KR20230071424A - 황 공급원(sulfur source)과 몰리브덴계 수소화 촉매를 이용한 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법및 이의 연속 운전 방법 - Google Patents

황 공급원(sulfur source)과 몰리브덴계 수소화 촉매를 이용한 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법및 이의 연속 운전 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시는 (S1) 폐플라스틱 열분해유와 황 공급원(sulfur source)을 혼합하여 혼합유분을 제조하는 단계; (S2) 상기 혼합유분을 몰리브덴계 수소화 촉매 하에 수소 기체(H2)를 포함하는 반응 가스로 수소화 처리하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계의 생성물로부터 수소화 처리의 부산물(by-product)을 제거하여 정제유를 수득하는 단계; 를 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

황 공급원(sulfur source)과 몰리브덴계 수소화 촉매를 이용한 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법및 이의 연속 운전 방법{Refining method of waste plastic pyrolysis oil using sulfur source and molybdenum-based hydrogenation catalyst, and continuous operation method thereof}
본 개시는 황 공급원(sulfur source)과 몰리브덴계 수소화 촉매를 이용한 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법 및 이의 연속 운전 방법에 관한 것이다.
폐플라스틱은 석유를 원료로 하여 제조된 것으로서 재활용도가 낮고 대부분 쓰레기로 폐기 처분되고 있다. 이러한 폐기물들은 자연 상태에서 분해되는데 긴 시간이 소요되므로 토양을 오염시키고 심각한 환경오염을 유발하고 있는 실정이다. 폐플라스틱을 재활용하기 위한 방법으로, 폐플라스틱을 열분해하여 사용 가능한 오일로 전환시킬 수 있으며, 이를 폐플라스틱 열분해유라 한다.
그러나 폐플라스틱을 열분해하여 얻은 열분해유는 일반적인 방법으로 원유로부터 제조되는 오일과 비교하여 염소, 질소, 금속 등 불순물 함량이 높기 때문에 휘발유, 디젤유 등의 고부가 가치 연료로 바로 사용될 수 없으며, 정제 공정을 거쳐야 한다.
폐플라스틱 열분해유에 함유된 염소, 질소, 금속 등의 불순물을 제거하기 위한 정제 방법으로 수소화 처리 촉매 하에 폐플라스틱 열분해유와 수소 기체(H2)를 반응시켜 수소화 처리하는 방법 또는 염소 흡착제를 이용하여 폐플라스틱 열분해유에 함유된 염소를 흡착 제거하는 방법 등이 알려져 있다.
상기 수소화 처리하는 방법에서, 폐플라스틱 열분해유는 금속 등의 불순물 함량이 높아 수소화 처리 공정에서 촉매에 영향을 주게 되고, 이에 따라 촉매의 활성이 급속도로 저하되어 장시간 안정적으로 공정을 수행할 수 없는 문제가 있다.
따라서 폐플라스틱 열분해유 수소화 처리 공정에서 촉매의 활성을 향상시키고 장시간 안정적으로 공정을 운전할 수 있는 폐플라스틱 열분해유의 정제 기술이 필요한 실정이다.
일본공개특허공보 제2003-034794호 (공개일:2003.02.07)
본 개시의 목적은 염소, 질소, 산소, 금속 등의 불순물 함유량이 현저히 저감된 정제유를 생산할 수 있는 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법을 제공하는 것이다.
또한 황 공급원(sulfur source)으로부터 황이 지속적으로 공급되어 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매의 활성이 유지됨으로써 정제 장치의 장시간 운전이 가능한 폐플라스틱 열분해유 정제 장치의 연속 운전 방법을 제공하는 것이다.
본 개시는 (S1) 폐플라스틱 열분해유와 황 공급원(sulfur source)을 혼합하여 혼합유분을 제조하는 단계; (S2) 상기 혼합유분을 몰리브덴계 수소화 촉매 하에 수소 기체(H2)를 포함하는 반응 가스로 수소화 처리하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계의 생성물로부터 수소화 처리의 부산물(by-product)을 제거하여 정제유를 수득하는 단계; 를 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법을 제공한다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 공급원(sulfur source)은 황 함유 유분을 포함할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 혼합유분은 황을 100ppm 이상으로 포함할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 함유 유분은 폐플라스틱 열분해유 100중량부 기준으로 100중량부 미만으로 포함될 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 황 함유 유분은 폐플라스틱 열분해유 100중량부 기준으로 50중량부 미만으로 포함될 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 공급원(sulfur source)은 디설파이드계 화합물, 설파이드계 화합물, 설포네이트계 화합물 및 설페이트계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 황 함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 (S2) 단계의 반응 가스는 황화 수소 기체(H2S)를 더 포함할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황화 수소 기체(H2S)는 상기 (S3) 단계의 제거된 수소화 처리의 부산물(by-product)로부터 분리된 후 재공급되는 것일 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 몰리브덴계 수소화 촉매는 몰리브덴계 금속, 또는 니켈, 코발트 및 텅스텐 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상을 포함하는 금속과 몰리브덴계 금속이 지지체에 담지된 촉매일 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 몰리브덴계 수소화 촉매는 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매를 포함할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 (S2) 단계는 200bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 (S2) 단계는 300℃ 이상 450℃ 미만 온도에서 수행될 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 (S2) 단계는 0.1 내지 5h-1의 유체공간속도(LHSV)에서 수행될 수 있다.
또한, 본 개시는 (S1) 폐플라스틱 열분해유와 황 공급원(sulfur source)을 혼합하여 혼합유분을 제조하는 단계; (S2) 상기 혼합유분을 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매 존재 하에 200bar 이하의 압력에서 수소 기체(H2) 및 황화 수소 기체(H2S)를 포함하는 반응 가스로 수소화 처리하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계의 생성물로부터 수소화 처리의 부산물(by-product)을 제거하여 정제유를 수득하는 단계; 를 포함하고, 상기 (S2) 단계의 황화 수소 기체(H2S)는 (S3) 단계의 수소화 처리의 부산물(by-product)로부터 분리되어 재공급되는 것인, 폐플라스틱 열분해유 정제 장치의 연속 운전 방법을 제공한다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 공급원(sulfur source)으로부터 황이 지속적으로 공급되어 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매의 활성이 유지될 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 혼합유분은 황을 100ppm 이상으로 포함할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 공급원(sulfur source)은 황 함유 유분을 포함할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 함유 유분은 폐플라스틱 열분해유 100중량부 기준으로 100중량부 미만으로 포함될 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 공급원(sulfur source)은 디설파이드계 화합물, 설파이드계 화합물, 설포네이트계 화합물 및 설페이트계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 황 함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
본 개시에 따른 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법은 염소, 질소, 산소, 금속 등의 불순물 함유량이 현저히 낮은 정제유를 생산할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 개시에 따른 폐플라스틱 열분해유 정제 장치의 연속 운전 방법은 황 공급원(sulfur source)으로부터 황이 지속적으로 공급되어 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매의 활성이 유지됨으로써 정제 장치를 장시간 연속하여 운전할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 개시에 따른 폐플라스틱 열분해유와 황 함유 유분이 유입되어 혼합되는 혼합기; 상기 혼합기로부터 혼합유분이 유입되고, 수소 기체(H2)를 포함하는 반응 가스가 유입되어 몰리브덴계 수소화 촉매 하에 수소화 처리되는 반응기; 상기 반응기로부터 수소화 처리의 부산물(by-product) 및 정제유가 분리되는 공정을 포함하는 폐플라스틱 열분해유의 정제 장치를 도시한 것이다.
도 2는 상기 도 1에서 상기 황 함유 유분 대신 황 함유 유기 화합물이 유입되는 것을 제외하고 상기 도 1의 폐플라스틱 열분해유의 정제 장치와 동일한 폐플라스틱 열분해유의 정제 장치를 도시한 것이다.
도 3은 상기 도 1에서 반응 가스가 황화 수소 기체(H2S)를 포함하는 것을 제외하고 상기 도 1의 폐플라스틱 열분해유의 정제 장치와 동일한 폐플라스틱 열분해유의 정제 장치를 도시한 것이다.
도 4는 상기 도 3에서 부산물(by product)로부터 황화 수소 기체(H2S)를 분리하는 가스 분리부 및 분리된 황화 수소 기체(H2S)를 상기 반응기로 재공급하는 재순환라인을 더 포함하는 것을 제외하고 상기 도 3의 폐플라스틱 열분해유의 정제 장치와 동일한 폐플라스틱 열분해유의 정제 장치를 도시한 것이다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 개시의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 개시는 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서에서 언급되는 '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다', '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 ppm 단위는 별다른 정의가 없는 한 질량ppm을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 비점은 별다른 정의가 없는 한 1기압에서의 비점을 의미한다.
폐플라스틱을 열분해하여 얻은 열분해유는 일반적인 방법으로 원유로부터 제조되는 오일과 비교하여 염소, 질소, 금속 등 불순물 함량이 높기 때문에 휘발유, 디젤유 등의 고부가 가치 연료로 바로 사용될 수 없으며, 정제 공정을 거쳐야 한다.
폐플라스틱 열분해유에 함유된 염소, 질소, 금속 등의 불순물을 제거하기 위한 정제 방법으로 수소화 처리 촉매 하에 폐플라스틱 열분해유와 수소 기체(H2)를 반응시켜 수소화 처리하는 방법 또는 염소 흡착제를 이용하여 폐플라스틱 열분해유에 함유된 염소를 흡착 제거하는 방법 등이 알려져 있다.
상기 수소화 처리하는 방법에서, 폐플라스틱 열분해유는 금속 등의 불순물 함량이 높아 수소화 처리 공정에서 촉매에 영향을 주게 되고, 이에 따라 촉매의 활성이 급속도로 저하되어 장시간 안정적으로 공정을 수행할 수 없는 문제가 있다.
이에, 본 개시에 따른 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법은 후술하는 수단을 사용함으로써, 염소, 질소, 산소, 금속 등의 불순물 함유량이 현저히 낮은 정제유를 생산할 수 있고, 황 공급원(sulfur source)으로부터 황이 지속적으로 공급되어 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매의 활성이 유지됨으로써 정제 장치를 장시간 연속하여 운전할 수 있는 효과가 있다.
본 개시는 (S1) 폐플라스틱 열분해유와 황 공급원(sulfur source)을 혼합하여 혼합유분을 제조하는 단계; (S2) 상기 혼합유분을 몰리브덴계 수소화 촉매 하에 수소 기체(H2)를 포함하는 반응 가스로 수소화 처리하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계의 생성물로부터 수소화 처리의 부산물(by-product)을 제거하여 정제유를 수득하는 단계; 를 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법을 제공한다.
상기 폐플라스틱 열분해유는 폐플라스틱을 열분해하여 생성된 탄화수소 오일 혼합물을 의미한다. 이때 폐플라스틱은 폐합성수지, 폐합성섬유, 폐합성고무, 폐비닐 등 합성 고분자 화합물과 관련한 고상 또는 액상의 쓰레기를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 오일 혼합물은 탄화수소 오일 외에 염소 화합물, 질소 화합물, 금속 화합물 등의 불순물을 포함할 수 있고, 탄화수소 내에 염소, 질소 또는 금속이 결합된 화합물 형태의 불순물을 포함할 수 있으며, 올레핀 형태의 탄화수소를 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 폐플라스틱 열분해유는 질소 300 ppm 이상, 염소 30 ppm 이상을 함유할 수 있으며, 올레핀(Olefin) 20 부피%(1 atm, 25℃기준) 이상, 공액 디올레핀(Conjugated diolefin) 1 부피%(1 atm, 25℃기준) 이상을 함유할 수 있으나, 상기 불순물의 함량은 폐플라스틱 열분해유에 포함될 수 있는 구체적인 예시일 뿐 폐플라스틱 열분해유의 조성은 이에 한정되지 않는다.
상기 황 공급원(sulfur source)은 정제 공정 중 황 성분을 지속적으로 공급할 수 있는 sulfur source를 의미한다.
상기 (S1) 폐플라스틱 열분해유와 황 공급원(sulfur source)을 혼합하여 혼합유분을 제조함으로써, 정제 공정 중 황 공급원 부족 및 고온 운전으로 인한 몰리브덴계 수소화 촉매의 비활성화를 억제하고 촉매 활성을 유지시킬 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 공급원(sulfur source)은 황 함유 유분을 포함할 수 있다. 상기 황 함유 유분은 원유를 원료로서 얻어진 황을 함유하는 탄화수소로 구성된 유분을 의미한다. 황을 함유하는 유분이면 특별히 제한은 없으며 예를 들어 경질가스오일, 직류 나프타, 감압 나프타, 열분해 나프타, 직류 등유, 감압 등유, 열분해 등유, 직류 경유, 감압 경유, 열분해 경유, 황 함유 폐타이어 유분 등이나 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
구체적인 일 예에 따르면, 황 함유 유분으로서 폐타이어 유분을 포함함에 따라 폐타이어에 포함되는 고함량의 황이 탄화수소와 함께 유분으로 전환되어 폐플라스틱 열분해유의 황 공급원으로 바람직하게 작용할 수 있다. 또한 폐타이어 유분을 폐플라스틱 열분해유의 황 공급원으로 전용함으로써 폐타이어의 재순환에 따른 환경 부하의 감소 및 촉매활성의 장기간 유지 측면에서 유리하다.
구체적으로, 상기 황 함유 유분은 비중(gravity) 0.7 내지 1의 경질가스오일(LGO)일 수 있다. 이를 사용할 경우 폐플라스틱 열분해유와 균일하게 혼합될 수 있고, 수소화 처리 효율이 높은 장점이 있다. 구체적으로, 비중(gravity)은 0.75 내지 0.95일 수 있고, 보다 구체적으로 0.8 내지 0.9일 수 있다. 상기 황 함유 유분은 황을 100ppm 이상으로 포함할 수 있다. 황 성분이 100ppm 이하로 포함되면, 공급되는 황 성분의 함량이 적어 몰리브덴계 수소화 촉매의 비활성화를 방지하는 효과가 미미할 수 있다. 구체적으로, 황 성분을 800ppm 이상으로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 8,000ppm 이상으로 포함할 수 있으며 비한정적으로 200,000 ppm 이하로 포함할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 혼합유분은 황을 100ppm 이상으로 포함할 수 있다. 상기 황 함유 유분의 경우와 같이, 혼합유분 내 황 성분이 100ppm 이하로 포함되면, 공급되는 황 성분의 함량이 적어 몰리브덴계 수소화 촉매의 비활성화를 방지하는 효과가 미미할 수 있다. 구체적으로, 황 성분을 800ppm 이상으로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 8,000ppm 이상으로 포함할 수 있으며 비한정적으로 200,000ppm이하로 포함할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 함유 유분은 폐플라스틱 열분해유 100중량부 기준으로 100중량부 미만으로 포함될 수 있다. 구체적으로 황 함유 유분은 70중량부 미만으로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 50중량부 미만으로 포함될 수 있으며 비한정적으로 25중량부 초과로 포함될 수 있다. 상기 황 함유 유분이 100중량부 미만으로 포함됨에 따라, 폐플라스틱 열분해유에 포함된 염소(Cl) 또는 질소(N) 농도가 희석되어 암모늄 염(NH4Cl) 생성 속도를 제어할 수 있고 공정 안정성을 향상시킬수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 공급원(sulfur source)은 디설파이드계 화합물, 설파이드계 화합물, 설포네이트계 화합물 및 설페이트계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 황 함유 유기 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 디설파이드(disulfide), 디메틸 디설파이드 (Dimethyldisulfide), 디메틸 설파이드 (dimethylsulfide), 폴리설파이드(polysulfide), 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 메틸 메탄설포네이트(methyl methanesulfonate), 에틸 메탄설포네이트(ehthyl methanesulfonate), 프로필 메탄설포네이트(propylsulfonate), 프로페닐 프로펜설포네이트(propenyl propenesulfonate), 프로페닐 시아노에탄설포네이트(Propenyl cyanoethansulfonate), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 바이사이클로 글리옥살 설페이트(bicyclo glyoxal sulfate) 및 메틸 설페이트(methyl sulfate)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있고 이는 일 예로 제시된 것일 뿐 본 개시가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 황 함유 유기 화합물은 폐플라스틱 열분해유 100중량부 기준으로 1 내지 25중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 5 내지 20중량부로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 10 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 1중량부 미만으로 포함되면, 공급되는 황 성분의 함량이 적어 몰리브덴계 수소화 촉매의 비활성화를 방지하는 효과가 미미할 수 있다.
(S2) 상기 혼합유분을 몰리브덴계 수소화 촉매 하에 수소 기체(H2)를 포함하는 반응 가스로 수소화 처리하는 단계는, 혼합유분에 포함된 탄화수소 유분에 수소 기체(H2)가 첨가되는 수첨반응을 의미한다. 구체적으로, 수소화 처리는 수소화 탈황 반응, 수소화 분해 반응, 수소화 탈염소 반응, 수소화 탈질소 반응 및 수소화 탈금속 반응을 포함하는 종래 공지된 수소화 처리를 의미할 수 있다. 상기 수소화 처리를 통해 염소(Cl) 및 질소(N)를 포함하는 불순물과 올레핀의 일부가 제거되며, 기타 금속 불순물들도 제거될 수 있고, 상기 불순물들을 포함하는 부산물(by-product)이 생성된다.
상기 부산물(by-product)은 폐플라스틱 열분해유 내 포함된 불순물인 염소(Cl), 질소(N), 황(S) 또는 산소(O) 와 수소 기체(H2)가 반응하여 생성되며, 구체적으로 황화 수소 기체(H2S), 염화 수소(HCl), 암모니아(NH3) 또는 수증기(H2O) 등을 포함할 수 있고, 이외에도 미반응의 수소 기체(H2), 극소량의 메탄 (CH4) 또는 에탄(C2H6) 등을 포함할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 몰리브덴계 수소화 촉매는 몰리브덴계 금속, 또는 니켈, 코발트 및 텅스텐 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상을 포함하는 금속과 몰리브덴계 금속이 지지체에 담지된 촉매일 수 있다. 상기 몰리브덴계 수소화 촉매는 수소화 처리 시 높은 촉매활성을 지니고 있으며, 단독으로 이용하거나, 필요에 따라 니켈, 코발트, 텅스텐 등의 금속과 결합된 2원 계통 촉매 형태로도 이용할 수 있다.
상기 지지체로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 산화티타늄, 분자체, 지르코니아, 알루미늄포스페이트, 카본, 니오비아 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 몰리브덴계 수소화 촉매는 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 황화몰리브덴(MoS) 또는 이황화몰리브덴(MoS2)을 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니며 공지된 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매를 포함할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 반응 가스는 황화 수소 기체(H2S)를 더 포함할 수 있다. 상기 반응 가스에 포함된 황화 수소 기체(H2S)는 황 공급원(sulfur source)으로 작용하여 폐플라스틱 열분해유와 혼합되는 황 공급원(sulfur source)과 같이 정제 공정 중 비활성화된 몰리브덴계 수소화 촉매의 활성을 재생시킬 수 있다.
(S3) 상기 (S2) 단계의 생성물로부터 수소화 처리의 부산물(by-product)을 제거하여 정제유를 수득하는 단계는, 최종적으로 혼합유분으로부터 불순물이 저감된 고품질의 정제유를 수득할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 수소화 처리의 부산물(by-product)은 폐플라스틱 열분해유 내 포함된 불순물인 염소(Cl), 질소(N), 황(S) 또는 산소(O)와 수소 기체(H2)가 반응하여 생성되며, 구체적으로, 황화 수소 기체(H2S), 염화 수소(HCl), 암모니아(NH3) 또는 수증기(H2O) 등을 포함할 수 있고, 이외에도 미반응의 수소 기체(H2), 극소량의 메탄 (CH4) 또는 에탄(C2H6) 등을 포함할 수 있다.
상기 부산물(by-product)을 제거하는 방법으로는, 예를 들어 혼합 가스를 배출하는 방법을 통해 (S2) 단계의 생성물로부터 부산물(by-product)을 제거할 수 있고, 이는 방법의 일 예로 설명된 것일 뿐 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 방법을 통해 최종적으로 혼합유분으로부터 불순물이 저감된 고품질의 정제유를 수득할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황화 수소 기체(H2S)는 상기 (S3) 단계의 제거된 수소화 처리의 부산물(by-product)로부터 분리된 후 재공급되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 (S2) 단계의 반응 가스에 포함되는 황화 수소 기체(H2S)는 상기 (S3) 단계의 제거된 수소화 처리의 부산물(by-product)로부터 흡착 제거 단계를 통해 황화 수소 기체(H2S)를 분리한 후 재공급하여 (S2) 단계의 황화 수소 기체(H2S)로 재이용할 수 있다. 상기 흡착 제거 단계는 가령 제올라이트, 카본, 알루미나와 같은 흡착제를 이용하여 부산물(by-product)로부터 황화 수소 기체(H2S)를 분리할 수 있고, 수소 기체(H2) 또한 분리할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 (S2)의 수소화 처리하는 단계는 200bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 200bar 이하의 압력에서 수행할 경우, NH4Cl 불순물 생성을 억제하여 반응기 내 차압 증가율을 억제할 수 있고, 반응 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 150bar 이하의 압력에서 수행할 수 있으며, 보다 구체적으로 100bar 이하의 압력에서 수행할 수 있고, 비한정적으로 60bar 이상의 압력에서 수행할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, (S2)의 수소화 처리하는 단계는 300℃이상 450℃미만 온도에서 될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 수소화 처리 효율이 향상될 수 있다. 구체적으로 320 내지 430℃ 보다 구체적으로 350 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, (S2)의 수소화 처리하는 단계는 0.1 내지 5h-1의 유체공간속도(LHSV)에서 수행될 수 있다. LHSV가 위 범위를 만족할 경우, 염소, 질소 또는 금속 등의 불순물이 제거된 정제유를 보다 안정적으로 얻을 수 있는 효과가 있다. 구체적으로 0.3 내지 3h-1, 보다 구체적으로 0.5 내지 1.5h-1의 LHSV에서 수행될 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법을 통해 수득된 정제유는 염소(Cl) 10ppm 미만, 질소(N) 100ppm 미만 및 황(S) 50ppm 미만으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 수득된 정제유는 올레핀류를 3중량% 미만으로 포함하는 것일 수 있고, 컨쥬게이션 다이올레핀류를 0.5중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
전술한 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법은 열분해유 정제 장치를 통해 수행할 수 있다.
상기 열분해유 정제 장치는 폐플라스틱 열분해유 및 황 공급원(sulfur source)이 유입되고 혼합되어 혼합유분이 제조되는 혼합기; 상기 혼합기로부터 혼합유분이 유입되고, 수소 기체(H2)를 포함하는 반응 가스가 유입되어 몰리브덴계 수소화 촉매 하에 수소화 처리되는 반응기;를 포함할 수 있다. 또한 상기 정제 장치의 구성은 이에 반드시 제한되는 것은 아니며, 이외에도 종래 공지된 구성을 포함하거나 변경하여 정제 장치를 구성할 수 있다.
상기 혼합기는 균일한 혼합을 위해 통상의 믹서를 포함할 수 있다. 상기 혼합기로 열분해유 및 황 공급원(sulfur source)이 유입되고, 교반되어 균일한 혼합유분이 제조된다.
상기 반응기는 상기 몰리브덴계 수소화 촉매가 구비되어 있는 반응 영역을 포함할 수 있다. 상기 반응 영역에서 탈염소화, 탈질소화, 탈황화 또는 탈금속화 반응이 이루어질 수 있다. 상기 반응기로 혼합유분이 유입되고, 이들은 수소화 처리 촉매 하에 수소화 처리되며, 일부의 올레핀과 금속 불순물이 제거되는 반응도 함께 수행될 수 있다.
상기 반응기는 가스 배출구를 구비할 수 있고, 상기 가스 배출구로 수소화 처리의 부산물(by-product)이 배출될 수 있다.
또한 상기 정제 장치는 상기 부산물(by-product)이 유입되고 상기 수소화 처리의 부산물(by-product)로부터 황화 수소 기체(H2S)를 분리하는 가스 분리부; 및 상기 가스 분리부로부터 분리된 황화 수소 기체(H2S)를 상기 반응기에 재공급하는 재순환라인; 을 더 포함할 수 있다. 상기 가스 분리부는 흡착제를 포함할 수 있고, 상기 흡착제로 부산물(by-product)로부터 황화 수소 기체(H2S)를 분리할 수 있다. 이외에도 미반응의 수소 기체(H2) 또한 분리할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 가스 분리부로부터 분리된 황화 수소 기체(H2S)는 상기 재순환라인을 통해 상기 반응기로 재공급될 수 있다. 이외에도 미반응의 수소 기체(H2) 또한 재순환라인을 통해 상기 반응기로 재공급될 수 있다. 도 4에 도시되지는 않았으나 황화 수소 기체(H2S) 및 수소 기체(H2)가 재순환되는 재순환라인은 물로 세척하는 세척부를 더 포함할 수 있다. 상기 세척부를 더 포함함에 따라 황화 수소 기체(H2S) 및 수소 기체(H2)에 잔류하는 불순물, 예를 들어 염화 수소(HCl) 및 암모니아(NH3)가 물에 용해되어 제거됨으로써 고순도의 황화 수소 기체(H2S) 및 수소 기체(H2)가 반응기로 재공급될 수 있다.
또한 본 개시는 (S1) 폐플라스틱 열분해유와 황 공급원(sulfur source)을 혼합하여 혼합유분을 제조하는 단계; (S2) 상기 혼합유분을 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매 존재 하에 200bar 이하의 압력에서 수소 기체(H2) 및 황화 수소 기체(H2S)를 포함하는 반응 가스로 수소화 처리하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계의 생성물로부터 수소화 처리의 부산물(by-product)을 제거하여 정제유를 수득하는 단계; 를 포함하고, 상기 (S2) 단계의 황화 수소 기체(H2S)는 (S3) 단계의 수소화 처리의 부산물(by-product)로부터 분리되어 재공급되는 것인, 폐플라스틱 열분해유 정제 장치의 연속 운전 방법을 제공한다.
상기 수소화 처리는 200bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 200bar 이하의 압력에서 수행할 경우, NH4Cl 불순물 생성을 억제하여 반응기 내 차압 증가율을 억제할 수 있고, 반응 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 150bar 이하의 압력에서 수행할 수 있으며, 보다 구체적으로 100bar 이하의 압력에서 수행할 수 있고, 비한정적으로 60bar 이상의 압력에서 수행할 수 있다.
상기 반응 가스에 포함된 황화 수소 기체(H2S)는 황 공급원(sulfur source)으로 작용하여 폐플라스틱 열분해유와 혼합되는 황 공급원(sulfur source)과 같이 반응 과정 중 비활성화된 몰리브덴계 수소화 촉매의 활성을 재생시킬 수 있다.
상기 황화 수소 기체(H2S)는 상기 (S3) 단계의 제거된 수소화 처리의 부산물(by-product)로부터 분리된 후 재공급되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 (S2) 단계의 반응 가스에 포함되는 황화 수소 기체(H2S)는 상기 (S3) 단계의 제거된 수소화 처리의 부산물(by-product)로부터 흡착 제거 단계를 통해 통해 황화 수소 기체(H2S)를 분리한 후 재공급하여 (S2) 단계의 황화 수소 기체(H2S)로 재이용할 수 있다. 별도로 투입되는 황화 수소 기체(H2S) 사용량을 절감하여 공정 효율을 향상시킬 수 있고, 수소화 반응의 부산물(by-product)을 폐기 처리하는 비용을 절감함으로써 경제성을 향상할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 공급원(sulfur source)으로부터 황이 지속적으로 공급되어 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매의 활성이 유지될 수 있다. 상기 황 공급원(sulfur source)은 정제 공정 중 황 성분을 지속적으로 공급하는 sulfur source로서 작용하고, 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매의 비활성화 억제 및 촉매 활성을 재생할 수 있는 효과가 있다. 촉매 활성이 재생됨에 따라 폐플라스틱 열분해유 정제 장치를 장기간 안정적으로 연속하여 운전할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 혼합유분은 황을 100ppm 이상으로 포함할 수 있다. 황 성분이 100ppm 이하로 포함되면, 공급되는 황 성분의 함량이 적어 몰리브덴계 수소화 촉매의 비활성화를 방지하는 효과가 미미할 수 있다. 구체적으로, 황 성분을 800ppm 이상으로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 8,000ppm이상으로 포함할 수 있으며 비한정적으로 200,000ppm 이하로 포함할 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 공급원(sulfur source)은 황 함유 유분을 포함할 수 있다. 상기 황 함유 유분은 원유를 원료로서 얻어진 황을 함유하는 탄화수소로 구성된 유분을 의미한다. 황을 함유하는 유분이면 특별히 제한은 없으며 예를 들어 경질가스오일, 직류 나프타, 감압 나프타, 열분해 나프타, 직류 등유, 감압 등유, 열분해 등유, 직류 경유, 감압 경유, 열분해 경유, 황 함유 폐타이어 유분 등이나 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 함유 유분은 폐플라스틱 열분해유 100중량부 기준으로 100중량부 미만으로 포함될 수 있다. 구체적으로 황 함유 유분은 70중량부 미만으로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 50중량부 미만으로 포함될 수 있으며 비한정적으로 25중량부 초과로 포함될 수 있다. 상기 황 함유 유분이 100중량부 미만으로 포함됨에 따라 100bar 이하 저압에서 수소화 처리를 수행할 경우에도 질소(N) 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 황 함유 유분이 100중량부 초과로 포함될 경우, 100bar 이하 저압에서 수소화 처리 시 질소(N) 불순물 제거 효율이 저하된다. 또한, 불순물 제거를 위해 100bar 이상 고압에서 수소화 처리를 수행할 경우 NH4Cl 생성률이 증가하여 반응 안정성이 저하되는 문제가 있다.
본 개시의 일 예에 있어서, 상기 황 공급원(sulfur source)은 디설파이드계 화합물, 설파이드계 화합물, 설포네이트계 화합물 및 설페이트계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 황 함유 유기 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 디메틸 디설파이드 (Dimethyldisulfide), 디메틸 설파이드 (dimethylsulfide), 폴리설파이드(polysulfide), 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 메틸 메탄설포네이트(methyl methanesulfonate), 에틸 메탄설포네이트(ehthyl methanesulfonate), 프로필 메탄설포네이트(propylsulfonate), 프로페닐 프로펜설포네이트(propenyl propenesulfonate), 프로페닐 시아노에탄설포네이트(Propenyl cyanoethansulfonate), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 바이사이클로 글리옥살 설페이트(bicyclo glyoxal sulfate) 및 메틸 설페이트(methyl sulfate)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있고 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 황 함유 유기 화합물은 폐플라스틱 열분해유 100중량부 기준으로 1 내지 25중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 5 내지 20중량부로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 10 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 1중량부 미만으로 포함되면, 공급되는 황 성분의 함량이 적어 몰리브덴계 수소화 촉매의 비활성화를 방지하는 효과가 미미할 수 있다.
상기 폐플라스틱 열분해유 정제 장치의 연속 운전 방법에 있어서 더 설명되지 않은 사항은 전술한 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법에 서술된 내용을 참고하면 된다.
이하 본 개시를 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
황 공급원으로 황 함유 유분, 구체적으로 황을 20,000ppm 함유한 비중 0.85851의 경질가스오일(R-LGO)을 사용하였다.
폐플라스틱 열분해유는 질소(N) 200 ppm 이상, 염소(Cl) 30 ppm 이상, 올레핀(Olefin) 20 부피% 이상, 공액 디올레핀(Conjugated diolefin) 1 부피% 이상의 고농도의 불순물을 함유하는 탄화수소 오일 혼합물을 사용하였다.
상기 폐플라스틱 열분해유 100중량부 대비 황 함유 유분 70중량부를 혼합기에 투입하여 혼합유분을 제조하였다. 상기 혼합기로부터 제조된 혼합유분을 반응기에 투입하고, 수소 기체(H2)를 포함하는 반응 가스를 반응기에 투입하고 운전하여 수소화 처리하였다. 구체적으로, 상기 혼합유분을 반응기에 투입한 후, NiMoS/γ-Al2O3 수소화 처리 촉매 하에 350℃ 60bar 조건에서 상기 혼합유분을 수소 기체(H2)를 포함하는 반응 가스로 수소화 처리하였다. 상기 수소화 처리로 부산물(by-product)이 생성되고, 상기 부산물(by-product)에는 황화 수소 기체(H2S), 염화 수소(HCl), 암모니아(NH3), 수증기(H2O), 극소량의 메탄(CH4) 및 에탄(C2H6)이 포함된다. 반응기의 가스 배출구로 상기 부산물(by-product)을 배출하고, 반응기로부터 최종적으로 불순물이 제거된 고품질의 정제유를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서 수소화 처리 촉매 하에 380℃조건에서 수행한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 반응을 수소화 처리를 수행하였다. 또한 상기 반응기로부터 제거된 유체 내 부산물(by-product)을 가스 분리부에 투입하였다. 가스 분리부에서 제올라이트 흡착제를 통해 부산물(by-product)로부터 황화 수소 기체(H2S)와 수소 기체 (H2)를 분리하였다. 상기 분리된 황화 수소 기체(H2S)와 수소 기체 (H2)를 재순환라인을 통해 상기 반응기로 재공급하여 반응 가스에 포함시켜 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 최종적으로 불순물이 제거된 정제유를 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 폐플라스틱 열분해유 100중량부 대비 상기 황 함유 유분 50중량부를 혼합기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 최종적으로 불순물이 제거된 정제유를 수득하였다
실시예 4
실시예 1에서 수소화 처리 촉매 하에 320℃ 90bar 조건에서 수소화 처리를 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 최종적으로 불순물이 제거된 정제유를 수득하였다.
실시예 5
실시예 1에서 황 공급원으로 황을 50,000ppm 함유한 황 함유 유분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 최종적으로 불순물이 제거된 고품질의 정제유를 수득하였다.
실시예 6
실시예 1에서 황 공급원으로 황을 2,000pppm 함유한 황 함유 유분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 최종적으로 불순물이 제거된 고품질의 정제유를 수득하였다.
실시예 7
실시예 2에서 황을 2,000pppm 함유한 황 함유 유분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 수행하여 최종적으로 불순물이 제거된 고품질의 정제유를 수득하였다.
실시예 8
실시예 3에서 황을 2,000pppm 함유한 황 함유 유분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 최종적으로 불순물이 제거된 고품질의 정제유를 수득하였다.
실시예 9
실시예 5에서 황을 5,000ppm 함유한 황 함유 유분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건으로 반응을 수행하여 최종적으로 불순물이 제거된 고품질의 정제유를 수득하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 폐플라스틱 열분해유만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 최종적으로 불순물이 제거된 정제유를 수득하였다.
비교예 2
실시예 1에서 황 공급원으로 황을 50ppm 함유한 황 함유 유분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 최종적으로 불순물이 제거된 고품질의 정제유를 수득하였다.
평가예
측정 방법
최종적으로 수득된 정제유 내 염소(Cl) 함량(ppm)을 ICP, XRF 분석법을 통해 측정하여 나타내었다.
촉매활성 유지시간은 정제유를 대상으로 Total Nitrogen & Sulfur (TNS 원소) 분석을 진행하여 정제유 내 질소의 함량이 10ppm을 초과하는 시점을 기준으로 시간 단위로 측정하여 나타내었다.
상기 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2
폐플라스틱 열분해유 (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
황 함유 유분 (중량부) 70 70 50 70 70 70 70 50 70 0 100
혼합유분 내 황 함유량 (ppm)
8235
 8235
 8325
 8325
 20558
824
 824
 824
 2056
 10
 30
수소화 처리 반응 가스 조성 H2 H 2 + H 2 S H2 H2 H2 H2 H 2 + H 2 S H2 H2 H2 H2
반응온도 (℃) 350 380 350 320 350 350 380 350 350 350 350
압력 (bar) 60 60 60 90 60 60 60 60 60 60 60
결과
Cl (ppm) <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
촉매활성 유지시간 1440 1560 1152 1200 1560 720 780 576 936 295 300
상기 표 5을 참고하면,
실시예 1 내지 5의 경우 촉매활성 유지시간이 모두 1100시간 이상으로 높은 촉매활성이 장기간 유지되는 것을 확인할 수 있고, 실시예 6 내지 9의 경우에도 촉매활성 유지시간이 500시간 이상으로 높은 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 2의 경우 촉매활성 유지시간이 1560시간으로 높은 것을 확인할 수 있으며, 이는 폐플라스틱 열분해유 100중량부와 황을 20,000ppm % 함유한 황 함유 유분 70중량부를 사용하고, 반응 가스로 H2 + H2S를 사용한 것이 주요한 원인으로 보인다. 또한 실시예 5의 경우에도 촉매활성 유지시간이 1560시간으로 높은 것을 확인할 수 있으며, 이는 폐플라스틱 열분해유 100중량부와 황을 50,000ppm 함유한 황 함유 유분 70중량부를 사용한 것이 주요한 원인으로 보인다.
반면, 비교예 1의 폐플라스틱 열분해유만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건으로 수소화 처리를 수행한 경우 촉매활성 유지시간이 295시간으로 현저하게 짧은 것을 확인할 수 있고, 또한 비교예 2의 황을 50ppm 함유한 황 함유 유분을 사용한 경우에도, 황 공급원 부족으로 인해 촉매활성이 저하되어 촉매활성 유지시간이 300시간으로 현저하게 짧은 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. (S1) 폐플라스틱 열분해유와 황 공급원(sulfur source)을 혼합하여 혼합유분을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 혼합유분을 몰리브덴계 수소화 촉매 하에 수소 기체(H2)를 포함하는 반응 가스로 수소화 처리하는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계의 생성물로부터 수소화 처리의 부산물(by-product)을 제거하여 정제유를 수득하는 단계; 를 포함하는,
    폐플라스틱 열분해유의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황 공급원(sulfur source)은 황 함유 유분을 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합유분은 황을 100ppm 이상으로 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 황 함유 유분은 폐플라스틱 열분해유 100중량부 기준으로 100중량부 미만으로 포함되는, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    황 함유 유분은 폐플라스틱 열분해유 100중량부 기준으로 50중량부 미만으로 포함되는, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황 공급원(sulfur source)은 디설파이드계 화합물, 설파이드계 화합물, 설포네이트계 화합물 및 설페이트계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 황 함유 유기 화합물을 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 반응 가스는 황화 수소 기체(H2S)를 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 황화 수소 기체(H2S)는 상기 (S3) 단계의 제거된 수소화 처리의 부산물(by-product)로부터 분리된 후 재공급되는 것인, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브덴계 수소화 촉매는 몰리브덴계 금속, 또는 니켈, 코발트 및 텅스텐 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상을 포함하는 금속과 몰리브덴계 금속이 지지체에 담지된 촉매인, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브덴계 수소화 촉매는 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매를 포함하는, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 200bar 이하의 압력에서 수행되는, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 300℃이상 450℃미만 온도에서 수행되는, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 0.1 내지 5h-1의 유체공간속도(LHSV)에서 수행되는, 폐플라스틱 열분해유의 정제 방법.
  14. (S1) 폐플라스틱 열분해유와 황 공급원(sulfur source)을 혼합하여 혼합유분을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 혼합유분을 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매 존재 하에 200bar 이하의 압력에서 수소 기체(H2) 및 황화 수소 기체(H2S)를 포함하는 반응 가스로 수소화 처리하는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계의 생성물로부터 수소화 처리의 부산물(by-product)을 제거하여 정제유를 수득하는 단계; 를 포함하고,
    상기 (S2) 단계의 황화 수소 기체(H2S)는 (S3) 단계의 수소화 처리의 부산물(by-product)로부터 분리되어 재공급되는 것인,
    폐플라스틱 열분해유 정제 장치의 연속 운전 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 황 공급원(sulfur source)으로부터 황이 지속적으로 공급되어 몰리브덴계 황화물 수소화 촉매의 활성이 유지되는, 폐플라스틱 열분해유 정제 장치의 연속 운전 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 혼합유분은 황을 100ppm 이상으로 포함하는, 폐플라스틱 열분해유 정제 장치의 연속 운전 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 황 공급원(sulfur source)은 황 함유 유분을 포함하는, 폐플라스틱 열분해유 정제 장치의 연속 운전 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 황 함유 유분은 폐플라스틱 열분해유 100중량부 기준으로 100중량부 미만으로 포함되는, 폐플라스틱 열분해유 정제 장치의 연속 운전 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 황 공급원(sulfur source)은 디설파이드계 화합물, 설파이드계 화합물, 설포네이트계 화합물 및 설페이트계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 황 함유 유기 화합물을 포함하는, 폐플라스틱 열분해유 정제 장치의 연속 운전 방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4424797A1 (de) * 2023-03-02 2024-09-04 OMV Downstream GmbH Verfahren zur reinigung eines synthetischen rohölstroms
EP4424796A1 (de) * 2023-03-02 2024-09-04 OMV Downstream GmbH Verfahren zur reinigung eines synthetischen rohölstroms

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7214309B2 (en) * 2004-09-10 2007-05-08 Chevron U.S.A. Inc Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition
CA2780575C (en) * 2009-11-24 2015-09-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for catalytic hydrotreatment of a pyrolysis oil
CN104927914A (zh) * 2014-03-23 2015-09-23 何巨堂 包含使用供氢烃的低氢油比预加氢过程的高芳烃加氢方法
FI20195446A1 (en) * 2019-05-28 2020-11-29 Neste Oyj Alkali-enhanced hydrothermal purification of plastic pyrolysis oils
EP4133030A1 (en) * 2020-04-07 2023-02-15 TotalEnergies OneTech Belgium Purification of waste plastic based oil with a high temperature hydroprocessing

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003034794A (ja) 2001-07-25 2003-02-07 Japan Science & Technology Corp 油中の塩素及び窒素の同時除去方法

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