EP4673518A1 - Verfahren zur reinigung eines synthetischen rohölstroms - Google Patents

Verfahren zur reinigung eines synthetischen rohölstroms

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Publication number
EP4673518A1
EP4673518A1 EP24707562.5A EP24707562A EP4673518A1 EP 4673518 A1 EP4673518 A1 EP 4673518A1 EP 24707562 A EP24707562 A EP 24707562A EP 4673518 A1 EP4673518 A1 EP 4673518A1
Authority
EP
European Patent Office
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crude oil
synthetic crude
stream
diene
sulfur
Prior art date
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Pending
Application number
EP24707562.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias MASTALIR
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OMV Downstream GmbH
Original Assignee
OMV Downstream GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OMV Downstream GmbH filed Critical OMV Downstream GmbH
Publication of EP4673518A1 publication Critical patent/EP4673518A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/28—Organic compounds not containing metal atoms containing sulfur as the only hetero atom, e.g. mercaptans, or sulfur and oxygen as the only hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities

Definitions

  • the present invention relates to methods for purifying a synthetic crude oil stream and to methods for producing a synthetic crude oil product stream from an organic material.
  • Synthetic crude oil can be obtained from different processes.
  • synthetic crude oil can be shale oil, which is obtained from oil shale by pyrolysis.
  • Another source is hydrocarbons obtained from oil sands, particularly bitumen, from which synthetic crude oil can be obtained by upgrading.
  • synthetic crude oil can also be produced from plastic material, such as plastic waste, by cracking.
  • Synthetic crude oils typically contain various impurities which can have adverse effects on refining processes and refinery plants or can make the crude oil completely unsuitable for certain refining processes.
  • the type and content of the impurities can vary greatly depending on the source and method used to extract the synthetic crude oil.
  • a particularly big problem in the processing of synthetic crude oils is the so-called gum formation.
  • Pyrolysis oils usually contain different chemical compounds that can tend to form deposits. Such deposits can subsequently clog or otherwise damage refinery plants, increase the cleaning effort and shorten the service life of plants.
  • the present invention therefore relates to a method for Purification of a synthetic crude oil stream, the process comprising the following steps:
  • the synthetic crude oil stream contains diene compounds and has a diene number of at least 0.1 g/100 g;
  • the invention relates to a process for producing a synthetic crude oil product stream from an organic material, preferably plastic material, comprising the following steps:
  • the organic material comprises diene compounds
  • the invention relates to a process for producing a synthetic crude oil product stream from an organic material, preferably plastic material, comprising the following steps:
  • the organic material comprises diene compounds and at least one sulfur source
  • this is achieved by reacting the synthetic crude oil stream with a sulfur stream containing at least one sulfur compound in order to convert the diene compounds into soluble diene-free products.
  • the diene-free products can then be dissolved in the crude oil stream.
  • the reaction products therefore do not have to be removed before further processing, for example in a hydrogenation plant.
  • the present invention therefore makes it possible, to put it simply, to render problematic diene compounds at least partially harmless in a single step, without further purification steps being required to remove the diene compounds or reaction products thereof. Instead, the diene-free products can simply remain in the synthetic crude oil product stream.
  • the synthetic crude oil product stream has a lower diene content and is therefore less likely to form gum.
  • the "synthetic crude oil product stream” can also be referred to as a "purified synthetic crude oil stream”.
  • WO 2021/021449 A1 describes processes for removing olefins from light hydrocarbon streams by mercaptanization with hydrogen sulfide in the presence of a catalyst. The aim is to convert olefins into mercaptans, which are then oxidized in a so-called MEROX process step and finally separated.
  • WO 2021/021449 Al refers neither to the treatment of synthetic crude oils nor to the diene compounds that are particularly problematic in connection with gum formation.
  • the present invention is also based on a completely different approach. It has been found that diene compounds contained in a synthetic crude oil stream can be converted directly into diene-free products by reaction with sulfur compounds, which are soluble in the synthetic crude oil stream and can remain therein. It is therefore even possible to directly process the resulting synthetic crude oil product stream further, for example in a hydrogenation plant, without additional purification or separation steps being required.
  • the present invention follows a different approach.
  • the contacting of the synthetic crude oil stream with the sulfur stream preferably takes place in the absence of hydrogen (H 2 ).
  • the sulfur compound enters into addition reactions with double bonds of the diene compounds, whereby at least some of the diene compounds are converted into diene-free products.
  • the organic material already contains a sulfur source.
  • the sulfur compound can be released by the high temperatures during depolymerization. If an organic material is selected or composed that already contains a sulfur source in addition to the diene compounds, this has the advantage that no separate addition of a sulfur-containing composition is required.
  • the sulfur source can be any substance from which a sulfur compound as defined herein, such as a thiol or hydrogen sulfide, can be obtained during depolymerization.
  • the sulfur source can be elemental sulfur.
  • the sulfur source is sulfur-containing polymers, preferably vulcanized plastics. Under the conditions of depolymerization, such sulfur sources can produce, among other things, hydrogen sulfide but also mercaptans, which can subsequently react with the diene compounds contained in the organic material, as described herein.
  • the concentration of the sulfur source (preferably the sulfur-containing polymers, in particular the vulcanized plastics) in the organic material is at least 0.05% by weight, more preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.2% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight, more preferably at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight.
  • the concentration is from 0.05 to 60% by weight, more preferably from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 0.2 to 40% by weight, more preferably from 0.5 to 35% by weight, more preferably from 1 to 30% by weight, more preferably from 2 to 25% by weight, more preferably from 5 to 20% by weight, more preferably from 10 to 15% by weight.
  • Higher concentrations the sulfur source have the advantage that a larger amount of sulfur compounds is obtained during depolymerization and that the reaction with the diene compounds is therefore further favored.
  • the diene compounds contained in the synthetic crude oil stream or in the organic material are preferably compounds containing conjugated or cumulated carbon-carbon double bonds, in particular conjugated carbon-carbon double bonds. Such compounds have a particular tendency to form gum, for example through Diels-Alder reactions, and can be removed particularly well using the process according to the invention.
  • the diene number is determined according to the ASTM UOP326-07 standard.
  • the synthetic crude oil stream has a diene number of at least 0.1 g/100g, preferably at least 0.2 g/100g, more preferably at least 0.3 g/100g, more preferably at least 0.4 g/100g, more preferably at least 0.5 g/100g, more preferably at least 0.6 g/100g, more preferably at least 0.7 g/100g, more preferably at least 0.8 g/100g, more preferably at least 0.9 g/100g, more preferably at least 1.0 g/100g, more preferably at least 1.1 g/100g, more preferably at least 1.2 g/100g, more preferably at least 1.3 g/100g, more preferably at least 1.4 g/100g, more preferably at least 1.5 g/100g, more preferably at least 1.6 g/100g, more preferably at least 1.7 g/100g, more preferably at least 1.8 g/100g, more preferably at least 1.9 g/100g
  • the synthetic crude oil stream or the organic material has a diene number in the range of 0.1 g/100g to 15 g/100g, more preferably from 1.0 g/100g to 12 g/100g, in particular from 1.5 g/100g to 10 g/100g.
  • the organic material has a diene number of at least 0.1 g/100g. It is particularly preferred if the organic material has a diene number as described here for the synthetic crude oil stream, ie the preferred values described as preferred for the synthetic crude oil stream also apply to the organic material.
  • the synthetic crude oil product stream preferably has a lower diene number than the synthetic crude oil stream or the organic material.
  • the synthetic crude oil product stream has a diene number of less than 5 g/100g, more preferably less than 4 g/100g, more preferably less than 3 g/100g, more preferably less than 2 g/100g, more preferably less than 1.5 g/100g, more preferably less than 1 g/100g, more preferably less than 0.9 g/100g, more preferably less than 0.8 g/100g, more preferably less than 0.7 g/100g, more preferably less than 0.6 g/100g, more preferably less than 0.5 g/100g.
  • the synthetic crude oil product stream has a diene number in the range from 0.01 g/100g to 5 g/100g, more preferably from 0.1 g/100g to 2 g/100g, especially from 0.2 g/100g to 1 g/100g.
  • the at least one sulfur compound is preferably selected from the group consisting of thiols, thioketones, thioethers, thiocarboxylic acids, mercaptocarboxylic acids, and hydrogen sulfide.
  • Thiols are particularly preferred. Thiols can react with dienes in an addition reaction and form thioethers, which can remain dissolved in the synthetic crude oil stream. The diene is thus removed and can no longer, for example, undergo Diels-Alder reactions, which could lead to gum formation. In a similar way, the other sulfur compounds mentioned can also react with dienes to form soluble, diene-free and less reactive products.
  • Hydrogen sulfide is also suitable as a sulfur compound in the context of the process according to the invention.
  • hydrogen sulfide has the disadvantage that the addition reaction with a diene produces a free thiol, which in turn further and can therefore also contribute to a certain extent to the cross-linking of molecules and the formation of deposits.
  • Thiols, thioketones, thioethers, thiocarboxylic acids and mercaptocarboxylic acids have therefore proven to be particularly advantageous.
  • the at least one sulfur compound is selected from the group consisting of methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, phenyl mercaptan, ethanedithiol, propanedithiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, thioacetic acid, mercaptoacetic acid, cysteine, methionine, thiourea and hydrogen sulfide.
  • hydrogen sulfide is less preferred among the compounds mentioned.
  • the at least one sulfur compound is selected from the group consisting of methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, phenyl mercaptan, ethanedithiol, propanedithiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, thioacetic acid, mercaptoacetic acid, cysteine, methionine and thiourea.
  • the synthetic crude oil stream is brought into contact with the sulfur stream at a temperature of at least 80 ° C, preferably at least 100 ° C, more preferably at least 120 ° C, more preferably at least 140 ° C, more preferably at least 160 ° C, more preferably at least 180 ° C, more preferably at least 200 ° C, more preferably at least 220 ° C, more preferably at least 240 ° C.
  • the synthetic crude oil stream is brought into contact with the sulfur stream at a temperature in the range from 80 to 450 ° C, preferably from 100 to 400 ° C, more preferably from 120 to 350 ° C, more preferably from 140 to 300 ° C, more preferably from 160 to 260 ° C, more preferably from 180 to 220 ° C.
  • a higher temperature can promote the reaction between the diene compounds and the sulfur compounds and therefore lead to an even greater reduction in the diene content.
  • the synthetic crude oil stream is contacted with the sulphur stream at the specified Temperature for a duration of at least 0.5 minutes, preferably at least 1 minute, more preferably at least 2 minutes, even more preferably at least 5 minutes, most preferably at least 12 minutes.
  • Providing a longer duration enables the reactions between the diene compounds and the sulfur compounds to proceed more completely, so that the diene content can be reduced even further.
  • the duration is between 0.5 and 180 minutes, preferably between 1 and 120 minutes, more preferably between 2 and 60 minutes, even more preferably between 5 and 30 minutes, most preferably between 12 and 20 minutes.
  • the contacting takes place in the presence of at least one radical initiator and/or catalyst.
  • a radical initiator and/or a catalyst can promote the addition of sulfur compounds to double bonds and thus lead to an even more thorough removal of diene compounds.
  • a radical initiator and/or a catalyst has the advantage that less activation energy has to be applied and that the reactions of the diene compounds therefore also take place quickly if the contacting of the synthetic crude oil stream with the sulfur stream takes place at lower temperatures.
  • the at least one radical initiator and/or catalyst is selected from the group consisting of UV light, azobis(isobutyronitrile), dibenzoyl peroxide, amine compounds and heavy metal salts.
  • the concentration of sulfur compounds in the sulfur stream is at least 0.01% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 2% by weight, more preferably at least 10% by weight.
  • a higher concentration of sulfur compounds can promote the reaction with diene compounds.
  • the concentration of the sulfur compounds in the mixture formed from the synthetic crude oil stream and the sulfur stream is at least 0.05 wt.%, preferably at least 0.1 wt.%, more preferably at least 1 wt.%.
  • the concentration of the sulfur compounds in the mixture formed from the synthetic crude oil stream and the sulfur stream is in the range from 0.05 to 10 wt . % , preferably from 0.1 to 5 wt . % , more preferably from 0.2 to 2 wt . % .
  • the volumetric mixing ratio between the synthetic crude oil stream and the sulfur stream is from 1000:1 to 10:1, preferably 200:1 to 50:1.
  • a mixing ratio in this range has proven to be particularly suitable since it can ensure a sufficient concentration of sulfur compounds without excessively diluting the synthetic crude oil stream.
  • the synthetic crude oil product stream is fed to a liquid-gas separation.
  • at least some of the unused sulfur compounds are separated off via the gas phase.
  • This has the advantage, among other things, that the sulfur content in the synthetic crude oil product stream is reduced, even when large amounts of sulfur compounds are used. It is particularly advantageous if at least some of the sulfur compounds separated off via the gas phase are returned to the sulfur stream. This allows even better use of the sulfur compounds. In addition, this enables a higher concentration of sulfur compounds in the mixture of synthetic crude oil stream and sulfur stream, which in turn promotes the reaction of the diene compounds.
  • the synthetic crude oil product stream is fed to a hydrogenation plant. It has been found that the reduction of the diene content in the synthetic crude oil stream is particularly advantageous in the course of hydrogenation in a hydrogenation plant, since dienes can form stable complexes with catalysts in such plants. The use of the process according to the invention in combination with hydrogenation can thus significantly improve the service life of the hydrogenation plants and in particular of the catalysts used.
  • a "synthetic crude oil stream” is preferably understood to mean a stream containing a synthetic crude oil or a fraction of a synthetic Crude oil is understood to mean a synthetic crude oil stream.
  • the synthetic crude oil stream consists of synthetic crude oil or a fraction thereof.
  • the synthetic crude oil stream comprises a pyrolysis oil or a fraction thereof, in particular consists thereof.
  • the pyrolysis oil is a pyrolysis oil obtained from biomass, in particular wood, and/or plastic.
  • the process according to the invention has proven to be particularly suitable if the synthetic crude oil stream is a hydrocarbon mixture obtained from the depolymerization of biomass or plastic material, in particular plastic material.
  • the synthetic crude oil stream is therefore a plastic pyrolyzate or a fraction thereof, or a biomass, in particular wood pyrolyzate, or a fraction thereof.
  • the process according to the invention is also well suited for other synthetic crude oils and fractions thereof.
  • the synthetic crude oil stream therefore comprises shale oil or upgraded bitumen, preferably it consists thereof.
  • the synthetic crude oil stream is therefore produced by depolymerizing plastic material, in particular plastic waste.
  • plastic material in particular plastic waste.
  • the person skilled in the art is familiar with the production of a synthetic crude oil stream by depolymerizing plastic material. Such methods are known, for example, from WO 2012/149590 A1 and US 6,060,631 A. It is also preferred for the method for producing a synthetic crude oil product stream from an organic material if the organic material is plastic material, in particular plastic waste.
  • the plastic material preferably comprises polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA), styrene-acrylonitrile (SAN) and/or acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • PA polyamide
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • the depolymerization of the organic material takes place at a temperature of at least 250 °C, preferably at least 300 °C, more preferably at least 350 °C.
  • the depolymerization of the organic material takes place at a temperature in the range from 250 to 550 °C, preferably from 300 to 500 °C, more preferably from 350 to 450 °C, more preferably from 400 to 440 °C. It has been shown that these temperatures are well suited both for the depolymerization of the organic material, in particular plastic material, and at the same time promote the reaction of the dienes with sulfur compounds.
  • volumetric mixing ratios i.e. to volume ratios (volume:volume).
  • Figure 1 shows a process flow diagram of a preferred embodiment of the process according to the invention for purifying a synthetic crude oil stream.
  • the synthetic crude oil stream 1 is obtained by depolymerization of plastic material.
  • the plastic material is compacted, degassed and melted in an extruder 12.
  • the plastic melt emerging from the extruder 12 is mixed in a static mixer 13 with an external solvent 14, preferably heavy oil, and/or with already cracked plastic material, which is returned as recycling stream 15, in order to reduce the viscosity of the plastic melt.
  • the resulting mixture is introduced into a depolymerization reactor 16 in which the plastic material is depolymerized, preferably at a temperature between 400 °C and 440 °C. Cracked Plastic material is obtained as the top product of a column 17.
  • the synthetic crude oil stream 1 After separating a gas stream 18 in a further column 19, the synthetic crude oil stream 1 is obtained, the synthetic crude oil stream 1 having a diene number of at least 0.1 g/100g.
  • the synthetic crude oil stream 1 is then brought into contact with a sulfur stream 2 containing at least one sulfur compound, preferably a thiol. At least some of the diene compounds contained in the synthetic crude oil stream 1 react with the sulfur compounds and are converted to diene-free products. This gives a synthetic crude oil product stream 3 in which the diene-free products are dissolved.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines synthetischen Rohölstroms (1), das Verfahren umfassend die folgenden Schritte: – Bereitstellen des synthetischen Rohölstroms (1), wobei der synthetische Rohölstrom (1) Dienverbindungen enthält und eine Dien-Zahl von mindestens 0,1 g/100g aufweist; – Inkontaktbringen des synthetischen Rohölstroms (1) mit einem Schwefel-Strom (2) enthaltend mindestens eine Schwefelverbin- dung, um ein Gemisch zu bilden, wodurch zumindest ein Teil der Dienverbindungen in Dien-freie Produkte umgesetzt wird; und – daraus Erhalten eines synthetischen Rohöl-Produktstroms (3), wobei die Dien-freien Produkte im synthetischen Rohöl-Produktstrom (3) gelöst vorliegen. Weiters betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rohöl-Produktstroms (3) aus einem organischen Material.

Description

Verfahren zur Reinigung eines synthetischen Rohölstroms
Die vorliegende Erfindung betri f ft Verfahren zur Reinigung eines synthetischen Rohölstroms sowie Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rohöl-Produktstroms aus einem organischen Material .
Synthetisches Rohöl , teilweise auch als Syncrude bezeichnet , kann aus unterschiedlichen Prozessen gewonnen werden . Beispielsweise kann es sich bei synthetischem Rohöl um Schieferöl handeln, welches durch Pyrolyse aus Ölschiefer gewonnen wird . Eine weitere Quelle ist aus Ölsand gewonnene Kohlenwasserstof fe , insbesondere Bitumen, aus welchen durch Upgrading synthetisches Rohöl erhalten werden kann . Darüber hinaus kann synthetisches Rohöl auch aus Kunststof fmaterial , beispielsweise Kunststof f abfall , durch Cracken hergestellt werden .
Synthetische Rohöle enthalten typischerweise unterschiedliche Verunreinigungen, welche nachteilige Auswirkungen auf Raf finierungsprozesse und Raf finerieanlagen haben können bzw . das Rohöl auch gänzlich ungeeignet für gewisse Raf finierungsprozesse machen können . Art und Gehalt der Verunreinigungen können dabei j e nach Quelle und Verfahren zur Gewinnung des synthetischen Rohöls stark variieren .
Ein besonders großes Problem bei der Weiterverarbeitung von synthetischen Rohölen stellt die sogenannte Gum-Bildung dar . Pyrolyseöle enthalten in der Regel unterschiedliche chemische Verbindungen, die dazu neigen können, Ablagerungen zu bilden . Solche Ablagerungen können in der Folge Raf finerieanlagen verstopfen oder anderweitig schädigen, den Reinigungsaufwand erhöhen und die Lebensdauer von Anlagen verkürzen .
Das Problem der Gum-Bildung im Zusammenhang mit synthetischen Rohölen ist noch nicht zufriedenstellend gelöst . Es besteht weiterhin ein Bedarf an Methoden, die Tendenz zur Gum-Bildung von synthetischen Rohölen zu vermindern . Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Verfügung zu stellen, um die Gum-Bildung von synthetischen Rohölen zu vermindern .
Die vorliegende Erfindung betri f ft daher ein Verfahren zur Reinigung eines synthetischen Rohölstroms , das Verfahren umfassend die folgenden Schritte :
- Bereitstellen des synthetischen Rohölstroms , wobei der synthetische Rohölstrom Dienverbindungen enthält und eine Dien-Zahl von mindestens 0 , 1 g/ 100g aufweist ;
- Inkontaktbringen des synthetischen Rohölstroms mit einem Schwefel-Strom enthaltend mindestens eine Schwefelverbindung, um ein Gemisch zu bilden, wodurch zumindest ein Teil der Dienverbindungen in Dien- freie Produkte umgesetzt wird; und
- daraus Erhalten eines synthetischen Rohöl-Produktstroms , wobei die Dien- freien Produkte im synthetischen Rohöl-Produktstrom gelöst vorliegen .
In einem weiteren Aspekt betri f ft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rohöl-Produktstroms aus einem organischen Material , vorzugsweise Kunststof fmaterial , umfassend die folgenden Schritte :
- Bereitstellen des organischen Materials , wobei das organische Material Dienverbindungen aufweist ;
- Zufügen einer schwefelhaltigen Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Schwefelverbindung, um ein Gemisch zu bilden;
- Zuführen des Gemisches in einen Depolymerisationsreaktor und Depolymerisieren des organischen Materials , wobei zumindest ein Teil der Dienverbindungen mit der mindestens einen Schwefelverbindung reagiert und in Dien- freie Produkte umgesetzt wird; und
- daraus Erhalten eines synthetischen Rohöl-Produktstroms , wobei die Dien- freien Produkte im synthetischen Rohöl-Produktstrom gelöst vorliegen .
In einem weiteren Aspekt betri f ft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rohöl-Produktstroms aus einem organischen Material , vorzugsweise Kunststof fmaterial , umfassend die folgenden Schritte :
- Bereitstellen des organischen Materials , wobei das organische Material Dienverbindungen und zumindest eine Schwefelquelle aufweist ;
- Zuführen des organischen Materials in einen Depolymerisationsreaktor und Depolymerisieren des organischen Materials , wobei aus der mindestens einen Schwefelquelle eine Schwefelverbindung erhalten wird und wobei zumindest ein Teil der Dienverbindungen mit der Schwefelverbindung reagiert und in Dien- freie Produkte umgesetzt wird; und - daraus Erhalten eines synthetischen Rohöl-Produktstroms , wobei die Dien- freien Produkte im synthetischen Rohöl-Produktstrom gelöst vorliegen .
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt , dass synthetische Rohöle insbesondere dann vermehrt zur Gum-Bildung neigen, wenn sie einen hohen Gehalt an Dienverbindungen aufweisen . Reaktive Diene können also als Gum-Bildner wirken und zu schädlichen Ablagerungen in Raf finerieanlagen führen . Beispielsweise können Diene teilweise Diels-Alder-Reaktio- nen eingehen und dadurch zu Vernetzungen zwischen Molekülen und schlussendlich zu Ablagerungen führen . Außerdem können Diene mit Katalysatoren in Hydrieranlagen stabile Komplexe bilden . Es hat sich im Rahmen der Erfindung daher als günstig herausgestellt , den Dien-Gehalt von synthetischen Rohölen zu reduzieren .
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dies dadurch erreicht , dass der synthetische Rohölstrom mit einem Schwefel-Strom enthaltend mindestens eine Schwefelverbindung umgesetzt wird, um die Dienverbindungen in lösliche Dien- freie Produkte zu überführen . Die Dien- freien Produkte können danach im Rohölstrom gelöst vorliegen . Die Reaktionsprodukte müssen vor einer Weiterverarbeitung, beispielsweise in einer Hydrieranlage , daher nicht entfernt werden . Die vorliegende Erfindung ermöglicht es daher, vereinfacht gesagt , problematische Dienverbindungen in einem einzigen Schritt zumindest teilweise unschädlich zu machen, ohne dass weitere Auf reinigungsschritte zur Entfernung der Dienverbindungen bzw . Reaktionsprodukte davon erforderlich wären . Stattdessen können die Dien- freien Produkte einfach im synthetischen Rohöl-Produktstrom verbleiben . Der synthetische Rohöl-Produktstrom weist dabei einen geringeren Dien-Gehalt auf und neigt daher in der Folge weniger zur Gum-Bildung . Der „synthetische Rohöl-Produktstrom" kann auch als „gereinigter synthetischer Rohölstrom" bezeichnet werden .
Die Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen zur Entfernung von Olefinen aus Kohlenwasserstof fprodukten ist in allgemeiner Form aus dem Stand der Technik bekannt . So beschreibt die WO 2021 / 021449 Al Verfahren zur Entfernung von Olefinen aus leichten Kohlenwasserstof f strömen durch Mercaptanisierung mit Schwefelwasserstof f in Anwesenheit eines Katalysators . Dabei sollen Olefine in Mercaptane überführt werden, die anschließend in einem sogenannten MEROX Prozessschritt oxidiert und schließlich abgetrennt werden sollen. Die WO 2021/021449 Al bezieht sich jedoch weder auf die Behandlung von synthetischen Rohölen, noch auf die im Zusammenhang mit der Gum-Bildung besonders problematischen Dienverbindungen.
Die vorliegende Erfindung beruht zudem auf einem vollkommen anderen Ansatz. Es hat sich herausgestellt, dass in einem synthetischen Rohölstrom enthaltene Dienverbindungen durch die Umsetzung mit Schwefelverbindungen direkt in Dien-freie Produkte überführt werden können, die im synthetischen Rohölstrom löslich sind und darin verbleiben können. Somit ist es sogar möglich, den erhaltenen synthetischen Rohöl-Produktstrom direkt weiterzuverarbeiten, beispielsweise in einer Hydrieranlage, ohne dass zusätzliche Reinigungs- oder Abtrennungsschritte erforderlich wären .
Weitere Verfahren, die mit der Verarbeitung oder Reinigung von Rohölströmen, insbesondere der Umsetzung von Dienverbindungen, oder verwandten Themen in Verbindung stehen, sind bekannt aus WO 2021/204818 Al, WO 2021/201932 Al, US 4,059,504 A, US 3,238,269 A, US 3,595,780 A, US 5,417,844 A und US 4,734,540 A. Aus dem Stand der Technik bekannt ist insbesondere die Hydrierung von Dienverbindungen. Dabei werden Dienverbindungen typischerweise mit Wasserstoff (H2) in Anwesenheit eines Katalysators reduziert.
Wie oben beschrieben, verfolgt die vorliegende Erfindung einen anderen Ansatz. Im Zusammenhang mit der Erfindung erfolgt das Inkontaktbringen des synthetischen Rohölstroms mit dem Schwefel-Strom vorzugsweise in der Abwesenheit von Wasserstoff (H2) . Insbesondere ist es in allen Aspekten der Erfindung bevorzugt, dass die Schwefelverbindung Additionsreaktionen mit Doppelbindungen der Dienverbindungen eingeht, wodurch zumindest ein Teil der Dienverbindungen in Dien-freie Produkte umgesetzt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rohöl-Produktstroms aus einem organischen Material werden Schwefelverbindungen dem organischen Material bereits vor der Depolymerisation zugefügt bzw. ist eine Schwefelquelle bereits im organischen Material enthalten. Dies ermöglicht es, Dienverbindungen bereits während der Pyrolyse in Dien-freie Produkte zu überführen, welche im daraus erhaltenen synthetischen Rohöl-Produktstrom gelöst vorliegen. Dies hat unter anderem den Vorteil, dass die hohen Temperaturen während der Depolymerisation auch für die Umsetzung der Dienverbindungen genutzt werden können und dass keine spätere separate Zugabe von Schwefelverbindungen erforderlich ist.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn im organischen Material bereits eine Schwefelquelle enthalten ist. In diesem Fall kann die Schwefelverbindung durch die hohen Temperaturen während der Depolymerisation freigesetzt werden. Wenn also ein organisches Material gewählt bzw. zusammengestellt wird, welches neben den Dienverbindungen bereits eine Schwefelquelle enthält, hat dies den Vorteil, dass keine gesonderte Zugabe einer schwefelhaltigen Zusammensetzung erforderlich ist.
Bei der Schwefelquelle kann es sich um jegliche Substanz handeln, aus der während der Depolymerisation eine Schwefelverbindung wie hierin definiert, also etwa ein Thiol oder Schwefelwasserstoff, erhalten werden kann. In einer Aus führungs form kann es sich bei der Schwefelquelle um elementaren Schwefel handeln. In einer bevorzugten Aus führungs form handelt es sich bei der Schwefelquelle um schwefelhaltige Polymere, vorzugsweise um vulkanisierte Kunststoffe. Aus solchen Schwefelquellen können unter den Bedingungen der Depolymerisation unter anderem Schwefelwasserstoff aber auch Mercaptane entstehen, die in der Folge mit den im organischen Material enthaltenen Dienverbindungen reagieren können, wie hierin beschrieben.
In einer bevorzugten Aus führungs form beträgt die Konzentration der Schwefelquelle (vorzugsweise der schwefelhaltigen Polymere, insbesondere der vulkanisierten Kunststoffe) im organischen Material mindestens 0,05 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 5 Gew.- %, mehr bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt die Konzentration von 0,05 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,2 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,5 bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2 bis 25 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5 bis 20 Gew.- %, mehr bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%. Höhere Konzentrationen der Schwefelquelle haben den Vorteil, dass während der Depolymerisation eine größere Menge an Schwefelverbindungen erhalten wird und dass die Reaktion mit den Dienverbindungen daher noch begünstigt wird.
In der Folge werden bevorzugte Aus führungs formen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung eines synthetischen Rohölstroms und der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rohöl-Produktstroms aus einem organischen Material gemeinsam beschrieben. So gelten in Bezug auf ein Verfahren beschriebene bevorzugte Ausführungsformen, beispielsweise für den Dien-Gehalt oder für die Schwefelverbindungen, auch für die anderen Verfahren als bevorzugt.
Bei den im synthetischen Rohölstrom bzw. im organischen Material enthaltenen Dienverbindungen handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen enthaltend konjugierte oder kumulierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, insbesondere konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Solche Verbindungen neigen insbesondere zur Gum-Bildung, beispielsweise durch Diels-Alder Reaktionen, und können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut entfernt werden.
Die Fachperson ist mit Methoden zur Bestimmung der Dien-Zahl vertraut. Vorzugsweise wird die Dien-Zahl gemäß dem Standard ASTM UOP326-07 bestimmt.
Der synthetische Rohölstrom weist eine Dien-Zahl von mindestens 0,1 g/100g auf, bevorzugt mindestens 0,2 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 0,3 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 0,4 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 0,5 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 0, 6 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 0,7 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 0,8 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 0,9 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 1,0 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 1,1 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 1,2 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 1,3 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 1,4 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 1,5 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 1, 6 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 1,7 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 1,8 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 1,9 g/100g, mehr bevorzugt mindestens 2,0 g/100g. Vorzugsweise weist der synthetische Rohölstrom bzw. das organische Material eine Dien-Zahl im Bereich von 0,1 g/100g bis 15 g/100g auf, mehr bevorzugt von 1,0 g/100g bis 12 g/100g, insbesondere von 1,5 g/100g bis 10 g/100g. In Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rohöl-Produktstroms aus einem organischen Material ist es ebenfalls bevorzugt, wenn das organische Material eine Dien-Zahl von mindestens 0,1 g/100g aufweist. Es ist insbesondere bevorzugt, wenn das organische Material eine Dien-Zahl aufweist, wie hier für den synthetischen Rohölstrom beschrieben, d.h. die als für den synthetischen Rohölstrom beschriebenen bevorzugten Werte gelten auch für das organische Material als bevorzugt.
Der synthetische Rohöl-Produktstrom weist vorzugsweise eine geringere Dien-Zahl auf als der synthetische Rohölstrom bzw. das organische Material. Vorzugsweise weist der synthetische Rohöl- Produktstrom eine Dien-Zahl von weniger als 5 g/100g auf, mehr bevorzugt weniger als 4 g/100g, mehr bevorzugt weniger als 3 g/100g, mehr bevorzugt weniger als 2 g/100g, mehr bevorzugt weniger als 1,5 g/100g, mehr bevorzugt weniger als 1 g/100g, mehr bevorzugt weniger als 0,9 g/100g, mehr bevorzugt weniger als 0,8 g/100g, mehr bevorzugt weniger als 0,7 g/100g, mehr bevorzugt weniger als 0, 6 g/100g, mehr bevorzugt weniger als 0,5 g/100g. Vorzugsweise weist der synthetische Rohöl-Produktstrom eine Dien-Zahl im Bereich von 0,01 g/100g bis 5g/100g auf, mehr bevorzugt von 0,1 g/100g bis 2 g/100g, insbesondere von 0,2 g/100g bis 1 g/100g.
Die mindestens eine Schwefelverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiolen, Thioketonen, Thioethern, Thiocarbonsäuren, Mercaptocarbonsäuren, und Schwefelwasserstoff. Besonders bevorzugt sind insbesondere Thiole. Thiole können in einer Additionsreaktion mit Dienen reagieren und Thioether bilden, welche im synthetischen Rohölstrom gelöst bleiben können. Das Dien ist somit entfernt und kann beispielsweise keine Diels-Alder Reaktionen mehr eingehen, welche zur Gum-Bil- dung führen könnten. Auf ähnliche Weise können auch die übrigen genannten Schwefelverbindungen mit Dienen zu löslichen Dienfreien und wenig reaktiven Produkten reagieren. Schwefelwasserstoff ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zwar ebenfalls als Schwefelverbindung geeignet. Allerdings hat Schwefelwasserstoff den Nachteil, dass bei der Additionsreaktion mit einem Dien ein freies Thiol entsteht, das selbst wiederum weiter reagieren kann und daher auch in gewissem Maß zur Vernetzung von Molekülen und zur Bildung von Ablagerungen beitragen kann . Als ganz besonders vorteilhaft haben sich daher Thiole , Thioketone , Thioether, Thiocarbonsäuren und Mercaptocarbonsäuren erwiesen .
Besonders bevorzugt ist es , wenn die mindestens eine Schwefelverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Me- thylmercaptan, Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan, iso-Propylmer- captan, Phenylmercaptan, Ethandithiol , Propandithiol , Mercaptoethanol , Mercaptopropanol , Thioessigsäure , Mercaptoessigsäure , Cystein, Methionin, Thioharnstof f und Schwefelwasserstof f . Aus den oben angeführten Gründen ist unter den genannten Verbindungen Schwefelwasserstof f weniger bevorzugt . Die übrigen genannten Verbindungen haben hingegen allesamt den Vorteil , dass bei der Reaktion mit Dienen keine freien Thiole gebildet werden, welche unerwünschte weitere Reaktionen eingehen können . Im Zusammenhang mit der Erfindung ist es daher besonders bevorzugt , wenn die mindestens eine Schwefelverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylmercaptan, Ethylmercaptan, n-Propylmercap- tan, iso-Propylmercaptan, Phenylmercaptan, Ethandithiol , Propandithiol , Mercaptoethanol , Mercaptopropanol , Thioessigsäure , Mercaptoessigsäure , Cystein, Methionin und Thioharnstof f .
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Inkontakt- bringen des synthetischen Rohölstroms mit dem Schwefel-Strom bei einer Temperatur von mindestens 80 ° C , vorzugsweise mindestens 100 ° C, mehr bevorzugt mindestens 120 ° C, mehr bevorzugt mindestens 140 ° C, mehr bevorzugt mindestens 160 ° C, mehr bevorzugt mindestens 180 ° C, mehr bevorzugt mindestens 200 ° C, mehr bevorzugt mindestens 220 ° C, mehr bevorzugt mindestens 240 ° C erfolgt . Insbesondere ist es bevorzugt , wenn das Inkontaktbringen des synthetischen Rohölstroms mit dem Schwefel-Strom bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 450 ° C, vorzugsweise von 100 bis 400 ° C, mehr bevorzugt von 120 bis 350 ° C, mehr bevorzugt von 140 bis 300 ° C, mehr bevorzugt von 160 bis 260 ° C, mehr bevorzugt von 180 bis 220 ° C erfolgt . Eine höhere Temperatur kann die Reaktion zwischen den Dienverbindungen und den Schwefelverbindungen begünstigen und daher zu einer noch stärkeren Reduktion des Dien-Gehalts führen .
Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen des synthetischen Rohölstroms mit dem Schwefel-Strom bei der angegebenen Temperatur für eine Dauer von mindestens 0 , 5 Minuten, bevorzugt mindestens 1 Minute , mehr bevorzugt mindestens 2 Minuten, noch mehr bevorzugt mindestens 5 Minuten, am meisten bevorzugt mindestens 12 Minuten . Das Vorsehen einer längeren Dauer ermöglicht einen vollständigeren Ablauf der Reaktionen zwischen den Dienverbindungen und den Schwefelverbindungen, sodass der Dien-Gehalt noch stärker reduziert werden kann . Insbesondere ist es daher bevorzugt , wenn die Dauer zwischen 0 , 5 und 180 Minuten, bevorzugt zwischen 1 und 120 Minuten, mehr bevorzugt zwischen 2 und 60 Minuten, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 30 Minuten, am meisten bevorzugt zwischen 12 und 20 Minuten beträgt .
In einer bevorzugten Aus führungs form erfolgt das Inkontakt- bringen in Anwesenheit mindestens eines Radikalstarters und/oder Katalysators . Die Anwesenheit eines Radikalstarters und/oder eines Katalysators kann die Addition von Schwefelverbindungen an Doppelbindungen begünstigen und so zu einer noch gründlicheren Entfernung von Dien-Verbindungen führen . Insbesondere hat ein Radikalstarter und/oder ein Katalysator den Vorteil , dass eine geringere Aktivierungsenergie aufgebracht werden muss und dass die Reaktionen der Dien-Verbindungen daher auch rasch ablaufen, wenn das Inkontaktbringen des synthetischen Rohölstroms mit dem Schwefel-Strom bei geringeren Temperaturen erfolgt . Vorzugsweise ist der mindestens eine Radikalstarter und/oder Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus UV-Licht , Azobis ( isobutyro- nitril ) , Dibenzoylperoxid, Aminverbindungen und Schwermetallsalzen .
Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Schwefelverbindungen im Schwefel-Strom mindestens 0 , 01 Gew . -% , mehr bevorzugt mindestens 0 , 5 Gew . -% , mehr bevorzugt mindestens 2 Gew . -% , mehr bevorzugt mindestens 10 Gew . -% . Eine höhere Konzentration von Schwefelverbindungen kann dabei die Reaktion mit Dienverbindungen begünstigen .
Es ist weiters bevorzugt , wenn die Konzentration der Schwefelverbindungen in dem aus dem synthetischen Rohölstrom und dem Schwefel-Strom gebildeten Gemisch mindestens 0 , 05 Gew . -% , vorzugsweise mindestens 0 , 1 Gew . - % , mehr bevorzugt mindestens 1 Gew . -% beträgt . Insbesondere ist es bevorzugt , wenn die Konzentration der Schwefelverbindungen in dem aus dem synthetischen Rohölstrom und dem Schwefel-Strom gebildeten Gemisch im Bereich von 0 , 05 bis 10 Gew . -% , vorzugsweise von 0 , 1 bis 5 Gew . -% , mehr bevorzugt von 0 , 2 bis 2 Gew . -% liegt .
In einer bevorzugten Aus führungs form beträgt das volumetrische Mischverhältnis zwischen dem synthetischen Rohölstrom und dem Schwefel-Strom von 1000 : 1 bis 10 : 1 , vorzugsweise 200 : 1 bis 50 : 1 . Ein Mischverhältnis in diesem Bereich hat sich als besonders gut geeignet herausgestellt , da es eine ausreichende Konzentration an Schwefelverbindungen gewährleisten kann, ohne den synthetischen Rohölstrom übermäßig zu verdünnen .
In einer bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung eines synthetischen Rohölstroms bzw . zur Herstellung eines synthetischen Rohölstroms aus einem organischen Material wird der synthetische Rohöl-Produktstrom einer Flüssig-Gas-Trennung zugeführt . Vorzugsweise wird dabei zumindest ein Teil unverbrauchter Schwefelverbindungen über die Gasphase abgetrennt . Dies hat unter anderem den Vorteil , dass der Schwefelgehalt im synthetischen Rohöl-Produktstrom reduziert wird, auch wenn hohe Mengen der Schwefelverbindungen eingesetzt werden . Besonders vorteilhaft ist es , wenn zumindest ein Teil der über die Gasphase abgetrennten Schwefelverbindungen in den Schwefel-Strom rückgeführt wird . So kann eine noch bessere Nutzung der Schwefelverbindungen erfolgen . Außerdem ermöglicht dies eine höhere Konzentration an Schwefelverbindungen im Gemisch aus synthetischen Rohölstrom und Schwefel-Strom, was wiederum die Reaktion der Dienverbindungen begünstigt .
In einer bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung eines synthetischen Rohölstroms bzw . zur Herstellung eines synthetischen Rohölstroms aus einem organischen Material wird der synthetische Rohöl-Produktstrom einer Hydrierungsanlage zugeführt . Es hat sich herausgestellt , dass die Reduktion des Dien-Gehalts im synthetischen Rohölstrom insbesondere im Zuge einer Hydrierung in einer Hydrierungsanlage besonders vorteilhaft ist , da Diene in solchen Anlagen stabile Komplexe mit Katalysatoren bilden können . Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit einer Hydrierung kann somit die Lebensdauer der Hydrierungsanlagen und insbesondere der eingesetzten Katalysatoren erheblich verbessern .
Im Zusammenhang mit der Erfindung wird unter einem „synthetischen Rohölstrom" vorzugsweise ein Stof fstrom enthaltend ein synthetisches Rohöl oder eine Fraktion eines synthetischen Rohöls verstanden. Vorzugsweise besteht der synthetische Rohölstrom aus synthetischem Rohöl oder einer Fraktion davon. Im Rahmen der Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn der synthetische Rohölstrom ein Pyrolyseöl oder eine Fraktion davon aufweist, insbesondere daraus besteht. Vorzugsweise ist das Pyrolyseöl ein aus Biomasse, insbesondere Holz, und/oder Kunststoff gewonnenes Pyrolyseöl. Als besonders geeignet hat sich das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen, wenn der synthetische Rohölstrom ein aus der Depolymerisation von Biomasse oder Kunst- stof fmaterial, insbesondere Kunststoffmaterial, gewonnenes Kohlenwasserstoff gemisch ist. Vorzugsweise handelt es sich beim synthetischen Rohölstrom daher um ein Kunststoffpyrolysat oder um eine Fraktion davon, oder um ein Biomasse-, insbesondere Holzpyrolysat, oder um eine Fraktion davon. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch ebenfalls gut für andere synthetische Rohöle und Fraktionen davon geeignet. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen weist der synthetische Rohölstrom daher Schieferöl oder upgegradetes Bitumen auf, vorzugsweise besteht er daraus .
In einer besonders bevorzugten Aus führungs form des Verfahrens zur Reinigung eines synthetischen Rohölstroms wird der synthetische Rohölstrom daher durch Depolymerisation von Kunst- stof fmaterial, insbesondere von Kunststof fabfall, erzeugt. Die Fachperson ist mit der Herstellung eines synthetischen Rohölstroms durch Depolymerisation von Kunststoffmaterial vertraut. Solche Verfahren sind beispielsweise aus der WO 2012/149590 Al und der US 6,060, 631 A bekannt. Ebenso ist es für das Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rohöl-Produktstroms aus einem organischen Material bevorzugt, wenn das organische Material Kunststoffmaterial, insbesondere Kunststof fabfall ist.
Vorzugsweise weist das Kunststoffmaterial Polyethylen (PE) , Polypropylen (PP) , Polystyrol (PS) , Polyvinylchlorid (PVC) , Po- lyethylenterephthalat (PET) , Polyamid (PA) , Styrol-Acrylnitril (SAN) und/oder Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) auf. Die erfindungsgemäßen Verfahren haben sich als besonders gut geeignet erwiesen, um Pyrolyseöle aus den genannten Kunststoffmaterialien zu reinigen.
In einer bevorzugten Aus führungs form der Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rohöl-Produktstroms aus einem organischen Material erfolgt das Depolymerisieren des organischen Materials bei einer Temperatur von mindestens 250 °C, vorzugsweise mindestens 300 °C, mehr bevorzugt mindestens 350 °C. Vorzugsweise erfolgt das Depolymerisieren des organischen Materials bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 550 °C, vorzugsweise von 300 bis 500 °C, mehr bevorzugt von 350 bis 450 °C, mehr bevorzugt von 400 bis 440 °C. Es hat sich gezeigt, dass diese Temperaturen sowohl zur Depolymerisation des organischen Materials, insbesondere Kunststoffmaterials, gut geeignet sind und gleichzeitig die Reaktion der Diene mit Schwefelverbindungen fördern .
Sämtliche hierin genannten Parameter beziehen sich, wenn nicht anders gekennzeichnet, auf SATP-Bedingungen nach IUPAC („Standard Ambient Temperature and Pressure") , insbesondere auf eine Temperatur von 25 °C und einen Druck von 101.300 Pa.
Sämtliche Prozent-Angaben (%) hierin beziehen sich, wenn nicht anders gekennzeichnet, auf Gewichtsprozent.
Sämtliche hierin angegebenen Mischverhältnisse beziehen sich, wenn nicht anders gekennzeichnet, auf volumetrische Mischverhältnisse, d.h. auf Volumenverhältnisse (Volumen : Volumen) .
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgende Figur illustriert, auf welche sie selbstverständlich nicht eingeschränkt ist .
Figur 1 zeigt ein Verfahrensfließschema einer bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung eines synthetischen Rohölstroms.
In der in Figur 1 gezeigten Aus führungs form wird der synthetische Rohölstrom 1 durch Depolymerisation von Kunststoffmaterial gewonnen. Das Kunststoffmaterial wird einem Extruder 12 kompaktiert, entgast und geschmolzen. Die aus dem Extruder 12 austretende Kunststoff schmelze wird in einem statischen Mischer 13 mit einem externen Lösungsmittel 14, vorzugsweise Schweröl, und/oder mit bereits gecracktem Kunststoffmaterial, welches als Recyclingstrom 15 rückgeführt wird, vermischt, um die Viskosität der Kunststoff schmelze zu reduzieren. Das resultierende Gemisch wird in einen Depolymerisationsreaktor 16 eingebracht, in welchem das Kunststoffmaterial depolymerisiert wird, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 400 °C und 440 °C. Gecracktes Kunststof fmaterial wird als Kopfprodukt einer Kolonne 17 gewonnen . Nach Abtrennung eines Gasstroms 18 in einer weiteren Kolonne 19 wird der synthetische Rohölstrom 1 gewonnen, wobei der synthetische Rohölstrom 1 eine Dien-Zahl von mindestens 0 , 1 g/ 100g aufweist . Anschließend wird der synthetische Rohölstrom 1 mit einem Schwefel-Strom 2 enthaltend mindestens eine Schwefelverbindung, vorzugsweise ein Thiol , in Kontakt gebracht . Zumindest ein Teil der im synthetischen Rohölstrom 1 enthaltenen Dienverbindungen reagiert mit den Schwefelverbindungen und wird zu Dien- freien Produkten umgesetzt . Daraus wird ein synthetischer Rohöl-Produktstrom 3 erhalten, in welchem die Dien- freien Produkte gelöst vorliegen .

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Reinigung eines synthetischen Rohölstroms (1) , das Verfahren umfassend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen des synthetischen Rohölstroms (1) , wobei der synthetische Rohölstrom (1) Dienverbindungen enthält und eine Dien-Zahl von mindestens 0,1 g/100g aufweist;
- Inkontaktbringen des synthetischen Rohölstroms (1) mit einem Schwefel-Strom (2) enthaltend mindestens eine Schwefelverbindung, um ein Gemisch zu bilden, wodurch zumindest ein Teil der Dienverbindungen in Dien-freie Produkte umgesetzt wird; und
- daraus Erhalten eines synthetischen Rohöl-Produktstroms (3) , wobei die Dien-freien Produkte im synthetischen Rohöl-Produktstrom (3) gelöst vorliegen.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Inkontaktbringen des synthetischen Rohölstroms (1) mit dem Schwefel-Strom (2) bei einer Temperatur von mindestens 80 °C erfolgt.
3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Inkontaktbringen in Anwesenheit mindestens eines Radikalstarters und/oder Katalysators erfolgt, vorzugsweise wobei der mindestens eine Radikalstarter und/oder Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus UV-Licht, Azobis ( isobutyronitril ) , Dibenzoylperoxid, Aminverbindungen und Schwermetallsalzen.
4. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Konzentration der Schwefelverbindungen in dem aus dem synthetischen Rohölstrom (1) und dem Schwefel-Strom (2) gebildeten Gemisch mindestens 0,05 Gew.-% beträgt.
5. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Konzentration der Schwefelverbindungen in dem aus dem synthetischen Rohölstrom (1) und dem Schwefel-Strom (2) gebildeten Gemisch im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% liegt.
6. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das volumetrische Mischverhältnis zwischen dem synthetischen Rohölstrom (1) und dem Schwefel-Strom (2) von 1000:1 bis 10:1 beträgt .
1. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der synthetischen Rohölstrom (1) durch Depolymerisation von Kunst- stof fmaterial, insbesondere von Kunststof fabfall, erzeugt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rohöl-Produktstroms (3) aus einem organischen Material, vorzugsweise Kunststof fmaterial, umfassend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen des organischen Materials, wobei das organische Material Dienverbindungen aufweist;
- Zufügen einer schwefelhaltigen Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Schwefelverbindung, um ein Gemisch zu bilden;
- Zuführen des Gemisches in einen Depolymerisationsreaktor (16) und Depolymerisieren des organischen Materials, wobei zumindest ein Teil der Dienverbindungen mit der mindestens einen Schwefelverbindung reagiert und in Dien-freie Produkte umgesetzt wird; und
- daraus Erhalten eines synthetischen Rohöl-Produktstroms (3) , wobei die Dien-freien Produkte im synthetischen Rohöl-Produktstrom (3) gelöst vorliegen.
9. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rohöl-Produktstroms (3) aus einem organischen Material, vorzugsweise Kunststof fmaterial, umfassend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen des organischen Materials, wobei das organische Material Dienverbindungen und zumindest eine Schwefelquelle aufweist;
- Zuführen des organischen Materials in einen Depolymerisationsreaktor (16) und Depolymerisieren des organischen Materials, wobei aus der mindestens einen Schwefelquelle eine Schwefelverbindung erhalten wird und wobei zumindest ein Teil der Dienverbindungen mit der Schwefelverbindung reagiert und in Dien-freie Produkte umgesetzt wird; und
- daraus Erhalten eines synthetischen Rohöl-Produktstroms (3) , wobei die Dien-freien Produkte im synthetischen Rohöl-Produktstrom (3) gelöst vorliegen.
10. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die mindestens eine Schwefelverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thiolen, Thioketonen, Thioethern, Thiocarbonsäuren, Mercaptocarbonsäuren, und Schwefelwasserstoff.
11. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die mindestens eine Schwefelverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylmercaptan, Ethylmercaptan, n-Propylmercap- tan, iso-Propylmercaptan, Phenylmercaptan, Ethandithiol , Propan- dithiol, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thioessigsäure, Mercaptoessigsäure, Cystein, Methionin und Thioharnstoff.
12. Das Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Kunststoffmaterial Polyethylen (PE) , Polypropylen (PP) , Polystyrol (PS) , Polyvinylchlorid (PVC) , Polyethylenterephthalat (PET) , Polyamid (PA) , Styrol-Acrylnitril (SAN) und/oder Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) aufweist.
13. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Depolymerisieren des organischen Materials bei einer Temperatur von mindestens 250 °C erfolgt.
14. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei das Depolymerisieren des organischen Materials bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 550 °C erfolgt.
15. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der synthetische Rohöl-Produktstrom (3) enthaltend die Dien-freien Produkte einer Hydrierungsanlage zugeführt wird.
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Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135913C (de) * 1961-12-18 1900-01-01
US3595780A (en) * 1969-05-01 1971-07-27 Shell Oil Co Process for stabilization of diolefin-containing hydrocarbons
US4059504A (en) * 1976-07-21 1977-11-22 The Lummus Company Hydrotreating of pyrolysis gasoline
US4734540A (en) * 1986-12-22 1988-03-29 Uop Inc. Catalyst for the selective hydrogenation of polyunsaturated organics
FR2664610A1 (fr) * 1990-07-13 1992-01-17 Inst Francais Du Petrole Hydrogenation selective des essences de vapocraquage sur des catalyseurs a base d'un metal supporte dans lesquels un compose organique a ete incorpore avant chargement dans le reacteur.
US6060631A (en) 1997-06-23 2000-05-09 Uop Llc Process for the conversion of plastic to produce a synthetic crude oil
AT511772B1 (de) 2011-05-05 2018-03-15 Omv Refining & Marketing Gmbh Verfahren und vorrichtung zur energieeffizienten aufbereitung sekundärer lagerstätten
US10968400B2 (en) 2019-07-31 2021-04-06 Saudi Arabian Oil Company Process to remove olefins from light hydrocarbon stream by mercaptanization followed by MEROX removal of mercaptans from the separated stream
EP4127102B1 (de) * 2020-03-30 2025-05-21 Chevron U.S.A. Inc. Kreislaufwirtschaft für kunststoffabfälle zu polyethylen über raffinerie-fcc- oder fcc-alkylierungsanlagen
WO2021204817A1 (en) * 2020-04-07 2021-10-14 Total Research & Technology Feluy Purification of waste plastic based oil via a two steps hydrotreatment
KR20230071424A (ko) * 2021-11-16 2023-05-23 에스케이이노베이션 주식회사 황 공급원(sulfur source)과 몰리브덴계 수소화 촉매를 이용한 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법및 이의 연속 운전 방법

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