KR20010104313A - 시클로헥센온 옥심 에테르/(글리포세이트/글루포시네이트)현탁액 농축물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
a) 하기 화학식 I의 시클로헥센온 옥심 에테르;
b) N-포스포노메틸글리신, 그의 에스테르 또는 염, DL-호모알라닌-4-일(메틸)포스핀산 또는 그의 암모늄 염;
c) 성분 a) 및 b)가 현탁되는 비양성자성 또는 약한 양성자성 용매 20 내지 80 중량%; 및
d) 필요한 경우, 유화제, 계면활성제, 표면활성 및(또는) 활성증진 보조제
를 주성분으로 포함함을 특징으로 하는, 작물 보호제 활성 성분의 실질적인 무수 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
R1은 에틸 또는 프로필이고,
R2는 수소 또는 농업상 유용한 양이온의 등가물이고,
R3는 2-(티오에틸)프로필, 테트라히드로티오피란-3-일, 테트라히드로티오피란-4-일, 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 1-(메틸티오)시클로프로필, 5-(이소프로필)이속사졸-3-일, 2,5-디메틸피라졸-3-일, 2,4,6-트리메틸페닐 또는 2,4,6-트리메틸-3-부티릴페닐이고,
R4및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 메톡시카르보닐이고,
Alk는 CH2CH2, CH2CH(CH3), CH2CH=CH, CH2CH=C(Cl) 또는 CH2CH2CH=CH이고,
R6은 수소, 페닐, 할로페닐, 디할로페닐, 페녹시, 할로페녹시 또는 디할로페녹시이다.
Description
본 발명은
a) 하기 화학식 I의 시클로헥센온 옥심 에테르;
b) N-포스포노메틸글리신(글리포세이트), 그의 에스테르 또는 염, DL-호모알라닌-4-일(메틸)포스핀산(글루포시네이트) 또는 그의 암모늄 염;
c) 성분 a) 및 b)가 용해되거나 현탁되는 비양성자성 또는 약한 양성자성 용매 20 내지 80 중량%; 및
d) 필요한 경우, 유화제, 계면활성제, 표면활성 및(또는) 활성증진 보조제
를 주성분으로 포함함을 특징으로 하는, 실질적으로 물을 함유하지 않는 작물 보호제용 신규 조성물에 관한 것이다.
식중, 변수는 하기와 같이 정의된다.
R1은 에틸 또는 프로필이고,
R2는 수소 또는 농업상 유용한 양이온의 등가물이고,
R3는 2-(티오에틸)프로필, 테트라히드로티오피란-3-일, 테트라히드로티오피란-4-일, 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 1-(메틸티오)시클로프로필, 5-(이소프로필)이속사졸-3-일, 2,5-디메틸피라졸-3-일, 2,4,6-트리메틸페닐 또는 2,4,6-트리메틸-3-부티릴페닐이고,
R4및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 메톡시카르보닐이고,
Alk는 CH2CH2, CH2CH(CH3), CH2CH=CH, CH2CH=C(Cl) 또는 CH2CH2CH=CH이고,
R6은 수소, 페닐, 할로페닐, 디할로페닐, 페녹시, 할로페녹시 또는 디할로페녹시이다.
또한, 본 발명은 원치않는 식물을 방제하기 위한 분무액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로헥센온 옥심 에테르의 물질군으로부터 제조된 제초제는 수성 또는 양성자성 용매중에서 가수분해성 분해 또는 화학적 분해 반응을 겪는 경향을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이 때문에, 시클로헥센온 옥심 에테르는 지금까지 단지 물을 함유하지 않는 유화액 농축물로서만 제조되어 사용되어 왔다.
가능한 대체물이 WO 96/29869호에 기재된 고형물의 조성물에 의해 제공된다.
그러나, 고형물의 조성물은 활성 증진 첨가제, 예를 들어 메틸 올레에이트, 라우르산 및 아디프산 에스테르뿐만 아니라 파라핀 오일 또는 지방산 에스테르와 같은 친유성 에스테르를 적절한 경우 선택된 유화제와 함께 혼입시키는 것이 가능하지 않거나 매우 소량으로만 가능하다는 단점을 갖는다.
그러나, 시클로헥센온 옥심 에테르 I 및 글리포세이트, 글루포시네이트 또는 이들의 유도체의 혼합물은 글리포세이트/글루포시네이트 자체보다 원치않는 풀을 더욱 잘 방제할 수 있다. 이는 심지어 "쉽게 수확되는(Round up Ready)" 대두중 "쉽게 수확되는" 자체 파종되는 옥수수의 경제적인 방제에 필수적인 예비조건이다. 이는 일반적으로 글리포세이트에 저항성(내성)인 풀에 적용된다.
본 발명의 목적은 시클로헥센온 옥심 에테르 제초제, N-포스포노메틸글리신 또는 이들의 유도체 및 필요한 경우, 활성 증진 보조제를 포함하며 충분히 저장 안정성인 액체 마감 처리된 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적이 서두에 정의된 현탁액 농축물에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 본 발명에 따라 제초 활성 분무액을 제조하는 방법이 밝혀졌다.
본 발명의 현택액 농축물은 (결정수로서 결합되어 있지 않은) 유리 물의 비율이 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량% 및 특히 단지 0 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 한다.
바람직한 제초제 성분 a)는 세톡시딤, 시클록시딤, 클레토딤, 트랄콕시딤, 부트록시딤, 2-(1-(3-클로로알릴옥시)이미노프로필)-5-(테트라히드로피란-4-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔온, 2-[1-(2-p-클로로페녹시프로필옥시)이미노부틸]-5-(테트라히드로티오피란-3-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔온 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 시클로헥센온 옥심 에테르, 특히 클레토딤 또는 2-(1-(3-클로로알릴옥시)이미노프로필)-5-(테트라히드로피란-4-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔온이다. 이러한 활성 성분은 통상 오일상에 용해될 수 있다. 그러나, 또한 선택된 보조제와 함께 연속 오일상중에 실질적으로 불용성이고 그 결과 활성 성분 I의 분해가 실질적으로 방지되는, 바람직하게 또는 특히 상기 언급된 시클로헥센온 옥심 에테르의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염이 적합하다. 따라서, 바람직한 시클로헥센온 옥심 에테르 염은 용액중의 오일상중에 1% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5% 미만으로 존재하는 것이다.
시클로헥센온 옥심 에테르 I의 염은 일반적으로 유리 화합물 I(R2=수소)를 염기성 금속염 용액과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 염기성 금속염의 적합한 공급원은 통상 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속의 수산화물, 탄산염 또는 인산염이다. 화합물 I과 대략 등몰량으로 사용되는 칼슘 및 마그네슘과 같은 높은 원자가의 양이온은 전하 중화를 위해 무기산 또는 유기산의 음이온과 추가적으로 결합될 수 있다. 칼륨 또는 칼슘 염의 수용액을 분무 건조함으로써, 대략 100 중량%의 시클로헥센온 옥심 에테르 금속염을 함유하는 과립을 제조할 수 있다.
성분 b)는 공지된 상업 제품으로 이루어져 있다. 관용명은 글리포세이트, 술포세이트 및 글루포시네이트이고, 상응하는 상표명은 각각 라운드업(RoundUp)(등록상표), 터치다운(Touchdown)(등록상표) 및 바스타(Basta)(등록상표)이다.
본 발명에서, 특히 바람직한 것은 N-포스포노메틸글리신의 유도체로서, 글리포세이트로서 공지된 N-포스포노메틸글리신의 이소프로필암모늄 염을 포함하는 혼합물이다. 포스포노메틸글리신의 다른 공지된 유도체는 술포세이트의 명칭으로서 공지된 트리메틸술포늄염 및 암모늄염이다. 그러나, 특히 바람직한 것은 글리포세이트로서 공지된 서두에서 언급된 것, 특히 그의 암모늄염이다.
글리포세이트의 모노-, 디- 또는 트리-탈양성자화 염, 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 암모늄 염이 유용한 제초제 성분 b)인 것으로 밝혀졌다. 글리포세이트의 암모늄 염이 매우 특히 바람직하다.
일반적으로, 성분 a)의 양을 기준으로 한 몰량의 대략 10배 이하, 특히 대략 7 내지 8배로서 과량의 성분 b)가 사용된다.
성분 c)로서 작용하는 적합한 비양성자성 또는 약한 양성자성 용매는 성분 b)에 대해 있을 지라도 단지 낮은 용해력을 나타내는 비극성, 극성 또는 쌍극성 지방족 또는 방향족 용매이다. 저장 안정성 조성물을 얻기 위해, 오일상중 활성 화합물 b)의 용해도는 1 중량% 미만(총 조성물 기준)이어야 한다. 이는 또한 화합물 I의 염이 사용되는 한, 성분 a)에도 적용된다. 바람직한 것은 벤젠, 알킬벤젠 및 나프탈렌과 같은 탄화수소 및 이들의 모노- 및 폴리알킬-치환 및(또는) 부분 수소화 유도체, 탄소수 8 내지 30의 n- 또는 이소파라핀, 메틸 올레에이트, 옥틸 라우레이트 및 옥틸 아디페이트와 같은 모노- 또는 디카르복실산의 지방족 또는 방향족 에스테르 및 벤조산 에스테르, 또는 대두유, 해바리기유 및 평지씨유 메틸 에스테르와 같은 비개질 또는 개질된 천연 지방 및 오일이다.
특히 바람직한 것은 솔베소(Solvesso)(등록상표) 150 및 솔베소(등록상표) 200(엑손(Exxon)에서 시판되는 알킬방향족 화합물)과 같은 벤젠 및 나프탈렌계의 방향족 용매이다.
성분 c) 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 유화제, 계면활성제, 및 추가 성분으로서 습윤제 및 분산제와 같은 표면활성 보조제를 포함한다.
적합한 계면활성제, 습윤제 및 분산제는 예를 들어
1. 음이온성 계면활성제 및 분산제, 특히
- 비누(지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염), 예를 들어 스테아르산칼륨;
- 알킬 술페이트;
- 알킬 에테르 술페이트, 예를 들어 술페이트화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올 및 지방 알코올 글리콜 에테르;
- 알킬- 또는 이소알킬술포네이트;
- 아릴술폰산 또는 알킬벤젠술폰산, 예를 들어 리그노-, 페놀술폰산, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염 또는 Na-도데실벤젠술포네이트;
- 알킬나프탈렌술포네이트;
- 알킬 메틸 에스테르 술포네이트;
- 아실 글루타메이트;
- 알킬숙신산의 술포네이트 에스테르;
- 알킬 모노/디포스페이트;
- 사르코시네이트, 예를 들어 Na-라우로일 사르코시네이트;
- 타우레이트;
- 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드와의 축합물;
- 나프탈렌술폰산, 페놀- 및(또는) 페놀술폰산, 포름알데히드 및 우레아의 축합물;
- 단백질 가수분해물;
- 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스(이러한 물질들은 특히 분산제로서 작용함);
- 에어로졸(Aerosol)(등록상표) OT-A;
2. 양이온성 계면활성제:
- 알킬트리메틸암모늄 할로겐화물/알킬 술페이트;
- 알킬피리디늄 할로겐화물;
- 디알킬디메틸암모늄 할로겐화물/알킬 술페이트;
3. 비이온성 계면활성제:
- 지방산 폴리옥시에틸렌 에스테르, 예를 들어 라우릴 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 아세테이트;
- 알킬 폴리옥시에틸렌 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 에테르, 예를 들어 이소트리데실 알코올 및 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르;
- 알킬아릴 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르, 예를 들어 옥틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르;
- 알콕실화 동물/식물성 지방 또는 오일, 예를 들어 옥수수유 에톡실레이트, 피마자유 에톡실레이트 및 탈로우 지방 에톡실레이트;
- 글리세롤 에스테르, 예를 들어 글리세롤 모노스테아레이트;
- 지방 알코올 알콕실레이트 또는 옥소알코올 알콕실레이트;
- 지방산 알콕실레이트, 예를 들어 올레산 에톡실레이트;
- 알킬페놀 알콕실레이트, 예를 들어 에톡실화 이소-옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀 및 트리부틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르;
- 지방 아민 알콕실레이트;
- 지방산 아미드 알콕실레이트;
- 당(sugar) 계면활성제, 소르비톨 에스테르, 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르(소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬폴리글리코시드 및 N-알킬글루콘아미드;
- 알킬메틸 술폭시드;
- 알킬디메틸포스핀 옥시드, 예를 들어 테트라데실디메틸포스핀 옥시드;
- 폴리옥시에틸렌 당 알코올 지방 알킬카르복실레이트, 예를 들어 폴리옥시에틸렌-(40)-소르비톨헥사올레에이트 아틀라스(Atlas) G 1086(CAS No. 057171-56-9)(ICI 설팩턴츠(surfactants)에서 시판);
4. 양쪽성 계면활성제:
- 술포베타인;
- 카르복시베타인;
- 알킬디메틸아민 옥시드, 예를 들어 테트라데실디메틸아민 옥시드;
5. 중합체 계면활성제:
- (AB)x, ABA 및 BAB 유형의 디-, 트리- 및 다중-블록 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드 블록 폴리프로필렌 옥시드 또는 폴리스티렌 블록 폴리에틸렌 옥시드;
- AB 빗모양 중합체, 예를 들어 폴리메트/아크릴레이트 빗모양 폴리에틸렌 옥시드;
6. 다른 계면활성제, 예를 들어
- 퍼플루오로 계면활성제;
- 실리콘 계면활성제;
- 포스폴리피드, 예를 들어 레시틴 또는 화학적으로 개질된 레시틴;
- 아미노산 계면활성제, 예를 들어 N-라우로일 글루타메이트;
- 표면 활성 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥시드, 말레산 무수물/이소부텐 공중합체 및 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체가 있다.
상기 언급된 계면활성제의 혼합물이 또한 적합하다. 폴리옥시에틸렌 당 알코올 지방 알킬카르복실레이트, 예를 들어 폴리옥시에틸렌-(40)-소르비톨헥사올레에이트 아틀라스 G 1086(CAS No. 057171-56-9)(ICI 설팩턴츠에서 시판)로 이루어진군으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알킬, 디알킬- 또는 알킬아릴술포네이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온성 계면활성제가 특히 적합하다. 천연 오일, 특히 피마자유를 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 반응시킴으로써 얻어진 유화제 및 계면활성제가 더욱 유리하다(이러한 내용에 대해, 예를 들어 DE-A 19 701 123의 내용 참조).
상기 언급된 계면활성제, 습윤제 및 분산제의 알킬 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있고, 알킬 사슬의 길이는 일반적으로 C8내지 C20이다.
유액(serum)의 감소된 형성 또는 감소된 침강에 대한 물리적 특성을 개선시키기 위해, 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 벤토나이트, 탈리사이트 및 헥토라이트와 같은 무기 성분 또는 피마자유 유도체인 것으로서 이해되는 농후화제를 더 포함할 수 있다. 그 결과 점도의 증가로 인해, 조성물내 저장시 일어나는 화학적 반응이 적절한 경우 억제되어 활성 화합물의 개선된 안정성을 얻을 수 있다.
천연 카르복실산, 디카르복실산 또는 지방산을 기재로 한 아디프산 에스테르, 메틸 올레에이트 및 다른 산업적 에스테르와 같은 활성 증진 보조제의 경우, WO 96/22020호, DE-A 44 45 546호 및 이들 문헌에 기재되어 있는 문헌을 참고로 한다.
상기 언급된 모든 보조제는 분쇄전 또는 분쇄후에 조성물 배치에 첨가될 수 있다. 조성물내 보조제의 총 비율은 일반적으로 0 내지 80 중량%, 특히 5 내지 40 중량%이다.
필요한 경우, 조성물은 또한 아릴옥시페녹시프로피온산 및 그의 에스테르, 바람직하게는 클로디나포프, 사이할로포프, 페녹사프로프, 플루아지포프, 할록시포프, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프 또는 이들 화합물의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 제3 제초 활성 화합물, 특히 클로디나포프, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-에틸 또는 퀴잘로포프-테푸릴 0 내지 60 중량%, 특히 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 거울상이성질체, 예를 들어 퀴잘로포프-P, 퀴잘로포프-P-에틸 및 퀴잘로포프-P-테푸릴이 또한 적합하다.
본 발명에 따른 신규한 조성물은 유리하게는 예를 들어 탱크혼합 방법으로 물로 먼저 희석된 후 원치않는 식물 또는 그의 서식지에 발아전 또는 발아후 처리 방법에 의해 시용된다. 여기서, 물의 양은 예를 들어 100 내지 400 l/ha이다.
탱크 혼합물의 pH를 낮추고 활성을 더욱 증진시키기 위해, 통상의 탱크혼합 보조제, 예를 들어 황산암모늄 및 질산암모늄 우레아와 같은 암모늄 염, 오일 유화제 첨가제 및 특히 대쉬(Dash) HC(BASF에서 시판)를 0.1 내지 5.0 kg/ha 또는 0.1 내지 5.0 l/ha로 첨가하는 것이 또한 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 현탁액 농축물은 결정형의 활성 화합물 a) 및 b) 및 성분 c), 및 필요한 경우 보조제 및(또는) 다른 제초 활성 화합물을 통상의 볼 밀, 비드 밀 또는 교반기 밀을 사용하여 집중 분쇄함으로써 제조된다.
분쇄 매질로서 사용하기 적합한 것은 예를 들어 크기가 0.1 내지 30 mm, 바람직하게는 0.6 내지 2 mm인 유리 분쇄 매질 또는 다른 무기 또는 금속성 분쇄 매질이고, 현탁액은 일반적으로 평균 입자 크기가 10 ㎛보다 상당히 작을때까지 미분쇄된다.
본원 명세서에서 염 형태의 미세 입자 활성 화합물이 탱크 혼합물에서 물로 희석되는 경우 정량적으로 용해되는 것이 특히 유리하다. 결과적으로, 활성 화합물은 균질 형태 및 실제로 단일분자 형태로 식물에 사용될 수 있고, 이 때문에 특히 바람직한 제초 특성이 일반적으로 달성된다.
고비율의 친유성 보조제 및 쌍극성 계면활성제는 유리하게는 활성 화합물이 잎사귀로 침투 또는 변환/전달하는 것을 돕는다. 그러한 보조제는 천연 지방 및 오일, 특히 그의 지방산 메틸 에스테르, 예를 들어 메틸 올레에이트이다.
본 발명의 실질적으로 물을 함유하지 않는 조성물은 또한 가능한 ULV 방법(자외선 적용)에 의해 사용되며, 예를 들어 항공기에 의해 사용되는 경우 조성물은 일반적으로 양호한 상용성으로 물을 함유하지 않는 오일 농축물(예를 들어 스프레이텍스-욀(Spraytex-Oel), 엑손에서 시판되는 제품)과 함께 1 헥타르당 대략 10 내지 50 l로 혼합되거나 직접 희석될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 넓은 범위의 원치않는 유해 식물에 대해 우수한 활성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은, 적합한 변형에 의해 원래 총체적인 제초제로서 작용하는 N-포스포노메틸글리신에 대해 내성이 증가된 작물중에서 원치않는 식물을 방제하는데 사용하기에 또한 특히 바람직하게 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은 제조체로서 사용된다. 상응하는 제초 조성물은 경작하지 않는 영역에 있는 식물을 매우 효율적으로, 특히 높은 적용 비율로 방제한다. 예를 들어 대두, 평지, 사탕무우, 아마, 완두, 감자, 렌즈콩 및 목화에서 글리포세이트 또는 글루포시네이트에 대한 증가된 내성을 갖는 유전적으로 변형된 쌍떡엽 작물에서, 상기 조성물은 작물에 그다지 손상을 주지 않으면서 잡초 및 유해 풀에 대해 작용한다. 이러한 효과는 낮은 적용 비율에서 이미 관찰된다.
본 발명에 따른 조성물은 대두 작물 자체가 N-포스포노메틸글리신 및 그의 에스테르 및 염에 내성이 있는 대두 작물에서 원치않는 식물을 방제하는데 특히 유용하다. 본 발명에 따라, 대두와 옥수수로 해마다 작물을 바꿈으로 인해 대두 작물에서 일어날 수 있는 원치않는 옥수수 식물(소위 "자생 옥수수")을 선택적으로 방제할 수 있다는 점이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
적용 방법에 따라, 본 발명에 따른 조성물 또는 그로부터 제조된 분무액은 원치않는 식물을 제거하기 위해 많은 수의 다른 개질된 작물에 사용될 수 있다. 적합한 작물은 예를 들어 알리움 세파(Allium cepa), 아나나스 코모수스(Ananas comosus), 아라키스 하이포가에아(Arachis hypogaea), 아스파라구스 오피시날리스(Asparagus officinalis), 베타 불가리스 종 알티시마(Beta vulgaris spec., altissima), 베타 불가리스 종, 라파(Beta vulgaris spec., rapa), 브라시카 나푸스 변종 나푸스(Brassica napus var. napus), 브라시카 나푸스 변종 나포브라시카(Brassica napus var. napobrassica), 브라시카 라파 변종 실베스트리스(Brassica rapa var. silvestris), 카멜리아 시넨시스(Camellia sinensis), 카르타무스 틴크토리우스(Carthamus tinctorius), 카르야 일리노이넨시스(Carya illinoinensis), 시트루스 리몬(Citrus limon), 시트루스시넨시스(Citrus sinensis), 코페아 아라비카(Coffea arabica)(코페아 카네포라(Coffea canephora), 코페아 리베리카(Coffea liberica)), 쿠쿠미스 사티부스(Cucumis sativus), 시노돈 닥틸론(Cynodon dactylon), 다우쿠스 카로타(Daucus carota), 엘라에이스 구이닌시스(Elaeis guineensis), 프라가리아 베스카(Fragaria vesca), 글리신 맥스(Glycine max), 고시피움 히르수툼(Gossypium hirsutum)(고시피움 아르보레움(Gossypium arboreum), 고시피움 헤르바세움(Gossypium herbaceum), 고시피움 비티폴리움(Gossypium vitifolium)), 헬리안투스 안누우스(Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스(Hevea brasiliensis), 호르데움 불가레(Hordeum vulgare), 후물루스 루풀루스(Humulus lupulus), 이포모에아 바타타스(Ipomoea batatas), 주글란스 레기아(Juglans regia), 렌스 쿨리나리스(Lens culinaris), 리눔 우시타티시뭄(Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰(Lycopersicon lycopersicum), 말루스 종(Malus spec.), 마니호트 에스쿨렌타(Manihot esculenta), 메디카고 사티바(Medicago sativa), 무사 종(Musa spec.), 니코티아나 타바쿰(Nicotiana tabacum)(니코티아나 루스티카(Nicotiana rustica)), 올레아 에우로파에(Olea europaea), 오리자 사티바(Oryza sativa), 파세올루스 루나투스(Phaseolus lunatus), 파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris), 피세아 아비에스(Picea abies), 피누스 종(Pinus spec.), 피숨 사티붐(Pisum sativum), 프루누스 아비움(Prunus avium), 프루누스 페르시카(Prunus persica), 피루스 콤무니스(Pyrus communis), 리베스 실베스트레(Ribes sylvestre), 리시누스 콤무니스(Ricinus communis), 사카룸 오피시나룸(Saccharum officinarum), 세칼레 세레알레(Secale cereale), 솔라눔 투베로숨(Solanum tuberosum), 소르굼 비콜로르(Sorghum bicolor)(소르굼 불가레(Sorghum vulgare)), 테오브로마 카카오(Theobroma cacao), 트리폴리움 프라텐세(Trifolium pratense), 트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum), 트리티쿰 두룸(Triticum durum), 비시아 파바(Vicia faba), 비티스 비니페라(Vitis vinifera) 및 제아 마이스(Zea mays)이다.
혼합물 또는 제초 조성물은 발아전 또는 발아후 처리 방법에 의해 적용될 수 있다. 특정 작물이 활성 화합물에 대해 충분히 덜 내성인 경우, 제초 조성물이 민감성 재배 식물의 잎사귀와 접촉하더라도 가능한 한 덜 접촉하도록 하면서 활성 화합물이 밑에서 성장하는 원치않는 식물의 잎사귀 또는 노출된 토양 표면에 도달하도록 분무 장치의 도움으로 제초 조성물을 분무하는 시용 기술이 사용될 수 있다(후방 집중식 레이 바이 처리법(post-directed, lay by)).
마감처리된 분무액의 시용 비율은 의도하는 목표, 계절, 목표 식물 및 성장 단계에 따라 0.001 내지 3.0 kg/ha, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 kg/ha의 활성 물질이다.
더욱이, 마감처리된 분무액을 다른 제초제와 함께 또한 다른 작물 보호제, 예를 들어 해충 또는 식물병원체성 진균 또는 세균을 방제하기 위한 제제와 함께 적용하는 것이 유용할 수 있다. 또한, 영양성분 및 미량 원소의 결핍을 극복하는데 사용되는 무기 염 용액과의 혼화성이 관심의 대상이 된다. 또한, 식물에 유해하지 않은 오일 및 오일 농축물을 첨가할 수 있다.
원치않는 식물은 본 발명의 조성물을 기재로 하는 제초 유효량의 작물 보호제 조성물이 재배 식물, 그의 서식지 및(또는) 그의 씨에 작용하도록 함으로써 방제된다.
<제조예>
분쇄 매질로서 0.9 내지 1.2 mm의 유리 비드를 사용하여, 성분 a) 및 b)의 활성 화합물을 일반적으로 대략 0 내지 30℃에서 성분 c) 및 필요한 경우 다른 제형 보조제 및(또는) 제초 활성 화합물과 함께 분쇄하였다.
시클로헥센온 옥심 에테르 I을 유리산 형태로 사용한 경우, 성분 b)를 밀링할 때까지 상기 에테르를 첨가하지 않거나 또는 밀링한 후 첨가하는 것이 바람직하였다.
활성 화합물의 농도는 합쳐서 대략 10 내지 60%, 일반적으로 30 내지 60%이었다.
0.5 내지 1 리터의 배치 크기를 사용하여 바초펜(Bachofen)에서 시판되는 다이노밀(Dynomill)에서 통과 작업으로 분쇄를 수행하였다. 일반적으로, 5회 통과후(연동 펌프를 사용하여 밀을 통해 슬러리를 펌핑함), 현미경 평가에 따르면 1 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기가 달성되었다. 그 후, 다른 보조제 및 적절한 경우 활성 성분 I(유리산으로서 사용)을 혼입시켜 희석시키는 것을 KPG 교반기 또는 자석 교반기를 사용하여 10분 동안 균질화시킴으로써 수행하였다.
<실시예 2>
출발 물질(일반적인 기본 조성물):
글리포세이트 240 내지 55O g/l(순수한 활성 성분 분획에 대해 계산됨)
시클로헥센온 옥심 에테르 10 내지 80 g/l
유화제(들) 100 내지 350 g/l
1 L가 되도록 하는 양의 비양성자성 희석제/용매
상기 기본 조성물에 따라, 글리포세이트-유리 화합물 또는 염으로서 사용-를 유화제와 혼합하여 오일 SC 1 L 당 0.9 L 부피로 하였다.
성분들을 1 내지 2분 동안 교반하여 예비 균질화하고, 연동 펌프를 통해 유리 비드 밀 또는 다이노밀로 밀링하였다.
활성 성분 글리포세이트의 특성 또는 결정 크기에 따라, 건조 활성 성분을 예를 들어 고정된 디스크 밀에 의해 미리 미분쇄하는 것이 필요했다.
밀링 변수:
밀링 용기 부피 0.5 L, 유리 비드 부가량 약 80%(즉, 유리 비드로 80 부피%까지 충전된 밀), 유리 비드 직경 1.0 내지 1.4 mm; 배치식으로 5회 통과; 물을 사용한 밀의 냉각(10℃ 입구 온도 및 약 20℃ 출구 온도).
전형적인 입자 크기: 밀링후 특히 2 ㎛ 미만이 30 내지 80%인 0.1 내지 10 ㎛.
균질성, 몇몇 경우에 약간 점성인 오일 SC 또는 글리포세이트 오일 SC 예비농축물을 얻었다. 시클로헥센온 옥심 에테르 I의 의도하는 양을, 필요한 경우 희석된 예비농축물로서, 글리포세이트 오일 SC중으로 약 20℃에서 교반시켰다(800 U/분의 용해기에 의해 약 30분). 마지막으로, 혼합물을 용매 또는 희석제를 사용하여 1.0 L로 만들었다.
모든 활성 성분(즉, I 및 글리포세이트/글루포시네이트)을 염 형태로 사용하는 경우, 성분 a) 및 b)의 개별적인 오일 현탁액 농축물(마스터 SC)을 먼저 제조하는 것이 유리할 수 있다.
<실시예 3: 저장 수명>
글리포세이트 염을 그 자체로 공지된 방식으로, 상응하는 금속 수산화물 또는 탄산염 및 글리포세이트를 혼합하거나 균질화하고, 감압하에 증발시키고 10 내지 50 mbar의 감압하에 건조 오븐에서 밤새 건조시킴으로써 제조한 후, 잔류 수분 함량(물 함량)은 0.5% 미만이었다. 글리포세이트 염의 상기 양을 순수한 활성 성분에 대해 계산하였다.
글리포세이트 및 그의 염은 일반적으로 신규한 혼합물에서 어떠한 활성 성분 분해도 발생하지 않기 때문에 안정성 자료가 시클로헥센온 옥심 에테르에 대해서만 주어졌다.
사용된 시클로헥센온 옥심 에테르 I은 2-[1-(3-클로로알릴옥시)이미노프로필]-5-(테트라히드로피란-4-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔온이었다.
| 실험번호 | 글리포세이트/염의 유형2) | g/L | 시클로헥센온 옥심 에테르/유형 | g/L | 보조제: | g/L | 54℃에서 2주간 저장후 안정성(상대%) |
| 1 | 디리튬 | 266 | 유리 화합물 | 33 | 아틀라스(등록상표) G 1086액상 파라핀 | 1501L가 되는 양 | 93 |
| 2 | 칼슘 | 400 | Li 염3) | 50 | 아틀라스(등록상표) G 1086솔베소 200 | 2021L가 되는 양 | 88 |
| 3 | NH4 + | 266 | 유리 화합물 | 34 | 아틀라스(등록상표) G 1049솔베소 200 | 1501L가 되는 양 | 96-994) |
| 4 | NH4 + | 480 | 유리 화합물 | 43 | 에어로졸(등록상표) OT-A루텐졸(Lutensol)(등록상표) ON 110소칼란(Sokalan)(등록상표) HP 50 | 5010010 | 97 |
| 5 | 모노리튬 | 266 | 유리 화합물 | 33 | 아틀라스(등록상표) G 1086C14-C17 액상 파라핀 | 1501L가 되는 양 | 86 |
| 2) 순수한 활성 성분 글리포세이트(산 형태)에 대해 계산됨3) 유액 분석후, 조성물내 3가의 산 글리포세이트의 잔류 산도로 인해 Li염을 글리포세이트 Ca 염에 의해 혼합된 Ca-Li 글리포세이트 염으로 전환시켰다.4) 두 실험으로부터의 값 |
보조제에 대한 설명:
아틀라스 G 1086은 폴리옥시에틸렌-(40)-소르비톨헥사올레에이트(CAS No.057171-56-9)(유니케마(Uniqema), 이전에는 ICI 설팩턴츠에서 시판되는 제품)이다.
솔베소 200은 알킬 치환된 C10-방향족 화합물(엑손의 제품)이다.
에어로졸 OT-A는 소디움 디옥틸 술포숙시네이트(CAS No. 000577-11-7)(사이텍(Cytec)의 제품)이다.
루텐졸 ON 110은 에톡실화 이소데칸올(BASF AG의 제품)이다.
소칼란 HP 50은 폴리비닐피롤리돈(BASF AG의 제품)이다.
<실시예 4>
비교 실험
비교 실험에서, 2-[1-(3-클로로알릴옥시)이미노프로필]-5-(테트라히드로피란 -4-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔온5)을 표 2에 기재된 보조제와 함께 상업 제품 라운드업(등록상표) 울트라(Ultra)(몬산토(Monsanto)의 제품 및 라벨)에서 교반시킴으로써 혼입시켰다. 그 후, 얻어진 조성물의 글리포세이트 함량은 각각의 경우에 25 중량%이었다. 2주간 저장후, 여전히 존재하는 상기 언급된 시클로헥센온 옥심 에테르의 양을 시험하였다.
| 실험번호 | 글리포세이트염의 유형 | %6) | g/L시클로5) | 보조제: | g/l | 54℃에서 2주간 저장후 안정성(상대%) |
| 6 | 이소프로필암모늄 | 25 | 32 | 에어로졸(등록상표) OT-A루텐졸(등록상표) ON 110솔베소(등록상표) 200(1 L가 되도록 하는 양) | 50200179 | 54.27) |
| 7 | 이소프로필암모늄 | 25 | 32 | 에어로졸(등록상표) OT-A루텐졸(등록상표) ON 110물 | 502001L가 되도록 하는 양 | <<0.5%8) |
| 6) 활성 성분 글리포세이트를 기준으로 함7) 장기간 방치한 후 2-상 시스템으로 되나, 진탕시켜 쉽게 재균질화될 수 있음8) 활성 성분 분해 >99%, 단일상 균질 조성물 |
실시예 3 및 4의 실험은 시클로헥센온 옥심 에테르 I이 놀랍게도 안정한 신규 오일 SC 조성물로서 제조될 수 있음을 입증한다.
Claims (7)
- a) 하기 화학식 I의 시클로헥센온 옥심 에테르;b) N-포스포노메틸글리신, 그의 에스테르 또는 염, DL-호모알라닌-4-일(메틸)포스핀산 또는 그의 암모늄 염;c) 성분 a) 및 b)가 현탁되는 비양성자성 또는 약한 양성자성 용매 20 내지 80 중량%; 및d) 필요한 경우, 유화제, 계면활성제, 표면활성 및(또는) 활성증진 보조제를 주성분으로 포함함을 특징으로 하는, 실질적으로 물을 함유하지 않는 작물 보호제용 조성물.<화학식 I>식중, 변수는 하기와 같이 정의된다.R1은 에틸 또는 프로필이고,R2는 수소 또는 농업상 유용한 양이온의 등가물이고,R3는 2-(티오에틸)프로필, 테트라히드로티오피란-3-일, 테트라히드로티오피란-4-일, 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 1-(메틸티오)시클로프로필, 5-(이소프로필)이속사졸-3-일, 2,5-디메틸피라졸-3-일, 2,4,6-트리메틸페닐 또는 2,4,6-트리메틸-3-부티릴페닐이고,R4및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 메톡시카르보닐이고,Alk는 CH2CH2, CH2CH(CH3), CH2CH=CH, CH2CH=C(Cl) 또는 CH2CH2CH=CH이고,R6은 수소, 페닐, 할로페닐, 디할로페닐, 페녹시, 할로페녹시 또는 디할로페녹시이다.
- 성분 a)로서 세톡시딤, 시클록시딤, 클레토딤, 트랄콕시딤, 부트록시딤, 2-[1-(3-클로로알릴옥시)이미노프로필]-5-(테트라히드로피란-4-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔온, 2-[1-(2-p-클로로페녹시프로필옥시)이미노부틸]-5-(테트라히드로티오피란-3-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔온, 이들의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 및 이러한 활성 성분들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 시클로헥센온 옥심 에테르를 포함함을 특징으로 하는, 실질적으로 물을 함유하지 않는 조성물.
- 성분 b)로서 글리포세이트의 모노-, 디- 또는 트리-탈양성자화 염을 포함함을 특징으로 하는, 실질적으로 물을 함유하지 않는 조성물.
- 표면 활성 이온성 또는 비이온성 계면활성제, 분산제, 다른 용매 및 농후화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제형 보조제 0 내지 80 중량%를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 실질적으로 물을 함유하지 않는 조성물.
- 아릴옥시페녹시프로피온산 및 그의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 제3 제초 활성 화합물 0 내지 60 중량%를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 실질적으로 물을 함유하지 않는 조성물.
- 제1항에 따른 조성물을 암모늄염, 물 및 필요한 경우 다른 탱크혼합 보조제와 혼합하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 원치않는 식물 방제용 분무액의 제조 방법.
- 2-[1-(3-클로로알릴옥시)이미노프로필]-5-(테트라히드로피란-4-일)-3-히드록시시클로헥스-2-엔온 리튬 염.
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