^{4} y R^{5} significan independientemente
entre sí, hidrógeno, metilo o metoxi-carbonilo;
Alk significa CH_{2}CH_{2},
CH_{2}CH(CH_{3}), CH_{2}CH=CH, CH_{2}CH=C (Cl) o
CH_{2}CH_{2}CH=CH;
R^{6} significa hidrógeno, fenilo,
halógenofenilo, dihalógenofenilo, fenoxi, halógenofenoxi o
dihalógenofenoxi;
- b)
- N-fosfonometilglicina (glifosato), un éster o una sal de la misma, ácido DL-homoalanin-4-il(metil)fosfínico (glufosinato) o su sal de amonio;
- c)
- desde 20 hasta 80% en peso de un disolvente aprótico o débilmente prótico, en el que estén disueltos o suspendidos los componentes a) y b);
- d)
- en caso deseado emulsionantes, tensioactivos, agentes auxiliares tensioactivos y/o reforzadores de la actividad.
Además la invención se refiere a un procedimiento
para la obtención de un caldo pulverizable para la lucha contra las
plantas indeseables.
De manera conocida los herbicidas de la clase de
productos de los ciclohexenonaoximéteres en disolventes acuosos o
próticos tienen tendencia a la descomposición por hidrólisis o a
reacciones químicas de degradación. Por este motivo únicamente se ha
elaborado y se ha empleado el ciclohexenonaoximéter únicamente a
modo de concentrado en emulsión anhidro.
Una posible alternativa la ofrecen las
formulaciones de materia sólida, como las que se han descrito en la
WO 96/29869.
Las formulaciones en materia sólida tienen, sin
embargo, el inconveniente de que o bien no pueden incorporarse
aditivos reforzadores del efecto -por ejemplo ésteres lipófilos
tales como metiloleato, ésteres del ácido láurico y ésteres del
ácido adípico, así como aceites de parafina o ésteres de ácidos
grasos, en caso dado en combinación con emulsionantes seleccionados-
o únicamente pueden ser incorporados en cantidades muy
pequeñas.
Por otro lado podrían combatirse mejor las
hierbas indeseables con mezclas constituidas por el
ciclohexenonaoximéter I y glifosato, glufosinato o un posible
derivado de los mismos, que en el caso del glifosato/glufosinato
solos. De este modo sería posible incluso desde el punto de vista
económico una lucha contra el maíz voluntario "listo para la
recogida" (Round up Ready) en soja, "lista para la
recogida" (Round up ready). Esto es válido en general para
hierbas que sean resistentes (tolerantes) frente al glifosato.
La tarea de la presente invención consistía por
lo tanto en poner a disposición una formulación líquida, acabada,
que contuviese un herbicida de ciclohexenonaoximéter,
N-fosfonometilglicina o un derivado de la misma y,
en caso deseado, un agente auxiliar reforzador del efecto y que
fuese suficientemente estable al almacenamiento.
Por lo tanto se encontraron los concentrados en
suspensión, definidos al principio. Además se ha encontrado un
procedimiento para la obtención de un caldo pulverizable
herbicidamente activo.
Lo característico de los concentrados en
suspensión presentes reside en que la proporción en agua libre (no
enlazada como agua de cristalización) supone de un 0 hasta un 5% en
peso, preferentemente de un 0 hasta un 2% en peso, especialmente
solo de un 0 hasta un 0,5% en peso.
Como componentes herbicidas a) entran
preferentemente en consideración ciclohexenonaoximéteres del grupo:
Sethoxydim, Cycloxydim, Clethodim, Tralkoxydim, Butroxydim,
2-[1-(3-cloroaliloxi)iminopropil]-5-(tetrahidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclohex-2-enona,
2-[1-(2-p-clorofenoxipropiloxi)-iminobutil]-5-(tetrahidrotiopiran-3-il)-3-hidroxiciclohex-2-enona
o sus mezclas, especialmente Clethodim o
2-[1-(3-cloroaliloxi)iminopropil]-5-(tetrahidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclohex-2-enona.
Estos productos activos son usualmente solubles en la fase
oleaginosa. Sin embargo son adecuadas, también, las sales de metales
alcalinos o de metales alcalinotérreos de los
ciclohexenonaoximéteres citados preferentemente o citados
especialmente, que sean ampliamente insolubles en la fase
oleaginosa continua en combinación con agentes auxiliares
seleccionados, con lo cual se impide ampliamente la degradación del
producto activo I. De este modo son preferentes aquellas sales de
ciclohexenonaoximéter, que se presenten disueltas en la fase
oleaginosa en una proporción < 1%, de una manera muy
especialmente preferente en una proporción < 0,1 - 0,5%.
Las sales de los ciclohexenonaoximéteres I pueden
obtenerse, por regla general, mediante reacción de los compuestos
libres I (R^{2} = hidrógeno) son soluciones básicas de sales
metálicas. Las fuentes de sales básicas metálicas adecuadas son, en
este caso, de forma típica hidróxidos, carbonatos o fosfatos de
metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de metales de
transición. Los cationes de valencia superior, tales como calcio y
magnesio, que se añaden aproximadamente en cantidad equimolar a los
compuestos I, pueden asociarse además con aniones de ácidos
minerales u orgánicos para la saturación de la carga. Mediante
secado por pulverización de la solución acuosa de una sal de potasio
o de calcio, pueden prepararse granulados, que contienen
aproximadamente un 100% en peso de la sal metálica del
ciclohexenonaoximéter.
El componente b) está constituido por productos
comerciales conocidos. Los nombres comerciales son Glifosato,
Sulfosato y Glufosinato así como las marcas registradas
correspondientes Roundup®, Touchdown®, o bien Basta®.
En el ámbito de la presente invención serán
preferentes especialmente mezclas que contengan a modo de derivado
de la N-fosfonometilglicina la sal de
isopropilamonio de la N- fosfonometilglicina, conocida como
Glifosato. Otros derivados conocidos de la fosfonometilglicina son
la sal de trimetilsulfonio, conocida bajo la denominación de
Sulfosato, así como la sal de amonio. Sin embargo se señalará
especialmente el producto citado al principio que es conocido como
Glifosato, especialmente su sal de amonio.
Como componente herbicida b) se ha acreditado
hasta ahora una sal de Glifosato mono, bi o tridesprotonizada,
especialmente una sal de metal alcalino, de metal alcalinotérreo,
de metal de transición o la sal de amonio. La sal de amonio del
Glifosato es muy especialmente preferente.
Por regla general se empleará el componente b) en
exceso, de hasta aproximadamente 12 veces la cantidad molar,
especialmente hasta aproximadamente 5 a 8 veces la cantidad molar,
referido a la cantidad del componente a).
Entre los disolventes apróticos o débilmente
próticos, que sirven como componente c), son adecuados los
disolventes apolares, polares o dipolares alifáticos o aromáticos,
que no presenten efecto solubilizante frente al componente b) o que
únicamente presenten un ligero efecto disolvente frente al mismo.
Para conseguir formulaciones estables al almacenamiento, debería
darse una solubilidad del producto activo b) en la fase oleaginosa
por debajo de un 1% en peso (referido al conjunto de la
formulación).Esto es válido igualmente para el componente a), en
tanto en cuanto se utilicen las sales de los compuestos I. Son
preferentes los hidrocarburos tales como el benceno, los
alquilbencenos y la naftalina, así como sus derivados mono y
polialquil-substituidos y/o parcialmente
hidrogenados, n- o iso-parafinas con 8 hasta 30
átomos de carbono, ésteres alifáticos o aromáticos de ácidos
monocarboxílicos o de ácidos dicarboxílicos tales como oleato de
metilo, laurato y adipato de octilo y ésteres del ácido benzoico, o
grasas y aceites naturales, en su estado natural o modificados tales
como aceite de soja, aceite de girasol y ésteres de metilo del
aceite de colza.
Son especialmente preferentes los disolventes
aromáticos de la serie del benceno y de la naftalina tales como
Solvesso® 150 y Solvesso® 200 (alquilaromatos de la Firma
Exxon).
Además del componente c), las formulaciones según
la invención contienen, en general, emulsionantes, tensioactivos y
agentes auxiliares tensioactivos tales como humectantes y
dispersantes a modo de otros componentes.
Los tensioactivos, humectantes y dispersantes
empleables son, por ejemplo:
\newpage
- -
- jabones (sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio de ácidos grasos), por ejemplo estearato de potasio;
- -
- alquilsulfatos;
- -
- alquilétersulfatos, por ejemplo hexa-, hepta- y octadecanoles sulfatados y gicoléteres de alcoholes grasos;
- -
- alquil- o isoalquilsulfonatos;
- -
- sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio de ácidos arilsulfónicos o de ácidos alquilbencenosulfónicos, por ejemplo ácidos lignina-, fenolsulfónicos, ácidos naftalina- y dibutil-naftalina-sulfónicos o dodecilbencenosulfonato de sodio;
- -
- alquilnaftalinasulfonatos;
- -
- alquilmetiléstersulfonatos;
- -
- acilglutamatos;
- -
- sulfonatos de ésteres de los ácidos alquilsuccínicos;
- -
- ésteres de alquilo de los ácidos mono/difosfóricos;
- -
- sarcosinatos, por ejemplo laurilsarcosinato de sodio;
- -
- tauratos;
- -
- productos de condensación de naftalina sulfonada y de sus derivados con formaldehído;
- -
- productos de condensación de ácidos naftalinsulfónicos, ácidos fenol- y/o fenol-sulfónicos, formaldehído y urea;
- -
- hidrolizados de albúmina de huevo;
- -
- lejías sulfíticas de lignina y metilcelulosa, actuando estos productos especialmente como dispersantes;
- -
- Aerosol® OT-A;
- -
- halogenuros/alquilsulfatos de alquiltrimetilamonio;
- -
- halogenuros de alquilpiridinio;
- -
- halogenuros/alquilsulfatos de dialquildimetilamonio;
- -
- polioxietilenésteres de ácidos grasos tal como el polioxietilenéteracetato de alcohol láurico;
- -
- alquil-polioxietilen- o - polioxipropilenéteres por ejemplo del iso-tridecilalcohol y polioxietilenéteres de alcoholes grasos;
- -
- polioxietilenéter de alquilarilalcoholes tal como el polioxietilenéter de octilfenol;
- -
- grasas o aceites animales, vegetales alcoxilados tal como etoxilatos de aceite de maíz, etoxilatos de aceite de ricino y etoxilatos de grasa de sebo;
- -
- ésteres de glicerina tal como el monoestearato de glicerina;
- -
- alcoxilatos de alcoholes grasos o alcoxilatos de oxoalcoholes;
- -
- alcoxilatos de ácidos grasos tal como el etoxilato de ácido oleico;
- -
- alquilfenolalcoxilatos tales como iso-octil-, octil- o nonilfenol etoxilados y polioxietilenéter de tributilfenol;
- -
- alcoxilatos de aminas grasas;
- -
- alcoxilatos de amidas de ácidos grasos;
- -
- tensioactivos sacáricos, ésteres de sorbita tal como el éster de sorbitán de ácidos grasos (monooleato de sorbitán, triestearato de sorbitán), ésteres de ácidos grasos de polioxietilensorbitán, alquilpoliglicóxidos y N-alquilgluconamidas;
- -
- alquilmetilsulfóxidos;
- -
- alquildimetilfosfinóxidos como el óxido de tetradecildimetilfosfina;
- -
- carboxilatos de alquil graso de alcoholes sacáricos polioxietilenados tal como el oleato de polioxietilen- (40) -sorbita Atlas G 1086 (CAS-Nr. 057171-56-9) de la Fa. ICI Surfactants;
- -
- sulfobetaínas
- -
- carboxibetaínas;
- -
- alquildimetilaminoóxidos tal como el óxido de tetradecildimetilamina;
- -
- polímeros con dos, con tres y con varios bloques del tipo (AB)x, ABA y BAB, por ejemplo óxido de polietileno-bloque-óxido de polipropileno o poliestireno-bloque-óxido de polietileno;
- -
- polímeros en forma de peine AB, por ejemplo polimet/acrilato-comb-óxido de polietileno;
- -
- Tensioactivos perfluorados;
- -
- tensioactivos de silicona;
- -
- fosfolípidos tales como lecitina o lecitina químicamente modificada;
- -
- tensiaoctivos de aminoácidos tal como el N-laurilglutamato;
- -
- homopolímeros y copolímeros de tensioactivos tales como polivinil-pirrolidona, ácido poliacrílico, alcohol polivinílico, óxido de polietileno, copolímeros de anhídrido del ácido maléico, isobuteno y copolímeros de vinilpirrolidona-acetato de vinilo.
También entran en consideración mezclas de los
tensioactivos anteriormente citados.
Son especialmente adecuados los tensioactivos no
iónicos del grupo de los carboxilatos de alquilo graso de alcoholes
sacáricos - polioxietileno, por ejemplo hexaoleato de
polioxietileno - (40) sorbitol Atlas G 1086 (CAS-Nr.
057171-56-9) de la Fa. ICI
Surfactants, así como tensioactivos iónicos de la serie de los
alquil-, dialquil- o alquilarilsulfonatos alcalinos y
alcalinotérreos. Además son ventajosos los emulsionantes y los
tensioactivos que se hayan obtenido mediante reacción de un aceite
natural, especialmente aceite de ricino, con óxido de etileno o con
óxido de propileno (véase a este respecto por ejemplo las
indicaciones dadas en la DE-A 19 701 123).
Las cadenas alquilo de los tensioactivos
anteriormente citados, los agentes humectantes y dispersantes
pueden ser en este caso lineales o de cadena ramificada,
encontrándose en general las longitudes de las cadenas alquilo entre
8 hasta 20 átomos de carbono.
Las formulaciones según la invención pueden
contener otros agentes denominados espesantes -para mejorar las
propiedades físicas en lo que se refiere a una menor formación de
suero o una menor sedimentación-, debiéndose entender como tales, en
general, componentes minerales tales como bentonitas, talcitas y
hectoritas o derivados del aceite de ricino. Debido al aumento
resultante de la viscosidad se impedirán en caso dado procesos
químicos en la formulación durante su almacenamiento, lo cual puede
conducir a una estabilidad mejorada del producto activo.
En lo que se refiere a los agentes auxiliares que
aumentan la actividad - tales como ésteres del ácido adípico,
oleato de metilo y otros ésteres industriales, basados en ácidos
carboxílicos de origen natural, ácidos dicarboxílicos o ácidos
grasos- se hará referencia a las publicaciones WO 96/22020,
DE-A 44 45 546 así como a la literatura allí citada.
Todos los agentes auxiliares citados pueden añadirse antes o
después de la molienda de la carga de la formulación.
\newpage
Su proporción total en la formulación supone,
por regla general, desde 0 hasta 80% en peso, especialmente desde 5
hasta 40% en
peso.
Las formulaciones pueden contener en caso dado
también desde un 0 hasta un 60% en peso, especialmente desde un 1
hasta un 30% en peso de un tercer producto activo herbicida del
grupo de los ácidos ariloxifenoxipropiónicos y sus ésteres,
preferentemente contienen Clodinafop, Cyhalofop, Fenoxaprop,
Fluazifop, Haloxyfop, Propaquizafop, Quizalofop o un éster de estos
compuestos, especialmente Clodinafop, Quizalofop,
Quizalofop-etilo o
Quizalofop-tefurilo.
También entran en consideración los enantiómeros
de estos compuestos tales como Quizalofop-P,
Quizalofop-P-etilo y
Quizalofop-P-tefurilo.
Las nuevas formulaciones según la invención se
diluirán ventajosamente en agua, por ejemplo en el procedimiento de
mezcla en tanque, solo inmediatamente antes de su aplicación en los
procedimientos de prebrote o de post-brote sobre las
plantas indeseadas o sobre su medio ambiente. La cantidad de agua
en este caso supone por ejemplo desde 100 hasta 400
litros/hectárea.
Para la reducción del pH de la mezcla de tanque y
para aumentar todavía mas el efecto puede ser conveniente también
añadir los adyuvantes usuales para las mezclas en tanque, en una
cantidad desde 0,1 hasta 5,0 kg/hectárea, o bien desde 0,1 hasta 5,0
litros/hectárea, por ejemplo sales de amonio tales como sulfato de
amonio o nitrato de amonio, urea, aditivos de
aceite-emulsionante y, especialmente, Dash HC (de
BASF).
Los concentrados en suspensión según la
invención, se preparan mediante intensa molienda de los productos
activos a) y b) en forma cristalina y el componente c) así como, en
caso deseado, agentes auxiliares y/o otros productos activos
herbicidas en molinos tradicionales de bolas, de perlas o de
dispositivo agitador.
Como cuerpos de molienda se utilizan en este
caso, por ejemplo, cuerpos de molienda de vidrio u otros cuerpos de
molienda minerales o metálicos con un tamaño desde 0,1 hasta 30 mm,
preferentemente desde 0,6 hasta 2 mm, y se desmenuzan las
suspensiones por regla general hasta que el tamaño medio de las
partículas se encuentre claramente por debajo de 10 \mum.
En este caso es especialmente ventajoso el que se
disuelven cuantitativamente los productos activos de partículas
finas en su forma salina durante la dilución con agua en la mezcla
de tanque. De este modo está disponible el producto activo para las
plantas de manera homogénea y prácticamente de forma monomolecular,
con lo cual se consiguen, en general, propiedades herbicidas
especialmente favorables.
Elevadas proporciones en agentes auxiliares
lipófilos y en tensioactivos bipolares favorecen en este caso
ventajosamente la penetración o la transducción/-transmisión de los
productos activos en las hojas. Tales agentes auxiliares son grasas
y aceites naturales y, especialmente, sus ésteres de metilo de
ácidos grasos, por ejemplo oleato de metilo.
Mediante las formulaciones presentes, ampliamente
exentas de agua, es posible además una aplicación en el
procedimiento ULV (aplicación ultraligera), pudiéndose mezclar o
bien diluir la formulación por ejemplo para la aplicación con
aeronave, directamente con un concentrado oleaginoso exento de agua
(por ejemplo aceite Spraytex, un producto de la Fa. Exxon) de
aproximadamente 10 a 50 litros por hectárea con una compatibilidad
en general buena. Las formulaciones según la invención se
caracterizan por un efecto excelente contra un amplio espectro de
plantas dañinas indeseables.
Además son adecuadas también de forma
especialmente preferente para el empleo en la lucha contra el
crecimiento de plantas indeseables en cultivos, en los cuales se
hayan dotado las plantas de cultivo con una mayor resistencia
mediante una modificación adecuada contra la
N-fosfonometilglicina que tiene un efecto de
herbicida total.
Las formulaciones según la invención se emplean a
modo de herbicidas. Los agentes herbicidas correspondientes
combaten de una manera muy buena el crecimiento de las plantas en
superficies no cultivadas, especialmente con elevadas cantidades de
aplicación. En cultivos dicotiledóneos, genéticamente modificados,
con resistencia acrecentada contra el Glifosato o contra el
Glufosinato tales como soja, colza, remolacha azucarera, lino,
fresas, patatas, lentejas y algodón tienen un efecto contra las
malas hierbas y contra las malezas, sin que se deterioren las
plantas de cultivo de una manera digna de consideración. Este
efecto se presenta ya con cantidades pequeñas de aplicación.
Las formulaciones según la invención son
especialmente adecuadas para su utilización para la lucha contra el
crecimiento indeseable de plantas en cultivos de soja, presentando
las plantas de soja propiamente dichas una resistencia contra la
N-fosfonometilglicina y sus ésteres o sales. Se ha
revelado en este caso como ventajoso especialmente que las plantas
de maíz indeseadas pueden combatirse de manera selectiva, que
pueden presentarse en los cultivos de soja como consecuencia del
cambio anual de cosecha entre soja y maíz (lo que se denomina
"maíz voluntario").
En función de los correspondientes elementos de
aplicación, las formulaciones según la invención o bien los caldos
pulverizables preparados a partir de las mismas, pueden emplearse
además en un gran número de plantas de cultivo modificadas para
eliminar plantas indeseadas. De manera ejemplificativa entran en
consideración los cultivos siguientes:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea,
Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec., altissima, Beta
vulgaris spec., rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var.
napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis,
Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus
sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica),
Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum,
(Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium),
Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus
lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum
usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot
esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum
(N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus,
Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus
avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus
communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum,
Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense,
Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera y
Zea mays.
Para preparar un caldo pulverizable para la lucha
contra las plantas indeseables, la formulación puede mezclarse con
sales de amonio, agua y, en caso deseado, con otros adyuvantes para
mezclas de tanque.
La aplicación de las mezclas o bien de los
agentes herbicidas puede llevarse a cabo en el procedimiento de
prebrote o en el procedimiento de post-brote. Cuando
los productos activos sean poco compatibles para ciertas plantas de
cultivo, podrán emplearse técnicas de aplicación según las cuales
los agentes herbicidas se pulverizan con ayuda de aparatos
pulverizadores de tal manera que las hojas de las plantas de
cultivo sensibles no sean alcanzadas, dentro de lo posible, mientras
que los productos activos lleguen hasta las hojas de las plantas
indeseables que crecen a un nivel mas bajo o hasta las superficies
no cubiertas (post-directed,
lay-by).
Las cantidades de aplicación de los caldos
pulverizables acabados están comprendidos, según el objetivo a
combatir, la estación anual, las plantas a las que va dirigida y el
estadio de crecimiento, entre 0,001 hasta 3,0, preferentemente desde
0,01 hasta 2,0 kg/ha de substancias activas (a.S.).
Además puede ser útil aplicar conjuntamente los
caldos pulverizables acabados solos en combinación con otros
herbicidas mezclados además con otros agentes protectores de las
plantas, por ejemplo con agentes para la lucha contra pestes o
contra hongos o bacterias patógenos para las plantas. Además es
interesante la aptitud al mezclado de las soluciones de las sales
minerales, que se utilizan para eliminar carencias de elementos
nutrientes y de elementos en trazas. También pueden añadirse
aceites y concentrados oleaginosos no fitotóxicos.
La lucha contra el crecimiento indeseable de las
plantas se lleva a cabo de tal manera que se deja actuar una
cantidad herbicidamente activa de una formulación de productos
activos para la protección de las plantas, basada en la formulación
según la invención, sobre las plantas de cultivo, sobre su medio
ambiente y/o sobre sus semillas.
Se molieron, con empleo de perlas de vidrio con
un tamaño de 0,9-1,2 mm, a modo de agentes
auxiliares de molienda, en general aproximadamente a
0-30ºC, los productos activos de los componentes a)
y b) con el componente c) y, en caso deseado, con otros agentes
auxiliares de la formulación y/o productos activos herbicidas.
Cuando los ciclohexenonaoximéteres I se emplearon
en forma de ácidos libres, fue recomendable llevar a cabo su
adición solo tras la molienda del componente b).
La concentración del producto activo fue, en
total, aproximadamente de 10 a 60% en peso, en general de 30 a 60%
en peso.
Las moliendas se llevaron a cabo en un molino
Dyno de la Fa. Bachofen con una capacidad de 0,5 hasta un litro
según la forma de trabajo denominada de pasaje. Por regla general
al cabo de 5 pasajes (recirculación de la lechada a través del
molino con ayuda de una bomba peristáltica) se alcanzó, según la
evaluación microscópica, un tamaño medio de las partículas de 1 a 10
\mum.
A continuación se llevó a cabo la incorporación y
la dilución con otros agentes auxiliares y, en caso dado, un
producto activo I (en forma de ácido libre) durante 10 minutos. Se
homogeneizó con agitadores KPG o magnéticos.
240-550 g/l de Glifosato
(calculado como proporción de producto activo puro)
10-80 g/l de
ciclohexenonaoximéter
100-350 g/l de uno o varios
emulsionantes
hasta 1 litro diluyente/disolvente aprótico.
Se emplearon, por cada litro de concentrado
oleaginosos en suspensión, según la receta básica de Glifosato
anteriormente citada -en forma de compuesto libre o en forma de sal-
junto con los emulsionantes calculados a un volumen de 0,9
litros:
Los componentes se homogeneizaron durante 1 a 2
minutos mediante agitación y se molieron mediante bomba
peristáltica con un molino de perlas de vidrio o bien molino
Dyno.
De acuerdo con las características o bien de
acuerdo con el tamaño de los cristales correspondiente del producto
activo constituido por el Glifosato tubo que someterse a un
desmenuzado previo el producto activo, previamente secado, por
ejemplo con un molino de clavijas.
Volumen del recipiente de molienda 0,5 litros,
carga de perlas de vidrio aproximadamente 80%, es decir que el
molino estaba cargado con perlas de vidrio en el 80% en volumen,
perlas de vidrio con un diámetro de 1,0 a 1,4 mm; 5 pasajes en
discontinuo; refrigeración del molino con agua (temperatura de
entrada 10ºC y temperatura de salida aproximadamente 20ºC).
Tamaño típico de las partículas: 0,1 hasta 10
\mum tras la molienda, teniendo del 30 al 80% de las mismas un
tamaño < 2 \mum.
Se obtuvieron concentrados previos homogéneos, en
parte ligeramente viscosos de aceite-SCs o bien de
Glifosato-aceite-SC.
A continuación se introdujo bajo agitación la
cantidad prevista de ciclohexenonaoximéter I -en caso dado en forma
de concentrado previo diluido- aproximadamente a 20ºC en el
concentrado oleaginoso en suspensión de Glifosato (aproximadamente
30 minutos mediante disolvedor a 800 revoluciones/minuto).
Finalmente se completó la mezcla con disolventes o bien diluyentes
hasta 1,0 litros.
Cuando se utilizaron todos los productos activos
en forma de sal (es decir I y el Glifosato/Glufosinato), puede ser
ventajoso preparar, en primer lugar, concentrados oleaginosos en
suspensión de los componentes a) y b) (los denominados SCs
madre).
La obtención de las sales de Glifosato se llevó a
cabo en forma en sí conocida por mezclado o bien por homogeneizado
de los hidróxidos o bien carbonatos metálicos correspondientes y
Glifosato, concentración por evaporación en vacío y secado en el
armario para el secado en vacío a 1.000-5.000 Pa
(10-50 mbares) durante la noche, después de lo cual
la humedad residual (contenido en agua) era menor que el 0,5%.
Los datos cuantitativos para las sales de
Glifosato están calculados sobre el producto activo constituido por
Glifosato puro.
Los datos relativos a la estabilidad se llevaron
a cabo solo para los ciclohexenonaoximéteres, puesto que el
Glifosato y sus sales no sufren en las mezclas según la invención,
en general, ninguna degradación del producto activo.
Como ciclohexenonaoximéter I se empleó la
2-[1-(3-cloroaliloxi)-imino-propil]-5-(tetrahidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclohex-2-enona.
Ensayo | Glifosfato/ | g/l | Ciclohexzanona- | g/l | Agente auxiliar | g/l | Estabilidad |
Nº | tipo de sal ^{2)} | oximéter/tipo | (relativa en %) | ||||
tras un | |||||||
almacenamiento | |||||||
de 2 semanas | |||||||
a 54ºC | |||||||
1 | Di-litio | 266 | Compuesto libre | 33 | Atlas® G 1086 | 150 hasta | 93 |
Aceite de parafina | 11 |
Ensayo | Glifosfato/ | g/l | Ciclohexzanona- | g/l | Agente auxiliar | g/l | Estabilidad |
Nº | tipo de sal ^{2)} | oximéter/tipo | (relativa en %) | ||||
tras un | |||||||
almacenamiento | |||||||
de 2 semanas | |||||||
a 54ºC | |||||||
2 | Calcio | 400 | Sal de Li ^{3)} | 50 | Atlas® G 1086 | 202 hasta | 88 |
Solvesso 200 | 11 | ||||||
3 | NH_{4}^{+} | 266 | Compuesto libre | 34 | Atlas® 1049 | 150 hasta | 96-99 ^{4)} |
Solvesso 200 | 11 | ||||||
4 | NH _{4}^{+} | 480 | Compuesto libre | 43 | Aerosol® OT-A | 50 | 97 |
Lutensol® ON 110 | 100 | ||||||
Sokalan® HP 50 | 10 | ||||||
5 | Mono-litio | 266 | Compuesto libre | 33 | Atlas® G 1086 | 150 hasta | 86 |
Aceite de parafina | 11 | ||||||
con 14 a 17 átomos | |||||||
de carbono | |||||||
^{2)} Calculado sobre el producto activo puro, constituido por el Glifosato (forma de ácido); | |||||||
^{3)} Tras análisis de suero se transformó la sal Li en la sal mixta de Glifosato Ca-Li, mediante la sal de Ca de | |||||||
Glifosato debido a la acidez restante, remanente, del Glifosato ácido tribásico durante la formulación; | |||||||
^{4)} Valores procedentes de dos ensayos. |
Atlas G 1086 es un hexaoleato de polioxietileno -
(40)- sorbita (CAS-Nr.
057171-56-9), producto de la Fa.
Uniquema, antiguamente ICI Surfactants;
Solvesso 200 es un aromato con 10 átomos de
carbono alquil-substituido; producto de la Fa.
Exxon;
Aerosol OT-A es un
dioctil-sulfosuccinato de sodio
(CAS-Nr.
000577-11-7); producto de Fa.
Cytec;
Lutensol ON 110 es isodecanol etoxilado; producto
de la Fa. BASF AG;
Sokalan HP 50 es una polivinilpirrolidona;
producto de la Fa. BASF AG.
En los ensayos comparativos se incorporó la
2-[1-(3-cloroaliloxi)-imino-propil]-5-(tetrahidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclohex-2-enona
^{5)} con los agentes auxiliares indicados en la tabla 2,
mediante agitación, en el producto comercial Roundup®; Ultra
(producto y marca de la Fa. Monsanto). El contenido en Glifosato de
las preparaciones obtenidas se encontraba respectivamente en el 25%
en peso. Al cabo de un almacenamiento de 2 semanas se ensayó la
proporción presente todavía del ciclohexenonaoximéter anteriormente
citado.
Ensayo | Glifosato-tipo | % ^{6)} | g/l ciclo ^{5)} | Agente auxiliar | g/l | Estabilidad |
Nº | de sal | (relativa en %) al | ||||
cabo de 2 semanas | ||||||
de almacenamiento | ||||||
a 54ºC | ||||||
6 | Isopropilamonio | 25 | 32 | Aerosol® OT-A | 500 | 54,2 ^{7)} |
Lutensol® ON 110 | 200 | |||||
Solvesso® 200 | 179 | |||||
(hasta 1 l) | ||||||
7 | Isopropilamonio | 25 | 32 | Aerosol® OT-A | 50 | << 0,5% ^{8)} |
Lutensol® ON 110 | 200 | |||||
Agua | hasta 1 l. | |||||
^{6)} Con relación al producto activo constituido por el Glifosato; | ||||||
^{7)} Sistema con 2 fases una vez que se deja reposar durante un tiempo prolongado, pero ligeramente | ||||||
rehomogeneizable por agitación; | ||||||
^{8)} Degradación del producto activo > 99%; formulación homogénea monofásica. |
Los ensayos de los ejemplos 3 y 4 demuestran que
los ciclohexenonaoximéteres I pueden formularse de una manera
sorprendentemente estable a modo de formulaciones de concentrados
oleaginosos en suspensión según la invención con Glifosato.
Claims (10)
1. Formulación ampliamente exenta de agua de
productos activos protectores de las plantas, constituida
fundamentalmente por
a) al menos un ciclohexenonaoximéter de la
fórmula I
en la que las variables tienen los significados
siguientes:
R^{1} significa etilo o propilo;
R^{2} significa hidrógeno o un equivalente de
un catión empleable en agricultura,
R^{3} significa 2-(tioetil)propilo,
tetrahidrotiopiran-3-ilo,
tetrahidrotiopiran-4-ilo,
tetrahidropiran-3-ilo,
tetrahidropiran-4-ilo,
1-(metiltio)ciclopropilo,
5-(isopropil)-isoxazol-3-ilo,
2,5-dimetilpirazol-3-ilo,
2,4,6-trimetil-fenilo o
2,4,6-trimetil-3-butirilfenilo;
R^{4} y R^{5} significan independientemente
entre sí, hidrógeno, metilo o metoxi-carbonilo;
Alk significa CH_{2}CH_{2},
CH_{2}CH(CH_{3}), CH_{2}CH=CH, CH_{2}CH=C (Cl) o
CH_{2}CH_{2}CH=CH;
R^{6} significa hidrógeno, fenilo,
halógenofenilo, dihalógenofenilo, fenoxi, halógenofenoxi o
dihalógenofenoxi;
- b)
- N-fosfonometilglicina (glifosato), un éster o una sal de la misma, ácido DL-homoalanin-4-il(metil)fosfínico (glufosinato) o su sal de amonio;
- c)
- desde 20 hasta 80% en peso de un disolvente aprótico o débilmente prótico, en el que estén disueltos o suspendidos los componentes a) y b);
- d)
- en caso deseado emulsionantes, tensioactivos, agentes auxiliares tensioactivos y/o reforzadores de la actividad.
2. Formulación ampliamente exenta de aguas según
la reivindicación 1, que contiene a modo de componente a) un
ciclohexenonaoximéter del grupo formado por Sethoxydim, Cycloxydim,
Clethodim, Tralkoxydim, Butroxydim,
2-[1-(3-cloroaliloxi)iminopropil]-5-(tetrahidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclohex-2-enona,
2-[1-(2-p-clorofenoxipropiloxi)-iminobutil]-5-(tetrahidrotiopiran-3-il)-3-hidroxiciclohex-2-enona,
sus sales con metales alcalinos o con metales alcalinotérreos o
mezclas de estos productos activos.
3. Formulación ampliamente exenta de agua según
la reivindicación 1, que contiene a modo de componente b) una sal
mono, di- o tridesprotonizada del Glifosato.
4. Formulación ampliamente exenta de agua según
las reivindicaciones 1 ó 2, que contiene además desde 0 hasta 80%en
peso al menos de un agente auxiliar para la formulación, elegido
entre las clases de los tensioactivos iónicos o no iónicos,
dispersantes, otros disolventes y agentes espesantes.
5. Formulación ampliamente exenta de agua según
la reivindicación 1, que contiene, además, desde 0 hasta 60% en
peso de un tercer producto activo herbicida del grupo formado por
los ácidos ariloxifenoxipropiónicos y sus ésteres.
6. Procedimiento para la obtención de un caldo
pulverizable para la lucha contra las plantas indeseables,
caracterizado porque se mezcla una formulación según la
reivindicación 1, con sales de amonio, con agua y, en caso deseado,
con otros adyuvantes para mezclas de tanque.
7. La sal de litio de la
2-[1-(3-cloroaliloxi)-iminopropil]-5-(tetrahidropiran-4-il)-3-hidroxi-ciclohex-2-enona.
8. Concentrado oleaginoso en suspensión,
constituido fundamentalmente por
- a)
- un ciclohexenonaoximéter de la fórmula (I)
en la que las variables tienen los significados
siguientes:
R^{1} significa etilo o propilo;
R^{2} significa hidrógeno o un equivalente de
un catión empleable en agricultura,
R^{3} significa 2-(tioetil)propilo,
tetrahidrotiopiran-3-ilo,
tetrahidrotiopiran-4-ilo,
tetrahidropiran-3-ilo,
tetrahidropiran-4-ilo,
1-(metiltio)ciclopropilo,
5-(isopropil)-isoxazol-3-ilo,
2,5-dimetilpirazol-3-ilo,
2,4,6-trimetil-fenilo o
2,4,6-trimetil-3-butirilfenilo;
R^{4} y R^{5} significan independientemente
entre sí, hidrógeno, metilo o metoxi-carbonilo;
Alk significa CH_{2}CH_{2},
CH_{2}CH(CH_{3}), CH_{2}CH=CH, CH_{2}CH=C (Cl) o
CH_{2}CH_{2}CH=CH;
R^{6} significa hidrógeno, fenilo,
halógenofenilo, dihalógenofenilo, fenoxi, halógenofenoxi o
dihalógenofenoxi;
- c)
- desde 20 hasta 80% en peso de un disolvente aprótico o débilmente prótico, en el que estén disueltos o suspendidos en el componente a);
- d)
- en caso deseado emulsionantes, tensioactivos, agentes auxiliares tensioactivos y/o reforzadores de la actividad.
9. Concentrado oleaginoso en suspensión según la
reivindicación 8, que contiene a modo de componente a) al menos una
sal de ciclohexenonaoximéter de la fórmula I, en la que R^{2}
significa un equivalente de un catión de metal alcalino o de metal
alcalinotérreo.
10. Concentrado oleaginoso en suspensión según la
reivindicación 9, en el que la sal del ciclohexenonaoximéter en la
fase oleaginosa está presente disuelto en la fase oleaginosa en una
proporción menor que un 1 %.
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