ES2167870T5 - Sistemas cataliticos de polimerizacion que comprenden ligandos ciclopentadienuro heterociclicos fusionados. - Google Patents
Sistemas cataliticos de polimerizacion que comprenden ligandos ciclopentadienuro heterociclicos fusionados. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2167870T5 ES2167870T5 ES98906691T ES98906691T ES2167870T5 ES 2167870 T5 ES2167870 T5 ES 2167870T5 ES 98906691 T ES98906691 T ES 98906691T ES 98906691 T ES98906691 T ES 98906691T ES 2167870 T5 ES2167870 T5 ES 2167870T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- group
- ligand
- cyclopentadienide
- condensed
- heterocycle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN SISTEMA CATALIZADOR DE POLIMERIZACION QUE COMPRENDE UN COMPLEJO CATALITICO FORMADO MEDIANTE ACTIVACION DE UN COMPUESTO DE METAL DE TRANSICION, QUE COMPRENDE UN METAL SELECCIONADO A PARTIR DEL GRUPO 3 AL GRUPO 10 DE LA TABLA PERIODICA, PREFERIBLEMENTE DE LOS GRUPOS 4, 5 O 6 DE LA TABLA PERIODICA Y UN LIGANDO DE CICLOPENTADIENIDA CONDENSADO HETEROCICLICO DE LOS GRUPOS 13, 15 O 16. ASIMISMO, SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACION QUE EMPLEA LOS SISTEMAS CATALITICOS DE LA INVENCION. SE DESCRIBEN POLIMERIZACIONES O COPOLIMERIZACIONES DE ETILENO CON DIMETIL ( ET 5 - PENTAMET ILCICLOPENTADIENIL)(1 AZAINDENIL)ZIRCONIO Y BIS(5 - METIL - CICLOPENTA[B]TIOFENO) DICLORURO DE ZIRCONIO, ACTIVADAS POR TRIS(PENTAFLUOROFENIL)BORO Y METILALUMOXANO, RESPECTIVAMENTE.
Description
Sistemas catalíticos de polimerización que
comprenden ligandos ciclopentadienuro heterocíclicos fusionados.
Esta invención se refiere a catalizadores de
polimerización. Más en particular, la invención se refiere a un
sistema de catalizador de polimerización que comprende un complejo
catalítico formado activando compuestos de metal de transición que
comprenden aniones ciclopentadienuro que llevan anillos
heterocíclicos condensados como sustituyentes, y a un procedimiento
para la polimerización o copolimerización de monómeros y comonómeros
usando el sistema de catalizador.
Los compuestos de metal de transición que actúan
como catalizadores son bien conocidos en la técnica. Algunos de los
ligandos que tienen mayor éxito para tales compuestos de metal de
transición se derivan de un anión ciclopentadienuro. En realidad,
los compuestos metálicos de ciclopentadienuro unidos con enlace pi,
comúnmente denominados "metalocenos", han encontrado una
amplia gama de aplicaciones, incluyendo la catálisis de procesos
industrialmente importantes, el uso como catalizadores o productos
intermedios sintéticos en la síntesis de productos farmacéuticos y
otros productos de química fina, y el uso como precursores para
materiales inorgánicos.
Los metalocenos se usan frecuentemente como
componentes de sistemas de catalizadores de polimerización llamados
"single-sited" (de sitio único). Como se
discutió en la patente de EE.UU. nº 5.502.124, las características
que se piensa que confieren actividad catalítica a los catalizadores
de metaloceno conocidos incluyen: un centro metálico electrófilo
insaturado coordinativamente, en una geometría trigonal; un
sustituyente unido por enlace sigma activo, preferentemente un
radical alquilo o hidruro; y al menos un único orbital vacante
cis respecto del sustituyente unido por enlace sigma. Además
del sustituyente unido por enlace sigma activo, el metal está unido
a un juego de ligando subordinado inerte, cuya finalidad es
establecer y mantener el entorno electrónico y estérico apropiado
del centro metálico a lo largo de la polimerización. Los ligandos
subordinados pueden definirse como ligandos que no participan
directamente en la reacción de inserción del monómero, pero que
están unidos covalentemente al centro metálico por enlaces simples o
múltiples. Los ligandos subordinados están compuestos típicamente
por restos orgánicos y/o inorgánicos de manera discreta y bien
definida, y generalmente tienen un peso molecular mayor que
aproximadamente 50 amu (unidades atómicas de masa). El anión
ciclopentadienuro es prototípico de los ligandos subordinados que
se encuentran generalmente en catalizadores
"single-sited".
Los metalocenos neutros que tienen las
características anteriores, es decir, un centro metálico electrófilo
insaturado coordinativamente, un sustituyente unido por enlace
sigma activo, y al menos un orbital vacante simple cis respecto del
sustituyente unido por enlace sigma, son también catalizadores de
polimerización activos, usados frecuentemente para polimerizar
olefinas. Sin embargo, tales catalizadores de metolocenos neutros
adolecen de una propensión a dimerizarse para formar especies
inactivas. Esta tendencia a desactivarse por dimerización puede
atenuarse usando conjuntos de ligandos subordinados con demanda
estérica, inhibiéndose así la dimerización, pero esta solución
tiene tan solo un éxito parcial. Además, el uso de conjuntos de
ligandos subordinados con demanda estérica puede inhibir la
polimerización de monómeros o comonómeros más grandes.
Por otra parte, los complejos catiónicos
cargados formados a partir de metalocenos no se desactivan
fácilmente por dimerización y no requieren el uso de conjuntos de
ligandos con una extremada demanda estérica. En estos casos, la
repulsión debida a fuerzas electrostáticas iguales impide la
dimerización, soslayando así la necesidad de ligandos con demanda
estérica y permitiendo una reactividad mucho mayor de sustratos
monómeros más grandes.
A pesar de lo que antecede, se ha investigado
solamente una gama relativamente estrecha de ligandos subordinados.
Los ligandos subordinados conocidos comprenden frecuentemente un
resto de ciclopentadienilo sustituido con uno o más sustituyentes
que se eligen principalmente entre grupos alquilo, arilo, y
aromáticos condensados. Frecuentemente, se examinan diversas
variantes estructurales en las que se cambian al mismo tiempo tanto
las propiedades estéricas como las electrónicas. Los intentos de
determinar directamente las contribuciones relativas de los efectos
electrónicos y estéricos no han tenido hasta ahora más que un éxito
limitado, y por ello es altamente deseable acceder a una gama más
amplia de ligandos subordinados sistemáticamente variables.
Además, a pesar de la ubicuidad de los
heterociclos en la naturaleza, en la bibliografía pueden encontrarse
muy pocos ejemplos de tales compuestos adecuados como ligandos para
el ciclopentadienilo. En la bibliografía han aparecido dos
publicaciones de complejos de metales de transición de ligandos de
azaindeniluro. Basolo y col. han publicado un complejo de manganeso
pirindinilo en 1985 (Basolo, F. J. et al., J. Organomet.
Chem. 1985, 196, 83). Más recientemente, Fu ha publicado un
complejo de hierro pirindinilo y un complejo de hierro pirindinilo
sustituido con dimetilamino (Fu, G. C. et al., J. Org. Chem.
1996, 61, 7230).
El documento U.S. 5.434.116 y la publicación de
PCT WO 95/04087 discute composiciones catalíticas que comprenden
ligandos de heterociclopentadienilo, en los que uno de los átomos de
carbono en un ligando de ciclopentadienilo ha sido reemplazado por
un heteroátomo del grupo 15.
La patente de EE.UU. nº 5.489.659 describe
metalocenos que comprenden dos grupos ciclopentadienilo puenteados,
cada uno de los cuales está unido al metal, en los que al menos uno
de los grupos ciclopentadienilo está sustituido con un sistema de
anillo que comprende un grupo hidrocarburo que contiene silicio.
Se han publicado varios ligandos de
ciclopentadienuro sustituidos con heteroátomo. Por ejemplo, se han
descrito complejos de aminociclopentadienilo de hierro, un metal
del grupo 8 (véanse Nesmeyanov, A.N. et al. Dokl. Acad.
Nauk. SSSR 1963, 160, 102; Herberhold, M. et al., J.
Organomet. Chem. 1983, 241, 227), y cobalto, un metal del grupo 9
(véase El Murr, N. Conpt. Rend. 1971, C272, 1989). En estos casos el
sustituyente amino fue incorporado por sustitución en el anillo de
ciclopentadienilo del metaloceno preformado. El uso de un
aminociclopentadieno o precursor de dienilo para sintetizar
complejos de hierro y titanio ha sido publicado también por Sthal,
K.P. et al. (J. Organomet. Chem. 1984, 277, 113). Más
recientemente, Plenio et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1995, 34, 800) han descrito la formación de aminociclopentadieno y
precursores de dienilo para sus correspondientes complejos de
ferroceno. Esta publicación describió también el uso del
2-dimetilaminoindeno relacionado y precursores de
indenilo. En todos estos complejos, sin embargo, el heteroátomo de
nitrógeno es exocíclico respecto del anillo de ciclopentadienilo y
no es parte de un sistema de anillo heterocíclico.
Como los ligandos son tan importantes para
determinar el comportamiento de polimerización de los catalizadores
por las razones discutidas anteriormente, el desarrollo de nuevos
sistemas de catalizadores de metal de transición que muestren
actividad y selectividad mejoradas, requiere frecuentemente la
síntesis de nuevos compuestos orgánicos que sirvan como ligandos
para los centros de metal de transición de los catalizadores activos
o de sus precursores. Así pues, existe la necesidad de compuestos
de metal de transición, y de catalizadores formados a partir de
ellos, que tengan ligandos que lleven una mayor gama de
sustituyentes y que abarquen una mayor gama de propiedades
electrónicas.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un sistema de catalizador de polimerización que
comprende un complejo catalítico formado activando para
polimerización un compuesto de metal de transición representado
mediante la fórmula:
[L]_{m}M[A]_{n}(D')_{o}
en la
que:
M es un metal de transición elegido entre los
grupos 3 a 10 de la tabla periódica, preferentemente entre los
grupos 4, 5 y 6, y mas preferentemente entre el grupo 4;
L es un ligando que contiene ciclopentadienuro
que puede ser igual o diferente de cualquier otro L, pero al menos
un ligando L es un ligando de ciclopentadienuro condensado con un
heterociclo del grupo 13, 15 o 16;
A es un ligando monoatómico o poliatómico
distinto de un ligando que contiene ciclopentadienuro, que lleva
una carga negativa formal y puede ser el mismo o distinto de
cualquier otro ligando A;
D' es un ligando donador opcional que puede
estar presente o no;
m es un número entero que tiene un valor de 1, 2
ó 3;
n es un número entero que tiene un valor de 1, 2
ó 3; y
o es un número entero que representa el número
de ligandos donadores opcionales D', con la condición de que el
compuesto de metal de transición no es el dicloruro de
isopropilidén[ciclopentadienil-(7-ciclopentaditiofen)]zirconio.
En otra realización, la presente invención es un
procedimiento de polimerización que comprende la etapa de poner en
contacto un monómero y, opcionalmente, uno o más comonómeros, con el
sistema de catalizador de polimerización antes mencionado.
En esta memoria descriptiva de patente, las
referencias a los grupos elementales se harán de acuerdo a la nueva
nomenclatura de la IUPAC para la Tabla Periódica de los Elementos,
como se describe en Chemical and Engineering News, 63 (5) 27, 1985.
Bajo esta convención, los grupos se numeran del 1 al 18.
Los compuestos de metal de transición de la
invención comprenden un metal elegido entre los grupos 3, 4, 5 ó 6
de la tabla periódica y un ligando de ciclopentadienuro condensado
con heterociclo del grupo 13, 15 ó 16. Los profesionales con una
experiencia normal entenderán que esta descripción sola no indica
necesariamente que los ligandos existan en los compuestos de metal
de transición de la invención como aniones, o con un carácter
sustancialmente aniónico, aunque de hecho pueden existir así. Así,
al nombrar y describir meramente los componentes de la invención,
los ligandos pueden denominarse alternativamente como especies
aniónicas o como radicales neutros, de acuerdo con las convenciones
ordinarias de la nomenclatura, sin pretender especificar la
naturaleza iónica o covalente de los enlaces químicos
implicados.
Los compuestos de metal de transición de la
presente invención pueden prepararse por extensión de metodologías
bien establecidas. Generalmente se emplea en la técnica una de tres
rutas para complejos de ciclopentadienuro, aunque se conocen muchas
más, y los expertos en la técnica apreciarán que estas pueden ser
también de utilidad para preparar complejos de ciclopentadienuro
condensado con un heterociclo. La ruta más común para complejos de
ciclopentadienuro metal de transición implica la formación de una
sal de metal alcalino del anión ciclopentadienuro seguida por una
reacción de metátesis con un haluro de metal de transición. La
formación de estas sales de metal alcalino es bien conocida en la
técnica y generalmente se realiza tratando el compuesto de
ciclopentadieno con un compuesto alquilo o hidruro de metal
alcalino, tal como butil-litio o hidruro potásico.
Una segunda ruta a complejos de metal de transición de ligandos
ciclopentadienuro implica la eliminación de una amina o un alcano
de una especie amida o alquilo de metal de transición,
respectivamente, en el tratamiento con el compuesto ciclopentadieno
(véanse, por ejemplo, R.F. Jordan et al., Organometallics,
1995, 14, 5; J.H. Teuben et al., Organometallics, 1993, 12,
1936). Una tercera ruta, comúnmente empleada, a complejos de metal
de transición de ligandos ciclopentadienuro utiliza derivados
trialquilsililo del compuesto de ciclopentadieno. En la termolisis
con estos derivados, los haluros de metal de transición eliminan
frecuentemente cloruro de trialquilsililo y producen el complejo de
ciclopentadienuro deseado.
Los ligandos ciclopentadienuro condensados con
heterociclo del grupo 13, 15 ó 16 de la invención se caracterizan
por la presencia de un resto ciclopentadienuro y un anillo
heterocíclico condensado con él. El resto ciclopentadienuro es bien
conocido por los expertos en la técnica y posee una carga formal de
-1, siendo así formalmente una especie aniónica. Cuando los cinco
átomos de carbono del resto ciclopentadienilo están unidos al metal,
se dice que el ligando está unido "eta-5". Del
mismo modo, cuando solamente están unidos cuatro, el ligando está
unido "eta-4", y así sucesivamente. Así, los
ligandos ciclopentadienuro condensados con heterociclo pueden estar
unidos de una forma eta-5, aunque el modo de unión
puede ser eta-1, eta-2,
eta-3 o eta-4.
Los anillos heterocíclicos se denominan a veces
simplemente "heterociclos". "Anillo heterocíclico" y
"heterociclo" se usarán indistintamente en este texto.
Generalmente los heterociclos son sistemas de anillo poliatómicos
que usualmente, pero no siempre, comprenden una mayoría de átomos de
carbono unidos mediante enlaces sigma o pi, o ambos, y que también
comprenden al menos un átomo endocíclico que no es un átomo de
carbono (véase Hawleys Condensed Chemical Dictionary, 12ª edición)
(que define heterocíclico); véase también "Heterocyclic
Chemistry", 3ª ed., J.A: Joule, K. Mills, G.F. Smith, Chapman and
Hall, Londres, 1995. Para los fines de esta invención,
"heterociclo" y "anillo heterocíclico" han de tomarse con
el significado de un sistema de anillo poliatómico en el que al
menos un átomo de carbono del sistema de anillo ha sido reemplazado
por un átomo elegido entre el grupo 13, 15 ó 16 de la tabla
periódica de los elementos. Así, como se define en el presente
texto, un ligando ciclopentadienuro condensado con un heterociclo
del grupo 13, 15 ó 16 comprende un heterociclo condensado que
incorpora al menos un átomo elegido entre el grupo 13, 15 ó 16 de la
tabla periódica de los elementos, en el que dicho átomo del grupo
13, 15 o 16 es endo respecto al menos a un anillo de dicho
heterociclo.
El heterociclo puede estar condensado con el
resto ciclopentadienuro de varios modos. Lo más comúnmente, los
compuestos heterocíclicos condensados se unirán al resto
ciclopentadienuro como sustituyentes
orto-condensados en los que dos átomos de carbono
adyacentes del resto ciclopentadienuro están unidos cada uno de
ellos a átomos que son miembros del heterociclo condensado. Así,
los átomos de carbono adyacentes son compartidos con el anillo
heterocíclico colgante y son endo respecto de ambos sistemas de
anillo. El anillo heterocíclico condensado podría ser un sistema de
anillo monocíclico, con la condición de que al menos uno de los
anillos contenidos dentro del sistema de anillo policíclico sea un
anillo heterocíclico. Los anillos heterocíclicos condensados pueden
ser de naturaleza alifática o aromática y pueden comprender restos
insaturados olefínicamente.
Un heteroátomo endocíclico del ligando de
ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 ó
16 puede estar unido a uno o más átomos de carbono del anillo, o
puede estar unido a otros heteroátomos endocíclicos, o exocíclicos,
o ambos. En una realización, los ligandos ciclopentadienuro
condensados con un heterociclo del grupo 13, 15 ó 16 contendrán
como heteroátomos endocíclicos uno o más átomos elegidos solamente
entre el grupo consistente en boro, nitrógeno, fósforo, oxígeno y
azufre, preferentemente uno o más átomos elegidos entre nitrógeno,
oxígeno y azufre, y aún más preferentemente los ligandos de
ciclopentadienuro condensados con un heterociclo del grupo 13, 15 ó
16 contendrán como heteroátomos endocíclicos solamente uno o más
heteroátomos de nitrógeno. En otra realización más, el ligando de
ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 ó
16 contendrá como heteroátomos endocíclicos solamente uno o más
heteroátomos de azufre.
Los ligandos de ciclopentadienuro condensados
con un heterociclo del grupo 13, 15 ó 16 de la invención pueden
estar sustituidos. Tal como se usa en el presente texto, se entiende
que la sustitución en los ligandos de ciclopentadienuro condensados
con un heterociclo del grupo 13, 15 ó 16 indica el reemplazo de un
radical hidrógeno en el ligando de ciclopentadienuro condensado con
un heterociclo del grupo 13, 15 ó 16 con cualquier radical que no
sea hidrógeno, o la colocación de cualquier radical, incluyendo
hidrógeno, en uno o más de los heteroátomos del grupo 13, 15 ó 16
del ligando de ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del
grupo 13, 15 ó 16 para completar la valencia de dichos
heteroátomos.
Los expertos en la técnica entenderán que
"reemplazar un radical hidrógeno" no requiere reemplazar
directamente un radical hidrógeno en un ligando de
ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 ó
16, aunque puede realizarse así. Por ejemplo, los materiales de
partida usados para preparar el ligando de ciclopentadienuro
condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 ó 16 sustituido
pueden estar ya sustituidos con radicales no hidrógeno, bien sea
por reemplazo directo de un radical hidrógeno, o en virtud de haber
sido preparado a partir de los propios materiales de partida
sustituidos.
Los sustituyentes adecuados para los ligandos de
ciclopentadienuro condensados con un heterociclo del grupo 13, 15 ó
16 se eligen independientemente y sin limitación alguna en cuanto al
número, excepto que viene impuesto por el número de posiciones de
sustitución disponibles en el ciclopentadienuro condensado con un
heterociclo del grupo 13, 15 ó 16, e incluyen, por ejemplo,
radicales hidrocarbilo C_{1}-C_{20}, incluyendo
radicales alquilo C_{1}-C_{20} lineales o
ramificados tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, radicales alifáticos
cíclicos y alifáticos policíclicos, sustituidos con hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} y no sustituidos, tales como
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
fenilciclohexilo, metilociclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo,
ciclodecilo, ciclododecilo, isopropildodecilo, adamantilo,
norbornilo, radicales arilo sustituidos con hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} y no sustituidos, incluyendo
fenilo, metilfenilo, trimetilfenilo, ciclohexilfenilo, naftilo,
butilfenilo, butildimetilfenilo; radicales hidrocarbilo sustituidos
C_{1}-C_{20} incluyendo bencilo,
N,N-dimetilaminobencilo,
N,N-dimetilaminometilo, metoximetilo,
difenilfosfinometilo, fluorofenilo, trifluorometilfenilo,
fluorometilo, cianoetilo; radicales halocarbilo
C_{1}-C_{20} lineales y ramificados incluyendo
trifluorometilo, perfluoroetilo, perfluoropropilo, perfluorobutilo,
perfluorofenilo, clorodifluorometilo, clorotetrafluorofenilo,
bromotetrafluorofenilo, yodotetrafluorofenilo; radicales
halocarbilo sustituidos con C_{1}-C_{20} tales
como metiltetrafluorofenilo,
N,N-dimetildifluorometilo, metoxiperfluoroetilo;
radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} incluyendo trimetilsililo,
trimetilgermilo, trifenilsililo, trifenilgermilo; radicales
organometaloides sustituidos con halocarbilo
C_{1}-C_{20} incluyendo
tris(trifluorometil)sililo,
trsi(trifluorometil)germilo,
tris(perfluorofenil)sililo,
tris(perfluorofenil)germilo; radicales boro
sustituidos con hidrocarbilo C_{1}-C_{20}
incluyendo dimetilboranilo, difenilboranilo; radicales pnictogeno
sustituidos con hidrocarbilo C_{1}-C_{20}
incluyendo N,N-dimetilamino, difenilamino,
difenilfosfino, dimetilfosfino; radicales chalcogeno sustituidos con
hidrocarbilo C_{1}-C_{20} incluyendo metoxi,
etoxi, butoxi, fenoxi, metiltio, etiltio, feniltio, y radicales
halógeno incluyendo fluro, cloro, bromo y
yodo.
yodo.
En los compuestos de metal de transición de la
invención pueden estar presentes grupos puente en al menos dos
modos. Otros modos serán fácilmente evidentes para los profesionales
con experiencia normal en la técnica. En el primer modo, los
compuestos de metal de transición contendrán dos o más ligandos que
contienen ciclopentadienuro, al menos uno de los cuales será un
ligando de ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo
13, 15 ó 16, en el que los ligandos que contienen ciclopentadienilo
pueden estar unidos entre sí o a través de grupos puente. Por
ejemplo, un primer ligando de ciclopentadienuro condensado con un
heterociclo del grupo 13, 15 ó 16 puede estar puenteado con un
segundo ligando de ciclopentadienuro condensado con un heterociclo
del grupo 13, 15 ó 16, que puede ser igual o diferente del primer
ligando de ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del
grupo 13, 15 ó 16. Alternativamente, un ligando de ciclopentadienuro
condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 ó 16 puede estar
puenteado con un ligando que contiene ciclopentadienuro que no es
un ligando de ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del
grupo 13, 15 ó 16.
En un segundo modo, los ligandos que contienen
ciclopentadienuro de los compuestos de metal de transición de la
invención, incluyendo los ligandos de ciclopentadienuro condensado
con un heterociclo del grupo 13, 15 ó 16, pueden estar conectados a
través de grupos puente con un heteroátomo, por ejemplo nitrógeno,
que está él mismo unido directamente al metal del compuesto de
metal de transición. Este modo de puenteo está a veces presente en
ciertos sistemas conocidos en los que está presente solamente un
ligando que contiene ciclopentadienuro, a veces denominados
sistemas "monociclopentadienilo" o "mono Cp". Tal unión se
muestra esquemáticamente a continuación en la fórmula (1):
(1)[L]\{T\}[JR]M
en la que M es un metal elegido
entre los grupos 3 a 10 de la tabla periódica, preferentemente entre
los grupos 4, 5 ó 6; L es un ligando que contiene
ciclopentadienuro, que puede ser un ligando de ciclopentadienuro
condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 ó 16, unido a M; J
es un heteroátomo del grupo 15 ó 16, que tiene una carga formal
negativa y que también está unido a M, y cuando J es un heteroátomo
del grupo 15, J puede estar sustituido con un grupo sustituyente R,
en donde R es hidrógeno o cualquiera de los sustituyentes antes
mencionados que se afirma que son adecuados para la sustitución en
los ligandos de ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del
grupo 13, 15 ó 16 de la invención; y T es un grupo de puenteo unido
covalentemente tanto a L como a Y. Los compuestos de metal de
transición que contienen tales grupos de puenteo unidos a ligandos
que contienen ciclopentadienilo se describen, por ejemplo, en la
patente de EE.UU. nº 5.264.405. En los compuestos de metal de
transición de la presente invención, sin embargo, la presencia del
segundo modo de puenteo no está limitada a los sistemas
"monociclopentadienilo" o
"mono-Cp".
En cualquier modo de puenteo, el grupo puente T
puede estar unido a la porción ciclopentadienuro del ligando de
ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 ó
16, o puede estar unido al heterociclo del mismo. Los grupos de
unión T adecuados en cualquier modo comprenden uno o más, o una
combinación, de un radical que contiene un átomo de carbono, de
germanio, de silicio, de fósforo o de nitrógeno, incluyendo, pero
sin limitarse a ellos, R^{k}_{2}C, R^{k}_{2}Si,
R^{k}_{2}Si R^{k}_{2}Si, R^{k}_{2}Si R^{k}_{2}C,
R^{k}_{2}Ge, R^{k}_{2}Si R^{k}_{2}Ge, R^{k}_{2}Ge
R^{k}_{2}C, R^{k}N, R^{k}P, R^{k}_{2}C R^{k}P,
R^{k}_{2}Si R^{k}N, R^{k}_{2}Si R^{k}'P, R^{k}_{2}Ge
R^{k}N, R^{k}_{2}Ge R^{k}P, en donde cada R^{k} es
independientemente un grupo radical que es hidruro, hidrocarbilo
C_{1}-C_{30}, hidrocarbilo sustituido,
halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con
hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro
disustituido, pnictogeno disustituido, chalcogeno sustituido,
o
halógeno.
halógeno.
En una realización de la invención, el sistema
catalizador de polimerización comprende un complejo catalítico
formado activando un compuesto de metal de transición que comprende
un metal elegido entre los grupos 3 a 10 de la tabla periódica,
preferentemente entre el grupo 4, el 5 o el 6, y un ligando de
ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 ó
16, en donde el ligando de ciclopentadienuro condensado con un
heterociclo está sustituido con un radical hidrocarbilo
C_{1}-C_{20}, preferentemente un radical
hidrocarbilo C_{1}-C_{6}, en la posición 2 del
resto ciclopentadienilo del ligando de ciclopentadienuro condensado
con un heterociclo. Preferentemente, uno o más de los ligandos que
contienen ciclopentadienuro está puenteado con otro ligando que
contiene ciclopentadienuro de acuerdo con el primer modo de puenteo
descrito anteriormente.
En otra realización, los compuestos de metal de
transición de la invención tienen la fórmula general (2):
(2)[L]_{m}M[A]_{n}(D')_{o}
en la
que:
M es un metal de transición elegido entre los
grupos 3 a 10 de la tabla periódica, preferentemente entre los
grupos 4, 5 y 6, y más preferentemente entre el grupo 4;
L es un ligando que contiene ciclopentadienuro,
que puede ser igual o diferente de cualquier otro L, pero al menos
un L es un ligando de ciclopentadienuro condensado con un
heterociclo del grupo 13, 15 ó 16;
A es un ligando monoatómico o poliatómico,
distinto del ligando que contiene ciclopentadienuro, que lleva una
carga formal negativa y puede ser igual o diferente de cualquier
otro ligando A;
D' es un ligando donador opcional que puede
estar presente o no;
m es un número entero que tiene un valor de 1, 2
ó 3;
n es un número entero que tiene un valor de 1, 2
ó 3; y
o es un número entero que representa el número
de ligandos donadores opcionales D'.
En una realización, el compuesto de metal de
transición viene dado por la fórmula (2), pero con la condición
adicional de que la suma de m + n es igual a cuatro. En otra
realización, uno o más de los ligandos L en la fórmula (2) están
puenteados de acuerdo con el primer modo de puenteo descrito
anteriormente.
En las fórmulas (1) y (2), ligandos L que
contienen ciclopentadienuro adecuados, que no son ligandos de
ciclopentadienuro condensado con un heterociclo, son los
ciclopentadienuros, indenuros y fluorenuros, sustituidos y no
sustituidos. Ejemplos específicos de estos son ciclopentadienuro,
metilciclopentadienuro, etilciclopentadienuro,
n-propilciclopentadienuro,
i-propilciclopentadienuro,
n-butilciclopentadienuro, dimetilciclopentadienuro,
i-butilciclopentadienuro,
t-butilciclopentadienuro, dimetilciclopentadienuro,
2,3-dimetilciclopentadienuro,
2,4-dimetilciclopentadienuro, indenuro,
1,2-dietilciclopentadienuro, etilciclopentadienuro,
2-ciclohexil-3-metilciclopentadienuro,
2-ciclohexil-4-metilciclopentadienuro,
n-octilciclopentadienuro,
beta-fenilpropilciclopentadienuro,
tetrahidroindenilo, bencilciclopentadienuro,
2,4-difenil-3-metilciclopentadienuro,
trifluorometilciclopentadienuro, trimetilsililciclopentadienuro,
trimetilciclopentadienuro, tetrametilciclopentadienuro,
pentametilciclopentadienuro, fluorenuro, octahidrofluorenuro,
N,N-dimetilamidociclopentadienuro,
dimetilfosfidociclopentadienuro, y similares, e isómeros de los
mismos.
Los ligandos A de la fórmula (2) se
ejemplifican, pero sin limitarse a ellos, por radicales hidruro,
radicales hidrocarbilo, tales como radicales alquilo y arilo y
derivados de los mismos, radicales hidrocarbilo sustituido,
radicales halocarbilo, radicales halocarbilo sustituido, y radicales
organometálicos sustituidos con hidrocarbilo y con halocarbilo,
radicales halógeno tales como F, Cl, Br e Y, y similares, radicales
alcóxido, radicales arilóxido, radicales amida, radicales fosfuro y
similares, o una combinación de los mismos. Adicionalmente, dos
ligandos A pueden estar unidos para formar un anillo metalociclo que
contiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de
carbono.
Los ligandos donadores opcionales D' de la
fórmula (2) incluyen especies que se sabe forman aductos con
compuestos de metal de transición, tales como, por ejemplo, éteres,
éteres cíclicos, aminas, fosfinas, nitrilos y similares, así como
otras especies polares.
Los compuestos de metal de transición preferidos
de esta invención son compuestos de metal de transición del grupo
4, 5 ó 6 que tienen las características siguientes: dos ligandos
estabilizantes subordinados, al menos uno de los cuales es un
ligando de ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo
13, 15 ó 16; dos especies unidas por enlace sigma reactivas tales
como alquilo o hidruro; y un metal del grupo 4, 5 ó 6 en su estado
de oxidación más elevado. Los compuestos de metal de transición
preferidos se representan mediante la fórmula (3):
(3)\{[L']^{q}\}_{m}\{T\}\{[L'']^{p}\}_{n}M[A']_{2}
en la
que:
M es un metal de transición del grupo 4, 5 ó 6
en su estado de oxidación más elevado;
L' y L'' son ligandos estabilizantes
subordinados sustituidos o no sustituidos, iguales o diferentes, al
menos uno de los cuales es un ligando de ciclopentadienuro
condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 ó 16;
A', que puede ser igual o diferente de cualquier
otra A', es una especie reactiva unida con enlace sigma que lleva
una carga negativa formal de uno, y se elige entre radicales
hidruro, radicales alquilo y arilo sustituido o no sustituido,
radicales halocarbilo, y radicales de organometaloide sustituido con
hidrocarbilo;
T es un grupo puente opcional que conecta un
ligando L' con un ligando L'';
q y p son números enteros que representan la
carga formal de los ligandos estabilizantes subordinados sustituidos
o no sustituidos L' y L'', respectivamente; y
m y n son números enteros iguales a 1 ó 2 y se
eligen de forma que (m\cdotq)+(n\cdotp) = (s-2),
en donde s es el número de grupo de M.
En la anterior descripción, la expresión
(m\cdotq)+(n\cdotp) = (s-2) debe interpretarse,
a lo largo de esta memoria descriptiva de patente, en su sentido
algebraico habitual para indicar que la cantidad "m por q" más
la cantidad "n por p" es igual a la cantidad "s menos
2".
En la fórmula (3) anterior, cuando L' o L'' es
un ligando que contiene ciclopentadienuro, que no es un ligando de
ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 ó
16, L' o L'' se ejemplifican mediante los ligandos descritos
anteriormente para los ligandos L de la fórmula (2).
Los ligandos A' en la fórmula (3) se
ejemplifican mediante hidrógeno, grupos hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} tales como metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, radicales
alifáticos cíclicos y alifáticos policíclicos tales como
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
fenilciclohexilo, metilociclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo,
ciclodecilo, ciclododecilo, isopropildodecilo, adamantilo,
norbornilo, triciclo[5.2.1.0]decilo, y derivados
sustituidos e isómeros de los mismos, fenilo, metilfenilo,
trimetilfenilo, ciclohexilfenilo, naftilo, butilfenilo,
butildimetilfenilo, y derivados sustituidos e isómeros de los
mismos, radicales halocarbilo tales como, por ejemplo,
triclorometilo, trifluorometilo, tricloroetilo, trifluoroetilo, y
similares, y radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo
tales como, por ejemplo, trimetilsililo y trimetilgermilo, y
similares.
Los ligandos de ciclopentadienuro condensado con
un heterociclo del grupo 13, 15 ó 16 de la invención pueden ser
usados como ligandos que contienen ciclopentadienuro unido con
enlace pi, en compuestos de metal de transición que comprenden: 1)
un heteroátomo que tiene una carga negativa formal y que está
directamente unido al átomo de metal; y (2) un grupo puente que
enlaza el heteroátomo con un ligando que contiene ciclopentadienuro
unido por enlace pi. Estas características se ilustran en la
fórmula (1) anterior. Así, en otra realización más, los compuestos
de metal de transición de la presente invención pueden ser
representados por la fórmula (4) que sigue:
(4)\{[L']^{q}\}_{m}\{T\}\{[JR_{y}]^{p}\}_{n}M[A]_{2}
en la
que:
M es un metal de transición elegido entre el
grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica;
L' es un ligando estabilizante subordinado
sustituido o no sustituido como se expuso antes en la fórmula (3),
pero al menos un ligando L' es un ligando de ciclopentadienuro
condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 ó 16;
J es un heteroátomo del grupo 15 ó 16, que tiene
una carga negativa formal y que también está unido a M;
R es un grupo sustituyente unido a J y es como
se describió anteriormente en la fórmula (1);
y tiene un valor de cero o 1, como sea necesario
para completar la valencia de J;
T es un grupo puente opcional como se expuso
anteriormente en la fórmula (1) y está unido a uno de los ligandos
L' y al heteroátomo J;
A es un ligando como se describió anteriormente
en la fórmula (2);
q y p son números enteros que representan la
carga formal en el ligando estabilizante subordinado sustituido o
no sustituido L'; y
m y n son números enteros iguales a 1 ó 2 y se
eligen de forma que (m\cdotq) + (n\cdotp) =
(s-2), en donde s es el número de grupo de M.
En otra realización, los compuestos de metal de
transición de la invención están representados por la fórmula (5)
que sigue:
(5)\{[L']\{T\}\{[JR_{y}]\}M[A]_{2}
en la
que:
M es un metal de transición elegido entre el
grupo 4 de la tabla periódica;
L' es un ligando de ciclopentadienuro condensado
con un heterociclo del grupo 13, 15 ó 16;
J es un heteroátomo del grupo 15, que tiene una
carga negativa formal y que también está unido a M;
T es un grupo puente opcional que conecta L' y J
mediante uno o más enlaces covalentes;
R es hidrógeno o cualquiera de los sustituyentes
anteriormente mencionados que se afirma que son adecuados para la
sustitución en los ligandos de ciclopentadienuro condensado con un
heterociclo del grupo 13, 15 ó 16 de la invención;
y es el número de sustituyentes R que están
unidos a J y puede ser igual a 0, 1 ó 2, según imponga la valencia
de J y la presencia o ausencia de uniones al grupo puente opcional
T; y
A es un ligando monoatómico o poliatómico que
lleva una carga negativa formal de uno y que se definió
anteriormente en la fórmula (2).
En una realización, el compuesto de metal de
transición de la invención se representa mediante la fórmula (5)
anterior, en la que M es titanio, J es nitrógeno, R es un grupo
alquilo y T es un grupo dimetilsililo.
En otras realizaciones de los compuestos de
metal de transición de la invención, el ligando de ciclopentadienuro
condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 ó 16 está
representado por la fórmula (6) que sigue:
en la
que:
X, Y y Z son independientemente, heteroátomos
del grupo 13, 15 ó 16;
x, y y z representan el número de heteroátomos
de X, Y y Z, respectivamente, y tienen valores enteros de cero o
más;
D, E y F son substituyentes que completan la
valencia de X, Y y Z según se requiera y son, independientemente,
hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo C_{1} a C_{30}, o un
derivado sustituido del mismo y, opcionalmente, dos o más de los
sustituyentes D, E y F pueden estar unidos entre sí formando un
anillo;
R^{g}, R^{h} y R^{i} son,
independientemente, hidrógeno, halógeno o grupos alquilo C_{1} a
C_{30}, alquilideno o arilo, o derivados sustituidos de los
mismos, incluyendo derivados en los que uno o más átomos de carbono
están reemplazados con un heteroátomo del grupo 13, 15 ó 16;
CR_{a}, CR'_{b} y CR''_{c} son unidades
hidrocarbilo, y R, R' y R'' son, independientemente, hidrógeno,
halógeno o grupos alquilo C_{1} a C_{30}, alquilideno o arilo, o
derivados sustituidos de los mismos, incluyendo derivados en los
que uno o más átomos de carbono están reemplazados con un
heteroátomo del grupo 13, 15 ó 16, y, opcionalmente, en los que dos
o más de dichos R, R' y R'' están unidos entre sí, o están unidos
con uno o más de los sustituyentes D, E y F formando un anillo;
a, b y c representan el número de sustituyentes
R, R' y R'', respectivamente, y tienen valores enteros de 1 ó
2;
L, M y N representan el número de grupos
hidrocarbilo CR_{a}, CR'_{b} y CR''_{c}, respectivamente, y
tienen valores enteros de cero o más;
R, S y T son números entero de valor cero o más,
de forma que:
- \quad
- [(R\cdot x)+(S\cdot y)+(T\cdot z)] \geq 1;
- \quad
- [(R\cdot L)+(S\cdot M)+(T\cdot N)] \geq 1;
- \quad
- [(R\cdot x)+(S\cdot y)+(T\cdot z)+(R\cdot L)+(S\cdot M)+(T\cdot N)] \geq 3;\ y
los enlaces entre cualquiera de los
átomos pueden ser enlaces simples o dobles, o pueden tener carácter
híbrido de resonancia, como se requiera para satisfacer las
valencias de cada
átomo.
Como se indica por los requisitos puestos en los
números enteros x, y, z, L, M, N, S, T y R, el ligando descrito en
la fórmula (5) tiene un anillo condensado con un grupo
ciclopentadienuro, teniendo dicho anillo al menos tres átomos no
compartidos por el grupo ciclopentadienuro del ligando, y al menos
uno de los cuales es un heteroátomo del grupo 13, 15 ó 16. Los
sustituyentes D, E y F completan la valencia de X, Y y Z según se
precise. Por ejemplo si X tiene una valencia de tres, y dos de
estas valencias se usan para formar un doble enlace con el átomo de
carbono del grupo hidrocarbilo Cr_{a}, la valencia restante ha de
ser usada para formar un enlace con un átomo de carbono del grupo
ciclopentadienuro. En este caso, D no estará presente ya que D no
se requiere para completar la valencia de X (ya que todas las
valencias de X están ocupadas). Por otra parte, si X tiene una
valencia de tres y una de estas valencias se usa para formar un
enlace simple con el átomo de carbono de CR_{a}, y otra se usa
para formar un enlace simple con un carbono del anillo de
ciclopentadienuro, D ha de estar presente ya que es necesario para
completar la valencia de X.
Preferentemente en la fórmula (6) anterior, X, Y
y Z se eligen independientemente entre el grupo formado por boro,
nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre, más preferentemente entre el
grupo formado por nitrógeno, oxígeno y azufre y aún más
preferentemente X, Y y Z serán todos ellos nitrógeno. Ejemplos de
sustituyentes R^{g}, R^{h}, R^{i}, R, R', R'', D, E y F son
los sustituyentes descritos anteriormente como generalmente
adecuados para los ligandos de ciclopentadienuro condensado con un
heterociclo del grupo 13, 15 o 16 de la invención.
En otra realización, el ligando de
ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 o
16 se forma a partir de azaindeno sustituido o no sustituido o un
tetrahidroazaindeno sustituido o no sustituido. Así, los ligandos
de ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo 13, 15
o 16 de la invención pueden formarse por la desprotonización de
compuestos representados por las fórmulas I a IV que siguen, pero,
como apreciarán los profesionales con experiencia normal en la
técnica, se conocen rutas para complejos de ciclopentadienuro
metálico que no requieren la desprotonización formal de precursores
del ligando.
Numerosos sistemas de anillo se denominan en la
bibliografía como "sistemas de anillo de azaindeno". Sin
embargo, como se usa en el presente texto, se entiende que el
anillo de azaindeno tiene las estructuras de anillo básicas
mostradas anteriormente en las fórmulas I a IV. Estos sistemas de
anillo de azaindeno se denominan a veces en la bibliografía como
pirindinas y se nombran de acuerdo con la posición del átomo de
nitrógeno y el carbono saturado del anillo de cinco elementos. Así,
los sistemas de anillo de fórmulas I a IV pueden denominarse
5H-1-pirindina,
5H-2-pirindina,
7H-2-pirindina y
7H-1-pirindina, respectivamente. Los
nombres "5H-1-pirindina" y
1-azaindeno se usarán indistintamente en el presente
texto, y se entenderá que se refieren al mismo compuesto. Los
profesionales con experiencia normal en la técnica apreciarán que
cuando las fórmulas II, III y IV representan derivados únicos
basados en la elección de los grupos sustituyentes, estarán
comprendidos en la presente invención. Los grupos sustituyentes
R^{d}, R^{e}, R^{f}, R^{g}, R^{h} y R^{i} se eligen
independientemente, pueden ser iguales o diferentes son o bien 1)
hidrógeno o bien 2) los sustituyentes que son generalmente adecuados
para los ligandos de ciclopentadienuro condensado con un
heterociclo del grupo 13, 15 o 16 de la invención, habiendo sido ya
discutidos tales sustituyentes anteriormente. Cuando R^{d},
R^{e}, R^{f}, R^{g}, R^{h} son todos ellos hidrógeno, se
entenderá que el sistema de anillo de 1-azaindeno es
un sistema de anillo de 1-azaindeno no sustituido.
Los sistemas de anillo de tetrahidroazaindenilo derivados de
cualquiera de los compuestos mostrados en las fórmulas I, II, III y
IV son también adecuados para ser usados como ligandos de
ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 o
16 de la invención.
En una realización particularmente preferida,
los ligandos de ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del
grupo 13, 15 o 16 de la invención se eligen entre el grupo formado
por los ligandos cuyas estructuras de anillo se muestran más
adelante en el Diagrama (1), sistemas de anillo de
tetrahidroazaindenilo derivados de los mismos, y derivados
sustituidos de los mismos en los que uno o más átomos de hidrógeno
(que no están representados pero que los profesiones con
experiencia normal en la técnica entenderán que están implícitamente
presentes en las estructuras del Diagrama (1)), están sustituidos
con cualquiera de los sustituyentes adecuados para la sustitución
en los ligandos de ciclopentadienuro condensado con un heterociclo
del grupo 13, 15 o 16 como se describieron anteriormente en el
presente texto:
En una realización más preferida, el compuesto
de metal de transición de la invención es cualquiera de los
anteriormente descritos en esta solicitud de patente, en la que el
metal de transición se elige entre el grupo formado por titanio,
zirconio y hafnio. En una realización de la invención, el compuesto
de metal de transición es dimetil
(\eta5-pentametilciclopentadienil)(azaindenil)zirconio
(también citado en el presente texto como (I)). En otra realización
más de la invención, el compuesto de metal de transición es
dicloruro de
bis(5-metil-ciclopenta[b]tiofeno)
zirconio (también citado en el presente texto como (II)).
Los compuestos adecuados como precursores para
ligandos de ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del
grupo 13, 15 o 16 de la presente invención pueden prepararse por
métodos conocidos en la técnica. Para el ligando
1-azaindeno progenitor representado en las fórmulas
I, II, III y IV anteriores, cuando los grupos sustituyentes
R^{d}, R^{e}, R^{f}, R^{g}, R^{h} y R^{i} son todos
ellos hidrógeno, la síntesis se realiza con facilidad en escala
grande comenzando con 2,3-ciclopentenopiridina. La
transformación sigue métodos descritos, por ejemplo, en Robinson,
M.R., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 4677. Así, la
oxidación de 2,3-ciclopentenopiridina con peróxido
de hidrógeno en ácido acético caliente proporciona el N-óxido de
2,3-ciclopentenopiridina. La acilación de este
material con anhídrido acético seguida por una suave termolisis,
proporciona la
7-acetoxi-4,5-dihidropirindina.
La eliminación del ácido acético de este material tiene lugar al
tratarlo con ácido sulfúrico concentrado para proporcionar pirindina
(1-azaindeno) como una mezcla de isómeros de doble
enlace. Alternativamente, puede hidrolizarse el derivado acetato
para dar el derivado hidroxilo. Este material se transforma también
fácilmente en 1-azaindeno por tratamiento con ácido
sulfúrico concentrado. Además, para un profesional con una
experiencia normal en la técnica resultarán fácilmente evidente
métodos para preparar numerosos y variados derivados de
1-azaindeno, como se describe, por ejemplo, en
Freeman, F. Adv. Heter. Chem. 1973, 15,
187.
La formación de sistemas de anillo de
tetrahidroazaindenilo derivados de cualquiera de los compuestos
mostrados en las Fórmulas I, II, III y IV, y en el Diagrama (1)
puede realizarse bien sea antes de la unión al metal de transición
o bien después de la ligación, usando métodos conocidos en la
técnica, tales como, por ejemplo, hidrogenación del sistema de
ligando de azaindeniluro mediante el uso de un catalizador de
hidrogenación, bien sea homogéneo o heterogéneo. Alternativamente,
el ligando de tetrahidroazaindeno puede ser sintetizado por métodos
conocidos y después puede ser ligado al metal por métodos
convencionales. Las reacciones de aza-anillación
del tipo desarrollado por Stork (G. Stork, Pure Appl. Chem. 1968,
17, 383) y otros (por ejemplo, A.A. El-Bararbary,
et al. Tetrahedron 1982, 405) son adecuadas para construir
este tipo de sistemas de anillo. También son adecuados los métodos
descritos recientemente por Larrock (Larrock et al., J. Org.
Chem. 1996, 61, 3584) que utilizan una ciclización catalizada por
paladio para proporcionar el sistema de anillo de
hexahidro-azaindeno.
Los profesionales con un conocimiento normal en
la técnica apreciarán que estas transformaciones y otras conocidas
en la técnica pueden extenderse a una diversidad de compuestos
relacionados para proporcionar precursores de los ligandos de
ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 o
16 de la invención.
Los sistemas de catalizadores de la invención
comprenden un complejo catalítico formado activando uno o más de
los compuestos de metal de transición de la invención. Tal como se
usa en el presente texto, "complejo catalítico" quiere decir
cualquier especie capaz de polimerizar monómeros que tienen
insaturación olefínica o acetilénica. "Activación" o
"activar" significa el proceso o acto de poner un compuesto de
metal de transición de la invención y un activador en una
proximidad tal que se forme un complejo catalítico.
Los compuestos de metal de transición de la
invención pueden ser activados usando los medios de activación
tradicionales, incluyendo específicamente el uso de compuestos de
alquil alumoxano como activadores, y activadores ionizantes tales
como los representados por compuestos de boro
aril-sustituidos tales como sales que contienen
nitrógeno, carbenio, sales sililio o fosfonio, sales metálicas y
compuestos ácidos de Lewis neutros. Cada método está bien
documentado en la técnica de la catálisis metalocénica. Así, en
algunas realizaciones los sistemas de catalizadores de la invención
comprenden el producto de reacción de un alquil alumoxano y un
compuesto de metal de transición de la invención. En otras
realizaciones, los sistemas de catalizadores de la invención
comprenden el producto de reacción de un activador ionizante y un
compuesto de metal de transición de la invención.
Los medios de activación relacionados, tales
como el uso de alquil aluminio u otros agentes alquilantes de
metal-alquilo para convertir los compuestos de
haluro de metaloceno en compuestos que contienen grupos hidruro o
alquilo antes de la activación con los compuestos activadores
ionizantes, serán adecuados de acuerdo con la presente invención.
Por ejemplo, los expertos en la técnica entenderán que si se van a
usar compuestos activadores ionizantes con compuestos de metal de
transición de la invención que no contienen ligandos reactivos
hacia activadores ionizantes, tales compuestos de metal de
transición pueden ser tratados con agentes alquilantes, por
ejemplo, para incorporar tales ligando reactivos, y que esta etapa
es una de las etapas necesarias para formar un complejo catalítico
por activación iónica en estas circunstancias.
En una realización, los complejos catalíticos de
la invención se preparan combinando un compuesto de metal de
transición de la invención con un activador ionizante para
proporcionar un complejo catalítico de acuerdo con la fórmula
(7):
(7)[(\{[L']^{q}\}_{m}\{T\}\{[L'']^{p}\}_{m}M[A])]^{1+}{}_{x}[B^{y-}]_{z}
en la
que:
M es un metal de transición elegido entre el
grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica;
L' y L'' son ligandos subordinados iguales o
diferentes, sustituidos o no sustituidos, al menos uno de los
cuales es un ligando de ciclopentadienuro condensado con un
heterociclo del grupo 13, 15 o 16;
A es un ligando monoatómico o poliatómico que
lleva una carga negativa formal de uno y que se describió
anteriormente en la fórmula (2);
T es un grupo puente opcional que conecta un
ligando L' y un ligando L'', y se describió anteriormente en la
fórmula (1);
q y p son números enteros que representan la
carga formal en los ligandos subordinados iguales o diferentes,
sustituidos o no sustituidos, L' y L'' respectivamente;
m y n son números enteros iguales a 1 ó 2 y se
eligen de forma que (m\cdotq) + (n\cdotp) =
(s-2), en donde s es el número de grupo de M;
x es el número de cationes con carga única;
B es un anión no coordinante compatible, de
carga y;
z es el número de aniones cono coordinantes de
carga y; y
(z\cdoty) = x.
En el complejo catalítico definido por la
fórmula (7), la expresión "(z\cdoty) = x" debe interpretarse,
a lo largo de esta memoria descriptiva de patente, en su sentido
algebraico habitual para indicar que la cantidad "z por y" es
igual al valor x. El anión no coordinante compatible B es
preferentemente un único complejo de coordinación aniónico que
comprende una diversidad de radicales lipófilos unidos
covalentemente a un átomo de metal o metaloide que lleva una carga
central, y escudándolo, el cual anión es voluminoso, lábil y capaz
de estabilizar el compuesto de metal de transición catiónico
insaturado. Los aniones B no coordinantes adecuados incluyen
cualquiera de los conocidos en la técnica, tales como, por ejemplo,
los descritos en las patentes de EE.UU. números 5.198.401 y
5.278.119. El ligando de ciclopentadienuro condensado con un
heterociclo del grupo 13, 15 o 16 puede ser cualquiera de los ya
descritos en el presente texto.
En una realización, el sistema de catalizador de
la invención puede utilizar uno o más compuestos de metal de
transición diferentes de la invención, u otros compuestos de metal
de transición, incluyendo metalocenos u otras clases de
catalizadores de polimerización, tales como, por ejemplo los bien
conocidos catalizadores Ziegler-Natta basados en
haluros de metal de transición. Tales sistemas de catalizadores
mixtos se emplean frecuentemente para conseguir polímeros de MWD
ensanchado, bimodal o multimodal, capaces de mejores propiedades o
tratamiento. También, el uso de los metalocenos de la invención con
otros metalocenos capaces de MWD estrecho y MIR bajo, pero que
tienen una menor capacidad de incorporación de comonómeros, debe dar
polímeros que tienen un MWD estrecho y una distribución de
composición (CD) ensanchada.
Los sistemas de catalizadores de la invención
pueden comprender además un soporte. Cualquier método eficaz para
soportar sistemas de catalizadores de coordinación puede ser usado
para incorporar el soporte, significando el término "eficaz"
que el sistema de catalizador así preparado puede ser usado para
preparar polímero en un proceso de polimerización en fase gaseosa,
en solución o en suspensión. Los métodos para soportar sistemas de
catalizadores son bien conocidos en la técnica.
Para los fines de esta memoria descriptiva de
patente los términos "vehículo" o "soporte" son
indistintos y pueden ser cualquier material de soporte,
preferentemente un material de soporte poroso, tal como, por
ejemplo, talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos, por
ejemplo cloruro de magnesio, y materiales soporte resinosos, tales
como poliestireno, poliolefina o compuestos polímeros, o cualquier
otro material soporte orgánico, y similares, que tenga un tamaño
medio de partícula mayor que 10 \mum.
Los materiales soporte preferidos son materiales
de óxido inorgánico, que incluyen los obtenidos a partir de los
óxidos de los metales de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14 de la Tabla
Periódica de los Elementos. En una realización preferida, los
materiales soporte del catalizador incluyen sílice, alúmina,
sílice-alúmina y sus mezclas. Otros óxidos
inorgánicos que pueden emplearse, bien solos o en combinación con la
sílice, la alúmina, o la sílice-alúmina, son
magnesia, titania, zirconia, y similares.
En una realización, el sistema de catalizador de
la invención está soportado de acuerdo con los métodos descritos en
las solicitudes de patente de EE.UU., pendientes en común con la
presente, números 08/265.533 y 08/412.810, cada una de las cuales
se incorpora como referencia por sus enseñanzas en cuanto a métodos
para soportar catalizadores.
Los sistemas de catalizadores de esta invención
son adecuados para la polimerización de monómeros y comonómeros que
tienen unidades insaturadas olefínicamente o acetilénicamente, en
cualquier procedimiento de polimerización o prepolimerización, en
fase gas, solución o suspensión; puede utilizarse incluso un proceso
en autoclave de alta presión o un proceso tubular a alta
presión.
\global\parskip0.920000\baselineskip
En una realización, el procedimiento de
polimerización de la invención se dirige a reacciones de
polimerización o copolimerización en suspensión o en fase gaseosa
que implican la polimerización, y opcionalmente la
prepolimerización, de uno o más de los monómeros de
alfa-olefina que tienen de 2 a 20 átomos de
carbono.
En otra realización, el procedimiento de
polimerización de la invención comprende poner en contacto, bajo
condiciones de polimerización en fase gaseosa, suspensión o
solución:
a) un monómero que contiene unidades insaturadas
olefínicamente o acetilénicamente;
b) opcionalmente, uno o más comonómeros que
tienen unidades insaturadas olefínicamente o acetilénicamente;
y
c) un sistema de catalizador que comprende un
complejo catalítico formado activando cualquiera de los compuestos
de metal de transición de la invención.
En una realización preferida, el monómero es
etileno y el comonómero o los comonómeros se eligen entre
alfa-olefinas. La invención es particularmente
adecuada para reacciones de homopolimerización o copolimerización
que implican la polimerización de una o más de las olefinas, por
ejemplo uno o más entre los compuestos etileno, propileno,
buteno-1, isobutileno, penteno-1,
4-metilpenteno-1,
hexeno-1-, octeno-1,
deceno-1 y olefinas cíclicas tales como norborneno,
así como otros monómeros que contienen unidades insaturadas
olefínicamente tales como, por ejemplo, estireno y sus derivados.
Otros monómeros pueden incluir diolefinas tales como dienos
acíclicos, por ejemplo 1,4-hexadieno,
\alpha,\omega-1,7-octadieno, y
similares, y dienos cíclicos tales como ciclooctadieno, etiliden
norborneno, norbornadieno, y diciclopentadieno, así como monómeros
insaturados acetilénicamente tales como acetileno. En una
realización, el procedimiento de la invención se dirige a la
polimerización de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros
elegidos entre el grupo consistente en alfa-olefina
y diolefinas que tienen de 3 a 15 átomos de carbono, en otra
realización de 4 12 átomos de carbono, y, lo más preferentemente,
en otra realización de 4 a 10 átomos de carbono. En otra realización
más, se polimeriza etileno y un comonómero de
alfa-olefina, con al menos otro comonómero, que
puede ser una segunda alfa-olefina distinta, para
formar un terpolímero u otro interpolímero.
En otra realización del procedimiento de la
invención, la olefina o las olefinas se prepolimerizan en presencia
del sistema de catalizador de la invención antes de la
polimerización principal. La prepolimerización puede llevarse a
cabo por tandas o en continuo en fase gas, solución o suspensión,
incluyendo a temperaturas elevadas. La prepolimerización puede
tener lugar con un monómero de alfa-olefina o una
combinación de ellas, y/o en presencia de cualquier agente de
control del peso molecular tal como hidrógeno. Para detalles acerca
de la prepolimerización, véanse las patentes de EE.UU. nº 4.923.833
y nº 4.921.825, y el documento
EP-B-0279 863, publicado el 14 de
octubre de 1992, todos los cuales se incorporan al presente texto en
su totalidad como referencia. Todos los sistemas de catalizadores
de la invención pueden ser opcionalmente prepolimerizados o usados
junto con un aditivo o componente de exclusión para mejorar la
productividad catalítica.
Típicamente en un procedimiento de
polimerización en fase gas se emplea un ciclo continuo en el que una
parte del ciclo de un reactor, una corriente de gas de ciclación,
conocida también como corriente de reciclación o medio de
fluidificación, es calentada en el reactor por el calor de
polimerización. Este calor es eliminado en otra parte del ciclo
mediante un sistema de enfriamiento exterior al reactor (véanse, por
ejemplo, las patentes de EE.UU. números 4.543.399, 4.588.790,
5.028.670 y 5.352.749, y el documento WO 94/28032 publicado el 8 de
diciembre de 1994, todos los cuales se incorporan al presente texto
en su totalidad como referencia).
Generalmente, en un procedimiento de lecho
fluidizado por gas para producir polímeros a partir de monómeros,
una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros se cicla
continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia de un
catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente gaseosa es
retirada del lecho fluidificado y recirculada de vuelta al reactor.
Simultáneamente, el producto polímero se saca del reactor y se añade
monómero nuevo o fresco para reemplazar al monómero
polimerizado.
Un procedimiento de polimerización en suspensión
usa generalmente presiones en el intervalo de aproximadamente 1 a
aproximadamente 500 atmósferas, e incluso mayores, a temperaturas en
el intervalo de -60ºC a aproximadamente 280ºC. En una
polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero
sólido en partículas en un medio de polimerización líquido, al que
se añaden etileno y comonómeros, y con frecuencia hidrógeno, junto
con el catalizador. El líquido empleado en el medio de
polimerización puede ser alcano o cicloalcano, o un hidrocarburo
aromático tal como tolueno, isobutilbenceno, etilbenceno o xileno.
El medio empleado debe ser líquido bajo las condiciones de
polimerización y relativamente inerte. En otra realización, se
emplea hexano o isobutano.
Con el fin de proporcionar una mejor comprensión
de la presente invención, se ofrecen los ejemplos que siguen.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
1
A menos que se haga observar otra cosa, la
síntesis de todos los complejos metálicos se realizó bajo atmósfera
de nitrógeno en disolventes secos, desoxigenados, en una cámara seca
con atmósfera inerte o usando técnicas Schlenk estándar.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El compuesto de metal de transición (1), que es
dimetil
(\eta5-pentametilciclopentadienil)(azaindenil)zirconio,
tiene la fórmula estructural siguiente:
y fue preparado de la forma que
sigue: se preparó trimetil
(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)zirconio
usando métodos conocidos en la técnica (véanse, por ejemplo, P.T.
Wolczanski, J.E. Bercaw, Organometallics, 1982, 1, 793) y se
disolvió a continuación en tolueno a temperatura ambiente. A esta
solución se añadió un equivalente del ligando neutro,
1-azaindeno, en forma de una solución en tolueno. Se
observó desprendimiento de gas. Después de agitar durante 15
minutos, las sustancias volátiles se eliminaron bajo vacío para dar
(1). Rendimiento 92%. Se obtuvieron cristales individuales
adecuados para análisis por rayos X mediante recristalización en
pentano a -25ºC. ^{1}H NMR (250 MHz, C_{6}D_{6}) 8,68 (d, 1H);
7,52 (d, 2H); 6,67 (dd, 1H); 6,05 (m, 1H); 5,89 (m, 1H); 5,42 (m,
1H). ^{13}C (62,89 MHz, C_{6}D_{6}) 150,64; 143,13; 132,51;
119,72; 118,18; 117,84; 113,20; 99,78; 99,50; 39,50; 35,1;
11,58.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
2
Se preparó dicloruro de
bis(5-metil-ciclopenta[b]tiofeno)zirconio,
(II), de la forma que sigue: se preparó
5-metil-6H-ciclopenta[b]tiofeno
usando métodos debidos a O. Meth-Cohn y S.
Gronovich, que pueden encontrarse en Acta Chem. Scand., 1966, 20,
1577 y en Acta Chem. Scand., 1966, 20, 1773. El producto
5-metil-6H-ciclopenta[b]tiofeno
se convirtió después directamente en el producto litiado mediante
butil-litio, como describen T.S. Cantrell y B.L.
Harrison en Tetrahedron Lett., 1967, 4477. Después se preparó el
metaloceno combinando 2,4 g (17 mmoles) de
5-metil-6H-ciclopenta[b]tiofeno
litiado con 2,0 g (8,5 mmoles) de ZrCl_{4} en 100 ml de tolueno.
La mezcla se agitó durante 12 horas a temperatura ambiente, y
después se agitó bajo condiciones de reflujo durante una hora más.
La solución en tolueno fue después filtrada y el filtrado se mantuvo
a -30ºC durante tres días, tiempo durante el cual se separaron de
la solución 0,6 g de un sólido amarillo brillante (II). El sólido
(II) se recristalizó en 50 ml de tolueno a -30ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de polimerización
1
Se disolvió el compuesto de metal de transición
(I) (20,0 mg) en 5 ml de tolueno, y se pasó a un reactor autoclave
estándar de 1 litro que contenía 400 ml de hexano. Se disolvió
tris(perfluorofenil)boro (74,0 mg) en 5 ml de tolueno
y se añadió al reactor. El reactor se puso a 60ºC y se agitó su
contenido durante 5 minutos antes de cargar el reactor con 10,35
bares de etileno. El contenido se mantuvo a 60ºC durante 4 minutos,
después se paró la polimerización purgando y enfriando rápidamente
el reactor. El sólido se recuperó y se secó para dar 8,0 g de
polietileno, Mn = 68.000; Mw = 167.000; MWD = 2,46.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de polimerización
2
Se disolvió el compuesto de metal de transición
(I) (20,0 mg) en 5 ml de tolueno y se pasó a un reactor autoclave
estándar de 1 litro que contenía 400 ml de hexano. Se disolvió
tris(perfluorofenil)boro (74,0 mg) en 5 ml de tolueno
y se añadió al reactor. El reactor se puso a 60ºC y se agitó su
contenido durante 5 minutos antes de cargar el reactor con 5,17
bares de etileno. El contenido se mantuvo a 60ºC durante 20 minutos,
después se paró la polimerización purgando y enfriando rápidamente
el reactor. El sólido se recuperó y se secó para dar 25,1 g de
polietileno, Mn = 63.000; Mw = 169.000; MWD = 2,70.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de polimerización
3
Se preparó una solución de metaloceno
disolviendo 10 mg de dicloruro de
bis(5-metil-ciclopenta[b]tiofeno)zirconio
(II) en 100 cc de tolueno. A temperatura ambiente, un reactor
autoclave agitado de 0,5 litros se cargó con 250 cc de hexano y 10
cc de una solución en tolueno de metilalumoxano que contiene 10% en
peso de metilalumoxano. La presión del reactor se purgó antes de
calentar a la temperatura de reacción de 115,7ºC. Se añadió
propileno hasta que la presión del reactor alcanzó 7,6 bares. La
presión del reactor se subió entonces a 16,2 bares con etileno.
Bajo estas condiciones, las concentraciones de monómero eran 1,0 M
para el propileno y 0,7 M para el etileno, resultando relaciones
molares de la concentración de los monómeros (C_{3}/C_{2}) de
1,43. Después de ajustar la presión del reactor, la polimerización
comenzó alimentando al reactor la solución de metaloceno. La
polimerización se realizó en forma semicontinua, alimentando etileno
puro al reactor. Durante el proceso la solución de metaloceno fue
bombeada al reactor a una velocidad entre 0 y 1 cc/min, dependiendo
del caudal de reposición de etileno. Este caudal se mantuvo en
aproximadamente 0,03 a 0,22 SLPM. La polimerización se mantuvo
durante 30 minutos y usó 14 cc de la solución de metaloceno, ó 1,4
mg de (II). El rendimiento fue 5,36 gramos de polímero,
correspondientes a una eficacia del catalizador de 3,83 kg/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de polimerización
4
Se preparó una solución de metaloceno
disolviendo 10 mg de dicloruro de
bis(5-metil-ciclopenta[b]tiofeno)zirconio
(II) en 100 cc de tolueno. A temperatura ambiente, se cargó un
reactor autoclave agitado de 0,5 litros con 250 cc de hexano y 10
cc de una solución en tolueno de metilalumoxano que contiene 10% en
peso de metilalumoxano. Después se añadieron al reactor tres cc de
etiliden-norborneno (ENB). La presión del reactor se
purgó antes de calentar a la temperatura de reacción de 115ºC. Se
añadió propileno hasta que la presión del reactor alcanzó 7,6
bares. La presión del reactor se subió entonces a 16,1 bares con
etileno. Bajo estas condiciones, las concentraciones de monómero
eran 1,0 M para el propileno, 0,7 M para el etileno y 0,07 M para el
ENB, resultando relaciones molares de concentración
(C_{3}/C_{2}/ENB) de 14,3/10/1. Después de ajustar la presión
del reactor, la polimerización comenzó alimentando al reactor la
solución de metaloceno. La polimerización se realizó en forma
semicontinua, alimentando al reactor etileno puro. La solución de
metaloceno fue bombeada al reactor a una velocidad entre 0 y 4
cc/min, dependiendo del caudal de reposición de etileno. Este caudal
se mantuvo en aproximadamente 0,03 a 0,6 SLPM. La polimerización se
realizó durante 30 minutos y usó 60 cc de la solución de
metaloceno, o 6 mg de (II). El rendimiento fue 7,89 gramos de
polímero, correspondientes a una eficacia del catalizador de 1,32
kg/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de polimerización
5
Se preparó una solución de metaloceno
disolviendo 10 mg de dicloruro de
bis(5-metil-ciclopenta[b]tiofeno)zirconio
(II) en 100 cc de tolueno. A temperatura ambiente, se cargó un
reactor autoclave agitado de 0,5 litros con 250 cc de hexano y 10
cc de una solución en tolueno de metilalumoxano que contiene 10% en
peso de metilalumoxano. Después se añadieron al reactor 40 cc de
hexeno-1 y el reactor se calentó a aproximadamente
80ºC. Después se presurizó el reactor con etileno a 8,6 bares. Bajo
estas condiciones, las concentraciones de monómero eran 1,0 M para
el hexeno-1 y 0,75 M para el etileno, resultando una
relación molar de concentración de monómeros (C_{6}/C_{2}) de
1,3. Después de ajustar la presión del reactor, la polimerización
comenzó alimentando al reactor la solución de metaloceno. La
polimerización se realizó en forma semicontinua, alimentando al
reactor etileno puro. La solución de metaloceno fue bombeada al
reactor a una velocidad entre 0 y 1 cc/min, dependiendo del caudal
de reposición de etileno. Este caudal se mantuvo en aproximadamente
0,01 a 0,7 SLPM. La polimerización se realizó durante 30 minutos y
usó 5 cc de la solución de metaloceno, o 0,5 mg de (II). El
rendimiento fue 8,26 gramos de polímero, correspondientes a una
eficacia del catalizador de 16,52 kg/g. El polímero contenía 11,4%
en peso de hexeno incorporado.
Claims (8)
1. Un sistema de catalizador de polimerización
que comprende un complejo catalítico formado activando un compuesto
de metal de transición representado mediante la fórmula:
[L]_{m}M[A]_{n}(D')_{o}
en la
que:
M es un metal de transición elegido entre el
grupo formado por los metales de los Grupos 3, 4, 5 y 6;
L es un ligando que contiene ciclopentadienuro
que puede ser igual o diferente de cualquier otro ligando L, pero
al menos un ligando L es un ligando de ciclopentadienuro condensado
con un heterociclo del grupo 13, 15 o 16;
A es un ligando monoatómico o poliatómico
distinto de un ligando que contiene ciclopentadienuro, que lleva
una carga negativa formal y puede ser el mismo o distinto de
cualquier otro ligando A;
D' es un ligando donador opcional que puede
estar presente o no;
m es un número entero que tiene un valor de 1, 2
ó 3;
n es un número entero que tiene un valor de 1, 2
ó 3; y
o es un número entero que representa el número
de ligandos donadores opcionales D',
con la condición de que el complejo
catalítico no está formado por el dicloruro de
isopropilidén[ciclopentadienil-(7-ciclopentaditiofén)]zirconio
activado por
metilalumoxano.
2. El sistema de catalizador de polimerización
según la reivindicación 1ª, en el que dicho metal de transición se
selecciona del grupo que consiste en metales del Grupo 4, 5 y 6.
3. El sistema de catalizador de polimerización
según las reivindicaciones 1ª o 2ª, en el que dicho ligando de
ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 o
16 contiene como heteroátomos endocíclicos uno o más átomos
seleccionado únicamente del grupo que consiste en boro, nitrógeno,
fósforo, oxígeno y azufre.
4. El sistema de catalizador de polimerización
según las reivindicaciones 1ª o 2ª, en el que dicho ligando de
ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 o
16 contiene como heteroátomos endocíclicos solamente uno o más
heteroátomos de nitrógeno.
5. El sistema de catalizador de polimerización
según las reivindicaciones 1ª o 2ª, en el que dicho ligando de
ciclopentadienuro condensado con un heterociclo del grupo 13, 15 o
16 contiene como heteroátomos endocíclicos solamente uno o más
heteroátomos de azufre.
6. El sistema de catalizador de polimerización
según la reivindicación 1ª, en el que dicho compuesto de metal de
transición es
dimetil(\eta^{5}-pentametilciclopentadienil)(azaindenil)zirconio.
7. El sistema de catalizador de polimerización
según la reivindicación 1ª, en el que dicho compuesto de metal de
transición es el dicloruro de
bis(5-metil-ciclopenta[b]
tiofén)zirconio.
8. Un procedimiento de polimerización que
comprende poner en contacto, bajo condiciones de polimerización en
fase gas, en suspensión o en solución:
- a)
- un monómero que contiene unidades insaturadas olefínicamente o acetilénicamente;
- b)
- opcionalmente, uno o más comonómeros que tienen unidades insaturadas olefínicamente o acetilénicamente; y
- c)
- el sistema de catalizador según las reivindicaciones 1ª, 2ª, 6ª o 7ª.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80618197A | 1997-02-25 | 1997-02-25 | |
| US806181 | 1997-02-25 | ||
| US08/999,214 US6451938B1 (en) | 1997-02-25 | 1997-12-29 | Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands |
| US999214 | 1997-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2167870T3 ES2167870T3 (es) | 2002-05-16 |
| ES2167870T5 true ES2167870T5 (es) | 2008-12-01 |
Family
ID=27122858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98906691T Expired - Lifetime ES2167870T5 (es) | 1997-02-25 | 1998-02-24 | Sistemas cataliticos de polimerizacion que comprenden ligandos ciclopentadienuro heterociclicos fusionados. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6451938B1 (es) |
| EP (1) | EP0963382B2 (es) |
| JP (1) | JP4237263B2 (es) |
| CA (1) | CA2279515C (es) |
| DE (1) | DE69802500T3 (es) |
| ES (1) | ES2167870T5 (es) |
| WO (1) | WO1998037106A1 (es) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2190131T3 (es) | 1997-11-12 | 2003-07-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Metalocenos y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. |
| US6486088B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity carbenium-activated polymerization catalysts |
| US6624107B2 (en) | 1999-10-22 | 2003-09-23 | Univation Technologies, Llc | Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof |
| EP1226191B1 (en) * | 1999-10-22 | 2005-07-20 | Univation Technologies LLC | Catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6475946B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6300439B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| IL149262A0 (en) * | 1999-10-22 | 2002-11-10 | Univation Tech Llc | Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom |
| US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
| US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| ATE292148T1 (de) | 2000-01-18 | 2005-04-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen polymeren auf propylen-basis |
| WO2002100908A1 (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the polymerization of 1-butene |
| EP1406761B1 (en) | 2001-06-20 | 2016-11-02 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
| CN1255441C (zh) | 2001-09-14 | 2006-05-10 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 烯烃的聚合方法 |
| DE10145453A1 (de) * | 2001-09-14 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus |
| US8008412B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
| CN101724110B (zh) | 2002-10-15 | 2013-03-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物 |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7589160B2 (en) * | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
| DE60329523D1 (de) * | 2002-12-04 | 2009-11-12 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür |
| JP2007513990A (ja) * | 2003-12-16 | 2007-05-31 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | モノシクロペンタジエニル錯体 |
| US7709670B2 (en) * | 2004-12-16 | 2010-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7763562B2 (en) * | 2005-12-14 | 2010-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7667064B2 (en) * | 2005-12-14 | 2010-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7550544B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7538168B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-05-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7868197B2 (en) * | 2005-12-14 | 2011-01-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization |
| US8242237B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
| ES2446294T3 (es) | 2007-06-04 | 2014-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución |
| US7812104B2 (en) * | 2008-01-18 | 2010-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
| US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
| KR101384412B1 (ko) | 2010-04-12 | 2014-04-25 | 롯데케미칼 주식회사 | 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 폴리프로필렌의 제조방법 |
| KR100986301B1 (ko) | 2010-04-12 | 2010-10-07 | 아주대학교산학협력단 | 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합 |
| CN104672364A (zh) | 2010-04-12 | 2015-06-03 | 湖南石油化学株式会社 | 使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备烯烃-二烯共聚物的方法 |
| ES2596717T3 (es) * | 2010-04-12 | 2017-01-11 | Lotte Chemical Corporation | Composición de catalizador para la polimerización de olefina y procedimiento de preparación de poliolefina usando la misma |
| JP5567209B2 (ja) | 2010-04-12 | 2014-08-06 | ロッテ ケミカル コーポレーション | オレフィン重合用担持触媒およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
| EP3071586A1 (en) * | 2013-11-19 | 2016-09-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation |
| CN114702532B (zh) * | 2021-01-01 | 2024-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种茂金属、含有其的催化剂及其合成和应用 |
| CN114702531A (zh) * | 2021-01-01 | 2022-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 茂金属、含有其的催化剂及其合成和应用 |
| CN114716485B (zh) * | 2021-01-04 | 2024-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种茂金属、催化剂组合物及其在合成基础油中的应用 |
| CN118401574A (zh) | 2021-12-17 | 2024-07-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有组成控制的聚烯烃的制备方法 |
| WO2024073260A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene copolymers for photovoltaic cells |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| EP0279863B1 (en) | 1986-08-26 | 1992-10-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process |
| JP2618384B2 (ja) | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
| DE3789666T2 (de) | 1986-12-30 | 1994-08-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Fester katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zu dessen herstellung. |
| PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5264405A (en) | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5198401A (en) | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| FR2634212B1 (fr) | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5434116A (en) | 1992-06-05 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same |
| JP3398381B2 (ja) | 1992-07-01 | 2003-04-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 遷移金属オレフィン重合触媒 |
| EP0590486A3 (en) | 1992-09-24 | 1994-08-24 | Idemitsu Kosan Co | Polymerization catalysts and process for producing polymers |
| JP3293927B2 (ja) | 1993-02-19 | 2002-06-17 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 |
| JPH06329143A (ja) | 1993-05-12 | 1994-11-29 | Goyo Paper Working Co Ltd | 断熱複合容器材料及び該材料からなる容器 |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| EP0638593A1 (en) | 1993-08-02 | 1995-02-15 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst compositions |
| DE4406963A1 (de) | 1994-03-03 | 1995-09-07 | Basf Ag | Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem |
| US5643847A (en) | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
| US5539124A (en) | 1994-12-19 | 1996-07-23 | Occidental Chemical Corporation | Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring |
| US5554775A (en) | 1995-01-17 | 1996-09-10 | Occidental Chemical Corporation | Borabenzene based olefin polymerization catalysts |
| JPH08239413A (ja) | 1995-03-03 | 1996-09-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 遷移金属化合物，オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体 |
| US5637660A (en) | 1995-04-17 | 1997-06-10 | Lyondell Petrochemical Company | Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety |
| BR9608010A (pt) | 1995-04-25 | 1999-01-05 | Lyondell Petrochem | Complexos metálicos de azaborolinila como catalizadores da polimerização de olefinas |
| KR960041204A (ko) | 1995-05-02 | 1996-12-19 | 고사이 아키오 | 올레핀 중합 촉매 및 이를 사용하는 폴리올레핀의 제조방법 |
| DE19517851A1 (de) | 1995-05-16 | 1996-11-21 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
| GB9610285D0 (en) * | 1996-05-16 | 1996-07-24 | Univ Glasgow | Transgenic plants |
| CA2271861C (en) | 1996-11-15 | 2007-09-04 | Montell Technology Company B.V. | Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts |
| EP1090045B1 (en) * | 1998-06-12 | 2004-04-28 | Univation Technologies LLC | Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes |
| US6232260B1 (en) * | 1999-10-14 | 2001-05-15 | Equistar Chemicals, L.P. | Single-site catalysts for olefin polymerization |
-
1997
- 1997-12-29 US US08/999,214 patent/US6451938B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-02-24 JP JP53699498A patent/JP4237263B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-24 WO PCT/US1998/003622 patent/WO1998037106A1/en active IP Right Grant
- 1998-02-24 DE DE69802500T patent/DE69802500T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-24 EP EP98906691A patent/EP0963382B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-24 CA CA002279515A patent/CA2279515C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-24 ES ES98906691T patent/ES2167870T5/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6451938B1 (en) | 2002-09-17 |
| DE69802500T3 (de) | 2009-02-26 |
| DE69802500D1 (de) | 2001-12-20 |
| JP4237263B2 (ja) | 2009-03-11 |
| ES2167870T3 (es) | 2002-05-16 |
| EP0963382B1 (en) | 2001-11-14 |
| CA2279515C (en) | 2008-04-15 |
| CA2279515A1 (en) | 1998-08-27 |
| WO1998037106A1 (en) | 1998-08-27 |
| EP0963382A1 (en) | 1999-12-15 |
| EP0963382B2 (en) | 2008-07-02 |
| DE69802500T2 (de) | 2002-06-27 |
| JP2001512523A (ja) | 2001-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2167870T5 (es) | Sistemas cataliticos de polimerizacion que comprenden ligandos ciclopentadienuro heterociclicos fusionados. | |
| US6218489B1 (en) | Polymerization process using a monocyclopentadienyl compound as a catalyst component | |
| JPH0586120A (ja) | 金属中心酸化による付加重合触媒の製造法 | |
| JP4234327B2 (ja) | 改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法 | |
| JP4165720B2 (ja) | メタロセン化合物 | |
| JP3751361B2 (ja) | 有機金属化合物 | |
| JP2005503444A (ja) | 連結メタロセン錯体、触媒系及びこれを使用するオレフィン重合法 | |
| JPH08301883A (ja) | 有機金属化合物 | |
| JPH09132584A (ja) | メタロセン化合物 | |
| US6268448B1 (en) | Iminophosphonamide complexes for olefin | |
| JPH06199925A (ja) | α− オレフィンの重合用触媒及び重合方法 | |
| JP3850048B2 (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP4104667B2 (ja) | 重合方法 | |
| KR20170009597A (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| JP2002194015A (ja) | オレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP4337293B2 (ja) | 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JP4023127B2 (ja) | 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| US6767856B1 (en) | Transition metal olefin polymerization catalyst having cyclopropenyl derived ligands | |
| JP3302415B2 (ja) | 内部オレフィン重合用触媒及び内部オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP4496643B2 (ja) | 遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2001240610A (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0853484A (ja) | 触媒成分として使用できる有機金属化合物 | |
| JP3427488B2 (ja) | 新規有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH09324010A (ja) | 遷移金属錯体を用いたオレフィン重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造法 | |
| AU2001271668A1 (en) | Transition metal olefin polymerization catalyst having cyclopropenyl derived ligands |