ES2200019T3 - Deposito de combustible. - Google Patents

Deposito de combustible.

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ES2200019T3 ES96107271T ES96107271T ES2200019T3 ES 2200019 T3 ES2200019 T3 ES 2200019T3 ES 96107271 T ES96107271 T ES 96107271T ES 96107271 T ES96107271 T ES 96107271T ES 2200019 T3 ES2200019 T3 ES 2200019T3
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Abstract

SE EXPONE UN DEPOSITO DE COMBUSTIBLE CON UNA CONSTRUCCION MULTICAPAS, QUE TIENE UNA BUENA RESISTENCIA A LOS IMPACTOS, ADEMAS DE BUENAS PROPIEDADES PARA LA GASOLINA, ESPECIALMENTE LA QUE CONTIENE METANOL Y MTBE. EL DEPOSITO CONSTA DE (A) CAPAS EXTERNAS E INTERNAS DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD, (B) CAPAS INTERMEDIAS DE RESINA ADHESIVA, Y (C) UNA CAPA DE NUCLEO DE UN COPOLIMERO DE ETILENOVINILALCOHOL, SIENDO DICHA CAPA DE NUCLEO DESPLAZADA HACIA EL INTERIOR. PARA UNA MEJOR ACTUACION, LA CAPA (C) TIENE UN GROSOR QUE SATISFACE LA FORMULA SIGUIENTE. DONDE A ES EL GROSOR DE LA CAPA (C), Y B ES EL GROSOR DE TODAS LAS CAPAS. EL DEPOSITO DE COMBUSTIBLE ES ESPECIALMENTE UTIL PARA LA GASOLINA DE CONTENIDO DE OXIGENO.

Description

Depósito de combustible.
La presente invención se refiere a un depósito para combustible de automóvil que tiene buena resistencia al impacto así como buena impermeabilidad al combustible para automóvil, especialmente gasolina mezclada con metanol o metil t-butil éter (MTBE).
Los depósitos de material plástico para combustible están adquiriendo uso general. Los más populares entre ellos son los de una sola capa fabricados con polietileno. Su desventaja es una permeabilidad comparativamente alta a la gasolina.Contra esto las medidas convencionales fueron la sulfonación del depósito de polietileno (publicación de patente japonesa nº 23914/1971), fluoración del depósito de polietileno (publicaciones de patente japonesa nº 21877/1972 y 15862/1978) y mezclar el polietileno con nailon como material barrera (patente japonesa publicada nº 296331/1992). También se ha propuesto un depósito de material plástico construido con cinco capas en el que las capas interior y exterior están fabricadas con polietileno de alta densidad y la capa intermedia está fabricada con nailon y están unidas con capas de resina adhesivas.
Se ha encontrado que estas tecnologías de la técnica anterior no superan la reciente situación que surge del uso de gasolina que contiene compuestos oxigenados tales como metanol, etanol o MTBE (a partir de ahora denominada gasolina que contiene oxígeno) que comenzó en los EE.UU. para evitar la contaminación del aire, reducir el consumo de gasolina, mejorar el índice de octano de la gasolina y disminuir la cantidad de hidrocarburos sin quemar en el gas de salida. Desafortunadamente, la sulfonación o fluoración antes mencionadas del depósito para combustible de una capa de polietileno no proporciona propiedades de barrera suficientes para la gasolina que contiene oxígeno. De la misma manera, la combinación de nailon con polietileno (en forma de multicapas o dispersión) no evita completamente la permeabilidad del depósito para combustible a la gasolina que contiene oxígeno.
Para abordar este problema, se ha propuesto un depósito para combustible con varias capas compuesto por polietileno y copolímero de etileno-alcohol vinílico (a partir de ahora EVOH para abreviar) que muestra buenas propiedades de barrera para la gasolina. Aunque es superior en cuanto a propiedades de barrera a los depósitos para combustible convencionales, todavía existe la posibilidad de mejora para cumplir las futuras normas ambientales. Otro asunto que ha de considerarse es la mejora de la resistencia al impacto.
Una manera de acercarse a los problemas implicados en el depósito para combustible que tiene una capa intermedia de EVOH es mezclar EVOH con poliolefina o poliamida (como se propuso en la patente japonesa publicada nº 218891/1994 y 52333/1995). Sin embargo, los problemas todavía están sin resolver porque tal mezcla perjudica apreciablemente las propiedades de barrera para la gasolina y afecta adversamente a la estabilidad del estado fundido de la materia prima.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un depósito para combustible de múltiples capas compuesto por capas de polietileno de alta densidad y EVOH, que es superior en propiedades de barrera para la gasolina (especialmente para gasolina que contiene oxígeno) y resistencia al impacto.
Este objetivo se podría conseguir basándose en el sorprendente descubrimiento de que un depósito para combustible construido con múltiples capas que comprende (a) capas interior y exterior de polietileno de alta densidad, (b) capas intermedias de resina adhesiva y (c) una capa central de copolímero de etileno-alcohol vinílico, muestra las deseadas propiedades antes mencionadas si el espesor total de las capas situadas en la superficie interior de la capa (c) es menor que el espesor de las capas situadas en la superficie exterior de la capa (c).
Según una realización preferida de la presente invención la capa (c) tiene un espesor que cumple la siguiente fórmula:
(1)0,005 \leq A/B \leq 0,13
donde A es el espesor de la capa (c) y B es el espesor de todas las capas.
La presente invención produce especialmente su notable efecto cuando el depósito para combustible se usa para gasolina que comprende compuestos que contienen oxígeno.
Según la presente invención, la construcción en capas múltiples se caracteriza porque el espesor total de las capas situadas en la superficie interior de la capa (c) es menor que el espesor total de las capas situadas en la superficie exterior de la capa (c). Esta disposición contribuye a las superiores propiedades de barrera (especialmente para gasolina que contiene oxígeno) y buena resistencia al impacto. Estas características hacen que el depósito para combustible cumpla las normas ambientales y de seguridad. La construcción con múltiples capas proporciona tan buenas propiedades de barrera y de resistencia al impacto como la convencional aunque se reduce el espesor de la capas de EVOH. Esto conduce a la reducción de costes y reducción de espesor (y por tanto reducción de peso). Estos efectos se incrementan cuando se cumple la fórmula (1) anterior.
El depósito para combustible de la presente invención se construye con (a) capas interior y exterior de polietileno de alta densidad, (b) capas intermedias de resina adhesiva y (c) una capa central de copolímero de etileno-alcohol vinílico. Es extremadamente importante en la presente invención que la relación (I/O) sea de1/99 a 45/55, donde I es el espesor total de las capas situadas en la superficie interior de la capa (c) y O es el espesor total de las capas situadas en la superficie exterior de la capa (c), en otras palabras que la capa central (c) está desplazada hacia el interior de la pared del depósito para combustible.
(El espesor de cada capa es una media tomada en la parte más gruesa del depósito para combustible.)
El desplazamiento de la capa de EVOH (c) hacia el interior mejora las propiedades de barrera para la gasolina y resistencia al impacto, como se demuestra en el Ejemplo 1 y Ejemplos Comparativos 3 a 5. Se ha de señalar que el valor de las propiedades de barrera para la gasolina aumenta más de cuatro veces moviendo la capa de EVOH (c) desde la posición más externa (como en el Ejemplo Comparativo 5) a la posición más interior (como en el Ejemplo Comparativo 3), con el mismo espesor de las capas (a), (b) y (c). También se observa que el valor de las propiedades de barrera para la gasolina se aumenta alrededor de 1,5 veces moviendo la capa de EVOH (c) del centro (como en el Ejemplo Comparativo 4) a la posición en la que la relación (I/O) es 20/80 (como en el Ejemplo 1). Como se menciona anteriormente, es significativo que la realización del deposito de combustible construido con múltiples capas varía mucho aunque los materiales y su cantidad sean sustancialmente los mismos.
No se conoce la razón del efecto antes mencionado de mejora de las propiedades de barrera para la gasolina. Se cree que el grado de hinchamiento de la capa de polietileno de alta densidad (a) y la capa de EVOH (c) debido a la gasolina, metanol y MTBE varía dependiendo de la posición de la capa de EVOH (c).
También el desplazamiento de la capa de EVOH (c) hacia el interior mejora la resistencia al impacto del depósito para combustible, como se demuestra en el Ejemplo 1 y en el Ejemplo Comparativo 4. Esto es, la altura de rotura en el ensayo de caída es 5,7 m en el caso en que la capa de EVOH (c) se sitúa en el centro (como en el Ejemplo Comparativo 4), mientras que la altura de rotura en el ensayo de caída aumenta hasta 7,6 m en el caso en que la capa de EVOH (c) se mueva hasta la posición en la que la relación (I/O) es 20/80 (como en el Ejemplo 1). Presumiblemente, la mejora de la resistencia al impacto se debe a la capa blanda y gruesa de HDPE situada en el exterior. Aunque el desplazamiento de la capa de EVOH (c) hacia el interior mejora la resistencia al impacto del depósito para combustible, hay una posición óptima para que el efecto deseado sea máximo.
Como se menciona anteriormente, el desplazamiento de la capa de EVOH (c) hacia el interior mejora las propiedades de barrera para la gasolina y la resistencia al impacto del depósito para combustible. Cuanto mayor es la distancia del desplazamiento, mejor es el resultado. Así, la posición del desplazamiento debería ser tal que la relación (I/O) fuera igual o menor que 45/55, preferiblemente 40/60, más preferiblemente 35/65 y más deseablemente 30/70.
Según la presente invención, el depósito para combustible construido con múltiples capas comprende (a) capas interior y exterior de polietileno de alta densidad, (b) capas intermedias de resina adhesiva y (c) una capa central de copolímero de etileno-alcohol vinílico. La capa central (c) debe estar desplazada hacia el interior pero no debe estar en la posición más interior. En otras palabras, la capa más interior debería ser la capa de polietileno de alta densidad (a). La razón de esto es que el depósito para combustible normalmente se conforma mediante moldeo por extrusión-soplado, lo que implica la etapa de sujetar con tenazas el parison. Para conformar un fondo resistente, el parison se debería cerrar con buena adhesión.
Así, la posición del desplazamiento debería ser tal que la relación (I/O) sea igual o mayor que 1/99, preferiblemente 2/98, más preferiblemente 5/95 y aún más deseablemente 10/90.
También la presente invención produce un efecto notable cuando la capa de EVOH (c) tiene un espesor que cumple la siguiente fórmula:
(1) 0,005 \leq A/B \leq 0,13
donde A es el espesor de la capa (c), y B es el espesor de todas las capas. Si la relación (A/B) es menor que 0,005, la capa de EVOH (c) sería demasiado delgada para producir las deseadas propiedades de barrera para la gasolina y sería irregular en espesor. La relación (A/B) debería ser mayor que 0,01, preferiblemente mayor que 0,02. Si la relación (A/B) es mayor que 0,13, la capa de EVOH (c) sería más gruesa de lo necesario (lo que conduciría a un aumento del coste) y tendría un efecto adverso en la resistencia al impacto. Por consiguiente, la relación (A/B) debería ser menor que 0,10, preferiblemente menor que 0,07.
El EVOH usado en la presente invención es el que se obtiene por saponificación de un copolímero de etileno-éster vinílico. Debería contener unidades de etileno en una cantidad de 20-60% en moles. Con una cantidad menor que 20% en moles, es poco moldeable y tiene malas propiedades de barrera para la gasolina en condiciones de mucha humedad. Una cantidad preferida es más de 25% en moles y una cantidad más preferida es más de 30% en moles. Por el contrario, con una cantidad mayor de 60% en moles, tiene malas propiedades de barrera para la gasolina. Una cantidad preferida es menos de 50% en moles y una cantidad más preferida es menos de 40% en moles.
Un ejemplo típico de éster vinílico es acetato de vinilo. Es posible usar otros ésteres vinílicos de ácido graso, tales como propionato de vinilo y pivalato de vinilo.
El EVOH puede contener comonómeros adicionales en una cantidad que no sea perjudicial para el efecto de la presente invención. Por ejemplo, se puede incorporar al EVOH 0,0002-0,2% en moles de un silano de vinilo de manera que el EVOH resultante tiene la misma viscosidad en el estado fundido que la resina base para coextrusión. La consecuencia es la coextrusión uniforme para múltiples capas y buena capacidad de mezcla. Ejemplos del compuesto silano de vinilo incluyen trimetoxisilano de vinilo, trietoxisilano de vinilo, tri(metoxietoxi)silano de vinilo y metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo. De estos ejemplos, los deseables son los dos primeros. Ejemplos adicionales del comonómero incluyen propileno, butileno, ácidos carboxílicos insaturados y sus ésteres (tales como ácido metacrílico y éster de metacrilato) y pirrolidona de vinilo.
El EVOH usado en la presente invención debería tener un índice de fluidez del fundido (índice de fluidez, MI) en el intervalo de 0,1-50 g/10 min, preferiblemente 0,5-20 g/10 min, a 190ºC bajo una carga de 2.160 g. Para las muestras que tienen un punto de fusión cercano o superior a 190ºC, las medidas se llevan a cabo a varios grados por encima del punto de fusión bajo una carga de 2.160 g, y su índice de fluidez se determina por extrapolación de los valores medidos a 190ºC en un gráfico semilogarítmico, con el inverso de la temperatura absoluta en abscisas en escala normal y el índice de fluidez en ordenadas en escala logarítmica.
Puede haber algún caso en que se obtenga mejor resultado si se mezcla EVOH con una o más clases de otros EVOH que se diferencian en el contenido de etileno y/o el grado de hidrólisis.
La capa de EVOH (c) de la presente invención esencialmente debería estar hecha de EVOH solo; sin embargo, la presente invención no excluye la mezcla de EVOH con cualquier otra resina en una cantidad que no sea perjudicial para su efecto. Ejemplos de tales resinas incluyen resina poliolefínica, poliestireno, resina de poliamida, resina de poliéster saturado (tal como poli(tereftalato de etileno)), resina de policarbonato, resina de poli(cloruro de vinilo) y resina de poli(cloruro de vinilideno). Ejemplos deseables adicionales incluyen terpolímero etileno-éster de acrilato-anhídrido maleico y poliolefina modificada que tiene al menos un grupo funcional seleccionado entre el grupo ácido borónico, el grupo ácido borínico y grupos que contienen boro y se pueden convertir en el grupo ácido borónico o el grupo ácido borínico en presencia de agua. La cantidad de la resina con que se mezcla debería estar limitada considerando las propiedades de barrera para la gasolina y la estabilidad del estado fundido.
El polietileno de alta densidad usado para la capa (a) en la presente invención se obtiene en un procedimiento a baja presión o un procedimiento a presión media que emplea el catalizador de Ziegler. Debería tener una densidad mayor que 0,93 g/cm^{3}, preferiblemente mayor que 0,94 g/cm^{3}. Con una densidad menor que 0,93 g/cm^{3}, el polietileno de alta densidad tiene tan malas propiedades de barrera para la gasolina y poca rigidez que no se puede usar para el depósito para combustible. El polietileno de alta densidad debería tener un índice de fluidez en el intervalo de 0,001-0,6 g/10 min, preferiblemente 0,005-0,1 g/10 min (medido a 190ºC bajo una carga de 2.160 g).
El polietileno de alta densidad para la capa (a) se puede incorporar con otras resinas en una cantidad que no sea perjudicial para el efecto de la presente invención. Ejemplos de tales resinas incluyen resina poliolefínica (distinta de polietileno), poliestireno, resina de poliamida, resina de poliéster saturado (tal como poli(tereftalato de etileno)), resina de policarbonato, resina de poli( cloruro de vinilo) y resina de poli(cloruro de vinilideno).
Los recortes que resultan del moldeo o que se recuperan gracias a los consumidores se pueden reciclar. El reciclado de tales recortes es deseable para la protección ambiental y la reducción de costes. Los recortes se pueden usar solos o en combinación con polietileno de alta densidad virgen para formar la capa (a). Alternativamente, es posible formar la capa (a) a partir de la mezcla de polietileno de alta densidad virgen y recortes reciclados.
Los recortes recuperados normalmente están compuestos por polietileno de alta densidad (como componente mayoritario), resina EVOH y resina adhesiva. Se pueden incorporar con un compatibilizador y un estabilizador para mejorar la moldeabilidad. Ejemplos del compatibilizador y del estabilizador incluyen terpolímero etileno-éster de acrilato-anhídrido maleico, poliolefina modificada que tiene al menos un grupo funcional seleccionado entre grupo ácido borónico, grupo ácido borínico y grupos que contienen boro y se pueden convertir en grupo ácido borónico o grupo ácido borínico en presencia de agua, sales metálicas de ácidos grasos superiores e hidrotalcita.
El depósito para combustible de la presente invención se forma estratificando las capas de polietileno de alta densidad (a) a ambos lados de la capa de EVOH (c), con la capa de resina adhesiva (b) situada entre ellas. El depósito para combustible resultante tiene notables propiedades de barrera para la gasolina y resistencia al impacto. Según la realización preferida de la presente invención, las capas de polietileno de alta densidad (a) deberían ser la capa interior y la capa exterior; sin embargo, pueden estar cubiertas con una capa de cualquier otra resina siempre que no se impida el objeto de la presente invención. El espesor total de las capas (a) de polietileno de alta densidad interior y exterior debería estar en el intervalo de 300-10.000 \mum, preferiblemente 500-8.000 \mum, y aún más deseablemente 1.000-6.000 \mum.
La resina adhesiva usada para la capa intermedia (b) no está restringida específicamente. Se puede seleccionar entre resina poliolefínica modificada, resina de poliuretano y resina de poliéster one-pack o two-pack. La primera (especialmente resina poliolefínica modificada con ácido carboxílico) es deseable desde el punto de vista de la adhesión a EVOH y a polietileno de alta densidad y desde el punto de vista de la moldeabilidad. Se puede obtener por copolimerización o injerto del polímero olefínico con un ácido carboxílico insaturado o uno de sus anhídridos (tal como anhídrido maleico). En este caso, el polímero olefínico preferiblemente debería ser polietileno desde el punto de vista de la adhesión con polietileno de alta densidad y de la compatibilidad con los recortes reciclados. Ejemplos de tales polietilenos modificados con ácidos carboxílicos incluyen los que se obtienen por modificación de polietileno con un ácido carboxílico [tal como polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de muy baja densidad (SLDPE)], copolímero de etileno-acetato de vinilo o copolímero de etileno-metacrilato de metilo o etilo.
La capa de resina adhesiva (b) interpuesta entre la capa de polietileno de alta densidad (a) y la capa de EVOH (c) contribuye a la buena unión entre capas en el depósito para combustible que tiene buenas propiedades de barrera para la gasolina y resistencia al impacto. El espesor total de las capas de resina adhesiva (b) debería estar en el intervalo de 5-1.000 \mum, preferiblemente 10-500 1\mum y más preferiblemente 20-300 \mum. La capa de resina adhesiva tendría malas propiedades de adhesión si fuera excesivamente fina. Causaría un aumento del coste si fuera excesivamente gruesa.
La construcción con múltiples capas para las capas de polietileno de alta densidad (a), capas adhesivas intermedias (b) y capa central de EVOH (c) se puede representar como sigue. En el caso de que se incluyan las capas de resina reciclada, se indican mediante "r".
5 capas:
(interior) a/b/c/b/a (exterior), a/b/c/b/r, r/b/c/b/a
6 capas:
a/b/c/b/r/a, a/r/b/c/b/a, r/a/b/c/b/a, a/r/b/c/b/r, r/a/b/c/b/r, a/b/c/b/a/r, r/b/c/b/r/a, r/b/c/b/a/r
7 capas:
a/r/b/c/b/r/a, a/r/b/c/b/a/r, r/a/b/c/b/a/r, r/a/b/c/b/r/a, a/r/b/c/b/r/a, r/a/b/c/b/a/r
La construcción en capas mencionada anteriormente no es limitativa. De estos ejemplos, a/b/c/b/a y a/b/c/b/r/a son deseables.
El espesor total del depósito para combustible debería estar en el intervalo de 310-10.000 \mum. (El espesor es un valor medio medido en la parte más gruesa del depósito para combustible). Un espesor excesivamente grande conduce a un depósito para combustible pesado que no es favorable para la producción de gas por kilómetro recorrido y el coste de producción. Un espesor excesivamente pequeño conduce a un depósito para combustible débil debido a poca rigidez. Un espesor adecuado debería seleccionarse según la capacidad y el uso deseado del depósito para combustible.
El depósito para combustible con múltiples capas de la presente invención se puede producir de cualquier manera que no esté específicamente restringida. Métodos típicos de moldeo incluyen moldeo por extrusión, moldeo por soplado y moldeo por inyección, que se usan comúnmente en el campo de las poliolefinas. De estos métodos de moldeo, son deseables el moldeo por coextrusión y el moldeo por coinyeción, el moldeo por coextrusión soplada es particularmente deseable.
El depósito para combustible de la presente invención se puede montar en automóviles, motocicletas, barcos, aviones, generadores eléctricos y otras máquinas industriales y agrícolas. También se puede usar como recipiente portátil o recipiente de almacenamiento.
El depósito para combustible se puede usar para gasolina y gasolina que contiene oxígeno (producida mezclando gasolina con metanol y/o MTBE). También se puede usar para otros combustibles tales como aceite pesado, gasóleo y queroseno. Producirá el efecto deseado cuando se use para gasolina que contenga oxígeno.
Cada capa se puede incorporar con aditivos tales como antioxidantes, plastificantes, estabilizadores frente al calor, absorbentes de luz UV, agentes antiestáticos, agentes de deslizamiento, colorantes y cargas. Los ejemplos respectivos se dan más abajo.
Antioxidantes: 2,5-di-t-butilhidroquinona, 2,6-di-t-butil-p-cresol, 4,4'-tiobis-(6-t-butilfenol), 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-t-butilfenol), propionato de octadecil-3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenilo) y 4,4'-tiobis-(6-t-butilfenol).
Absorbentes de luz UV: acrilato de etilen-2-ciano-3,3'-difenilo, 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'- metilfenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3'-t-butil-5'- metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona y 2-hidroxi-4-etoxibenzofenona.
Plastificantes: ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dioctilo, cera, parafina líquida y éster fosfato.
Agentes antiestáticos: monoestearato de pentaeritrina, monopalmitato de sorbitan, poliolefinas sulfatadas, cera de polietileno y carbowax.
Agentes de deslizamiento: bis-esteramida de etileno y esterarato de butilo.
Colorantes: negro de carbono, ftalocianina, quinacridona, indolina, colorantes azóico y óxido rojo.
Carga: fibra de vidrio, asbestos, wollastonita, silicato cálcico, talco y montmorillonita.
Para prevenir la formación de gel, el EVOH se puede incorporar con uno o más cualesquiera compuestos de hidrotalcita, estabilizadores frente al calor con fenol impedido o amina impedida y sales metálicas de ácidos grasos superiores (tales como estearato cálcico y estearato magnésico) en una cantidad de 0,01-1% en peso.
Ejemplos
La invención se describirá con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, que no se pretende que limiten el alcance de la invención.
Ejemplo 1
Se preparó un recipiente de 500 ml construido con cinco capas por moldeo por coextrusión-soplado a partir de polietileno de alta densidad (HDPE) para las capas interior y exterior, resina adhesiva (AD) para las capas intermedias y EVOH para la capa central. La disposición y espesor de las capas se muestran a continuación:
HDPE interior / AD / EVOH / ADHDPE exterior
435 / 50 / 75 / 50 / 1890 \mum
HDPE: "HZ8200B" de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
MI = 0,01 g/10 min (a 190ºC y 2.160 g de carga)
densidad = 0,96g/cm^{3}
EVOH: contenido de etileno = 32% en moles
grado de saponificación = 99,6%
MI = 3,0 g/10 min (a 190ºC y 2.160 g de carga)
AD: polietileno modificado con anhídrido maleico, "Admer GT4" de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
MI = 0,2 g/10 min (a 190ºC y 2.160 g de carga)
Este recipiente se llenó con 300 ml de gasolina modelo compuesta por tolueno (42,5% en peso), isooctano (42,5% en peso) y metanol (15% en peso). Con la boca cerrada herméticamente, el recipiente se mantuvo a 20ºC y 65% de HR. La pérdida de peso medida después de 4 días fue 0,33 g (media de 6 muestras).
El recipiente se llenó con agua y el recipiente lleno se arrojó a un suelo de hormigón para someter a ensayo su resistencia al impacto. La altura de fallo media para que el 50% de las muestras se rompiera fue de 7,5 m. La altura de fallo media se calculó según la Sección 8 de JIS K7211 (resultado de 30 muestras).
Ejemplos 2 a 15 y Ejemplos Comparativos 1 a 12
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 1 excepto que se cambiaron la disposición de las capas y el espesor de las capas como se muestra en la Tabla 1. Los resultados de estos ensayos para las propiedades de barrera y la resistencia al impacto se muestran también en la Tabla 1.
Ejemplo 16 y Ejemplo Comparativo 13
Se sometieron a ensayo los recipientes preparados en el Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo 4 para determinar la propiedades de barrera de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la gasolina modelo se sustituyó por una compuesta por tolueno (50% en peso) e isooctano (50% en peso), sin metanol. La pérdida de peso fue 0,02 g y 0,03 g, respectivamente.
Ejemplos 17 a 20
Se repitió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 excepto que el EVOH se sustituyó por uno con un contenido de etileno diferente. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 21
Se repitió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 excepto que se sustituyó el EVOH por uno modificado con 0,01% en moles de silano de trimetoxivinilo. (contenido de etileno = 47% en moles, grado de hidrólisis = 96,0% en moles, MI = 5,0 g/10 min a 190ºC bajo una carga de 2.160 g). La pérdida de peso fue 0,73 g y la altura de fallo media fue 7,7 m.
Ejemplo Comparativo 14
Se repitió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 excepto que el EVOH se sustituyó por una mezcla de resinas (en forma de gránulos) compuesta por 10% en peso de EVOH y 90% en peso de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), ambos especificados a continuación.
EVOH: contenido de etileno = 32% en moles
grado de hidrólisis = 99,6% en moles
MI = 3,0 g/10 min a 190ºC y 2.160 g de carga
LLDPE: "Ultzex 2022L" (de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
MI = 2,1 g/10 min a 210ºC y 2.160 g de carga
La pérdida de peso fue 2,93 g y la altura de fallo media fue 8,1 m.
Ejemplo Comparativo 15
Se repitió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 excepto que el EVOH se sustituyó por una mezcla de resinas (en forma de gránulos) compuesta por 80% en peso de EVOH y 20% en peso de nailon-6 (PA-6), ambos especificados a continuación.
EVOH: contenido de etileno = 32% en moles
grado de hidrólisis = 99,6% en moles
MI = 3,0 g/10 min a 190ºC y 2.160 g de carga
Nailon-6: "Ube Nylon 1022B" de Ube Industries, Ltd.
MI = 7,2 g/10 min a 230ºC y 2.160 g de carga
La pérdida de peso fue 1,04 g y la altura de fallo media fue 7,9 m.
Ejemplo Comparativo 16
Se repitió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 excepto que se sustituyó el HDPE por un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) especificado a continuación.
LLDPE: "Ultzex 2022L" (de Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
MI = 2,1 g/10 min a 210ºC y 2.160 g de carga
densidad = 0,920 g/cm^{3}
La pérdida de peso fue 1,26 g y la altura de fallo media fue 7,5 m. La muestra resultante tenía tan poca rigidez que se deformaba fácilmente bajo carga.
Ejemplo 22
Se repitió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 excepto que la resina adhesiva se sustituyó por "Bondyne TX 830" (de Atchem Co., Ltd.) que es un terpolímero compuesto por etileno (60% en peso), éster de acrilato (36% en peso) y anhídrido maleico (4% en peso), que tiene un índice de fluidez (MI) de 4,0 g/10 min (a 190ºC bajo una carga de 2.160 g). La pérdida de peso fue 0,38 g y la altura de fallo media fue 7,3 m.
Ejemplo 23
Se repitió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 excepto que la resina adhesiva se sustituyó por "EV270" (de Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) que es un copolímero de etileno-acetato de vinilo, que tiene un índice de fluidez de 4,0 g/10 min (a 190ºC bajo una carga de 2.160 g). La pérdida de peso fue 0,37 g y la altura de fallo media fue 6,2 m.
Ejemplo 24
Se repitió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 excepto que el HDPE de la capa interior se sustituyó por una resina reciclada obtenida rompiendo y posteriormente granulando el recipiente con múltiples capas preparado en el Ejemplo 1. La pérdida de peso fue 0,31 g y la altura de fallo media fue 6,9 m.
Ejemplo 25
Se repitió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 excepto que la capa de HDPE exterior se formó con capas dobles. La capa mas exterior se formó del mismo HDPE que se usó en el Ejemplo 1. La capa adyacente se formó a partir de resina reciclada obtenida rompiendo y posteriormente granulando el recipiente con múltiples capas preparado en el Ejemplo 1. La relación de espesor de la capa más exterior a espesor de la capa adyacente era 3:1. La pérdida de peso fue de 0,32 g y la altura de fallo media fue 6,5 m.
TABLA 1
Ejemplo nº Construcción en Relación Relación Pérdida Altura
capas de de de peso de fallo
(a)/(b)/(c)/(d)/(e) espesor espesor (g) media
(\mum) (A/B) (I/O) (m)
Ejemplo 1 435/50/75/50/1890 0,03 20/80 0.33 7,6
Ejemplo Comparativo 1 2500/0/0/0/0 0 - 3,13 8,6
Ejemplo 2 449/50/5/50/1946 0,002 20/80 2,24 7,9
Ejemplo 3 448/50/13/50/1940 0,005 20/80 1,66 7,8
Ejemplo 4 445/50/25/50/1930 0,01 20/80 0,92 7,3
Ejemplo Comparativo 2 1188/50/25/50/1188 0,01 50/50 1,87 6,1
Ejemplo Comparativo 3 0/0/75/50/2375 0,03 0/100 0,24 5,3
Ejemplo 5 23/50/75/50/2302 0,03 3/97 0,25 5,8
Ejemplo 6 47/50/75/50/2278 0,03 4/96 0,26 5,9
Ejemplo 7 71/50/75/50/2254 0,03 5/95 0,28 6,2
Ejemplo 8 193/50/75/50/2133 0,03 10/90 0,29 6,7
Ejemplo 9 678/50/75/50/1648 0,03 30/70 0,39 6,6
Ejemplo 10 969/50/75/50/1357 0,03 42/58 0,47 6,1
Ejemplo Comparativo 4 1163/50/75/50/1163 0,03 50/50 0,49 5,7
Ejemplo Comparativo 5 2375/50/75/0/0 0,03 100/0 1,06 4,7
Ejemplo Comparativo 6 485/0/75/0/1940 0,03 20/80 0,87 3,6
Ejemplo 11 425/50/125/50/1850 0,05 20/80 0,11 6,8
Ejemplo 12 971/50/125/50/1304 0,05 43/57 0,15 5,5
Ejemplo Comparativo 7 0/0/250/50/2200 0,10 0/100 0,03 4,1
Ejemplo 13 400/50/250/50/1750 0,10 20/80 0,04 6,2
Ejemplo Comparativo 8 1300/50/250/50/850 0,10 60/40 0,06 4,1
Ejemplo Comparativo 9 1930/50/250/50/220 0,10 88/12 0,12 3,9
Ejemplo Comparativo 10 2200/50/250/0/0 0,10 100/0 0,22 3,8
Ejemplo 14 720/50/300/50/1380 0,12 35/65 0,04 4,6
Ejemplo Comparativo 11 1050/50/300/50/1050 0,12 50/50 0,06 4,2
Ejemplo 15 350/50/500/50/1550 0,20 20/80 0,05 5,7
Ejemplo Comparativo 12 950/50/500/50/950 0,20 50/50 0,08 3,6
TABLA 2
Ejemplo nº Contenido de etileno Pérdida de peso Altura de fallo media
(% en moles) (g) (m)
Ejemplo 17 27 0,29 7,2
Ejemplo 18 38 0,48 7,6
Ejemplo 19 44 0,62 7,6
Ejemplo 20 51 0,98 7,8

Claims (10)

1. Un depósito para combustible construido con múltiples capas que comprende (a) capas interior y exterior de polietileno de alta densidad, (b) capas intermedias de resina adhesiva y (c) una capa central de copolímero de etileno-alcohol vinílico, caracterizado porque la relación (I/O) es de 1/99 a 45/55, donde I es el espesor total de las capas situadas en la superficie interna de la capa (c) y O es el espesor total de las capas situadas en la superficie externa de la capa (c).
2. El depósito para combustible que se define en la reivindicación 1, en el que la relación (I/O) es de 10/90 a 30/70.
3. El depósito para combustible que se define en la reivindicación 1 ó 2, en el que la capa (c) tiene un espesor que cumple la fórmula:
(1)0,005 \leq A/B \leq 0,13
donde A es el espesor de la capa (c), y
B es el espesor de todas las capas.
4. El depósito para combustible definido en la reivindicación 3, en el que la relación A/B es menor que 0,10.
5. El depósito para combustible definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el copolímero de etileno-alcohol vinílico comprende unidades de etileno en una cantidad de 20 a 60% en moles.
6. El depósito para combustible definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el espesor del depósito está en el intervalo de 310-10.000 \mum.
7. El depósito para combustible definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el copolímero de etileno-alcohol vinílico tiene un índice de fluidez (MI) en el intervalo de 0,5 a 20 g/10 min a 190ºC bajo una carga de 2.160 g.
8. El depósito para combustible definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el polietileno de alta densidad tiene un índice de fluidez (MI) en un intervalo de 0,005 a 0,1 g/10 min a 190ºC bajo una carga de 2.160 g.
9. El depósito para combustible definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la capa (a) comprende recortes reciclados.
10. El uso de un depósito para combustible como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, como recipiente para gasolina que comprende compuestos que contienen oxígeno.
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