DE69629517T2 - Kraftstoffbehälter - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kraftstoffbehälter für Kraftfahrzeuge, der eine gute Schlagzähigkeit sowie eine gute Undurchlässigkeit gegenüber Kraftstoff für Kraftfahrzeuge, insbesondere mit Methanol oder Methyl-t-butylether (MTBE) versetztes Benzin, aufweist.
  • Kraftstoffbehälter aus Kunststoff werden immer häufiger verwendet. Von diesen sind diejenigen am Beliebtesten, die aus einer einzigen Schicht aus Polyethylen bestehen. Ihr Nachteil ist eine vergleichsweise hohe Durchlässigkeit gegenüber Benzin. Herkömmliche Maßnahmen dagegen waren die Sulfonierung des Polyethylenbehälters (japanische Patentveröffentlichung Nr. 23914/1971), die Fluorierung des Polyethylenbehälters (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 21877/1972 und 15862/1978) und das Vermischen von Polyethylen mit Nylon als ein Sperrmaterial (japanisches offengelegtes Patent Nr. 296331/1992). Es wurde auch ein Kraftstoffbehälter aus Kunststoff mit fünf Schichten vorgeschlagen, wobei die Innen- und Außenschichten aus hochdichtem Polyethylen und die Mittelschicht aus Nylon gefertigt sind und diese mit Klebharzschichten verbunden werden.
  • Es ist festgestellt worden, dass diese Technologien des Stands der Technik der derzeitigen Situation nicht gewachsen sind, die sich aus der Verwendung von Benzin ergibt, das oxygenierte Verbindungen, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol oder MTBE (im Folgenden sauerstoffhaltiges Benzin), enthält, die in den Vereinigten Staaten begann, um Luftverschmutzung zu vermeiden, den Benzinverbrauch zu senken, die Oktanzahl von Benzin zu verbessern und die Menge an unverbranntem Kohlenwasserstoff im Abgas zu senken. Leider schafft die oben genannte Sulfonierung oder Fluorierung des Kraftstoffbehälters aus einer Schicht Polyethylen keine ausreichenden Sperreigenschaften für sauerstoffhaltiges Benzin. Gleichermaßen verhindert die Kombination von Nylon mit Polyethylen (in mehrschichtiger Form oder als Dispersion) nicht völlig das Dringen von sauerstoffhaltigem Benzin durch den Kraftstoffbehälter.
  • Um dieses Problem anzugehen, wurde ein mehrschichtiger Kraftstoffbehälter vorgeschlagen, der aus Polyethylen und Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (im Folgenden kurz EVOH) besteht, welches gute Sperreigenschaften gegenüber Benzin aufweist. Obwohl er bezüglich der Sperreigenschaften den herkömmlichen Kraftstoffbehältern überlegen ist, ist er noch verbesserungswürdig, um den zukünftigen Umweltbestimmungen zu entsprechen. Die Verbesserung der Schlagzähigkeit ist ein weiterer zu beachtender Punkt.
  • Eine Möglichkeit, Probleme im Zusammenhang mit dem Kraftstoffbehälter anzugehen, der eine Zwischenschicht aus EVOH aufweist, besteht darin, EVOH mit Polyolefin oder Polyamid zu versetzen (wie in den japanischen offengelegten Patenten Nr. 218891/1994 und 52333/1995 vorgeschlagen). Die Probleme bleiben jedoch noch ungelöst, da ein solches Versetzen die Sperreigenschaften gegenüber Benzin erheblich verschlechtert und die Schmelzstabilität des Rohmaterials beeinträchtigt.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen mehrschichtigen Kraftstoffbehälter zur Verfügung zu stellen, der aus hochdichtem Polyethylen und EVOH-Schichten besteht, der überlegene Sperreigenschaften gegenüber Benzin (insbesondere gegenüber sauerstoffhaltigem Benzin) und eine überlegene Schlagzähigkeit aufweist.
  • Diese Aufgabe konnte auf Grundlage der überraschenden Erkenntnis gelöst werden, dass ein Kraftstoffbehälter von mehrschichtigem Aufbau, der (a) Innen- und Außenschichten aus hochdichtem Polyethylen, (b) Zwischenschichten aus Klebharz, und (c) eine Kernschicht aus Ethylen-Vinylalkoholcopolymer aufweist, die oben genannten gewünschten Eigenschaften hat, wenn die Gesamtdicke der sich auf der Innenfläche der Schicht (c) befindenden Schichten kleiner ist als die Gesamtdicke der sich auf der Außenfläche der Schicht (c) befindenden Schichten.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Schicht (c) eine Dicke, die der folgenden Formel genügt. 0.005 ≤ A/B ≤ 0,13 (1)wobei A die Dicke der Schicht (c) ist, und
    B die Dicke aller Schichten ist.
  • Die vorliegende Erfindung zeigt ihre bemerkenswerte Wirkung insbesondere, wenn der Kraftstoffbehälter für Benzin verwendet wird, das sauerstoffhaltige Verbindungen umfasst.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der mehrschichtige Aufbau dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der sich auf der Innenfläche der Schicht (c) befindenden Schichten kleiner ist als die Gesamtdicke der sich auf der Außenfläche der Schicht (c) befindenden Schichten. Diese Anordnung trägt zu den überlegenen Sperreigenschaften (insbesondere für sauerstoffhaltiges Benzin) und zu der guten Schlagzähigkeit bei. Diese Eigenschaften sorgen dafür, dass der Kraftstoffbehälter den Umwelt- und Sicherheitsbestimmungen entspricht. Der mehrschichtige Aufbau schafft ebenso gute Sperreigenschaften und Schlagzähigkeiten wie der herkömmliche, obwohl die EVOH-Schicht dünner ist. Dies führt zu einer Kostensenkung und einer Verringerung der Dicke (und somit zu einer Gewichtsverringerung). Diese Wirkungen werden verbessert, wenn die obige Formel (1) erfüllt wird.
  • Der Kraftstoffbehälter der vorliegenden Erfindung ist aus (a) Innen- und Außenschichten aus hochdichtem Polyethylen, (b) Zwischenschichten aus Klebharz, und (c) einer Kernschicht aus Ethylen-Vinylalkoholcopolymer aufgebaut. Es ist bei der vorliegenden Erfindung höchst wichtig, dass das Verhältnis (I/O) 1/99 bis 45/55 beträgt, wobei I die Gesamtdicke der sich auf der Innenfläche der Schicht (c) befindenden Schichten ist und O die Gesamtdicke der sich auf der Außenfläche der Schicht (c) befindenden Schichten ist, dass in anderen Worten die Kernschicht (c) an die Innenseite der Kraftstoffbehälterwand verschoben wird. (Die Dicke jeder Schicht ist übrigens ein Mittel, das an der Ausbauchung des Kraftstoffbehälters gemessen wird.)
  • Das Verschieben der EVOH-Schicht (c) nach innen verbessert die Sperreigenschaften gegenüber Benzin und die Schlagzähigkeit, wie in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 gezeigt. Es sei angemerkt, dass der Wert der Sperreigenschaften gegenüber Benzin um mehr als das Vierfache erhöht wird, indem die EVOH-Schicht (c) von der äußersten Position (wie in Vergleichsbeispiel 5) zur innersten Position (wie in Vergleichsbeispiel 3) verschoben wird, wobei die Schichten (a), (b) und (c) die gleiche Dicke aufweisen. Es sei auch angemerkt, dass der Wert der Sperreigenschaften gegenüber Benzin um das etwa 1,5-fache erhöht wird, indem die EVOH-Schicht (c) aus der Mitte (wie in Vergleichsbeispiel 4) in die Position verschoben wird, wo das Verhältnis (I/O) 20/80 ist (wie in Beispiel 1). Es ist bedeutend, dass sich die Leistung des Kraftstoffbehälters von mehrschichtigem Aufbau wie oben erwähnt stark ändert, obwohl die Materialien und ihre Menge im Wesentlichen gleich sind.
  • Der Grund für die oben erwähnte Wirkung der Verbesserung der Sperreigenschaften gegenüber Benzin ist nicht bekannt. Es wird angenommen, dass der Grad des Quellens der hochdichten Polyethylenschicht (a) und der EVOH-Schicht (c) aufgrund des Benzins, Methanols und MTBEs je nach der Position der EVOH-Schicht (c) variiert.
  • Das Verschieben der EVOH-Schicht (c) nach innen verbessert auch die Schlagzähigkeit des Kraftstoffbehälters, wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 4 gezeigt. Das heißt, die Höhe bis zum Bruch im Fallversuch beträgt 5,7 m, wenn sich die EVOH-Schicht (c) in der Mitte befindet (wie im Vergleichsbeispiel 4), während die Höhe bis zum Bruch im Fallversuch auf 7,6 m steigt, wenn die EVOH-Schicht (c) in die Position verschoben wird, wo das Verhältnis (I/O) 20/80 ist (wie in Beispiel 1). Wahrscheinlich ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit darauf zurückzuführen, dass die weiche, dicke HDPE-Schicht außen platziert ist. Obwohl das Verschieben der EVOH-Schicht (c) nach innen die Schlagzähigkeit des Kraftstoffbehälters verbessert, gibt es übrigens eine optimale Position für die am stärksten bevorzugte Wirkung.
  • Wie oben erwähnt, verbessert das Verschieben der EVOH-Schicht (c) nach innen die Sperreigenschaften gegenüber Benzin und die Schlagzähigkeit des Kraftstoffbehälters. Je größer die Distanz, über die verschoben wird, desto besser ist das Ergebnis. Somit sollte die Position für das Verschieben so gewählt sein, dass das Verhältnis (I/O) gleich oder kleiner 45/55, vorzugsweise 40/60, stärker bevorzugt 35/65 und am stärksten bevorzugt 30/70 ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der Kraftstoffbehälter mit mehrschichtigem Aufbau (a) Innen- und Außenschichten aus hochdichtem Polyethylen, (b) Zwischenschichten aus Klebharz und (c) eine Kernschicht aus Ethylen-Vinylalkoholcopolymer. Die Kernschicht (c) sollte nach innen verschoben werden, sich aber nicht an der innersten Position befinden. In anderen Worten sollte die innerste Schicht die hochdichte Polyethylenschicht (a) sein. Der Grund hierfür ist, dass der Kraftstoffbehälter normalerweise durch Extrusionsblasen gebildet wird, was den Schritt des Abschnürens des Vorformlings beinhaltet. Um einen starken Boden zu bilden, sollte der Vorformling mit einer guten Haftung geschlossen werden.
  • Somit sollte die Position für das Verschieben so gewählt sein, dass das Verhältnis (I/O) gleich oder größer 1/99, vorzugsweise 2/98, stärker bevorzugt 5/95 und am stärksten bevorzugt 10/90 ist.
  • Die vorliegende Erfindung zeigt auch ihre bemerkenswerte Wirkung, wenn die EVOH-Schicht (c) eine Dicke aufweist, die die folgende Formel erfüllt. 0.005 ≤ A/B ≤ 0,13 (1)wobei A die Dicke der Schicht (c) ist, und
    B die Dicke aller Schichten ist.
  • Wenn das Verhältnis (A/B) kleiner als 0,005 ist, wäre die EVOH-Schicht (c) zu dünn, um die gewünschten Sperreigenschaften gegenüber Benzin zu ergeben, und die Dicke wäre ungleichmäßig. Das Verhältnis (A/B) sollte größer als 0,01, vorzugsweise größer als 0,02 sein. Wenn das Verhältnis (A/B) größer als 0,13 ist, wäre die EVOH-Schicht (c) dicker als nötig (was zu einem Kostenanstieg führt) und würde sich auf die Schlagzähigkeit negativ auswirken. Daher sollte das Verhältnis (A/B) kleiner als 0,10, vorzugsweise kleiner als 0,07 sein.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete EVOH ist eines, welches durch Verseifung eines Ethylen-Vinylestercopolymers erhalten wird. Es sollte Ethyleneinheiten in einer Menge von 20–60 Mol% enthalten. Bei einer Menge von weniger als 20 Mol% weist es eine schlechte Formbarkeit und schlechte Sperreigenschaften gegenüber Benzin unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit auf. Eine bevorzugte Menge ist mehr als 25 Mol%, und eine stärker bevorzugte Menge ist mehr als 30 Mol%. Umgekehrt weist es bei einer Menge über 60 Mol% schlechte Sperreigenschaften gegenüber Benzin auf. Eine bevorzugte Menge ist weniger als 50 Mol% und eine stärker bevorzugte Menge ist weniger als 40 Mol%.
  • Ein typisches Beispiel für den Vinylester ist Vinylacetat. Es ist möglich, andere Fettsäurevinylester zu verwenden, wie zum Beispiel Vinylpropionat und Vinylpivalat.
  • Das EVOH kann zusätzliche Comonomere in einer Menge enthalten, die die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Zum Beispiel können in das EVOH 0,0002–0,2 Mol% einer Vinylsilanverbindung eingearbeitet werden, so dass das resultierende EVOH die gleiche Schmelzviskosität aufweist, wie das Grundharz für die Koextrusion. Die Folge ist eine gleichmäßige Koextrusion mehrerer Schichten und eine gute Mischungsleistung. Beispiele für die Vinylsilanverbindung beinhalten Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(-methoxyethoxy)silan und 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat. Von diesen Beispielen sind die ersten beiden wünschenswert. Zusätzliche Beispiele für das Comonomer beinhalten Propylen, Butylen, ungesättigte Carbonsäuren und -ester davon (wie zum Beispiel (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylatester) und Vinylpyrrolidon.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete EVOH sollte einen Schmelzindex (MI) im Bereich von 0,1–50 g/10 min, vorzugsweise 0,5–20 g/10 min, bei 190°C unter einer Last von 2160 g aufweisen. Für Proben mit einem Schmelzpunkt im Bereich von oder oberhalb von 190°C werden Messungen an verschiedenen Punkten oberhalb des Schmelzpunktes unter einer Last von 2160 g durchgeführt, und der Schmelzindex wird durch Extrapolieren der gemessenen Werte auf 190°C in einem halblogarithmischen Diagramm bestimmt, und zwar mit dem Kehrwert der absoluten Temperatur auf der Abszisse mit üblichem Maßstab und dem Schmelzindex auf der Ordinate mit logarithmischem Maßstab.
  • Es kann der Fall auftreten, dass ein besseres Ergebnis erzielt wird, wenn das EVOH mit einer oder mehreren Arten eines anderen EVOH versetzt wird, das sich im Gehalt an Ethylen und/oder dem Hydrolysegrad unterscheidet.
  • Die EVOH-Schicht (c) in der vorliegenden Erfindung sollte im Wesentlichen allein aus EVOH gefertigt sein; die vorliegende Erfindung schließt jedoch nicht das Versetzen von EVOH mit einem anderen Harz in einer Menge, die die Wirkung nicht beeinträchtigt, aus. Beispiele für solche Harze beinhalten Polyolefinharz, Polystyrol, Polyamidharz, gesättigtes Polyesterharz (wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat), Polycarbonatharz, Polyvinylchloridharz und Polyvinylidenchloridharz. Zusätzliche wünschenswerte Beispiele beinhalten Ethylen-Acrylatester-Maleinanhydridterpolymer und modifiziertes Polyolefin mit mindestens einer funktionalen Gruppe, ausgewählt aus einer Boronsäuregruppe, Borinsäuregruppe und borhaltigen Gruppe, die zu einer Boronsäuregruppe oder einer Borinsäuregruppe in Gegenwart von Wasser umgewandelt werden kann. Die Menge des Harzes zum Versetzen sollte hinsichtlich der Sperreigenschaften gegenüber Benzin und der Schmelzstabilität begrenzt sein.
  • Das für die Schicht (a) in der vorliegenden Erfindung verwendete hochdichte Polyethylen ist eines, welches durch das Niederdruckverfahren oder Mitteldruckverfahren erhalten wird, das einen Ziegler-Katalysator einsetzt. Es sollte eine Dichte über 0,93 g/cm3, vorzugsweise über 0,94 g/cm3 aufweisen. Bei einer Dichte von weniger als 0,93 g/cm3 hat das hochdichte Polyethylen so schlechte Sperreigenschaften gegenüber Benzin und eine so schlechte Steifheit, dass es nicht für den Kraftstoffbehälter verwendet werden kann. Das hochdichte Polyethylen sollte auch einen Schmelzindex im Bereich von 0,001–0,6 g/10 min, vorzugsweise 0,005–0,1 g/10 min aufweisen (gemessen bei 190°C unter einer Last von 2160 g).
  • In das hochdichte Polyethylen für die Schicht (a) können mit anderen Harzen in einer Menge eingearbeitet werden, die die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für solche Harze beinhalten Polyolefinharz (außer Polyethylen), Polystyrol, Polyamidharz, gesättigtes Polyesterharz (wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat), Polycarbonatharz, Polyvinylchloridharz und Polyvinylidenchloridharz.
  • Abfall, der sich aus dem Formen ergibt oder vom Verbraucher zurückgenommen wurde, kann wiederverwendet werden. Das Wiederverwenden von solchem Abfall ist aus Gründen des Umweltschutzes und der Kostensenkung wünschenswert. Abfall kann alleine oder in Kombination mit neuem hochdichtem Polyethylen verwendet werden, um die Schicht (a) zu bilden. Alternativ ist es möglich, die Schicht (a) aus der Mischung aus neuem hochdichtem Polyethylen und wiederverwendetem Abfall zu bilden.
  • Wiedergewonnener Abfall setzt sich normalerweise aus hochdichtem Polyethylen (als ein Hauptbestandteil), EVOH-Harz und Klebharz zusammen. Sie können mit einem Kompatibilitätsmittel und einem Stabilisator eingearbeitet werden, um die Formbarkeit zu verbessern. Beispiele für das Kompatibilisierungsmittel und den Stabilisator beinhalten Ethylen-Acrylatester-Maleinanhydridterpolymer, modifiziertes Polyolefin mit mindestens einer funktionalen Gruppe, ausgewählt aus einer Boronsäuregruppe, Borinsäuregruppe und borhaltigen Gruppe, die zu einer Boronsäuregruppe oder einer Borinsäuregruppe in Gegenwart von Wasser umgewandelt werden kann, ein Metallsalz einer höheren Fettsäure und Hydrotalcit.
  • Der Kraftstoffbehälter der vorliegenden Erfindung wird durch Laminieren der hochdichten Polyethylenschichten (a) auf beiden Seiten der EVOH-Schicht (c) gebildet, wobei die Klebharzschicht (b) zwischen ihnen angeordnet wird. Der resultierende Kraftstoffbehälter hat herausragende Sperreigenschaften gegenüber Benzin und eine herausragende Schlagzähigkeit. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sollten die hochdichten Polyethylenschichten (a) die innerste Schicht und die äußerste Schicht sein; sie können jedoch mit einer Schicht eines beliebigen Harzes bedeckt werden, so lange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird. Die Gesamtdicke der inneren und äußeren hochdichten Polyethylenschicht (a) sollte im Bereich von 300–10000 μm, vorzugsweise 500–8000 μm und am stärksten bevorzugt 1000–6000 μm liegen.
  • Das für die Zwischenschicht (b) verwendete Klebharz ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann aus modifiziertem Polyolefinharz, Polyurethanharz und Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Polyesterharz ausgewählt werden. Das erste (insbesondere Carbonsäure-modifiziertes Polyolefinharz) ist wegen der Haftung an EVOH und dem hochdichten Polyethylen und der Formbarkeit wünschenswert. Es kann erhalten werden durch Copolymerisieren oder Pfropfen von Olefinpolymer mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon (wie zum Beispiel Maleinanhydrid). In diesem Fall sollte das Olefinpolymer wegen der Haftung mit hochdichtem Polyethylen und der Kompatibilität mit wiederverwendetem Abfall vorzugsweise Polyethylen sein. Beispiele für solches Carbonsäure-modifiziertes Polyethylen beinhalten diejenigen, die durch Modifizierung von Polyethylen {wie zum Beispiel Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE), linearem Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE), Polyethylen mit sehr geringer Dichte (SLDPE)}, Ethylen-Vinylacetatcopolymer oder Ethylen-Methyl oder Ethyl(meth)acrylatcopolymer mit einer Carbonsäure erhalten werden.
  • Klebharz (b), das zwischen der hochdichten Polyethylenschicht (a) und der EVOH-Schicht (c) angeordnet ist, trägt zu einer guten Bindung zwischen den Schichten bei, damit der Kraftstoffbehälter gute Sperreigenschaften gegenüber Benzin und eine gute Schlagzähigkeit aufweist. Die Gesamtdicke der Klebharzschichten (b) sollte im Bereich von 5–1000 μm, vorzugsweise 10–500 μm und am stärksten bevorzugt 20–300 μm liegen. Die Klebharzschicht hätte schlechte Hafteigenschaften, wenn sie übermäßig dünn wäre. Sie würde zu einer Kostensteigerung führen, wenn sie übermäßig dick wäre.
  • Der mehrschichtige Aufbau für die hochdichten Polyethylenschichten (a), die klebenden Zwischenschichten (b) und die Kernschicht aus EVOH (c) kann wie folgt dargestellt werden. Falls Schichten von wiederverwendetem Harz enthalten sind, sind sie durch "r" angezeigt.
    5 Schichten:
    (innen) a/b/c/b/a (außen), a/b/c/b/r, r/b/c/b/a
    6 Schichten:
    a/b/c/b/r/a, a/r/b/c/b/a, r/a/b/c/b/a, a/r/b/c/b/r, r/a/b/c/b/r, a/b/c/b/a/r, r/b/c/b/r/a, r/b/c/b/a/r
    7 Schichten: a/r/b/c/b/r/a, a/r/b/c/b/a/r, r/a/b/c/b/a/r, r/a/b/c/b/r/a, a/r/b/c/b/r/a, r/a/b/c/b/a/r
  • Der oben aufgelistete Schichtenaufbau ist nicht begrenzend. Von diesen Beispielen sind a/b/c/b/a und alb/c/b/r/a wünschenswert.
  • Die Gesamtdicke des Kraftstoffbehälters sollte im Bereich von 310–10000 μm, vorzugsweise 500–8500 μm und am stärksten bevorzugt 1000–7000 μm liegen. (Die Dicke ist übrigens ein Mittelwert, der an der Ausbauchung des Kraftstoffbehälters gemessen wird.) Eine übermäßig große Dicke führt zu einem schweren Kraftstoff behälter, der im Hinblick auf Kraftstoffverbrauch und Herstellungskosten ungünstig ist. Eine übermäßig geringe Dicke führt aufgrund einer geringen Steifheit zu einem schwachen Kraftstoffbehälter. Eine angemessene Dicke sollte gemäß der Kapazität und der beabsichtigten Verwendung des Kraftstoffbehälters ausgewählt werden.
  • Der mehrschichtige Kraftstoffbehälter der vorliegenden Erfindung kann auf jede Weise hergestellt werden, die nicht besonders eingeschränkt ist. Typische Formverfahren beinhalten Strangpressen, Blasformen und Spritzgießen, die üblicherweise auf dem Gebiet von Polyolefinen verwendet werden. Von diesen Formverfahren sind das gemeinsame Strangpressen und Spritzgießen mehrerer Komponenten wünschenswert, insbesondere ist das gemeinsame Blasformen mehrerer Komponenten wünschenswert.
  • Der Kraftstoffbehälter der vorliegenden Erfindung kann in Kraftfahrzeugen, Motorrädern, Schiften, Flugzeugen, Elektrogeneratoren und anderen industriellen und landwirtschaftlichen Maschinen angebracht werden. Er kann auch als ein tragbarer Behälter oder Aufbewahrungsbehälter verwendet werden.
  • Der Kraftstoffbehälter kann für Benzin und sauerstoffhaltiges Benzin (erzeugt durch Versetzen von Benzin mit Methanol und/oder MTBE) verwendet werden. Er kann auch für andere Kraftstoffe verwendet werden, wie zum Beispiel Schweröl, Diesel und Kerosin. Er wird seine gewünschte Wirkung zeigen, wenn er für sauerstoffhaltiges Benzin verwendet wird.
  • In jede Schicht können Zusatzstoffe eingearbeitet werden, wie zum Beispiel ein Antioxidationsmittel, Weichmacher, Wärmestabilisator, UV-Licht-Absorptionsmittel, Anti statikmittel, Gleitmittel, Färbemittel und Füllstoff. Jeweilige Beispiele hierfür sind unten angegeben. Antioxidationsmittel: 2,5-di-t-Butylhydrochinon, 2,6-di-t-Butyl-p-cresol, 6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-Oktadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat und 4,4'-Thiobis-(6-t-butylphenol). UV-Licht-Absorptionsmittel: Ethylen-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-ethoxybenzophenon.
    Weichmacher: Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dioktylphthalat, Wachs, flüssiges Paraffin und Phosphatester.
    Antistatikmittel: Pentaerythritolmonostearat, Sorbitanmonopalmitat, sulfatierte Polyolefine, Polyethylenwachs und Carbowax.
    Gleitmittel: Ethylen-bis-stearamid und Butylstearat.
    Färbemittel: Russschwarz, Phthalocyanin, Chinacridon, Indolin, Azofarben und rotes Oxid.
    Füllstoff: Glasfaser, Asbest, Wollastonit, Kalziumsilikat, Talk und Montmorillonit.
  • Zur Vermeidung von Gelbildung kann in das EVOH ein oder mehrere Hydrotalcitverbindungen, Wärmestabilisatoren aus gehindertem Phenol oder gehindertem Amin und Metallsalz einer höheren Fettsäure (wie zum Beispiel Kalziumstearat und Magnesiumstearat) in einer Menge von 0,01–1 Gew.-% eingearbeitet werden.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird genauer anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die nicht den Rahmen der Erfindung begrenzen sollen.
  • Beispiel 1
  • Ein 500 ml fassender Behälter von fünfschichtigem Aufbau wurde durch gemeinsames Blasformen aus hochdichtem Polyethylen (HDPE) für die Innen- und Außenschicht, Klebharz (AD) für die Zwischenschichten und EVOH für die Kernschicht hergestellt. Die Anordnung und Dicken der Schichten sind unten gezeigt.
    inneres HDPE/AD/EVOH/AD/äußeres HDPE
    435/50/75/50/1890 μm
    HDPE: "HZ8200B" von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
    MI = 0,01 g/10 min (bei 190°C und 2160 g Belastung)
    Dichte = 0,96 g/cm3
    EVOH: Ethylengehalt = 32 mol%
    Verseifungsgrad = 99,6%
    MI = 3,0 g/10 min (bei 190°C und 2160 g Belastung)
    AD: Maleinanhydrid-modifiziertes Polyethylen, "Admer GT4" von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
    MI = 0,2 g/10 min (bei 190°C und 2160 g Belastung)
  • Dieser Behälter wurde mit 300 ml Modellbenzin gefüllt, das aus Toluol (42,5 Gew.%), Isooktan (42,5 Gew.-%) und Methanol (15 Gew.-%) bestand. Der Behälter wurde an der Öffnung fest verstöpselt und bei 20°C und 65% RH stehen gelassen. Der nach 4 Tagen gemessene Gewichtsverlust betrug 0,33 g (ein Durchschnitt von 6 Proben).
  • Der Behälter wurde mit Wasser gefüllt und der gefüllte Behälter auf den Betonboden fallen gelassen, um seine Schlagzähigkeit zu testen. Die durchschnittliche Höhe, bei der 50% der Proben brachen, betrug 7,5 m. Die durchschnittliche Bruchhöhe wurde gemäß Abschnitt 8 von JIS K7211 berechnet (als Ergebnis von 30 Proben).
  • Beispiele 2 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Schichtanordnung und die Schichtendicke wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden. Die Ergebnisse der Versuche der Sperreigenschaften und der Schlagzähigkeit sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 16 und Vergleichbeispiel 13
  • Die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Behälter wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf ihre Sperreigenschaften getestet, außer dass das Modellbenzin durch eines ersetzt wurde, das aus Toluol (50 Gew.-%) und Isooktan (50 Gew.-%) ohne Methanol bestand. Der Gewichtsverlust betrug 0,02 bzw. 0,03 g.
  • Beispiele 17 bis 20
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das EVOH durch eines ersetzt wurde, das einen anderen Ethylengehalt aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 21
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das EVOH durch eines ersetzt wurde, das mit 0,01 mol% Trimethoxyvinylsilan modifiziert war. (Ethylengehalt = 47 mol%, Hydrolysegrad = 96,0 mol%, MI = 5,0 g/10 min bei 190°C unter einer Last von 2160 g). Der Gewichtsverlust betrug 0,73 g und die mittlere Bruchhöhe betrug 7,7 m.
  • Vergleichsbeispiel 14
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das EVOH durch ein Harzblend (in Pelletform) ersetzt wurde, das aus 10 Gew.-% EVOH und 90 Gew.-% linearem Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE), die jeweils unten spezifiziert sind, ersetzt wurde.
    EVOH: Ethylengehalt = 32 mol%
    Hydrolysegrad = 99,6 mol%
    MI = 3,0 g/10 min bei 190°C und 2160 g Belastung
    LLDPE: "Ultzex 2022L" (von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
    MI = 2,1 g/10 min bei 210°C und 2160 g Belastung)
  • Der Gewichtsverlust betrug 2,93 g und die mittlere Bruchhöhe betrug 8,1 m.
  • Vergleichsbeispiel 15
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das EVOH durch ein Harzblend (in Pelletform) ersetzt wurde, die aus 80 Gew.-% EVOH und 20 Gew.-% Nylon-6 (PA-6), die jeweils unten spezifiziert sind, ersetzt wurde.
    EVOH: Ethylengehalt = 32 mol%
    Hydrolysegrad = 99,6 mol%
    MI = 3,0 g/10 Min bei 190°C und 2160 g Belastung
    Nylon-6 : "Ube Nylon 1022B" von Ube Industries, Ltd.
    MI = 7,2 g/10 min bei 230°C und 2160 g Belastung. Der Gewichtsverlust
    betrug 1,04 g und die mittlere Bruchhöhe betrug 7,9 m.
  • Vergleichsbeispiel 16
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das HDPE durch ein lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE) ersetzt wurde, das unten spezifiziert ist.
    LLDPE: "Ultzex 2022L" (von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
    MI = 2,1 g/10 min (bei 210°C und 2160 g Belastung)
    Dichte = 0,920 g/cm3
  • Der Gewichtsverlust betrug 1,26 g und die mittlere Bruchhöhe betrug 7,5 m. Die resultierende Probe hatte eine solche schlechte Steifheit, dass sie sich unter Belastung leicht verformte.
  • Beispiel 22
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Klebharz durch "Bondyne TX 830" (von Atchem Co., Ltd.) ersetzt wurde, welches ein Terpolymer ist, das sich aus Ethylen (60 Gew.-%), Acrylatester (36 Gew.-%) und Maleinanhydrid (4 Gew.-%) zusammensetzt und einen Schmelzindex von 4,0 g/10 min (bei 190°C unter einer Last von 2160 g) hat. Der Gewichtsverlust betrug 0,38 g und die mittlere Bruchhöhe betrug 7,3 m.
  • Beispiel 23
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Klebharz durch "EV270" (von Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) ersetzt wurde, welches ein Ethylen-Vinylacetatcopolymer ist, das einen Schmelzindex von 4,0 g/10 min (bei 190°C unter einer Last von 2160 g) aufweist. Der Gewichtsverlust betrug 0,37 g und die mittlere Bruchhöhe betrug 6,2 m.
  • Beispiel 24
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das HDPE für die Innenschicht durch ein wiederverwendetes Harz ersetzt wurde, das durch Zerstoßen und anschließendes Pelletieren des in Beispiel 1 hergestellten mehrschichtigen Behälters erhalten wurde. Der Gewichtsverlust betrug 0,31 g und die mittlere Bruchhöhe betrug 6,9 m.
  • Beispiel 25
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die äußere HDPE-Schicht in Doppelschichten gebildet wurde. Die äußerste Schicht wurde aus dem gleichen HDPE gebildet, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde. Die angrenzende Schicht wurde aus einem wiederverwendeten Harz gebildet, das durch Zerstoßen und anschließendes Pelletieren des mehrschichtigen Behälters, der in Beispiel 1 hergestellt wurde, erhalten wurde. Das Verhältnis der Dicke der äußersten Schicht zur Dicke der angrenzenden Schicht betrug 3 : 1. Der Gewichtsverlust betrug 0,32 g und die mittlere Bruchhöhe betrug 6,5 m.
  • Tabelle 1
    Figure 00140001
  • Tabelle 2
    Figure 00150001

Claims (10)

  1. Krafts behälter mit mehrschichtigem Aufbau, umfassend (a) Innen- und Außenschichten aus hochdichtem Polyethylen, (b) Zwischenschichten aus Klebharz, und (c) eine Kernschicht aus Ethylen-Vinylalkoholcopolymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (I/O) 1/99 bis 45/55 beträgt, wobei I die Gesamtdicke der sich auf der Innenfläche der Schicht (c) befindenden Schichten ist, und 0 die Gesamtdicke der sich auf der Außenfläche der Schicht (c) befindenden Schichten ist.
  2. Kraftstoffbehälter nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis (I/O) 10/90 bis 30/70 beträgt.
  3. Kraftstoffbehälter nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schicht (c) eine Dicke aufweist, die der Formel 005 ≤ A/B ≤ 0,13 (1)genügt, wobei A die Dicke der Schicht (c) ist, und B die Dicke aller Schichten ist.
  4. Kraftstoffbehälter nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis A/B kleiner als 0,10 ist.
  5. Kraftstoffbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer Ethyleneinheiten in einer Menge von 20 bis 60 Mol% enthält.
  6. Kraftstoffbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dicke des Behälters im Bereich von 310–10.000 μm liegt.
  7. Kraftstoffbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Ethylen-Vinylalkoholcopolymer einen Schmelzindex (MI) im Bereich von 0,5 bis 20 g/10 Min bei 190°C unter einer Last von 2160 g aufweist.
  8. Kraftstoffbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das hochdichte Polyethylen einen Schmelzindex (MI) im Bereich von 0,005 bis 0,1 g/10 Min bei 190°C unter einer Last von 2160 g aufweist.
  9. Kraftstoffbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Schicht (a) wiederverwendeten Abfall umfasst.
  10. Verwendung eines Kraftstoffbehälters wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert als einen Behälter für Benzin, das sauerstoffhaltige Verbindungen umfasst.
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