EP4547375A1 - Verfahren zur abscheidung von kohlenstoffdioxid - Google Patents

Verfahren zur abscheidung von kohlenstoffdioxid

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EP4547375A1
EP4547375A1 EP23736293.4A EP23736293A EP4547375A1 EP 4547375 A1 EP4547375 A1 EP 4547375A1 EP 23736293 A EP23736293 A EP 23736293A EP 4547375 A1 EP4547375 A1 EP 4547375A1
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EP
European Patent Office
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acid
amine
aqueous solution
solution
basic
Prior art date
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Pending
Application number
EP23736293.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Eva Schieferstein
Michael Prokein
Dirk HOFFMANNS
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of carbon dioxide capture and the technical field of recycling or reuse.
  • the present invention relates to a method for separating carbon dioxide from aqueous solution.
  • Basic carbonate-containing solutions can precipitate the ions of monovalent, divalent or trivalent metals in the form of basic salts, in particular in the form of hydroxides, oxides, carbonates or mixed salts.
  • the carbonates in particular form poorly soluble carbonates with a large number of divalent metal ions, such as Ca 2+ , Fe 2+ or Mn 2+ .
  • Other carbonates, such as iron carbonate, are used in the steel industry.
  • fossil carbonates do not have sufficient qualities, for example in the areas of purity or particle morphology. For these applications, calcium carbonate is produced synthetically.
  • Synthetic calcium carbonate has mainly been produced from fossil limestone and carbon dioxide.
  • the carbon dioxide used often comes from flue gases and is bound during calcium carbonate synthesis.
  • Synthetic calcium carbonate is obtained by heating calcium carbonate and converting it into calcium oxide, the so-called quicklime. By subsequently adding water, calcium hydroxide (Ca(OH)2), the so-called slaked lime, is obtained.
  • Synthetic calcium carbonate can then be obtained from solutions or suspensions of calcium hydroxide by introducing carbon dioxide, in particular from flue gases.
  • the extraction efficiency can be determined by first determining the calcium content of the solid to be extracted and, after extraction, the calcium content in the extract, for example by optical emission spectroscopy using inductively coupled plasma (ICP OES).
  • ICP OES inductively coupled plasma
  • the choice of extractant is important not only for the extraction efficiency, but also for the selectivity: the dissolving or extraction capacity for various metal compounds often depends on both the pH value and the base corresponding to the free acid.
  • Carbonates are not stable in acid, but react with the release of CO2 to form the metal compounds of the anions corresponding to the free acids, in the case of acetic acid, for example to form acetates, which are usually readily soluble.
  • acetic acid which generally has very good reactivity, high carbonate yields can only be achieved if uneconomically large amounts of a strong base are used, which keeps the pH permanently in the basic range.
  • Calcium is extracted from a slag using ammonium chloride.
  • the highly soluble calcium chloride and ammonium hydroxide are formed.
  • the extract is filtered and then transferred to a second reactor.
  • the ammonium hydroxide present reacts with carbon dioxide to form ammonium carbonate ((NH ⁇ COs).
  • ammonium chloride is regenerated into calcium carbonate through the reaction of ammonium carbonate with calcium chloride and can be reused in the process.
  • ammonium salt used has a poorer extraction efficiency than other extractants, such as acetic acid.
  • ammonium chloride has the further disadvantage that it is too corrosive for long-term use in industrial plants.
  • EP 2 740 572 A1 discloses a method with which the change in the composition of the amine solution can be minimized during operation.
  • EP 3 221 030 A1 relates to the energetic optimization of the release of carbon dioxide from the amine solution.
  • the prior art still lacks an easy-to-implement process that allows carbon dioxide, in particular from flue gases, to be separated in a simple manner, and the substances or chemicals used in this process to be used sustainably in a circular process.
  • the prior art also lacks a simple and energy-efficient process for obtaining high-quality metal compounds from waste materials.
  • the prior art still lacks a sustainable process for producing calcium carbonates that is sustainable and energy efficient.
  • the object of the present invention is now to avoid, or at least mitigate, the previously described disadvantages associated with the prior art.
  • an object of the present invention is to provide an efficient, sustainable process for producing a variety of metal compounds, in particular calcium carbonate, which are suitable as raw materials for industrial processes, wherein the metal compounds can be obtained in high purity.
  • a further object of the present invention is to provide an efficient, sustainable process for producing synthetic calcium carbonate, whereby the chemicals and substances used can ideally be reused.
  • a further object of the present invention is to provide a method for the efficient and low-energy separation of carbon dioxide, in particular from flue gases, whereby the substances or chemicals used can also be reused.
  • the subject of the present invention according to a first aspect of the present invention is a method for the separation of carbon dioxide according to claim 1; Further, advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the relevant subclaims.
  • the subject of the present invention - according to a first aspect of the present invention - is therefore a process for the deposition of carbon dioxide in the form of basic metal salts, in particular carbonates, preferably calcium carbonate, with carbon dioxide being added to a first basic aqueous solution containing at least one tertiary amine , a second acidic aqueous solution containing at least one acid, with metal ions, in particular calcium ions, is added, the first basic aqueous solution and the second aqueous solution is then mixed so that a reaction solution is obtained from which basic metal salts, in particular carbonates, preferably calcium carbonate, are precipitated, and the amine and / or the acid are separated from the reaction solution.
  • basic metal salts in particular carbonates, preferably calcium carbonate
  • the acid and/or the amine preferably the acid and the amine
  • the acid and/or the amine to be separated from the reaction solution after the metal salts have been precipitated.
  • the acid it is also possible for the acid to be separated from the second solution before the first basic solution and the second solution are mixed and for the amine to be separated from the reaction solution after the metal salts have been precipitated.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the deposition of carbon dioxide in the form of basic metal salts, in particular carbonates, preferably calcium carbonate, carbon dioxide being added to a first basic aqueous solution containing at least one tertiary amine, and a second acidic aqueous solution Solution containing at least one acid is mixed with metal ions, in particular calcium ions, the first basic aqueous solution and the second aqueous solution are then mixed so that a reaction solution is obtained from which basic metal salts, in particular carbonates, preferably calcium carbonate, are precipitated , and the amine and / or the acid are separated from the reaction solution, the amine and the acid being recovered and then used to prepare the first basic solution containing at least one tertiary amine and the second acidic solution containing at least one acid become.
  • basic metal salts in particular carbonates, preferably calcium carbonate
  • the process according to the invention is primarily driven by the chemical reactions taking place, in particular acid-base reactions and precipitation reactions, so that external energy supply - if at all - is only required to a small extent and the process can preferably be carried out at room temperature.
  • the method according to the invention makes it possible, in particular, to use mineral, preferably calcium-containing, residues, in particular building rubble or slags, such as those produced in the context of iron extraction, as valuable materials for the extraction of raw materials and products, in particular of highly pure, synthetic calcium carbonate.
  • the carbon dioxide required preferably comes from flue gases and can therefore help to significantly improve the CO2 balance of necessary industrial combustion processes, such as in kilns in the cement industry.
  • the process according to the invention thus enables the production of basic metal salts, preferably carbonates, from non-fossil sources.
  • the cations extracted, for example, from building rubble, in particular calcium ions, react in a CO2-laden amine solution to form basic salts, in particular carbonates, which can be obtained in high quality with moderate energy expenditure.
  • the process according to the invention enables the production of carbonates under ambient conditions with parallel desorption of carbon dioxide from amine solutions.
  • the CO2 does not have to be stored in a complex manner as in other processes, but is obtained as a basic salt, preferably as a carbonate in crystalline form.
  • Vaterite precipitates from aqueous, highly supersaturated solutions and that amorphous calcium carbonate converts into Vaterite in the presence of acetic acid.
  • the calcium carbonate modification can be influenced in particular by the conditions when loading the amine with carbon dioxide.
  • calcite can also be obtained specifically.
  • the purity of the basic salts obtained in particular carbonates, preferably calcium carbonate, can be specifically adjusted, in particular, for example, by separately separating the individual metal cations, which form poorly soluble basic salts, by means of fractional precipitation.
  • the unextracted components can be recycled.
  • increasingly scarce sand can be recovered.
  • the method according to the invention increases the economic efficiency of CO2 separation from flue gases or the atmosphere.
  • the desorption of the carbon dioxide does not occur thermally, but rather through the reaction with salt-forming, in particular carbonate-forming, cations, preferably calcium carbonate.
  • salt-forming, in particular carbonate-forming, cations preferably calcium carbonate.
  • high-quality salts, in particular carbonates, preferably calcium carbonate are formed.
  • metal salts preferably calcium carbonates
  • the precipitation step being carried out by the desorption of CCh-loaded amines.
  • an acid is to be understood in particular as a Brönsted acid, ie a substance which can donate a proton (H + ).
  • the term “acid” therefore includes not only compounds expressly referred to as acids, but also, for example, acidic cations, in particular ammonium ions, such as NHZ.
  • a base is understood to mean a Brönsted base, ie a compound which is able to accept a proton (H + ).
  • a basic salt is to be understood as meaning a salt that has a basic pH value when dissolved in water or whose anion (s) has or have a basic pH value in aqueous solution.
  • the anions are usually the corresponding bases of weak acids.
  • carbonates, oxides, hydroxides, mixed salts, such as oxide hydroxides, and basic salts are in particular.
  • tertiary amines are used in an aqueous solution, in particular to produce a basic aqueous solution.
  • tertiary amines make it possible to utilize all the advantages of the process according to the invention. If a tertiary amine is used, forms The CO2 with the water directly forms hydrogen carbonates, which in a further reaction, usually using energy, react to form carbonates.
  • the amine is selected from the group of tertiary amines with Ci to Cio radicals and polyamines. It can preferably be provided that the amine is selected from tertiary amines with Ci to Cs radicals, preferably Ci to Ce radicals, preferably Ci to C 3 radicals. Furthermore, it is possible for the aforementioned amines to be functionalized with functional groups, in particular hydroxy groups, nitro groups, thiol groups, ether groups, etc., preferably hydroxy groups.
  • the amine prefferably be selected from tertiary aliphatic amines with Ci to Ce residues, tertiary aromatic amines, polyamines and mixtures thereof, preferably tertiary aliphatic amines with Ci to Ce residues, preferably tertiary aliphatic amines with Ci to C 3 residues.
  • the aforementioned amines have functional groups, in particular alcohol functions, Nitro functions or thiol functions are functionalized or have aliphatic and aromatic residues in one molecule.
  • the amine is selected from trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine and mixtures thereof.
  • the amine is triethanolamine.
  • triethanolamine is available inexpensively in large quantities and, on the other hand, is not harmful to health.
  • the content of tertiary amines in the first basic solution can vary within wide ranges. However, it has proven useful if concentrated solutions of the amine are used.
  • water and the tertiary amine with an amine content of up to 70% by volume, preferably up to 60% by volume, preferably up to 55% by volume .-%, based on the total volume of water and amines, are mixed.
  • the pH value of the first basic aqueous solution As far as the pH value of the first basic aqueous solution is concerned, this can naturally vary within a wide range. However, it has proven useful if the first basic aqueous solution, containing at least one amine and optionally carbon dioxide, has a pH value greater than 8, preferably a pH value in the range from 8 to 10, preferably in the range from 8 to 9 With pH values in the aforementioned ranges, efficient absorption of carbon dioxide in aqueous solution is achieved in particular, and sufficient neutralization of acids is achieved during the precipitation reaction in order to obtain stable basic salts, in particular carbonates.
  • the first basic aqueous solution contains the CO2 in dissolved form and in the form of Has hydrogen carbonates and carbonates.
  • CO2 is introduced into the first basic aqueous solution containing at least one amine
  • the carbon dioxide is first dissolved and then reacts via the unstable carbonic acid to form hydrogen carbonate and carbonate, whereby the equilibrium is due to the basic nature of the amines, which each bind one proton per molecule can, lies far on the side of the hydrogen carbonates and carbonates, so that large amounts of carbon dioxide can be absorbed by the basic amine solution.
  • the pressure at which the carbon dioxide is added to the first basic aqueous solution can also vary within wide ranges, in particular from ambient pressure to high overpressures.
  • the first basic aqueous solution, containing at least one amine is under pressure, in particular an excess pressure of up to 8 bar, in particular up to 2 bar, preferably up to 1.5 bar, preferably up to 1 bar with which carbon dioxide is added.
  • the first basic aqueous solution, containing at least one amine is preferably under an excess pressure in the range from 0.01 to 8 bar, in particular 0.02 to 2 bar, preferably 0.05 to 1.5 bar 0.1 to 1 bar with which carbon dioxide is added.
  • an overpressure is to be understood as meaning a pressure which is increased relative to the ambient pressure.
  • the carbon dioxide used in the present invention preferably comes from an industrial process. Particularly good results are obtained when the carbon dioxide also comes from a flue gas stream or from cement clinker production. High amounts of carbon dioxide are produced both in flue gases and in the production of cement clinker, which should, if possible, not be released into the environment. With the method according to the invention, it is now possible to efficiently bind such flue gas streams or the carbon dioxide produced during lime burning. In the context of the present invention, good results are obtained if the acid is selected from the group of organic acids, inorganic acids, ammonium compounds and mixtures thereof.
  • the acid is selected from mineral acids, in particular hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, phosphonic acid, carboxylic acids, sulfonic acids, organic phosphonic acids (RP(O)(OH)2) and mixtures thereof. Furthermore, it is further preferred if the acid is selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, carboxylic acids, sulfonic acids and mixtures thereof. Particularly good results are obtained when the acid is selected from the group of nitric acid, carboxylic acids, sulfonic acids and mixtures thereof.
  • the acid is very particularly preferably a carboxylic acid.
  • Carboxylic acids in particular are particularly suitable in the context of the present invention because, on the one hand, they have good extraction capacity for a large number of metal compounds and form soluble salts with the metal ions, and on the other hand, their corresponding bases are still so strong that they are neutralized to such an extent by an amine solution can ensure that stable basic salts, especially carbonates, can be precipitated.
  • the acid is selected from the group of acetic acid, propanoic acid, butanoic acid and mixtures thereof.
  • the acid is acetic acid.
  • Acetic acid has excellent chemical and physical properties for both extraction and precipitation and is also a cheaply available mass-produced chemical product.
  • Acetic acid is also preferred as an extractant because it has a high extraction efficiency and forms calcium acetate with the extracted calcium ions, which is readily soluble in water.
  • the amine is regenerated here directly without any additional energy expenditure.
  • the equilibrium is shifted to the product side, so that CCh deposition in the form of the carbonate is forced.
  • the acetic acid can be recovered automatically, so that a process in which the starting materials can be used in a cycle becomes possible.
  • the acid, in particular acetic acid can also be separated off before precipitation, for example by means of electrodialysis. This is advantageous in some cases and can have a positive effect on the recovery of the amine in particular.
  • the amount in which the second acidic aqueous solution can contain the acid is concerned, this can vary within wide ranges, although the proportion should not be too high, otherwise the formation of stable carbonates is difficult.
  • the second acidic aqueous solution contains the acid in amounts of up to 8 mol/l, in particular up to 7 mol/l, preferably up to 6 mol/l, preferably up to 5 mol/l. l, based on the second solution.
  • the second acidic aqueous solution contains the acid in amounts of 0.1 to 8 mol/l, in particular 0.2 to 7 mol/l, preferably 0.5 to 6 mol/l. l, preferably 1 to 5 mol/l, based on the second solution.
  • acid concentrations in the aforementioned ranges on the one hand, good extraction of metal ions, in particular calcium ions, can be achieved, but on the other hand, it is still easily possible to neutralize the solutions by adding the amine solution to such an extent that stable carbonates can be obtained.
  • the second aqueous solution, which contains at least one acid, after addition with the metal ions or after carrying out the extraction has a pH value which is in or close to the neutral range .
  • Particularly good results are obtained in this context when the second aqueous Solution which contains at least one acid, after addition with the metal ions or after carrying out the extraction, has a pH value in the range of not less than 5, preferably not less than 6.
  • the second aqueous solution, which has at least one acid has a pH value in the range from 5 to 8.5, in particular 6 to 8, after addition of the metal ions or after the extraction has been carried out , having.
  • metal ions are added to a solution in the context of the present invention, this is to be understood as meaning that a soluble metal compound, which decomposes into metal cations and corresponding anions in the presence of water, is added to the solution or - which is preferred according to the invention - the at least a second aqueous solution containing acid is mixed with a substance or mixture of substances to be extracted and the aqueous solution dissolves metal salts from the substance or mixture of substances to be extracted.
  • the extraction can be carried out in such a way that easily soluble metallic compounds are simply dissolved out of the substance or mixture of substances to be extracted or by, for example, basic salts, in particular oxides, hydroxides or carbonates, being dissolved by reaction with the acid and easily soluble metal compounds corresponding to the free acid Base are formed.
  • the second aqueous solution is added or enriched with the metal ions, in particular calcium ions, by extraction.
  • the second acidic solution is mixed or enriched with metal ions, in particular calcium ions, by extracting an inorganic residue, in particular a mineral or metallic residue, preferably a mineral residue.
  • a residue is understood to mean, in particular, a by-product or waste product produced in an industrial process.
  • the inorganic residue, in particular the mineral residue is selected from the group of building rubble, slag and mixtures thereof. If slag is used in the context of the present invention, it has proven useful if so-called LD slag or converter slag is used.
  • the amount of second aqueous solution, which contains at least one acid can vary within a wide range in relation to the substance to be extracted, in particular inorganic residue.
  • an amount of acid of up to 100 mol, in particular 80 mol, preferably 60 mol, preferably 50 mol is used per kilogram of material to be extracted, in particular inorganic residue.
  • an amount of acid in the range of 10 to 80 mol, in particular 20 to 70 mol, in particular 30 to 60 mol, preferably 30 to 50 mol is used per kilogram of solid to be extracted, in particular inorganic residue.
  • the extraction is carried out at ambient temperature or slightly elevated temperature. Particularly good results are obtained in the context of the present invention if the extraction is carried out at a temperature in the range from 10 to 40 °C, in particular 15 to 30 °C, preferably 20 to 30 °C.
  • the extraction time is up to 2 hours, preferably up to 1.5 hours, preferably up to 1 hour.
  • the extraction time is in the range from 10 minutes to 2 hours, in particular 15 minutes to 1.5 hours, preferably 0.5 hours to 1 hour.
  • the inorganic, in particular mineral, preferably calcium-rich, residue is comminuted, in particular ground, before extraction, in particular before mixing with the second aqueous solution containing at least one acid.
  • the second acidic aqueous solution is mixed or enriched with metal ions by means of extraction
  • residual materials such as building rubble or slag
  • not only calcium ions are dissolved out of the residual materials, but also other ions that are present in the form of acid-soluble compounds.
  • the residues, especially mineral residues, are complex mixtures of substances that contain a large number of metal ions.
  • the metal ions are usually ions of metals selected from the group of monovalent metals, divalent metals, trivalent metals and mixtures thereof, in particular monovalent metals, divalent metals and mixtures thereof. These metals often form poorly soluble basic salts.
  • the metal ions are ions of metals selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, metals of the iron group (Group 8), manganese, zinc and mixtures thereof, in particular selected from the group of lithium , magnesium, calcium, strontium, barium, iron, manganese, zinc and mixtures thereof, preferably selected from the group of lithium, calcium, iron, manganese and mixtures thereof.
  • the ions are preferably calcium ions.
  • the aforementioned metal ions all form poorly soluble basic salts and preferably carbonates and can also be precipitated when mixed with the amine-containing carbon dioxide solution.
  • the metal ions are precipitated from the reaction solution when the first basic solution and the second aqueous solution are mixed, in particular in the form of their oxides, hydroxides, carbonates or mixtures thereof.
  • the metal ions are precipitated from the reaction solution in the form of their carbonates when the first basic aqueous solution and the second aqueous solution are mixed.
  • the targeted precipitation of carbonates has the advantage that they usually have a specific stoichiometry, while in the precipitation of oxides or hydroxides, depending on the exact reaction conditions, a large number of slightly different products, in particular water-containing oxides, hydroxides or oxide hydroxides, are often obtained.
  • the precipitation of carbonates also enables carbon dioxide to be permanently bound.
  • the metal ions contained in the second aqueous solution are fractionally precipitated.
  • the basic salts, in particular carbonates, of the metal ions mentioned above are sparingly soluble, but have very different solubility products, it is possible to fractionally precipitate the respective salts, in particular metal carbonates, but also hydroxides or oxides, and to obtain highly pure products in each case .
  • Fractional precipitation can be achieved in particular by gradually mixing the first basic aqueous solution and the second aqueous solution with one another. This can be done by either adding successively smaller amounts of the second aqueous solution, which optionally has at least one acid, to the first basic aqueous solution, so that the metal ion concentration increases gradually and the carbonates with the smallest solubility product precipitate first. But it is also possible to successively add the first basic aqueous solution to the second aqueous solution.
  • the purity of the salts, especially the carbonates can be adjusted by adjusting the mixing ratio between the cation-rich extract, ie the second aqueous solution, and the CCh-loaded amine solution, ie the first basic aqueous solution.
  • the iron carbonate is first precipitated and then the calcium carbonate. This is due to the different solubilities of the different carbonates.
  • the solubilities of common carbonates at 20 °C are as follows: Ca(HCO3)2»CaCO3>MnCO3>MgCO3>Fe(CO3)2.
  • the respective metal carbonates can be obtained in high purity through fractional precipitation.
  • the precipitated metal salts are separated from the reaction solution following the precipitation.
  • the respective precipitated fractions are preferably separated individually from the reaction solution.
  • the metal salts, especially carbonates, are then prepared or used for further processing.
  • the acid and the amine are recovered or processed.
  • the amine and/or the acid are recovered or processed following the precipitation of the metal ions, in particular calcium ions.
  • the amine and the acid are recovered or processed.
  • the acid is recovered or processed and that following the precipitation of the metal ions, in particular Calcium ions, the amine is recovered or processed.
  • the acid is separated from the reaction solution after the precipitation of the metal ions or is separated from the second solution after the extraction and preferably before the precipitation of the metal ions.
  • Removing the acid before precipitation of the metal ions can be advantageous in order to enable a simpler and better separation of amine and acid, so that amine and acid can be recovered or processed more easily and in higher yields. If the acid is separated from the second solution after the metal ions have been extracted, this can be done, for example, via electrodialysis.
  • the amine and/or the acid can be separated and recovered or prepared separately from the reaction solution by means of electrodialysis, i.e. after precipitation of the metal ions, or at another point in time in the process according to the invention.
  • the acid is separated from the reaction solution by means of distillation, in particular recovered. It is usually provided that the acid is recovered in the form of an aqueous solution, for example in the form of a 40% acid in the case of acetic acid. This acid can then be further processed, in particular purified, and/or diluted to the desired concentration. According to a preferred embodiment of the present invention, it is provided that the acid separated from the reaction solution, in particular in the form of an aqueous solution, is used to produce the second acidic aqueous solution containing at least one acid. According to this embodiment of the invention, the procedure for separating the acid from the reaction solution is preferably such that water is first removed from the reaction solution, in particular by means of distillation, and then the acid.
  • the amine is separated from the reaction solution and in particular recovered.
  • the amine can then preferably be separated from, in particular, semi-volatile residues by distillation and, if necessary, further processed, in particular purified.
  • the amine is separated from the reaction solution by means of electrodialysis and recovered or processed.
  • the amine separated, in particular recovered, from the reaction solution is used to produce the first basic aqueous solution containing at least one amine.
  • the separation or recovery of the acid used and the amine is preferably carried out using electrodialysis.
  • electrodialysis ions are transported through semipermeable membranes or bipolar membranes under the influence of an electrochemical potential gradient. In this way, ions can be separated from aqueous solutions without the addition of external energy, such as thermal energy (problem: degradation of the amine). This can be particularly advantageous when using heat-sensitive amines, which are thermally decomposed.
  • a second acidic aqueous solution containing at least one acid is mixed with metal ions, in particular calcium ions, preferably by adding the second acidic aqueous solution Solution containing at least one acid is brought into contact, in particular mixed, with at least one mineral, in particular calcium-containing, residue, so that a second solution containing metal ions, in particular calcium ions, is obtained, the acid then being separated off, in particular recovered,
  • the first basic aqueous solution, containing at least one tertiary amine and carbon dioxide, and the second aqueous solution, containing metal ions, in particular calcium ions, are mixed so that a reaction solution is obtained and basic metal salts, in particular calcium carbonate the reaction solution is precipitated,
  • a second acidic aqueous solution containing at least one acid is mixed with metal ions, in particular calcium ions, preferably by mixing the second acidic aqueous solution, containing at least one acid, with at least one mineral, in particular calcium-containing, residue brought into contact, in particular moved,
  • the first basic aqueous solution containing at least one tertiary amine and carbon dioxide, and the second aqueous solution containing at least one acid and Metal ions, in particular calcium ions, are mixed so that a reaction solution is obtained and basic metal salts, in particular calcium carbonate, are precipitated from the reaction solution,
  • first method step (i) and the second method step (ii) it is always possible for the first method step (i) and the second method step (ii) to be carried out in parallel or at a different time. It is also possible to carry out the first process step (i) and the second process step (ii) at different locations and to combine the solutions obtained in each case at one of the locations or at a third location to form the reaction solution.
  • the second process step (ii) it can also be provided that after a time in which the second solution, containing at least one acid, is brought into contact with a mineral, in particular calcium-containing, residue, undissolved residue from the solution is separated, in particular by means of filtration, and the extract containing at least one acid and metal ions, in particular calcium ions, with optionally further metal ions, is further used.
  • the first basic aqueous solution and the second aqueous solution are gradually mixed with one another, so that a fractional precipitation of various basic metal salts, in particular calcium carbonate and other basic salts, in particular metal carbonates, is possible.
  • the acid in process step (ii) and the amine in process step (v) to be separated, in particular recovered or processed, by means of electrodialysis.
  • the amine or the amine and the acid are separated from the reaction solution by means of distillation.
  • the procedure is such that first the acid is distilled off, preferably in the form of an aqueous solution, and then the amine is separated off, in particular distilled off.
  • amine and acid are preferably separated, in particular recovered or processed, by means of electrodialysis.
  • the process according to the invention is a process for the deposition of carbon dioxide in the form of calcium carbonate, carbon dioxide being added to a first basic aqueous solution containing at least one tertiary amine, a second aqueous solution containing at least one acid, with calcium, in particular calcium ions, is added, the first basic aqueous solution and the second aqueous solution are then mixed, so that a reaction solution is obtained from which calcium carbonate is precipitated, and the amine and / or the acid are separated from the reaction solution.
  • further metal ions are added to the second aqueous solution.
  • the second aqueous solution is mixed or enriched with calcium ions by means of extraction, when using residual materials, such as building rubble or slag, not only calcium ions are dissolved out of the residual materials, but also other ions that are present in the form of acid-soluble compounds.
  • the residues, in particular mineral residues are complex mixtures of substances that contain a large number of metal ions.
  • the further ions can be ions of metals selected from the group of alkali metals, Alkaline earth metals, metals of the iron group (group 8), manganese, zinc and mixtures thereof.
  • the further metal ions are ions of metals selected from the group of lithium, magnesium, strontium, barium, iron, manganese, zinc and mixtures thereof.
  • the further metal ions are very particularly preferably ions of metals selected from the group of lithium, iron, manganese and mixtures thereof.
  • a second acidic aqueous solution containing at least one acid is mixed with calcium, in particular calcium ions, preferably by bringing the second acidic aqueous solution, containing at least one acid, into contact with at least one calcium-containing residue, in particular is added so that a second solution containing metal ions, in particular calcium ions, is obtained, the acid then being separated off, in particular recovered,
  • the first basic aqueous solution, containing at least one amine and carbon dioxide, and the second aqueous solution, containing calcium ions are mixed so that a reaction solution is obtained and calcium carbonate is precipitated from the reaction solution,
  • the first basic aqueous solution, containing at least one amine and carbon dioxide, and the second acidic aqueous solution, containing at least one acid and calcium ions, are mixed so that a reaction solution is obtained and calcium carbonate is precipitated from the reaction solution ,
  • Fig. 1 is a schematic representation of an embodiment of the method according to the invention.
  • Fig. 2 shows a further schematic representation of an embodiment of the method according to the invention.
  • the preferred embodiment of the method according to the invention shown in FIG. 1 has two cycle processes, namely an amine cycle 1 and an acid cycle 2, in particular acetic acid cycle.
  • an amine cycle 1 and an acid cycle 2
  • the process according to the invention can be carried out sustainably, in particular in a resource-saving and energy-efficient manner, as well as cost-effectively.
  • a tertiary amine in particular triethanolamine, is mixed with preferably gaseous CO24 in an aqueous solution 3. Due to the presence of the amine, the aqueous amine-containing solution 3 is basic and can absorb large amounts of carbon dioxide 4.
  • the amine-containing aqueous solution 3 preferably has a pH in the range from 8 to 10, preferably 8 to 9.
  • the amine can be added to the amine-containing solution 3 in amounts of up to 70% by volume, in particular 65% by volume, preferably 60% by volume, preferably 55% by volume, based on the amount of amine and water .
  • the gaseous CO2 4 is added to the aqueous amine solution 3 by absorption 5, in particular in a reactor.
  • the aqueous amine solution 3 is preferably mixed with the preferably gaseous carbon dioxide at an excess pressure. Through the absorption 5 of the gaseous carbon dioxide 4 by the first basic aqueous amine-containing solution 3, a basic carbonate-containing solution 6 is obtained.
  • a second acidic aqueous solution 7, which contains at least one acid is preferably mixed with mineral residues 8, in particular calcium-containing residues, such as LD slag.
  • the mineral solid 8 is usually comminuted, in particular ground.
  • the acid is preferably selected from the group of mineral acids, carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and mixtures thereof. Particularly good results are obtained when the acid is selected from the group of acetic acid, propanoic acid, butanoic acid and mixtures thereof. In the context of the present invention, it is particularly preferred if the acid is acetic acid.
  • the aqueous solution 7, which contains at least one acid usually has the acid in amounts of 0.1 to 5 mol/l, in particular 0.2 to 4 mol/l, preferably 0.5 to 3 mol/l, preferably 0. 2 to 7 mol/l, preferably 0.5 to 6 mol/l, preferably 1 to 5 mol/l, based on the second aqueous solution 7.
  • an amount of acid in the range of 10 to 80 mol, in particular 20 to 70 mol, in particular 30 to 60 mol, preferably 30 to 50 mol is used per kilogram of mineral residue.
  • the mineral residue 8 is preferably a complex mixture of a wide variety of substances, in particular salts or oxides of metals.
  • the mineral residue 8 is preferably a calcium-containing residue.
  • the extraction usually takes place over a period of 10 minutes to 2 hours, preferably 15 minutes to 1.5 hours, preferably 0.5 minutes to 1 hour.
  • the extraction preferably takes place at ambient temperature, in particular in the temperature range of 15 to 40 °C, preferably 20 to 30 °C.
  • the process according to the invention runs solely through the driving force of the underlying chemical reactions. An external supply of energy is not necessary - at least until this point in the process.
  • undissolved solid 10 is preferably separated from the solution, in particular by means of filtration.
  • the undissolved solid 10 is sand or other aggregates, which in turn can be used to produce building materials.
  • the extraction 9 results in a solution 11 containing metal ions.
  • the metal ion-containing solution preferably contains 11 calcium ions and other metal ions.
  • the carbonate-containing basic solution 6 and the metal ion-containing solution 11 are then mixed so that a reaction solution is formed and a precipitation 12 takes place, in which basic metal salts, such as metal hydroxides, metal oxides or metal oxide hydroxides or carbonates, are precipitated.
  • the precipitated basic metal salts are preferably carbonates, preferably calcium carbonate 13.
  • the metals whose ions are precipitated include calcium.
  • the metals are preferably metals selected from the group of lithium, barium, strontium, calcium, magnesium, iron, zinc and manganese.
  • the metals are preferably metals selected from the group of lithium, calcium, iron, manganese and mixtures thereof.
  • the metals or metal ions are preferably separated in the form of their carbonates, since carbonates in particular usually have a fixed stoichiometry.
  • the mixture of the basic carbonate-containing solution 6 and the metal ion-containing solution 11 can also be carried out step by step or successively in order to achieve a fractional precipitation of the various metal ions.
  • the procedure can be such that successively smaller amounts of the metal ion-containing solution 11 are added to the basic carbonate-containing solution 6, whereby the metal carbonates and possibly also other basic, sparingly soluble salts successively precipitate according to their solubility product.
  • the individual metal salts are then removed from the reaction solution so that metal salts can be obtained in high purity.
  • a reverse procedure, in which the carbonate-containing solution 6 is successively added to the metal ion-containing solution 11, is also possible.
  • the basic metal salts formed are removed from the process, in particular removed from the reaction solution by means of filtration.
  • the individual fractions are preferably removed from the process separately from one another, in particular removed from the reaction solution.
  • the further reaction solution is then recycled 14.
  • the amine and the acid are recovered or processed.
  • the amine and the acid can be separated or recovered or processed in particular by means of electrodialysis or distillation.
  • excess water is preferably first removed by distillation and then the acid, preferably acetic acid, is separated off by distillation, in particular an aqueous acid Solution of the acid is obtained, which in turn is used to produce the second acid-containing solution 7, which contains at least one acid.
  • the amine which is preferably separated from low-volatility residues by distillation and, if necessary, used after further purification to produce the first basic amine solution 3.
  • Fig. 2 shows another preferred embodiment of the present invention.
  • the precipitation 12 of the metal salts is not part of the acid cycle 2.
  • the acid is removed from the second solution containing metal ions and at least one acid following the extraction 9.
  • the second solution containing metal ions and at least one acid obtained after the extraction 9 is fed to a recycling 15, whereby an acid-containing solution 7 can be separated and the acid can be recovered or processed.
  • the remaining metal ion-containing solution 11 is then fed to the precipitation 12. If the acid is separated following the extraction 9, the acid is usually separated off using electrodialysis.
  • the amine is separated off in a recycling 14 following the precipitation 12 and used to produce the basic solution 3.
  • Step 1 Loading triethanolamine (TEA) in the autoclave
  • the loading of the tertiary amine in aqueous solution is carried out in a high-pressure stirred tank with a free volume of approx. 550 ml.
  • aqueous amine-containing solution triethanolamine and water are mixed in a proportion of 50% by volume.
  • T 25°C because the solubility of carbon dioxide decreases as the temperature increases.
  • the process pressure was kept at 5 bar. The solution was stirred throughout the entire experiment.
  • Step 2 Extraction of calcium from LD slag using acetic acid
  • the various cations of the slag are extracted using acetic acid.
  • an LD slag with a calcium content of 0.3 g per 1 g of slag is used.
  • Acetic acid is used as the extractant.
  • different concentrations between 0.5 mol/l and 1.75 mol/l are prepared in aqueous solution.
  • the solid/liquid ratio is 120 g/l.
  • the suspension of extractant and solid is rotated in an overhead shaker for a period of 1 hour.
  • the extract is separated mechanically.
  • the calcium acetic acid extract produced is brought into contact with the CO2-loaded amine solution using a stirring plate.
  • the CO2 is mainly bound in the form of calcium carbonate (CaCOs).
  • the solid is mechanically separated, dried and comminuted.
  • a qualitative optical assessment of the samples indicates that the purity of the CaCO increases with increasing loading time of the amine-containing solution with carbon dioxide. This assumption was confirmed by X-ray fluorescence analysis (XRF) of the various powders (see Table 1), where the values are given in mass percent. For example, by increasing the loading time from 15 minutes to 60 minutes, the purity of the calcium can be increased from 93% to 96%. At the same time, the mass fraction of other cations is reduced as the loading time increases. Due to this fact, iron cations can be specifically separated off in a first precipitation step, for example.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • Step 4 Preparation of the amine and acid The amine and acid are prepared by distillation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid in Form von Carbonaten.

Description

Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Abscheidung von Kohlenstoffdioxid sowie das technische Gebiet des Recyclings bzw. der Wiederverwertung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid aus wässriger Lösung.
Es ist seit langem bekannt, dass Kohlenstoffdioxid in wässriger Lösung im Gleichgewicht mit der instabilen Kohlensäure "H2CO3" sowie deren korrespondierenden Basen Hydrogencarbonat (HCO3 ) und Carbonat (CO32 ) steht.
H2O + HCO3- - H3O+ + CO3 2-
(2)
Durch Einleiten von Kohlenstoffdioxid in basische Lösungen kann das Gleichgewicht auf die Seite der Carbonate verschoben werden.
Basische carbonathaltige Lösungen können die Ionen von ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallen in Form basischer Salze, insbesondere in Form von Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten oder Mischsalzen, fällen.
Insbesondere die Carbonate bilden mit einer Vielzahl zweiwertiger Metallionen, wie beispielsweise Ca2+, Fe2+ oder auch Mn2+, schwerlösliche Carbonate.
Carbonate kommen überall in der Natur vor und werden für verschiedenste Anwendungen eingesetzt. Das industriell am häufigsten, vor allem im Bausektor, verwendete Carbonat ist Calciumcarbonat (CaCOs), welches den Hauptbestandteil von fossilem Kalkstein ausmacht. Aufgrund der zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten ist der Bedarf an Calciumcarbonat weltweit sehr groß. So wurden im Jahr 2010 6.000 Mt Kalkstein abgebaut. Andere Carbonate, wie beispielsweise Eisencarbonat, finden in der Stahlindustrie Anwendung. Für einige Anwendungen, beispielweise in der Papierherstellung, weisen fossile Carbonate jedoch keine ausreichenden Qualitäten, zum Beispiel in den Bereichen der Reinheit oder Partikelmorphologie, auf. Für diese Anwendungen wird Calciumcarbonat synthetisch hergestellt.
Synthetisches Calciumcarbonat wird bislang überwiegend aus fossilem Kalkstein und Kohlenstoffdioxid hergestellt. Das verwendete Kohlenstoffdioxid stammt dabei oftmals aus Rauchgasen und wird bei der Calciumcarbonatsynthese gebunden. Synthetisches Calciumcarbonat wird gewonnen, indem Calciumcarbonat erhitzt und somit zu Calciumoxid, dem sogenannten Branntkalk, umgesetzt wird. Durch anschließende Zugabe von Wasser wird Calciumhydroxid (Ca(OH)2), der sogenannte Löschkalk, erhalten. Aus Lösungen bzw. Suspensionen von Calciumhydroxid kann dann durch Einleiten von Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus Rauchgasen, synthetisches Calciumcarbonat gewonnen werden.
Bei der Umwandlung von Kalkstein in das für die Fällungsreaktion benötigte Calciumhydroxid entsteht jedoch signifikant mehr Kohlenstoffdioxid als im Calciumcarbonat gebunden wird, da das im Kalkstein gebundene Kohlenstoffdioxid aus dem Kalkstein ausgetrieben wird und die hierfür benötigten hohen Temperaturen üblicherweise durch Verbrennungsprozesse erhalten werden. Die Nachteile dieses Prozesses sind somit die Verwendung von fossilem Kalkstein und die Freisetzung von Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre.
Um die Verwendung fossilen Kalksteins für die Herstellung von Calciumcarbonat zu vermeiden, wird an der Rückgewinnung von Calcium, insbesondere von gelösten Calciumionen, aus calciumreichen Abfällen geforscht und gearbeitet.
So wurden über die Jahre mehrere Publikationen veröffentlicht, insbesondere über verschiedenste Extraktionsmittel zur Extraktion des Calciums bzw. der Calciumionen. In den Publikationen wurden geeignete Extraktionsmittel mit unterschiedlichen Konzentrationen auf ihre Effizienz, Calcium aus calciumreichen Abfällen zu extrahieren, getestet. Dabei stellte sich heraus, dass die Säuren Essigsäure (CH3COOH), Salpetersäure (HNO3) und Propansäure (C2H5COOH) sowie die Ammoniumsalze Ammoniumchlorid (NH4CI), Ammoniumacetat (CH3COONH4) und Ammoniumnitrat (NH4NO3) eine über 50-%ige Effizienz besitzen, Calcium aus calciumreichen Reststoffen zu lösen. Insbesondere besitzen die genannten Säuren und Ammoniumsalze eine über 80-%ige Effizienz zur Lösung von Calcium aus calciumhaltigen Reststoffen bei einer Konzentration von 0,5 mol/l.
Die Extraktionseffizienz kann bestimmt werden, indem zunächst der Calciumgehalt des zu extrahierenden Festkörpers bestimmt wird und nach der Extraktion der Gehalt des Calciums im Extrakt, beispielsweise durch optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppelten Plasmas (ICP OES). Die Wahl des Extraktionsmittels ist dabei nicht nur für die Extraktionseffizienz von Bedeutung, sondern auch für die Selektivität: So ist das Lösungs- bzw. Extraktionsvermögen für verschiedene Metallverbindungen oftmals sowohl vom pH-Wert abhängig als auch von der zur freien Säure korrespondierenden Base.
Ein weiteres Problem, welches sich bei der Extraktion der Metallionen, insbesondere der Calciumionen, stellt, ist, die kationenreichen, insbesondere calciumreichen, Extrakte wieder in Feststoffe umzuwandeln, welche Rohstoffe für industrielle Prozesse darstellen.
So sind Carbonate im Sauren nicht beständig, sondern reagieren unter CO2- Freisetzung zu den Metallverbindungen der zu den freien Säuren korrespondierenden Anionen, im Fall der Essigsäure, beispielsweise zu Acetaten, welche üblicherweise gut löslich sind. Speziell für die Verwendung von Essigsäure als Extraktionsmittel, welches allgemein eine sehr gute Reaktionsfähigkeit aufweist, können nur dann hohe Carbonatausbeuten erzielt werden, wenn unwirtschaftlich hohe Mengen einer starken Base eingesetzt werden, welche den pH-Wert dauerhaft im basischen Bereich hält.
Wird beispielsweise Kohlenstoffdioxid in einen calciumreichen Extrakt, weicher einen pH-Wert im schwachsauren oder neutralen pH-Bereich aufweist, eingeleitet, so verschiebt sich der pH-Wert immer stärker in den sauren Bereich durch die Carbonatfällung, da in diesem Prozess Protonen bzw. Hydroniumionen freigesetzt werden. Dies ist jedoch für die Fällung von Carbonaten ungünstig.
Für die Entwicklung von Verfahren zur Synthese von Calciumcarbonaten aus Abfallstoffen werden daher vorwiegend andere Extraktionsmittel, insbesondere Ammoniumsalze eingesetzt. Ein patentiertes Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat aus Reststoffen ist der sogenannte Slag2PCC-Prozess, welcher in der EP 2 294 233 B1 wiedergegeben ist. Die einzelnen Reaktionsschritte für das Herstellungsverfahren werden im Folgenden erläutert:
Calcium wird mittels Ammoniumchlorid aus einer Schlacke extrahiert. Dabei bilden sich das gut lösliche Calciumchlorid und Ammoniumhydroxid.
Im darauffolgenden Schritt wird der Extrakt filtriert und anschließend in einen zweiten Reaktor überführt. Das vorliegende Ammoniumhydroxid reagiert mit Kohlenstoffdioxid zu Ammoniumcarbonat ((NH^COs).
2 NH4OH + CO2 ^===== (NH4)2CO3(aq) + H2O(|) (4)
Das Ammoniumchlorid wird durch die Reaktion von Ammoniumcarbonat mit Calciumchlorid zu Calciumcarbonat regeneriert und kann im Prozess wiederverwendet werden.
(NH4)2CC>3(aq) + CaCI2(aq) - CaCO3(S) + 2 NH4CI(aq)
Die beschriebene Vorgehensweise führt zu einem Produkt von hoher Qualität, hat jedoch den Nachteil, dass das verwendete Ammoniumsalz eine schlechtere Extraktionseffizienz als andere Extraktionsmittel, wie zum Beispiel Essigsäure, aufweist. Darüber hinaus besitzt Ammoniumchlorid den weiteren Nachteil, dass es für einen dauerhaften Einsatz in industriellen Anlagen zu korrosiv ist.
Darüber hinaus ist im Stand der Technik seit langem bekannt, Kohlenstoffdioxid aus Abgasen mittels Absorption durch wässrige Aminlösungen abzutrennen. Dazu werden primäre, sekundäre oder tertiäre Amine eingesetzt, die in verschiedener Weise mit Kohlenstoffdioxid wechselwirken.
Während primäre und sekundäre Amine mit Kohlenstoffdioxid Carbamate bilden, kommt es beim Einsatz tertiärer Amine zur Bildung von Hydrogencarbonaten und Carbonaten (vgl. Hagewiesche 1995, Chemical Engineering Science, Vol. 50, No. 7, pp. 1071-1079, (CO2-Absorption in Aminen)). Eines der am häufigsten für die Kohlenstoffdioxidabsorption eingesetzten Amine ist das Monoethanolamin, ein primäres Amin, welches sehr kostengünstig ist und eine hohe Absorptionsfähigkeit für Kohlenstoffdioxid besitzt.
Nachteil dieser auch als "Amin-Scrubbing" bekannten Methode, Kohlenstoffdioxid mittels Aminlösungen zu binden, ist zum einen, dass die Kohlenstoffdioxid- Abtrennung aus Abgasen mittels Aminen relativ energieaufwendig ist. So kommt es bei der Carbamatbildung, die bei primären und sekundären Aminen auftritt, zu einer starken Wärmeentwicklung, so dass für die anschließende erneute Freisetzung des Kohlenstoffdioxids, d.h. der sogenannten Desorption, ein relativ hoher Energieaufwand erforderlich ist. Zum anderen erfolgt dieser Energieeintrag durch ein Aufheizen der Aminlösung, wodurch es häufig zu einer thermischen Degradation des Amins kommt.
Hieraus resultieren die hohen Kosten und der hohe Energieaufwand für die Kohlenstoffdioxidabtrennung aus Abgasen mithilfe der Aminwäsche.
So berichtet Islam (Islam 2010; Engineering e-Transaction (ISSN 1823-6379), Vol. 5, No. 2, December 2010, pp. 97-109, online at http://ejum.fsktm.um.edu.my (amin- degradation)) ausführlich über die Degradation der Amine. Diese Degradation erniedrigt nicht nur den Anteil an aktiven Aminen, sondern wirkt sich durch Foaming- Prozesse, Schaumbildung und Korrosion negativ auf die verwendete Anlage aus.
Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurden verschiedenste Ansätze entwickelt:
So offenbart die EP 2 740 572 A1 beispielsweise eine Methode, mit der die Veränderung der Zusammensetzung der Amin-Lösung im Betriebsverlauf minimiert werden kann.
Weiterhin betrifft die EP 3 221 030 A1 die energetische Optimierung der Kohlenstoffdioxid-Freisetzung aus der Aminlösung.
Darüber hinaus werden oftmals optimierte Amine verwendet, wie zum Beispiel in der EP 3 378 550 A1 , in welcher das Amin in Form eines Feststoffs eingesetzt wird. Gemäß der WO 2015/190936 A1 wird der Einsatz eines Gemisches aus einem Amin und einem Aminosäure-Salz beschrieben.
In der CA 3 027 122 A1 und einem Übersichtsartikel von Puxty (Puxty 2019; Environmental Science and Technology, 01 Aug 2019, 43(16):6427-6433, DOI: 10.1021/es901376a (Absorption Performance verschiedener Amine)) werden verschiedenste Amine auf ihre Einsatzmöglichkeiten untersucht.
Im Ergebnis fehlt es im Stand der Technik jedoch weiterhin an einem einfach durchzuführenden Verfahren, welches auf einfache Art und Weise erlaubt, Kohlenstoffdioxid, insbesondere auch aus Rauchgasen, abzuscheiden, und die dabei verwendeten Substanzen bzw. Chemikalien nachhaltig in einem Kreisprozess zu verwenden.
Darüber hinaus fehlt es im Stand der Technik gleichermaßen an einem einfachen und energieeffizienten Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Metallverbindungen aus Reststoffen.
Insbesondere fehlt es im Stand der Technik weiterhin an einem nachhaltigen Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonaten, welches nachhaltig und energieeffizient ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr die zuvor geschilderten mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile zu vermeiden, zumindest jedoch abzumildern.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein effizientes nachhaltiges Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von Metallverbindungen, insbesondere Calciumcarbonat, bereitzustellen, welche sich als Rohstoffe für industrielle Prozesse eignen, wobei die Metallverbindungen in hoher Reinheit erhalten werden können.
Weiterhin ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein effizientes nachhaltiges Verfahren zur Herstellung von synthetischem Calciumcarbonat zur Verfügung zu stellen, wobei die eingesetzten Chemikalien und Substanzen idealerweise wiederverwendet werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, ein Verfahren zur effizienten und energiearmen Abscheidung von Kohlenstoffdioxid, insbesondere aus Rauchgasen, zur Verfügung zu stellen, wobei die eingesetzten Substanzen bzw. Chemikalien gleichfalls wiederverwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid gemäß Anspruch 1 ; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspekts sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Es versteht sich von selbst, dass im Folgenden genannte, besondere Ausgestaltungen, insbesondere besondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte gelten, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.
Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der Inhalts-, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 % bzw. 100 Gew.-% resultiert. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber für den Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt bzw. ermittelt werden können.
Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid in Form von basischen Metallsalzen, insbesondere Carbonaten, vorzugsweise Calciumcarbonat, wobei eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin, mit Kohlenstoffdioxid versetzt wird, eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Metallionen, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, die erste basische wässrige Lösung und die zweite wässrige Lösung anschließend gemischt werden, so dass eine Reaktionslösung erhalten wird, aus welcher basische Metallsalze, insbesondere Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, gefällt werden, und das Amin und/oder die Säure von der Reaktionslösung abgetrennt werden.
In diesem Zusammenhang ist es insbesondere möglich, dass die Säure und/oder das Amin, vorzugsweise die Säure und das Amin, nach der Fällung der Metallsalze von der Reaktionslösung abgetrennt werden. Gleichermaßen ist es jedoch auch möglich, dass die Säure vor der Mischung der ersten basischen Lösung und der zweiten Lösung von der zweiten Lösung abgetrennt wird und das Amin nach der Fällung der Metallsalze von der Reaktionslösung abgetrennt wird.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es insbesondere möglich, sowohl das Amin als auch die Säure jeweils in Kreislaufprozessen einzusetzen und somit ein hocheffizientes und nachhaltiges Verfahren zur Gewinnung von basischen Metallsalzen, vorzugsweise Calciumcarbonat, bereitzustellen, welches darüber hinaus eine positive CO2-Bilanz aufweist, d.h. in dessen Verlauf mehr Kohlenstoffdioxid gebunden als freigesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist daher ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid in Form von basischen Metallsalzen, insbesondere Carbonaten, vorzugsweise Calciumcarbonat, wobei eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin, mit Kohlenstoffdioxid versetzt wird, eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Metallionen, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, die erste basische wässrige Lösung und die zweite wässrige Lösung anschließend gemischt werden, so dass eine Reaktionslösung erhalten wird, aus welcher basische Metallsalze, insbesondere Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, gefällt werden, und das Amin und/oder die Säure von der Reaktionslösung abgetrennt werden, wobei das Amin und die Säure zurückgewonnen werden und anschließend zur Herstellung der ersten basischen Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin, und der zweiten sauren Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, verwendet werden.
Die bislang wirtschaftlich bedeutendste Anwendung ist dabei die Möglichkeit, synthetisches Calciumcarbonat aus Bauschutt oder Schlacken zu gewinnen, jedoch ist das Verfahren für nahezu jedes Metall, welches im Basischen in Gegenwart von Carbonat- oder Hydroxidionen schwerlösliche Salze, insbesondere Carbonate, Oxide, Hydroxide oder deren Mischsalze, bildet, anwendbar. Die Fällung als Carbonat ist dabei bevorzugt, da die Carbonate üblicherweise mit definierter Zusammensetzung gefällt werden können. Speziell durch fraktionierte Fällung können die einzelnen Metalle dann in hoher Reinheit (wieder-)gewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in erster Linie durch die ablaufenden chemischen Reaktionen, insbesondere Säure-Base-Reaktionen sowie Fällungsreaktionen, getrieben, so dass eine äußere Energiezufuhr- wenn überhaupt - nur in geringem Maße erforderlich ist und das Verfahren vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es insbesondere, mineralische, vorzugsweise calciumhaltige, Reststoffe, insbesondere Bauschutt oder auch Schlacken, wie sie im Rahmen der Eisengewinnung anfallen, als Wertstoffe für die Gewinnung von Rohstoffen und Produkten, insbesondere von hoch reinem, synthetischem Calciumcarbonat, einzusetzen. Das benötigte Kohlenstoffdioxid stammt dabei vorzugsweise aus Rauchgasen und kann somit dabei helfen, die CO2- Bilanz von notwendigen industriellen Verbrennungsprozessen, wie beispielsweise in Brennöfen der Zementindustrie, deutlich zu verbessern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von basischen Metallsalzen, vorzugsweise Carbonaten, aus nicht-fossilen Quellen. Die beispielsweise aus Bauschutt extrahierten Kationen, insbesondere Calciumionen, reagieren in einer mit CO2-beladenen Aminlösung zu basischen Salzen, insbesondere Carbonaten, die so bei moderatem Energieaufwand in hoher Qualität erhalten werden können.
Die konventionelle Herstellung von qualitativ hochwertigen Carbonaten, insbesondere Calciumcarbonaten, sowie die Desorption von CO2-beladenen Aminlösungen ist energetisch aufwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht im Gegensatz hierzu die Herstellung von Carbonaten unter Umgebungsbedingungen bei paralleler Desorption von Kohlenstoffdioxid aus Aminlösungen. Nach Desorption der Aminlösung muss das CO2 im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht wie bei anderen Verfahren aufwendig gespeichert werden, sondern fällt als basisches Salz, vorzugsweise als Carbonat in kristalliner Form, an.
Insbesondere bei der Synthese von Calciumcarbonat ist es möglich, in Abhängigkeit von den Prozessparametern, wie Druck und Temperatur, Calciumcarbonat in gezielten Modifikationen herzustellen. Bei einer Fällung unter
Umgebungsbedingungen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt die Modifikation Vaterit ausgefällt, welche problemlos in Calcit umgewandelt werden kann.
So ist bekannt, dass aus wässrigen, stark übersättigten Lösungen Vaterit ausfällt und sich in Gegenwart von Essigsäure amorphes Calciumcarbonat in Vaterit umwandelt. Die Calciumcarbonat-Modifikation kann insbesondere durch die Bedingungen bei der Beladung des Amins mit Kohlenstoffdioxid beeinflusst werden. So kann beispielsweise neben Vaterit auch gezielt Calcit erhalten werden.
Die Reinheit der erhaltenen basischen Salze, insbesondere Carbonate, vorzugsweise des Calciumcarbonats, ist gezielt einstellbar, insbesondere beispielsweise indem die einzelnen Metallkationen, welche schwer lösliche basische Salze bilden, mittels fraktionierter Fällung separat abgetrennt werden.
In Abhängigkeit der verwendeten Reststoffe, können die nicht extrahierten Bestandteile einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Bei Betonbruch oder Kalksandsteinbruch können so zunehmend verknappende Sande zurückgewonnen werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Wirtschaftlichkeit der CO2- Abscheidung aus Rauchgasen oder der Atmosphäre erhöht. Die Desorption des Kohlenstoffdioxids erfolgt im Gegensatz zum Stand der Technik nicht thermisch, sondern durch die Reaktion mit salzbildenden, insbesondere Carbonat-bildenden Kationen, vorzugsweise Calciumcarbonat. Dabei entstehen insbesondere qualitativ hochwertige Salze, insbesondere Carbonate, bevorzugt Calciumcarbonat.
Insbesondere wird auch eine Trennung von Calcium und weiteren Bestandteilen, wie beispielsweise Sanden, die für die Produktion verschiedener Baustoffe recycelt werden können, aus Baureststoffen, insbesondere Betonbruch, ermöglicht. Eine Rückgewinnung und Aufbereitung des Amins sowie einer wässrigen Säure sind insbesondere mittels Destillationsverfahren möglich, sodass die benötigten Edukte stets wiedergewonnen und wiederverwendet werden können.
Wie zuvor bereits ausgeführt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Metallsalze, vorzugsweise Calciumcarbonate, aus Reststoffen gewonnen, wobei der Fällungsschritt durch die Desorption von CCh-beladenen Aminen erfolgt. Dies beinhaltet zwei Vorteile: Zum einen wird der Energieaufwand für die Desorption von CO2-beladenen Aminen, der in vielen Fällen eine Aminwäsche unwirtschaftlich macht, gesenkt. Zum anderen ermöglicht diese Vorgehensweise die Verwendung von Säuren mit maximaler Extraktionseffizienz, da eine Neutralisierung über das Amin stattfindet, welches anders als beispielsweise Laugen, insbesondere Natronlauge, nach der Fällungsreaktion zurückgewonnen werden kann.
Unter einer Säure ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Brönsted-Säure zu verstehen, d.h. eine Substanz, welche ein Proton (H+) abgeben kann. Unter den Begriff "Säure" fallen somit nicht nur ausdrücklich als Säuren bezeichnete Verbindungen, sondern auch beispielsweise saure Kationen, insbesondere Ammoniumionen, wie beispielsweise NHZ. Unter einer Base ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Brönsted-Base zu verstehen, d.h. eine Verbindung, welche in der Lage ist ein Proton (H+) aufzunehmen.
Unter einem basischen Salz ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Salz zu verstehen, dass bei Lösung in Wasser einen basischen pH-Wert aufweist bzw. dessen Anion(en) in wässriger Lösung einen basischen pH-Wert aufweist bzw. aufweisen. Bei den Anionen handelt es sich üblicherweise um die korrespondierenden Basen schwacher Säuren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Carbonate, Oxide, Hydroxide, Mischsalze, wie beispielsweise Oxidhydroxide, basische Salze.
Wie zuvor bereits ausgeführt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung tertiäre Amine in einer wässrigen Lösung eingesetzt, insbesondere zur Herstellung einer basischen wässrigen Lösung.
Die Verwendung tertiärer Amine ermöglicht es sämtliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu nutzen. Wird ein tertiäres Amin eingesetzt, bildet das CO2 mit dem Wasser direkt Hydrogencarbonate, die in einer weiteren Reaktion, normalerweise unter Energieeinsatz, zu Carbonaten reagieren.
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Da es bei Einsatz eines tertiären Amins nicht zu einer Carbamat-Bildung kommt, sondern nur ein Proton an das Amin angelagert wird, ist für die Regeneration des Amins kein großer Energieeinsatz erforderlich. Die CCh-Abtrennung mittels Amin- Lösung ist bei Verwendung primärer und sekundärer Amine normalerweise aufgrund der erforderlichen Energie zur Freisetzung des CO2 aus den gebildeten Carbamaten ein energetisch aufwendiger Prozess. Durch den Einsatz eines tertiären Amins zur CCh-Absorption kommt es direkt zu Hydrogencarbonat- und Carbonat-Bildung in der Lösung. Wird die CCh-beladene Amin-Lösung direkt zu einem kationenreichen Extrakt, insbesondere auch einem sauren, vorzugsweise essigsauren, kationenreichen Extrakt gegeben, kommt es direkt zur Ausfällung von Carbonaten, insbesondere Calciumcarbonat, d.h. das absorbierte Kohlenstoffdioxid wird aus der Aminlösung freigesetzt und das Carbonat an die Kationen gebunden. So ist die CO2- Freisetzung aus Aminen ohne energetischen Aufwand möglich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich insbesondere bewährt, wenn das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe von tertiären Aminen mit Ci- bis Cio-Resten und Polyaminen. Vorzugsweise kann es vorgesehen sein, dass das Amin ausgewählt ist aus tertiären Aminen mit Ci- bis Cs-Resten, vorzugsweise Ci- bis Ce-Resten, bevorzugt Ci- bis C3-Resten. Weiterhin ist es möglich, dass die vorgenannten Amine mit funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxygruppen, Nitrogruppen, Thiolgruppen, Ethergruppen etc., vorzugsweise Hydroxygruppen, funktionalisiert sind.
Gleichfalls ist es möglich, dass das Amin ausgewählt ist aus tertiären aliphatischen Aminen mit Ci- bis Ce-Resten, tertiären aromatischen Aminen, Polyaminen und deren Mischungen, vorzugsweise tertiären aliphatischen Amin mit Ci- bis Ce-Resten, bevorzugt tertiären aliphatischen Amine mit Ci- bis C3-Resten. Darüber hinaus kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichfalls vorgesehen sein, dass die vorgenannten Amine mit funktionellen Gruppen, insbesondere Alkoholfunktionen, Nitrofunktionen oder Thiolfunktionen funktionalisiert sind oder aliphatische und aromatische Reste in einem Molekül aufweisen.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Amin ausgewählt ist aus Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin und deren Mischungen. Bevorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn das Amin Triethanolamin ist. Triethanolamin ist einerseits kostengünstig in großen Mengen erhältlich und andererseits nicht gesundheitsschädlich.
Der Gehalt an tertiären Aminen in der ersten basischen Lösung, insbesondere vor Beladung bzw. Versetzung mit dem Kohlenstoffdioxid, kann in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn konzentrierte Lösungen des Amins verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere vorgesehen, dass zur Herstellung der ersten basischen Lösung Wasser und das tertiäre Amin mit einem Anteil an Amin von bis zu 70 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 60 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 55 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen an Wasser und Aminen, gemischt werden.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass zur Herstellung der ersten basischen Lösung das tertiäre Amin und Wasser mit einem Anteil an Amin im Bereich von 10 bis 70 Vol.-%, insbesondere 10 bis 65 VoL- %, vorzugsweise 30 bis 60 Vol.-%, bevorzugt 40 bis 55 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen an Wasser und Aminen, gemischt werden.
Was nun den pH-Wert der ersten basischen wässrigen Lösung anbelangt, so kann dieser naturgemäß in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin und gegebenenfalls Kohlenstoffdioxid, einen pH-Wert größer 8 aufweist, vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 9. Bei pH-Werten in den vorgenannten Bereichen wird insbesondere eine effiziente Absorption von Kohlenstoffdioxid in wässriger Lösung erreicht, sowie darüber hinaus eine ausreichende Neutralisation von Säuren während der Fällungsreaktion erzielt, um stabile basische Salze, insbesondere Carbonate, zu erhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere vorgesehen, dass die erste basische wässrige Lösung das CO2 in gelöster Form sowie in Form von Hydrogencarbonaten und Carbonaten aufweist. Bei Einleitung von CO2 in die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, wird das Kohlenstoffdioxid zunächst gelöst und reagiert anschließend über die instabile Kohlensäure zu Hydrogencarbonat und Carbonat, wobei das Gleichgewicht aufgrund der basischen Natur der Amine, welche pro Molekül jeweils ein Proton binden können, weit auf der Seite der Hydrogencarbonate und Carbonate liegt, so dass große Mengen an Kohlenstoffdioxid von der basischen Aminlösung absorbiert werden können.
Was nun den Druck anbelangt, bei welcher die erste basische wässrige Lösung mit dem Kohlenstoffdioxid versetzt wird, so kann dieser gleichfalls in weiten Bereichen, insbesondere von Umgebungsdruck bis zu hohen Überdrücken variieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, unter Druck, insbesondere einem Überdruck von bis zu 8 bar, insbesondere bis zu 2 bar, vorzugsweise bis zu 1 ,5 bar, bevorzugt bis zu 1 bar, mit dem Kohlenstoffdioxid versetzt wird. Gleichfalls kann es vorgesehen sein, dass die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, unter einem Überdruck im Bereich von 0,01 bis 8 bar, insbesondere 0,02 bis 2 bar, vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 bar, bevorzugt 0,1 bis 1 bar, mit dem Kohlenstoffdioxid versetzt wird. Ein erhöhter Druck ermöglicht eine deutlich raschere Aufnahme des Kohlenstoffdioxids. Darüber hinaus liegt insbesondere in industriellen Rauchgasströmen oftmals ein leichter Überdruck vor. Unter einem Überdruck ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Druck, welcher relativ zum Umgebungsdruck erhöht ist, zu verstehen.
Wie zuvor bereits dargelegt, stammt das Kohlenstoffdioxid, welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise aus einem industriellen Prozess. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn das Kohlenstoffdioxid auch aus einem Rauchgasstrom oder aus der Zementklinkerherstellung stammt. Sowohl in Rauchgasen als auch bei der Zementklinkerherstellung fallen jeweils hohe Mengen an Kohlenstoffdioxid an, welche nach Möglichkeit nicht in die Umgebung gelangen sollen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, derartige Rauchgasströme oder auch das beim Kalkbrennen entstehende Kohlenstoffdioxid effizient zu binden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Säuren, der anorganischen Säuren, Ammoniumverbindungen und deren Mischungen.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Säure ausgewählt ist aus Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, Phosphonsäure, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, organischen Phosphonsäuren (RP(O)(OH)2) und deren Mischungen. Weiterhin wird es weiterhin bevorzugt, wenn die Säure ausgewählt ist aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe von Salpetersäure, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist die Säure eine Carbonsäure.
Insbesondere Carbonsäuren eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders, da sie einerseits ein gutes Extraktionsvermögen für eine Vielzahl an Metallverbindungen aufweisen und mit den Metallionen lösliche Salze bilden, andererseits ihre korrespondierenden Basen immer noch so stark sind, dass sie durch eine Aminlösung so weit neutralisiert werden können, dass stabile basische Salze, insbesondere Carbonate, ausgefällt werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beste Ergebnisse erhalten, wenn die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe von Essigsäure, Propansäure, Butansäure und deren Mischungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es dabei besonders bevorzugt, wenn die Säure Essigsäure ist. Essigsäure weist zum einen für die Extraktion als auch für die Fällung hervorragende chemische und physikalische Eigenschaften auf und ist darüber hinaus ein günstig verfügbares chemisches Massenprodukt.
Als Extraktionsmittel wird Essigsäure auch bevorzugt eingesetzt, da es eine hohe Extraktionseffizienz aufweist und mit den extrahierten Calciumionen Calciumacetat bildet, welches gut in Wasser löslich ist.
Werden nun die Lösungen des CO2-beladenen Amins und des Extrakts zusammengegeben, so kommt es zur Ausfüllung von Calciumcarbonat gemäß folgender Gleichung:
Die Regeneration des Amins erfolgt hier direkt ohne zusätzlichen Energieaufwand. Durch Abtrennung des Calciumcarbonats wird das Gleichgewicht auf die Produktseite verschoben, so dass die CCh-Abscheidung in Form des Carbonats forciert wird. Weiterhin kann die Essigsäure automatisch wiedergewonnen werden, so dass ein Prozess, bei dem die Edukte in einem Kreisprozess eingesetzt werden können, möglich wird. Die Säure, insbesondere Essigsäure, kann aber auch schon vor der Fällung abgetrennt werden, beispielsweise mittels Elektrodialyse. Dies ist in einigen Fällen vorteilhaft und kann insbesondere die Wiedergewinnung des Amins positiv beeinflussen.
Was nun die Menge anbelangt, in welcher die zweite saure wässrige Lösung die Säure enthalten kann, so kann diese in weiten Bereichen variieren, wobei der Anteil nicht zu hoch sein sollte, da andernfalls die Bildung stabiler Carbonate schwierig ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich bewährt, wenn die zweite saure wässrige Lösung die Säure in Mengen von bis zu 8 mol/l, insbesondere bis zu 7 mol/l, vorzugsweise bis zu 6 mol/l, bevorzugt bis zu 5 mol/l, bezogen auf die zweite Lösung aufweist.
Gleichfalls werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die zweite saure wässrige Lösung die Säure in Mengen von 0,1 bis 8 mol/l, insbesondere 0,2 bis 7 mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 6 mol/l, bevorzugt 1 bis 5 mol/l, bezogen auf die zweite Lösung, aufweist. Mit Säurekonzentrationen in den vorgenannten Bereichen lässt sich einerseits eine gute Extraktion von Metallionen, insbesondere Calciumionen, erreichen, andererseits ist es auch immer noch ohne Weiteres möglich, die Lösungen durch Zugabe der Aminlösung so weit zu neutralisieren, dass stabile Carbonate erhalten werden können.
Darüber hinaus hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewährt, wenn die zweite wässrige Lösung, welche mindestens eine Säure enthält, nach Versetzung mit den Metallionen bzw. nach Durchführung der Extraktion, einen pH- Wert aufweist, welcher im oder nahe dem neutralen Bereich liegt. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die zweite wässrige Lösung, welche mindestens eine Säure enthält, nach Versetzung mit den Metallionen bzw. nach Durchführung der Extraktion einen pH-Wert im Bereich von nicht weniger als 5, vorzugsweise nicht weniger als 6 aufweist. Gleichermaßen wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die zweite wässrige Lösung, welche mindestens eine Säure aufweist, nach Versetzung mit den Metallionen bzw. nach Durchführung der Extraktion einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8,5, insbesondere 6 bis 8, aufweist. Bei den vorgenannten pH-Werten ist insbesondere eine quantitative Ausfällung von Carbonaten und anderen schwerlöslichen basischen Salzen bei Mischung der ersten basischen wässrigen Lösung und der zweiten wässrigen Lösung ohne Weiteres möglich. Eine Änderung des pH-Werts der zweiten wässrigen Lösung in den neutralen Bereich kann insbesondere dann erfolgen, wenn basische Metallsalze, wie beispielsweise Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Phosphate mit der Säure der zweiten wässrigen Lösung reagieren.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Lösung mit Metallionen versetzt wird, so ist darunter zu verstehen, dass eine lösliche Metallverbindung, welche in Gegenwart von Wasser in Metallkationen sowie entsprechende Anionen zerfällt, zu der Lösung hinzugegeben wird oder - was erfindungsgemäß bevorzugt ist - die mindestens eine Säure enthaltende zweite wässrige Lösung mit einem zu extrahierenden Stoff oder Stoffgemisch versetzt wird und die wässrige Lösung Metallsalze aus dem zu extrahierenden Stoff bzw. Stoffgemisch löst. Die Extraktion kann dabei derart erfolgen, dass leicht lösliche metallische Verbindungen aus dem zu extrahierenden Stoff bzw. Stoffgemisch einfach herausgelöst werden oder indem beispielsweise basische Salze, insbesondere Oxide, Hydroxide oder Carbonate durch Reaktion mit der Säure gelöst und leicht lösliche Metallverbindungen der zur freien Säure korrespondierenden Base gebildet werden.
Üblicherweise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass die zweite wässrige Lösung durch Extraktion mit den Metallionen, insbesondere Calciumionen, versetzt bzw. angereichert wird. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die zweite saure Lösung durch Extraktion eines anorganischen Reststoffs, insbesondere mineralischen oder metallischen Reststoffs, vorzugsweise eines mineralischen Reststoffs, mit Metallionen, insbesondere den Calciumionen, versetzt bzw. angereichert wird. Unter einem Reststoff ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein in einem industriellen Prozess anfallendes Neben- oder Abfallprodukt zu verstehen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn der anorganische Reststoff, insbesondere der mineralische Reststoff, ausgewählt ist aus der Gruppe von Bauschutt, Schlacken und deren Mischungen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schlacke verwendet wird, so hat es sich bewährt, wenn sogenannte LD-Schlacke bzw. Konverterschlacke verwendet wird.
Darüber hinaus kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Menge an zweiter wässriger Lösung, welche mindestens eine Säure enthält, im Verhältnis zum zu extrahierenden Stoff, insbesondere anorganischem Reststoff, in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn pro Kilogramm zu extrahierendem Stoff, insbesondere anorganischem Reststoff, eine Stoffmenge der Säure von bis zu 100 mol, insbesondere 80 mol, vorzugsweise 60 mol, bevorzugt 50 mol, eingesetzt wird. Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass pro Kilogramm zu extrahierendem Feststoff, insbesondere anorganischem Reststoff, eine Stoffmenge an Säure im Bereich von 10 bis 80 mol, insbesondere 20 bis 70 mol, insbesondere 30 bis 60 mol, bevorzugt 30 bis 50 mol, eingesetzt wird.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vorgesehen, dass die Extraktion bei Umgebungstemperatur oder leicht erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40 °C, insbesondere 15 bis 30 °C, vorzugsweise 20 bis 30 °C, durchgeführt wird.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass für die Extraktion, insbesondere auch von Bauschutt oder auch von Hochofenschlacken, nur sehr geringe Extraktionszeiten aufgewendet werden müssen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es insbesondere bevorzugt, wenn die Extraktionszeit bis zu 2 Stunden, vorzugsweise bis zu 1 ,5 Stunden, bevorzugt bis zu 1 Stunde, beträgt. Gleichermaßen werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Extraktionszeit im Bereich von 10 min bis 2 Stunden, insbesondere 15 Minuten bis 1 ,5 Stunden, vorzugsweise 0,5 Stunden bis 1 Stunde, liegt. Vorzugsweise wird der anorganische, insbesondere mineralische, vorzugsweise calciumreiche, Reststoff vor der Extraktion, insbesondere vor dem Mischen mit der zweiten wässrigen Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, zerkleinert, insbesondere gemahlen.
Insbesondere wenn die zweite saure wässrige Lösung mittels Extraktion mit Metallionen versetzt bzw. angereichert wird, werden bei Verwendung von Reststoffen, wie beispielsweise Bauschutt oder auch Schlacken, nicht nur Calciumionen aus den Reststoffen herausgelöst, sondern auch andere Ionen, die in Form säurelöslicher Verbindungen vorliegen. Bei den Reststoffen, insbesondere mineralischen Reststoffen, handelt es sich um komplexe Stoffgemische, welche eine Vielzahl von Metallionen enthalten.
Die Metallionen sind üblicherweise Ionen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe von einwertigen Metallen, zweiwertigen Metallen, dreiwertigen Metallen und deren Mischungen, insbesondere einwertigen Metallen, zweiwertigen Metallen und deren Mischungen. Diese Metalle bilden oftmals schwerlösliche basische Salze.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn die Metallionen Ionen von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen der Eisengruppe (8. Gruppe), Mangan, Zink und deren Mischungen, sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Mangan, Zink und deren Mischungen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Lithium, Calcium, Eisen, Mangan und deren Mischungen. Bevorzugt sind die Ionen Ionen des Calciums.
Die vorgenannten Metallionen bilden allesamt schwerlösliche basische Salze und vorzugsweise Carbonate und können gleichfalls bei Versetzen mit der aminhaltigen Kohlenstoffdioxidlösung ausgefällt werden. Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, Metallionen zu fällen, welche unter den gegebenen Bedingungen schwerlösliche Carbonate, Oxide oder Hydroxide bilden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Metallionen beim Mischen der ersten basischen Lösung und der zweiten wässrigen Lösung aus der Reaktionslösung gefällt werden, insbesondere in Form ihrer Oxide, Hydroxide, Carbonate oder deren Mischungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es jedoch bevorzugt, wenn die Metallionen beim Mischen der ersten basischen wässrigen Lösung und der zweiten wässrigen Lösung in Form ihrer Carbonate aus der Reaktionslösung gefällt werden. Die gezielte Fällung von Carbonaten hat den Vorteil, dass diese üblicherweise eine spezifische Stöchiometrie aufweisen, während bei der Fällung von Oxiden bzw. Hydroxiden oftmals in Abhängigkeit der genauen Reaktionsbedingungen eine Vielzahl leicht unterschiedlicher Produkte, insbesondere wasserhaltiger Oxide, Hydroxide oder Oxidhydroxide erhalten wird. Darüber hinaus ermöglicht die Fällung von Carbonaten auch eine dauerhafte Bindung von Kohlenstoffdioxid.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die in der zweiten wässrigen Lösung enthaltenen Metallionen fraktioniert gefällt werden.
Da die basischen Salze, insbesondere Carbonate, der oben genannten Metallionen zwar schwer löslich sind, jedoch stark voneinander abweichende Löslichkeitsprodukte aufweisen, ist es möglich, die jeweiligen Salze, insbesondere Metallcarbonate, aber auch Hydroxide oder Oxide, fraktioniert zu fällen und jeweils hochreine Produkte zu erhalten. Eine fraktionierte Fällung kann insbesondere erreicht werden, indem die erste basische wässrige Lösung und die zweite wässrige Lösung schrittweise miteinander vermischt werden. Dies kann geschehen indem entweder sukzessive kleinere Mengen der zweiten wässrigen Lösung, welche gegebenenfalls mindestens eine Säure aufweist, zu der ersten basischen wässrigen Lösung gegeben werden, so dass sich die Metallionenkonzentration schrittweise erhöht und zunächst die Carbonate mit dem kleinsten Löslichkeitsprodukt zuerst ausfallen. Aber auch eine sukzessive Zugabe der ersten basischen wässrigen Lösung zu der zweiten wässrigen Lösung ist möglich.
Bei Extrakten, die unterschiedliche Kationen enthalten, können durch eine Zugabe einer spezifischen Menge mit Kohlenstoffdioxid beladener Amine, d. h. erster basischer wässriger Lösung, verschiedene basische Salze, insbesondere Carbonate, nacheinander gefällt und mechanisch abgetrennt werden. Dies ermöglicht die Herstellung reiner Produkte aus Extrakten, die verschiedene Kationen enthalten.
Die Reinheit der Salze, insbesondere der Carbonate, kann durch die Anpassung des Mischungsverhältnisses zwischen dem kationenreichen Extrakt, d.h. der zweiten wässrigen Lösung, und der mit CCh-beladenen Aminlösung, d.h. der ersten basischen wässrigen Lösung, gesteuert werden. Bei einer zweiten wässrigen Lösung, die sowohl Fe2+- und Ca2+-Ionen enthält, wird zunächst das Eisencarbonat ausgefällt und anschließend das Calciumcarbonat. Dies ist auf die unterschiedlichen Löslichkeiten der verschiedenen Carbonate zurückzuführen. Die Löslichkeiten üblicher Carbonate bei 20 °C verhalten sich wie folgt: Ca(HCO3)2»CaCO3>MnCO3>MgCO3>Fe(CO3)2. Durch die fraktionierte Fällung können die jeweiligen Metallcarbonate in hoher Reinheit erhalten werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise vorgesehen, dass im Anschluss an die Fällung die gefällten Metallsalze von der Reaktionslösung getrennt werden. Im Rahmen einer fraktionierten Fällung werden die jeweiligen gefällten Fraktionen vorzugsweise jeweils einzeln von der Reaktionslösung getrennt. Die Metallsalze, insbesondere Carbonate, werden anschließend zur Weiterverarbeitung vorbereitet bzw. genutzt.
Erfindungsgemäß ist es im Allgemeinen vorgesehen, dass die Säure und das Amin wiedergewonnen oder aufbereitet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es gleichermaßen üblicherweise vorgesehen, dass im Anschluss an die Fällung der Metallionen, insbesondere Calciumionen, das Amin und/oder die Säure wiedergewonnen oder aufbereitet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist es vorgesehen, dass im Anschluss an die Fällung der Metallionen, insbesondere Calciumionen, das Amin und die Säure wiedergewonnen oder aufbereitet werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es hingegen vorgesehen, dass im Anschluss an die Extraktion der Metallionen, insbesondere Calciumionen, und vorzugsweise vor der Fällung der Metallionen, insbesondere Calciumionen, die Säure wiedergewonnen oder aufbereitet wird und dass im Anschluss an die Fällung der Metallionen, insbesondere Calciumionen, das Amin wiedergewonnen oder aufbereitet wird.
Es ist eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass es speziell durch die Kombination der Verwendung von tertiären Aminen und Säuren, insbesondere Carbonsäuren, möglich wird, sowohl das Amin als auch die Säure jeweils in einem Kreislaufprozess zu verwenden und jeweils nur geringfügige unvermeidliche Verluste zu ersetzen. Das gesamte Verfahren läuft jedoch sehr verlustarm, d.h. die eingesetzten Säuren und Amine können in hoher Reinheit nahezu quantitativ aus der Reaktionslösung wiedergewonnen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit vorzugsweise vorgesehen, dass im Anschluss an die Fällung der Metallionen sowohl das Amin als auch die Säure wiedergewonnen oder aufbereitet werden.
Wie zuvor ausgeführt, kann es vorgesehen sein, dass die Säure nach der Fällung der Metallionen aus der Reaktionslösung abgetrennt wird oder nach der Extraktion und vorzugsweise vor der Fällung der Metallionen von der zweiten Lösung abgetrennt wird.
Eine Abtrennung der Säure vor der Fällung der Metallionen kann vorteilhaft sein, um eine einfachere und bessere Trennung von Amin und Säure zu ermöglichen, sodass Amin und Säure einfacher und in höheren Ausbeuten wiedergewonnen oder aufgearbeitet werden können. Wenn die Säure nach der Extraktion der Metallionen von der zweiten Lösung abgetrennt wird, so kann dies beispielsweise über Elektrodialyse erfolgen.
Generell können das Amin und/oder die Säure getrennt voneinander mittels Elektrodialyse aus der Reaktionslösung, d.h. nach Fällung der Metallionen, oder zu einem anderen Zeitpunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens abgetrennt und wiedergewonnen oder aufbereitet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es auch vorgesehen sein, dass die Säure mittels Destillation von der Reaktionslösung getrennt wird, insbesondere wiedergewonnen wird. Üblicherweise ist es dabei vorgesehen, dass die Säure in Form einer wässrigen Lösung wiedergewonnen wird, beispielsweise in Form einer 40-%igen Säure im Fall von Essigsäure. Diese Säure kann anschließend weiter aufbereitet, insbesondere gereinigt werden, und/oder auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die aus der Reaktionslösung, insbesondere in Form einer wässrigen Lösung, abgetrennte Säure zur Herstellung der zweiten sauren wässrigen Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, verwendet wird. Vorzugsweise wird gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung zur Abtrennung der Säure von der Reaktionslösung derart vorgegangen, dass zunächst Wasser aus der Reaktionslösung entfernt wird, insbesondere mittels Destillation, und anschließend die Säure.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass das Amin von der Reaktionslösung abgetrennt und insbesondere wiedergewonnen wird. In diesem Zusammenhang ist es vorzugsweise vorgesehen, dass zunächst alle leichter flüchtigen Bestandteile aus der Reaktionslösung abgetrennt werden. Das Amin kann dann vorzugsweise mittels Destillation von insbesondere schwerflüchtigen Rückständen abgetrennt und gegebenenfalls weiter aufbereitet, insbesondere gereinigt werden. Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass das Amin mittels Elektrodialyse von der Reaktionslösung abgetrennt und wiedergewonnen oder aufbereitet wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise vorgesehen, dass das aus der Reaktionslösung abgetrennte, insbesondere wiedergewonnene, Amin zur Herstellung der ersten basischen wässrigen Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, verwendet wird.
Die Abtrennung bzw. Rückgewinnung der verwendeten Säure und des Amins erfolgt vorzugsweise mittels Elektrodialyse. Bei der Elektrodialyse werden Ionen unter dem Einfluss eines elektrochemischen Potenzialgradienten durch semipermeable Membranen oder biplare Membranen transportiert. So können Ionen aus wässrigen Lösungen ohne Zugabe von Energie von außen, wie z.B. Wärmeenergie (Problem: Degradation des Amins), abgetrennt werden. Dies kann insbesondere bei Verwendung wärmeempfindlicher Amine, welche thermisch zersetzt werden, vorteilhaft sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass
(i) in einem ersten Verfahrensschritt eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin, mit Kohlenstoffdioxid versetzt wird,
(ii) in einem zweiten Verfahrensschritt eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Metallionen, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, vorzugsweise indem die zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit mindestens einem mineralischen, insbesondere calciumhaltigen, Reststoff in Kontakt gebracht, insbesondere versetzt wird, sodass eine Metallionen, insbesondere Calciumionen, enthaltende zweite Lösung erhalten wird, wobei die Säure anschließend abgetrennt, insbesondere wiedergewonnen wird,
(iii) in einem nachfolgenden dritten Verfahrensschritt die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin und Kohlenstoffdioxid, und die zweite wässrige Lösung, enthaltend Metallionen, insbesondere Calciumionen, gemischt werden, sodass eine Reaktionslösung erhalten wird und basische Metallsalze, insbesondere Calciumcarbonat, aus der Reaktionslösung gefällt werden,
(iv) in einem auf den dritten Verfahrensschritt (iii) folgenden vierten Verfahrensschritt die Metallsalze, insbesondere das Calciumcarbonat, von der Reaktionslösung abgetrennt werden, und
(v) in einem auf den vierten Verfahrensschritt (iv) folgenden fünften Verfahrensschritt das Amin von der Reaktionslösung abgetrennt wird, insbesondere wiedergewonnen wird.
Für diese besondere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelten alle Merkmale, Besonderheiten, Vorteile und bevorzugten Ausführungsformen, welche zuvor beschrieben wurden, entsprechend.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass
(i) in einem ersten Verfahrensschritt eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin, mit Kohlenstoffdioxid versetzt wird,
(ii) in einem zweiten Verfahrensschritt eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Metallionen, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, vorzugsweise indem die zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit mindestens einem mineralischen, insbesondere calciumhaltigen, Reststoff in Kontakt gebracht, insbesondere versetzt wird,
(iii) in einem nachfolgenden dritten Verfahrensschritt die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin und Kohlenstoffdioxid, und die zweite wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure und Metallionen, insbesondere Calciumionen, gemischt werden, sodass eine Reaktionslösung erhalten wird und basische Metallsalze, insbesondere Calciumcarbonat, aus der Reaktionslösung gefällt werden,
(iv) in einem auf den dritten Verfahrensschritt (iii) folgenden vierten Verfahrensschritt die Metallsalze, insbesondere das Calciumcarbonat, von der Reaktionslösung abgetrennt werden, und
(v) in einem auf den vierten Verfahrensschritt (iv) folgenden fünften Verfahrensschritt das Amin und die Säure von der Reaktionslösung abgetrennt werden, insbesondere wiedergewonnen werden.
Für diese besondere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelten alle Merkmale, Besonderheiten, Vorteile und bevorzugten Ausführungsformen, welche zuvor beschrieben wurden, entsprechend.
Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung stets möglich, dass der erste Verfahrensschritt (i) und der zweite Verfahrensschritt (ii) parallel oder zeitlich versetzt durchgeführt werden. Auch ist es möglich, den ersten Verfahrensschritt (i) und den zweiten Verfahrensschritt (ii) an unterschiedlichen Orten durchzuführen und die jeweils erhaltenen Lösungen an einem der Orte oder einem dritten Ort zur Reaktionslösung zusammenzuführen.
Darüber hinaus kann es im zweiten Verfahrensschritt (ii) gleichfalls vorgesehen sein, dass nach Ablauf einer Zeit, in welcher die zweite Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit einem mineralischen, insbesondere calciumhaltigen, Reststoff in Kontakt gebracht wird, nicht gelöster Reststoff von der Lösung getrennt wird, insbesondere mittels Filtration, und der Extrakt, enthaltend mindestens eine Säure und Metallionen, insbesondere Calciumionen, mit gegebenenfalls weiteren Metallionen, weiterverwendet wird.
Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass im dritten Verfahrensschritt (iii) die erste basische wässrige Lösung und die zweite wässrige Lösung schrittweise miteinander vermischt werden, so dass eine fraktionierte Fällung verschiedener basischer Metallsalze, insbesondere von Calciumcarbonat sowie weiteren basischen Salzen, insbesondere Metallcarbonaten, möglich ist. Weiterhin ist es möglich, dass die Säure in Verfahrensschritt (ii) und das Amin in Verfahrensschritt (v) mittels Elektrodialyse abgetrennt, insbesondere wiedergewonnen oder aufbereitet, werden.
Darüber hinaus kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vorgesehen sein, dass im fünften Verfahrensschritt (v) das Amin oder das Amin und die Säure mittels Destillation von der Reaktionslösung abgetrennt werden. Vorzugsweise wird dabei derart vorgegangen, dass zunächst die Säure, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, abdestilliert wird und anschließend das Amin abgetrennt wird, insbesondere abdestilliert wird. Vorzugsweise werden jedoch Amin und Säure mittels Elektrodialyse abgetrennt, insbesondere wiedergewonnen oder aufbereitet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid in Form von Calciumcarbonat, wobei eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin, mit Kohlenstoffdioxid versetzt wird, eine zweite wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Calcium, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, die erste basische wässrige Lösung und die zweite wässrige Lösung anschließend gemischt werden, so dass eine Reaktionslösung erhalten wird, aus welcher Calciumcarbonat gefällt wird, und das Amin und/oder die Säure von der Reaktionslösung abgetrennt werden.
Für diese besondere und bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelten alle zuvor genannten Vorteile, Merkmale und besonderen Ausgestaltungen in entsprechender Weise, was sich für den Fachmann jedoch ohne Weiteres erschließt.
Üblicherweise ist es im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass die zweite wässrige Lösung mit weiteren Metallionen versetzt wird. Insbesondere wenn die zweite wässrige Lösung mittels Extraktion mit Calciumionen versetzt bzw. angereichert wird, werden bei Verwendung von Reststoffen, wie beispielsweise Bauschutt oder auch Schlacken, nicht nur Calciumionen aus den Reststoffen herausgelöst, sondern auch andere Ionen, die in Form säurelöslicher Verbindungen vorliegen. Bei den Reststoffen, insbesondere mineralischen Reststoffen handelt es sich um komplexe Stoffgemische, welche eine Vielzahl von Metallionen enthalten. Die weiteren Ionen können dabei Ionen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen der Eisengruppe (8. Gruppe), Mangan, Zink und deren Mischungen, sein. Insbesondere kann es vorgesehen sein, dass die weiteren Metallionen Ionen von Metallen sind ausgewählt aus der Gruppe von Lithium, Magnesium, Strontium, Barium, Eisen, Mangan, Zink und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt sind die weiteren Metallionen Ionen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe von Lithium, Eisen, Mangan und deren Mischungen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass
(i) in einem ersten Verfahrensschritt eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, mit Kohlensäure versetzt wird,
(ii) in einem zweiten Verfahrensschritt eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Calcium, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, vorzugsweise indem die zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit mindestens einem calciumhaltigen Reststoff in Kontakt gebracht, insbesondere versetzt wird, sodass eine Metallionen, insbesondere Calciumionen, enthaltende zweite Lösung erhalten wird, wobei die Säure anschließend abgetrennt, insbesondere wiedergewonnen wird,
(iii) in einem nachfolgenden dritten Verfahrensschritt die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin und Kohlenstoffdioxid, und die zweite wässrige Lösung, enthaltend Calciumionen, gemischt werden, sodass eine Reaktionslösung erhalten wird und Calciumcarbonat aus der Reaktionslösung gefällt wird,
(iv) in einem auf den dritten Verfahrensschritt (iii) folgenden vierten Verfahrensschritt das Calciumcarbonat von der Reaktionslösung abgetrennt wird, und
(v) in einem auf den vierten Verfahrensschritt (iv) folgenden fünften Verfahrensschritt das Amin von der Reaktionslösung abgetrennt wird, insbesondere wiedergewonnen wird.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass (i) in einem ersten Verfahrensschritt eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, mit Kohlensäure versetzt wird,
(ii) in einem zweiten Verfahrensschritt eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Calcium, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, vorzugsweise indem die zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit mindestens einem calciumhaltigen Reststoff in Kontakt gebracht, insbesondere versetzt wird,
(iii) in einem nachfolgenden dritten Verfahrensschritt die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin und Kohlenstoffdioxid, und die zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure und Calciumionen, gemischt werden, sodass eine Reaktionslösung erhalten wird und Calciumcarbonat aus der Reaktionslösung gefällt wird,
(iv) in einem auf den dritten Verfahrensschritt (iii) folgenden vierten Verfahrensschritt das Calciumcarbonat von der Reaktionslösung abgetrennt wird, und
(v) in einem auf den vierten Verfahrensschritt (iv) folgenden fünften Verfahrensschritt das Amin und die Säure von der Reaktionslösung abgetrennt werden, insbesondere wiedergewonnen werden.
Ca2+ (aq) + CH3COO-(aq) + HCO3-(aq) + [HNR3]+ (aq) R3N(aq) + CH3COOH(aq) + CaCO3(s)
0)
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand der Figurendarstellung eingehender, anhand bevorzugter Ausführungsformen in nicht beschränkender Weise, erläutert.
Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Fig. 2 eine weitere schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die in der Fig. 1 dargestellte bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, weist zwei Kreislaufprozesse auf, nämlich einen Aminkreislauf 1 und einen Säurekreislauf 2, insbesondere Essigsäurekreislauf. Durch die Verwendung des Amins und der Säure in Kreislaufprozessen kann das erfindungsgemäße Verfahren nachhaltig, insbesondere ressourcenschonend und energieeffizient, sowie kostengünstig durchgeführt werden.
Im Aminkreislauf 1 wird ein tertiäres Amin, insbesondere Triethanolamin, in wässriger Lösung 3 mit vorzugsweise gasförmigem CO24 versetzt. Durch die Anwesenheit des Amins ist die wässrige aminhaltige Lösung 3 basisch und kann große Mengen an Kohlenstoffdioxid 4 absorbieren. Vorzugsweise weist die aminhaltige wässrige Lösung 3 einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9, auf. Das Amin kann der aminhaltigen Lösung 3 in Mengen von bis zu 70 Vol.-%, insbesondere 65 Vol.-%, vorzugsweise 60 Vol.-%, bevorzugt 55 Vol.-%, bezogen auf die Menge an Amin und Wasser, zugesetzt sein. Das Versetzen der wässrigen Aminlösung 3 mit dem gasförmigen CO2 4 erfolgt durch Absorption 5, insbesondere in einem Reaktor. Vorzugsweise wird die wässrige Aminlösung 3 bei einem Überdruck mit dem vorzugsweise gasförmigen Kohlenstoffdioxid versetzt. Durch die Absorption 5 des gasförmigen Kohlenstoffdioxids 4 durch die erste basische wässrige aminhaltige Lösung 3 wird eine basische carbonathaltige Lösung 6 erhalten.
Im Säurekreislauf 2, insbesondere Essigsäurekreislauf, wird eine zweite saure wässrige Lösung 7, welche mindestens eine Säure enthält, vorzugsweise mit mineralischen Reststoffen 8, insbesondere calciumhaltigen Reststoffen, wie beispielsweise LD-Schlacke, versetzt. Der mineralische Feststoff 8 liegt dabei üblicherweise zerkleinert, insbesondere gemahlen, vor. Die Säure ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Mineralsäuren, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe von Essigsäure, Propansäure, Butansäure und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird es dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn die Säure Essigsäure ist. Die wässrige Lösung 7, welche mindestens eine Säure enthält, weist die Säure üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 mol/l, insbesondere 0,2 bis 4 mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 3 mol/l, bevorzugt 0,2 bis 7 mol/l, bevorzugt 0,5 bis 6 mol/l, bevorzugt 1 bis 5 mol/l, bezogen auf die zweite wässrige Lösung 7, auf. Darüber hinaus hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewährt, wenn pro Kilogramm mineralischem Reststoff eine Menge an Säure im Bereich von 10 bis 80 mol, insbesondere 20 bis 70 mol, insbesondere 30 bis 60 mol, bevorzugt 30 bis 50 mol, eingesetzt werden. Der mineralische Reststoff 8 ist vorzugsweise ein komplexes Gemisch aus verschiedensten Stoffen, insbesondere auch Salzen bzw. Oxiden von Metallen. Vorzugsweise ist der mineralische Reststoff 8 ein calciumhaltiger Reststoff. Durch das Versetzen der wässrigen sauren Lösung 7 mit dem mineralischen, insbesondere calciumhaltigen, Reststoff 8 erfolgt eine Extraktion 9, bei welcher Metallionen, insbesondere Calciumionen, aus dem mineralischen Feststoff 8 gelöst werden.
Die Extraktion erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 1 ,5 Stunden, vorzugsweise 0,5 Minuten bis 1 Stunde. Darüber hinaus findet die Extraktion vorzugsweise bei Umgebungstemperatur statt, insbesondere im Temperaturbereich von 15 bis 40 °C, vorzugsweise 20 bis 30 °C. Das erfindungsgemäße Verfahren läuft allein durch die Triebkraft der zugrundeliegenden chemischen Reaktionen ab. Eine äußere Zufuhr von Energie ist - zumindest bis zu diesem Verfahrenszeitpunkt - nicht notwendig.
Nach Beendigung der Extraktion 9, d.h. der Zeit, in welcher die zweite säurehaltige Lösung 7 auf den mineralischen Reststoff 8 einwirkt, wird vorzugsweise nicht gelöster Feststoff 10 von der Lösung getrennt, insbesondere mittels Filtration.
Bei dem nicht gelösten Feststoff 10 handelt es sich insbesondere bei Verwendung von Bauschutt um Sand oder andere Aggregate, welche wiederum zur Herstellung von Baustoffen eingesetzt werden können.
Durch die Extraktion 9 wird eine metallionenhaltige Lösung 11 erhalten. Vorzugsweise enthält die metallionenhaltige Lösung 11 Calciumionen sowie weitere Metallionen. Die carbonathaltige basische Lösung 6 sowie die metallionenhaltige Lösung 11 werden anschließend gemischt, so dass eine Reaktionslösung gebildet wird und eine Fällung 12 stattfindet, bei welcher basische Metallsalze, wie Metallhydroxide, Metalloxide oder Metalloxidhydroxide oder Carbonate ausgefällt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei den ausgefällten basischen Metallsalzen um Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat 13. Wie zuvor dargelegt, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Metalle, deren Ionen ausgefällt werden, Calcium umfassen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Metallen um Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Lithium, Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, Eisen, Zink und Mangan. Vorzugsweise handelt es sich bei den Metallen um Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Lithium, Calcium, Eisen, Mangan und deren Mischungen. Vorzugsweise werden die Metalle bzw. Metallionen in Form ihrer Carbonate abgetrennt, da speziell Carbonate üblicherweise über eine feste Stöchiometrie verfügen.
Die Mischung der basischen carbonathaltigen Lösung 6 und der metallionenhaltigen Lösung 11 kann dabei auch schrittweise bzw. sukzessive durchgeführt werden, um eine fraktionierte Fällung der verschiedenen Metallionen zu erreichen. Hier kann beispielsweise derart vorgegangen werden, dass jeweils sukzessive kleinere Mengen der metallionenhaltigen Lösung 11 zu der basischen carbonathaltigen Lösung 6 gegeben werden, wodurch die Metallcarbonate und gegebenenfalls auch andere basische schwerlösliche Salze entsprechend ihrem Löslichkeitsprodukt sukzessive ausfallen. Die einzelnen Metallsalze werden dann jeweils aus der Reaktionslösung entfernt, so dass Metallsalze in hoher Reinheit erhalten werden können. Auch eine umgekehrte Verfahrensführung, bei welcher die carbonathaltige Lösung 6 sukzessive zu der metallionenhaltigen Lösung 11 gegeben wird, ist möglich.
Nach Beendigung der Fällung 12 werden die gebildeten basischen Metallsalze, insbesondere das gebildete Calciumcarbonat 13, aus dem Verfahren ausgeschleust, insbesondere mittels Filtration aus der Reaktionslösung entfernt. Bei einer fraktionierten Fällung mehrerer unterschiedlicher Metallionen werden die einzelnen Fraktionen vorzugsweise getrennt voneinander aus dem Verfahren ausgeschleust, insbesondere aus der Reaktionslösung entfernt.
Die weitere Reaktionslösung wird anschließend dem Recycling 14 zugeführt. Hierbei werden insbesondere das Amin und die Säure wiedergewonnen bzw. aufbereitet. Das Amin und die Säure können insbesondere mittels Elektrodialyse oder destillativ abgetrennt bzw. wiedergewonnen oder aufbereitet werden.
Falls eine destillative Trennung vorgesehen ist, wird vorzugsweise zunächst überschüssiges Wasser destillativ entfernt und anschließend die Säure, vorzugsweise Essigsäure, destillativ abgetrennt, wobei insbesondere eine wässrige Lösung der Säure erhalten wird, welche wiederum zur Herstellung der zweiten säurehaltigen Lösung 7, welche mindestens eine Säure enthält, verwendet wird. Zurück bleibt üblicherweise das Amin, welches vorzugsweise mittels Destillation von schwerflüchtigen Rückständen getrennt und gegebenenfalls nach weiterer Reinigung zur Herstellung der ersten basischen Aminlösung 3 verwendet wird.
Fig. 2 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist die Fällung 12 der Metallsalze nicht Teil des Säurekreislaufs 2.
Die Säure wird vielmehr im Anschluss an die Extraktion 9 aus der zweiten, Metallionen und mindestens eine Säure enthaltenden Lösung entfernt. Vorzugsweise wird die nach der Extraktion 9 erhaltene zweite, Metallionen und mindestens eine Säure enthaltende Lösung einem Recycling 15 zugeführt, wodurch eine säurehaltige Lösung 7 abgetrennt und die Säure wiedergewonnen oder aufbereitet werden kann. Die zurückbleibende metallionenhaltige Lösung 11 wird anschließend der Fällung 12 zugeführt. Wenn die Säure im Anschluss an die Extraktion 9 abgetrennt wird, wird die Säure üblicherweise mittels Elektrodialyse abgetrennt.
Von diesem Unterschied in der Abtrennung bzw. der Wiedergewinnung oder Aufbereitung der Säure abgesehen, gelten als zuvor beschriebenen Vorteile, Besonderheiten und Merkmale für die Ausführungsform entsprechend. Insbesondere wird das Amin im Anschluss an die Fällung 12 in einem Recycling 14 abgetrennt und zur Herstellung der basischen Lösung 3 verwendet.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend in nicht beschränkender Weise durch die Ausführungsbeispiele verdeutlicht.
Ausführungsbeispiele
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der einzelnen Verfahrensschritte erläutert:
Schritt 1 : Beladung von Triethanolamin (TEA) im Autoklaven
Die Beladung des tertiären Amins in wässriger Lösung wird in einem Hochdruckrührkessel mit einem freien Volumen von ca. 550 ml durchgeführt. Zur Herstellung der wässrigen aminhaltigen Lösung werden Triethanolamin und Wasser jeweils im Anteil von 50 Vol.-% gemischt. Die Prozesstemperatur beträgt T= 25°C, da sich die Löslichkeit des Kohlenstoffdioxids mit steigender Temperatur verringert. Der Prozessdruck wurde bei 5 bar gehalten. Die Lösung wurde während der gesamten Versuchszeit gerührt.
Schritt 2: Extraktion von Calcium aus LD-Schlacke unter Verwendung von Essigsäure
Bei dem Prozessschritt der Extraktion werden unter Einsatz von Essigsäure die verschiedenen Kationen der Schlacke extrahiert. In einer ersten Versuchsreihe wird hierzu eine LD-Schlacke mit einem Calciumgehalt von 0,3 g pro 1 g Schlacke eingesetzt. Als Extraktionsmittel dient Essigsäure. Um den Einfluss der Essigsäurekonzentration auf die Extraktionseffizienz zu analysieren, werden verschiedene Konzentrationen zwischen 0,5 mol/l und 1 ,75 mol/l in wässriger Lösung vorbereitet. Das Feststoff-/Flüssigkeitsverhältnis beträgt jeweils 120 g/l. Die Suspension aus Extraktionsmittel und Feststoff wird für eine Dauer von 1 h in einem Überkopfschüttler rotiert. In einem nachfolgenden Schritt wird das Extrakt mechanisch abgetrennt.
Die Untersuchungen zeigen, dass die Extraktionseffizienz bei einer Konzentration von 0,5 mol/l bei 30 % liegt und mit zunehmender Konzentration auf ca. 70 % bei 1 ,5 mol/l ansteigt. Konzentrationen von 1 ,75 mol/l und höher führten zu einer vermehrten Si-Gelbildung, wodurch eine mechanische Abtrennung des Extraktes nicht möglich war. Das Optimum liegt bei der verwendeten Schlacke bei einem Feststoff- /Flüssigkeitsverhältnis von 120 g/L somit bei einer Essigsäurekonzentration von 1 ,5 mol/l. Schritt 3: Fällung von Calciumcarbonat mit beladenem Triethanolamin
Im folgenden Ausführungsbeispiel wird das hergestellte Calcium-Essigsäure-Extrakt mit der CO2-beladenen Aminlösung unter Verwendung einer Rührplatte in Kontakt gebracht. Auf diese Weise wird bei der Fällung das CO2 hauptsächlich in Form von Calciumcarbonat (CaCOs) gebunden. In einem nachfolgenden Prozessschritt wird der Feststoff mechanisch abgetrennt, getrocknet und zerkleinert.
Eine qualitative optische Bewertung der Proben deutet darauf hin, dass sich die Reinheit des CaCOs mit zunehmender Beladungsdauer der aminhaltigen Lösung mit Kohlenstoffdioxid erhöht. Diese Annahme konnte mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) der verschiedenen Pulver (siehe Tabelle 1), wobei die Werte in Massenprozent angegeben sind, bestätigt werden. Durch eine Erhöhung der Beladungsdauer von 15 min auf 60 min kann beispielsweise die Reinheit des Calciums von 93 % auf 96 % gesteigert werden. Gleichzeitig wird der Massenanteil anderer Kationen mit zunehmender Beladungsdauer reduziert. Aufgrund dieser Tatsache lassen sich beispielsweise in einem ersten Fällungsschritt gezielt Eisen-Kationen abtrennen.
Tabelle 1 : Reinheit des gefällten Calciumcarbonats in Abhängigkeit von der Beladungsdauer der Aminlösung mit Kohlenstoffdioxid
Durch weitere Analyse mit dem Röntgendiffraktometer sowie Rasterelektronenmikroskop kann die Modifikation des CaCOs als Vaterit bestimmt werden.
Schritt 4: Aufbereitung des Amins und der Säure Die Aufbereitung des Amins und der Säure erfolgt durch Destillation.
Bezugszeichenliste:
1 Aminkreislauf 9 Extraktion
2 Säurekreislauf 10 Nicht gelöster Feststoff 3 Wässrige Aminlösung 11 Metallionenhaltige Lösung
4 Kohlenstoffdioxid 12 Fällung
5 Absorption 15 13 Calciumcarbonat
6 Carbonathaltige Lösung 14 Recycling
7 Säurehaltige Lösung 15 Recycling 8 Mineralischer Reststoff

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid in Form von basischen Salzen, insbesondere Carbonaten, vorzugsweise Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin, mit Kohlenstoffdioxid versetzt wird, eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Metallionen, vorzugsweise Calciumionen, versetzt wird, die erste basische wässrige Lösung und die zweite wässrige Lösung anschließend gemischt werden, sodass eine Reaktionslösung erhalten wird, aus welcher basische Metallsalze, insbesondere Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, gefällt werden, und das Amin und/oder die Säure von der Reaktionslösung abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein tertiäres Amin ausgewählt aus der Gruppe von tertiären aliphatischen Aminen mit Ci- bis Ce-Resten, tertiären aromatischen Aminen, Polyaminen und deren Mischungen ist, insbesondere tertiären aliphatischen Aminen mit Ci- bis Ce-Resten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin und gegebenenfalls Kohlenstoffdioxid, einen pH-Wert größer 8 aufweist, vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 9.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe von organischen Säuren, anorganischen Säuren, Ammoniumverbindungen und deren Mischungen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, Phosphonsäure, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, organische Phosphonsäuren und deren Mischungen, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und deren Mischungen, bevorzugt Salpetersäure, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und deren Mischungen, besonders bevorzugt Carbonsäuren.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe von Essigsäure, Propansäure, Butansäure und deren Mischungen, vorzugsweise Essigsäure ist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Lösung die Säure in Mengen von bis zu 8 mol/l, insbesondere bis zu 7 mol/l, vorzugsweise bis zu 5 mol/l, bevorzugt bis zu 5 mol/l, bezogen auf die zweite Lösung, aufweist und/oder dass die zweite Lösung die Säure in Mengen von 0,1 bis 8 mol/l, insbesondere 0,2 bis 7 mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 6 mol/l, bevorzugt 1 bis 5 mol/l, bezogen auf die zweite Lösung, aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite saure Lösung durch Extraktion mit Metallionen, vorzugsweise Calciumionen, versetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite saure Lösung durch Extraktion eines anorganischen Reststoffs, insbesondere eines mineralischen oder metallischen Reststoffs, vorzugsweise mineralischen Reststoffs, mit den Metallionen, vorzugsweise Calciumionen, versetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Reststoff, insbesondere mineralische Reststoff, ausgewählt ist aus der Gruppe von Bauschutt, Schlacken und deren Mischungen.
11 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen Ionen von Metallen sind ausgewählt aus der Gruppe von einwertigen Metallen, zweiwertigen Metallen, dreiwertigen Metallen und deren Mischungen, insbesondere einwertigen Metallen, zweiwertigen Metallen und deren Mischungen.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen Ionen von Metallen sind ausgewählt aus der Gruppe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen der Eisengruppe, Mangan, Zink und deren Mischungen, insbesondere Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Mangan, Zink und deren Mischungen, vorzugsweise Lithium, Calcium, Eisen, Mangan und deren Mischungen, bevorzugt des Calciums.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen beim Mischen der ersten basischen Lösung und der zweiten wässrigen Lösung aus der Reaktionslösung gefällt werden, insbesondere in Form ihrer Oxide, Hydroxide, Carbonate und deren Mischungen, vorzugsweise in Form ihrer Carbonate.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die in der zweiten wässrigen Lösung enthaltenen Metallionen fraktioniert gefällt werden.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Fällung der Metallionen das Amin und/oder die Säure wiedergewonnen oder aufbereitet werden.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Säure, insbesondere nach Abtrennung überschüssigen Wassers, mittels Destillation von der Reaktionslösung getrennt, insbesondere wiedergewonnen wird, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin durch Abtrennung aller weiteren Bestandteile wiedergewonnen wird.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) in einem ersten Verfahrensschritt eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, mit Kohlenstoffdioxid versetzt wird,
(ii) in einem zweiten Verfahrensschritt eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Metallionen, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, vorzugsweise indem die zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit mindestens einem mineralischen, insbesondere calciumhaltigen, Reststoff in Kontakt gebracht, insbesondere versetzt wird, (iii) in einem nachfolgenden dritten Verfahrensschritt die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin und Kohlenstoffdioxid, und die zweite wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure und Metallionen, vorzugsweise Calciumionen, gemischt werden, sodass eine Reaktionslösung erhalten wird und basische Salze, insbesondere Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, aus der Reaktionslösung gefällt werden,
(iv) in einem auf den dritten Verfahrensschritt (iii) folgenden vierten Verfahrensschritt die basischen Metallsalze, insbesondere Carbonate, vorzugsweise das Calciumcarbonat, von der Reaktionslösung abgetrennt werden,
(v) in einem auf den vierten Verfahrensschritt (iv) folgenden fünften Verfahrensschritt das Amin und die Säure von der Reaktionslösung abgetrennt werden, insbesondere wiedergewonnen werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) in einem ersten Verfahrensschritt eine erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin, mit Kohlenstoffdioxid versetzt wird,
(ii) in einem zweiten Verfahrensschritt eine zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit Metallionen, insbesondere Calciumionen, versetzt wird, vorzugsweise indem die zweite saure wässrige Lösung, enthaltend mindestens eine Säure, mit mindestens einem mineralischen, insbesondere calciumhaltigen, Reststoff in Kontakt gebracht, insbesondere versetzt wird, sodass eine Metallionen, insbesondere Calciumionen, enthaltende zweite Lösung erhalten wird, wobei die Säure anschließend abgetrennt, insbesondere wiedergewonnen wird,
(iii) in einem nachfolgenden dritten Verfahrensschritt die erste basische wässrige Lösung, enthaltend mindestens ein Amin und Kohlenstoffdioxid, und die zweite wässrige Lösung, enthaltend mindestens Metallionen, vorzugsweise Calciumionen, gemischt werden, sodass eine Reaktionslösung erhalten wird und basische Salze, insbesondere Carbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, aus der Reaktionslösung gefällt werden, (iv) in einem auf den dritten Verfahrensschritt (iii) folgenden vierten Verfahrensschritt die basischen Metallsalze, insbesondere Carbonate, vorzugsweise das Calciumcarbonat, von der Reaktionslösung abgetrennt werden,
(v) in einem auf den vierten Verfahrensschritt (iv) folgenden fünften Verfahrensschritt das Amin von der Reaktionslösung abgetrennt wird, insbesondere wiedergewonnen wird.
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