EP3825440A1 - Verfahren zur herstellung eines mit elementarem silber und elementarem ruthenium ausgestatteten partikelförmigen trägermaterials - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines mit elementarem silber und elementarem ruthenium ausgestatteten partikelförmigen trägermaterials Download PDF

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EP3825440A1
EP3825440A1 EP20204367.5A EP20204367A EP3825440A1 EP 3825440 A1 EP3825440 A1 EP 3825440A1 EP 20204367 A EP20204367 A EP 20204367A EP 3825440 A1 EP3825440 A1 EP 3825440A1
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EP
European Patent Office
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ruthenium
silver
aqueous solution
elemental
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20204367.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Gock
Marcel BÄUML
Eva KARTE
Richard Walter
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Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
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Publication date
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    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold

Definitions

  • the invention relates to an efficient process for the production of a particulate carrier material equipped with elemental silver and elemental ruthenium.
  • WO 2007/139735 A2 discloses a method for the production of nano / microparticles with a core-shell structure.
  • the particles comprise a non-metallic core with a transition metal / noble metal shell.
  • the transition metals / noble metals are selected from copper, nickel, silver, palladium, platinum, ruthenium, gold, osmium and rhodium.
  • the preparation can be carried out by providing a transition metal salt / noble metal salt solution, dispersing nano / microparticles in the salt solution, evaporating the solvent to obtain a slurry comprising coated nano / microparticles, adding a reducing agent to the slurry, and drying the slurry.
  • WO 2007/142579 A1 discloses a polymer matrix comprising an electron donor and metal particles comprising at least one metal selected from the group consisting of palladium, gold, ruthenium, rhodium, osmium, iridium and platinum.
  • the electron donor can be at least one less noble metal, for example silver.
  • the sequential deposition of silver and at least one further metal selected from the group consisting of palladium, gold, ruthenium, rhodium, osmium, iridium and platinum is disclosed as the production method. The deposition takes place in each case from a suspension of the metal particles in question by bringing them into contact with the polymer matrix.
  • WO 2009/044146 A1 discloses a material comprising metallic nanoparticles with a diameter of 1 to 30 nm supported on a porous polysaccharide derivative.
  • the metal of the nanoparticles can be a noble metal.
  • the material can be produced by adding the porous polysaccharide to a solvent, adding a salt of the metal in question, stirring the mixture at an elevated temperature and separating the supported nanoparticles from the mixture.
  • the object of the invention was to provide an efficient process, which can be scaled to a production scale, for the production of a particulate carrier material equipped with elemental silver and elemental ruthenium.
  • Carrier materials equipped in this way can be used as additives for the antimicrobial finish of the most varied Materials are used, for example in or on metal surfaces, coating agents, plasters, molding compounds, plastics, synthetic resin products, silicone products, foams, textiles, cosmetics, hygiene articles and much more.
  • the method according to the invention can also be understood as a method for equipping a particulate carrier material with elemental silver and elemental ruthenium, comprising the successive steps a) to e).
  • Steps a) to e) are successive steps, and they can be directly successive steps without intermediate steps.
  • step a) of the process according to the invention a water-insoluble particulate carrier material and (i) said aqueous solutions A and B or (ii) said aqueous solution C are provided. Preference is given to providing the aqueous solution C.
  • the particulate support material is in the solid state of aggregation.
  • the carrier material particles can have a wide variety of particle shapes. For example, they can be irregularly shaped or they can have a defined shape, for example spherical, oval, platelet-shaped or rod-shaped.
  • the carrier material particles can be porous and / or have cavities or neither. They can have a smooth or rough or textured outer surface.
  • the carrier material particles can have an average particle size (d50), for example in the range from 20 to 100 ⁇ m.
  • the term “mean particle size” means the mean particle diameter (d50) which can be determined by means of laser diffraction. Laser diffraction measurements can be carried out with a suitable particle size measuring device, for example a Mastersizer 3000 from Malvern Instruments.
  • the absolute particle sizes are generally not less than 1 ⁇ m and they generally do not exceed 1000 ⁇ m.
  • the water-insoluble particulate carrier material has a more or less high water absorption capacity between the particles and optionally also within the particles, for example within pores and / or in depressions on the particle surface.
  • the water-insoluble particulate carrier material can be swellable with water or even capable of forming a hydrogel.
  • water-insoluble carrier material the actual water-insoluble carrier material is not only insensitive to water but also to the chemicals which come into contact with it in the process according to the invention; otherwise it could in principle not successfully perform the function of a carrier material or that of a water-insoluble carrier material. It is selected in such a way that it is neither attacked, dissolved or impaired in its properties as a carrier material by water nor by said chemicals or chemical combinations.
  • the water-insoluble actual carrier material as such is preferably a non-water-repellent material. It is preferably hydrophilic, but, as already mentioned, is insoluble in water in any case.
  • the actual carrier material can be a material selected from inorganic or organic substances or materials, each in particle form, for example as a powder.
  • the carrier material is a silver and ruthenium-free material or a silver and ruthenium-free material.
  • Examples include glass; Nitrides such as aluminum nitride, titanium nitride, silicon nitride; refractory oxides such as aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, for example as silica or quartz; Silicates such as sodium aluminum silicate, zirconium silicate, zeolites; Plastics such as (meth) acrylic homo- and copolymers and polyamides; modified or unmodified polymers of natural origin such as, for example, polysaccharides and derivatives, in particular cellulose and cellulose derivatives; Carbon substrates, especially porous carbon substrates; and wood.
  • Nitrides such as aluminum nitride, titanium nitride, silicon nitride
  • refractory oxides such as aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, for example as silica or quartz
  • Silicates such as sodium aluminum silicate, zirconium silicate, zeolites
  • Plastics such as (meth) acrylic homo- and copolymers and polyamides
  • Cellulose powder is a preferred particulate carrier material, in particular in the form of linear cellulose fibers with a fiber length in the range from, for example, 10 to 1000 ⁇ m.
  • the aqueous solution A provided in step a) (i) comprises dissolved silver precursors and the aqueous solution B likewise provided in step a) (i) comprises dissolved ruthenium precursors.
  • aqueous solution A is a solution and not a disperse system; In other words, the aqueous solution A typically does not contain any undissolved substances, i.e. also no precipitates or deposits.
  • the aqueous solution A is characterized in that, in addition to water as a solvent, it also includes one or more silver (I) compounds dissolved therein.
  • the silver (I) compounds as well as any substances that are intentionally or unintentionally present in the aqueous solution A are typically selected in such a way that the aqueous solution A as such and preferably also when combined or in contact with the aqueous solution B does not contain or precipitate. that it does not come to the formation of such.
  • aqueous solution B is a solution and not a disperse system; in other words, the aqueous solution B typically does not contain any undissolved substances, ie also no precipitates or deposits.
  • the aqueous solution B is distinguished by the fact that, in addition to water as a solvent, it also includes one or more ruthenium compounds dissolved therein.
  • the ruthenium compounds as well as any intentionally or unintentionally present in the aqueous solution B substances are typically selected so that the aqueous solution B as such and preferably also in the case of combination or contact with the aqueous solution A does not have any precipitates or precipitates or that such does not form.
  • the aqueous solution C preferably provided in step a) (ii) comprises both dissolved silver precursors and dissolved ruthenium precursors.
  • aqueous solution C a solution and not a disperse system; In other words, the aqueous solution C does not contain any undissolved substances, i.e. also no precipitates or deposits.
  • the aqueous solution C is characterized in that, in addition to water as a solvent, it also includes one or more silver (I) compounds dissolved therein and one or more ruthenium compounds dissolved therein.
  • the silver (I) compounds and the ruthenium compounds as well as any intentionally or unintentionally present substances in the aqueous solution C are selected in such a way that the aqueous solution C has no precipitates or precipitations or that they do not form.
  • Silver precursors and ruthenium precursors are one or more silver (I) compounds and one or more ruthenium compounds.
  • the one or more ruthenium compounds are selected from the group consisting of ruthenium (II) compounds, ruthenium (III) compounds and ruthenium (IV) compounds; in particular, they are ruthenium (III) compounds.
  • the silver (I) and ruthenium compounds used as silver precursors and ruthenium precursors are those from which elemental silver or elemental ruthenium can be produced by means of the reducing agent hydrazine. Examples include silver acetate, silver nitrate, silver sulfate, ruthenium acetate and ruthenium nitrosyl nitrate.
  • Ruthenium chloride is suitable as a constituent of aqueous solution B, but is not preferred there either; it is not suitable as a component of the aqueous solution C.
  • a particularly preferred combination of said precursors is that of silver nitrate with ruthenium nitrosyl nitrate, both together in the aqueous solution C and in the combination of the aqueous solution A with the aqueous solution B.
  • aqueous solutions A and B are used in combination in step b), within this combination, for example, in a weight ratio in the range from 1 to 2000 parts by weight of silver: 1 part by weight of ruthenium.
  • the proportion by weight of silver in the aqueous solution A is, for example, in the range from 0.5 to 20% by weight (% by weight).
  • the proportion by weight of ruthenium in the aqueous solution B is, for example, in the range from 0.5 to 20% by weight.
  • the silver: ruthenium weight ratio in the aqueous solution C is, for example, in the range from 1 to 2000 parts by weight of silver: 1 part by weight of ruthenium and is generally clearly in favor of silver.
  • This silver: ruthenium weight ratio is also found in the process product obtained after the end of step e), i.e. the particulate carrier material equipped with elemental silver and elemental ruthenium.
  • the silver plus ruthenium weight fraction in the aqueous solution C is, for example, in the range from 0.5 to 20% by weight.
  • step b) of the process according to the invention the water-insoluble particulate carrier material and (i) the aqueous solutions A and B or preferably (ii) the aqueous solution C are in contact with one another to form an intermediate, preferably an intermediate in the form of a free-flowing impregnated particulate material brought.
  • the intermediate is a mixture of the water-insoluble particulate carrier material and (i) the aqueous solutions A and B or preferably (ii) the aqueous solution C.
  • the intermediate can have different shapes, for example that of a pulpy, pasty or dough-like mass or that of a slurry.
  • the intermediate is a free-flowing impregnated particulate material and step b) is designed accordingly.
  • free flowable impregnated particulate material as used herein describes a material in the form (i) with the aqueous solutions A and B or preferably (ii) with the aqueous solution C impregnated grains or flakes, which each have one or more particles of the original particulate Include carrier material or can consist of it.
  • the free-flowing impregnated particulate material is not liquid, it is not a liquid dispersion or suspension; rather, it is a free-flowing material of the type of free-flowing powder.
  • a cylindrical measuring drum can be filled with a defined volume of the free-flowing impregnated particulate material.
  • the measuring drum has a defined diameter and a defined depth.
  • the measuring drum rotates around the horizontally oriented cylinder axis at a defined constant speed.
  • One of the two end faces of the cylinder, which together enclose the filled, free-flowing, impregnated particulate material in the cylindrical measuring drum, is transparent. Before starting the measurement, the measuring drum is rotated for 60 seconds.
  • recordings of the free-flowing impregnated particulate material are then made along the axis of rotation of the measuring drum with a camera at a high frame rate of, for example, 5 to 15 frames per second.
  • the camera parameters can be selected in such a way that the highest possible contrast is achieved at the material-air interface.
  • the free-flowing impregnated particulate material is dragged along against gravity up to a certain height before it flows back into the lower part of the drum.
  • the flow back is slippery (discontinuous) and is also known as an avalanche.
  • a measurement is ended when a statistically relevant number of avalanches, for example 200 to 400 avalanches, has been registered.
  • the camera images of the free-flowing impregnated particulate material are then evaluated by means of digital image analysis.
  • the so-called avalanche angle and the time between two avalanches can be determined as parameters characteristic of the free flowability.
  • the avalanche angle is the angle of the material surface when the avalanche breaks out and thus represents a measure of the height of the pile of the free-flowing impregnated particulate material before this pile collapses like an avalanche.
  • the length of time between two avalanches corresponds to the time that elapses between the occurrence of two avalanches.
  • the Revolution Powder Analyzer from PS Rothtechnik GmbH, Neuhausstrasse 36, CH-4057 Basel, is a suitable tool for carrying out said rotation powder analysis and for determining the avalanche angle and time between two avalanches. It is advisable to follow the operating instructions and recommendations enclosed with the device. The measurement is usually carried out at room temperature or 20 ° C.
  • Impregnated particulate material can have an avalanche angle determined on the basis of a 100 mL test amount thereof with this device at 0.5 revolutions per minute and using a cylinder with an internal depth of 35 mm and an internal diameter of 100 mm, for example in the range of 40 to 80 degrees exhibit; the time between two avalanches can for example be in the range of 2 to 5 seconds and represent a further characterization feature for the free flowability of the free flowable impregnated particulate material.
  • the particulate carrier material can be added to aqueous solution A and / or to aqueous solution B, or vice versa.
  • the sequential, alternating or simultaneous addition of the aqueous solutions A and B to the initially introduced particulate carrier material is preferred.
  • the mixture is mixed during and also after the addition, for example by stirring.
  • the particulate carrier material can be added to the aqueous solution C or vice versa. Preference is given to adding the aqueous solution C to the particulate carrier material initially charged. In general, the mixture is mixed during and also after the addition, for example by stirring.
  • step b) it is important to proceed in step b) in such a way that after the end of step b) no pasty or dough-like mass or slurry is obtained, but rather precisely the free-flowing impregnated particulate material is formed in the form of a macroscopically homogeneous product.
  • the free flowability of the free flowable impregnated particulate material can be dependent, for example, on its grain size, the surface properties of its particles and the content of the latter in aqueous solution A plus aqueous solution B or aqueous solution C.
  • step b it is expedient to allow the mixing of the particulate carrier material and (i) aqueous solution A and aqueous solution B or (ii) aqueous solution C sufficient time.
  • the mixing is expediently carried out up to the aforementioned Macroscopically, a more homogeneous, in particular visually homogeneous, state of the mixed material is achieved.
  • the actual addition can take place, for example, as metering in with mixing. Generally applicable times for metering rates and mixing times cannot be given here because of the dependence on the respective batch size and the type of components to be mixed, in particular the type of particulate carrier material.
  • the volume of (i) the aqueous solution A and the aqueous solution B or (ii) the aqueous solution C can be determined via the respective concentration, the amount of the particulate carrier material to be brought into contact therewith and whose absorption behavior can be selected to be adapted to the aqueous solution (s).
  • Such a procedure can contribute to the fact that the elemental silver and the elemental ruthenium can be deposited as completely as possible in and / or on the particulate carrier material in the following step c).
  • the volume chosen is too large or the volumes chosen are too large, the aforementioned less preferred or even undesirable porridges, doughs, pastes or slurries and not the intermediate in the preferred form of the free-flowing impregnated particulate material arise.
  • the person skilled in the art can easily determine the absorption behavior of a particular particulate carrier material for a relevant aqueous solution in orienting laboratory tests and thus determine the upper limit in liters of aqueous solution per kilogram of particulate carrier material without loss of free flowability.
  • the successive steps b) and c) are preferably directly successive steps without intermediate steps, in particular without an intermediate removal of water from the intermediate, which is preferably in the form of the free-flowing impregnated particulate material.
  • step c) of the process according to the invention the intermediate obtained after the end of step b) or the preferred free-flowing impregnated particulate material is mixed with an aqueous hydrazine having a pH in the range from> 7 to 14, preferably from> 11 to 14 Solution (for the sake of brevity in the Description and in the claims also referred to only as "aqueous hydrazine solution") brought into contact with the formation of a mass comprising elemental silver and elemental ruthenium.
  • aqueous hydrazine solution for the sake of brevity in the Description and in the claims also referred to only as "aqueous hydrazine solution" brought into contact with the formation of a mass comprising elemental silver and elemental ruthenium.
  • the pH of the aqueous hydrazine solution is particularly preferably in the range from 12 to 14.
  • the basic pH of the aqueous hydrazine solution can be adjusted with a strong base, in particular with a corresponding amount of alkali hydroxide, especially sodium or potassium hydroxide.
  • the hydrazine can be added as such, more precisely as hydrazine hydrate when preparing the aqueous hydrazine solution, or as a hydrazinium salt, for example as hydrazinium chloride or preferably as hydrazinium sulfate, from which hydrazine is released with the strong base.
  • the hydrazine concentration of the aqueous hydrazine solution is generally, for example, in the range from 0.1 to 5% by weight, typically in the range from 0.2 to 1% by weight.
  • the aqueous hydrazine solution does not contain any other ingredients besides water, hydrazine and base. If the hydrazine comes from a hydrazinium salt, the corresponding salt formed from base and hydrazinium salt is also included.
  • 1 mol of the reducing agent hydrazine can provide 4 mol of reducing electrons and accordingly releases 1 mol of N 2 during a reduction. Accordingly, for example, to reduce 1 mol of Ag + 0.25 mol of hydrazine and to reduce 1 mol of Ru 3+, 0.75 mol of hydrazine is required.
  • the aqueous hydrazine solution is stoichiometrically necessary for the complete reduction of the silver and ruthenium precursors contained in the intermediate or in the free-flowing impregnated particulate material or more, but preferably in not more than 110% of the stoichiometrically necessary amount, with the intermediate or with the free brought flowable impregnated particulate material into contact.
  • the aqueous hydrazine solution can be added to the intermediate or to the free-flowing impregnated particulate material, or vice versa.
  • the addition can take place at a temperature in the range from 15 to 50 ° C., for example.
  • the reduction of the silver and ruthenium precursors to elemental silver and elemental ruthenium takes place immediately upon contact with the hydrazine.
  • the reduction of the silver and ruthenium precursors takes place at the same time.
  • mixing is usually carried out, for example by kneading and / or stirring.
  • the end of the reduction can be recognized by the failure to release nitrogen.
  • the mass comprising elemental silver and elemental ruthenium formed in step c) is a suspension or a slurry.
  • the mass comprising elemental silver and elemental ruthenium formed in step c) comprises only a little free liquid or is even free of free liquid;
  • a volume of the aqueous hydrazine solution adapted via the concentration can be used for this purpose.
  • Free of free liquid means that the mass comprising elemental silver and elemental ruthenium does not undergo phase separation in the resting state even after 10 minutes in the sense of a separate aqueous phase forming as a supernatant above the mass comprising elemental silver and elemental ruthenium.
  • step d) of the process according to the invention the material comprising elemental silver and elemental ruthenium obtained after completion of step c) can be washed, in particular by washing with water.
  • Water-soluble constituents can be removed, for example base, optionally excess hydrazine and other water-soluble constituents.
  • step e) of the process according to the invention water and any other volatile constituents present are removed from the mass obtained after the end of step c) or from the washed mass obtained after the end of step d).
  • the removal of the water can take place in the sense of a practically complete liberation of water or in the sense of water removal until a desired residual moisture content is reached.
  • the majority of the water can initially act using conventional methods such as squeezing, press filtration, suction filtration, centrifugation or similar Process can be removed before drying, optionally assisted by reduced pressure, at temperatures in the range from 20 to 150 ° C., for example.
  • cellulose powder equipped with elemental silver and elemental ruthenium with a silver-plus-ruthenium weight fraction, for example in the range from 0.1 to 50, preferably 1 to 40% by weight
  • a silver: ruthenium weight ratio for example in the range from 1 to 2000 parts by weight of silver: 1 part by weight of ruthenium, can be produced efficiently and in batch sizes of up to 5 tons, for example.
  • the invention also relates to the products produced by the process according to the invention and their use as additives for the antimicrobial finishing of metal surfaces, coating agents, plasters, molding compounds, plastics, synthetic resin products, ion exchange resins, silicone products, foams, textiles, cosmetics, hygiene articles and much more.
  • aqueous silver nitrate solution (silver content 36.24% by weight; 445 mmol Ag) and 2.60 g aqueous ruthenium nitrosyl nitrate solution (ruthenium content 19.0% by weight; 4.9 mmol Ru) were in 364.5 g VE -Water and the resulting aqueous precursor solution was mixed with 211.2 g of cellulose powder (Vitacel® L-600 from J.Rettenmaier and Sons GmbH & Co KG) homogeneously to form an orange-colored, free-flowing impregnated particulate material. 100 ml of this material were subjected to a rotary powder analysis at 20 ° C.
  • the material was then filtered off with suction, washed with a total of 1000 ml of water and dried in a drying cabinet at 105 ° C./300 mbar to a residual moisture content of 15% by weight.
  • a silver content of 18.9% by weight and a ruthenium content of 1.0% by weight of the end product (based on 0% by weight of residual moisture) were determined by means of ICP-OES.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines mit Silber und Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Trägermaterials, umfassend die Schritte:a) Bereitstellen eines wasserunlöslichen partikelförmigen Trägermaterials und jeweils wässrig gelöstem Silber- und Rutheniumvorläufer,b) Inkontaktbringen des wasserunlöslichen partikelförmigen Trägermaterials mit wässriger Lösung der Vorläufer unter Ausbildung eines Intermediats,c) Inkontaktbringen des Intermediats mit einer wässrigen einen pH-Wert von >7 bis 14 aufweisenden Hydrazinlösung unter Bildung einer Silber und Ruthenium umfassenden Masse,d) gegebenenfalls Waschen der erhaltenen Masse, unde) Entfernen von Wasser und anderen eventuellen flüchtigen Bestandteilen aus der Masse.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Trägermaterials.
  • WO 2007/139735 A2 offenbart eine Methode zur Herstellung von Nano/Mikropartikeln mit Kern-Schale-Aufbau. Die Partikel umfassen einen nichtmetallischen Kern mit einer Übergangsmetall/Edelmetallhülle. Die Übergangsmetalle/Edelmetalle sind ausgewählt aus Kupfer, Nickel, Silber, Palladium, Platin, Ruthenium, Gold, Osmium und Rhodium. Die Herstellung kann erfolgen durch Bereitstellung einer Übergangsmetallsalz/Edelmetallsalzlösung, Dispergieren von Nano/Mikropartikeln in der Salzlösung, Verdampfen des Lösemittels unter Erhalt einer Slurry umfassend beschichtete Nano/Mikropartikel, Zugabe eines Reduktionsmittels zu der Slurry, und Trocknen der Slurry.
  • WO 2007/142579 A1 offenbart eine Polymermatrix umfassend einen Elektronendonator und Metallpartikel umfassend mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Gold, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin. Der Elektronendonator kann mindestens ein unedleres Metall sein, beispielsweise Silber. Als Herstellungsverfahren wird die sequenzielle Abscheidung von Silber und mindestens eines weiteren Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Gold, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin offenbart. Die Abscheidung erfolgt jeweils aus einer Suspension der betreffenden Metallpartikel durch in Kontakt bringen mit der Polymermatrix.
  • WO 2009/044146 A1 offenbart ein Material umfassend auf einem porösen Polysaccharidderivat geträgerte metallische Nanopartikel mit einem Durchmesser von 1 bis 30 nm. Das Metall der Nanopartikel kann ein Edelmetall sein. Das Material kann hergestellt werden durch Zugabe des porösen Polysaccharids zu einem Lösemittel, Zugabe eines Salzes des betreffenden Metalls, Rühren der Mischung bei erhöhter Temperatur und Abtrennen der geträgerten Nanopartikel aus der Mischung.
  • Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines effizienten und in einen Produktionsmaßstab skalierbaren Verfahrens zur Herstellung eines mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Trägermaterials. So ausgestattete Trägermaterialien können als Additive zur antimikrobiellen Ausrüstung verschiedenster Materialien und Werkstoffe Anwendung finden, beispielsweise in bzw. auf Metalloberflächen, Beschichtungsmitteln, Putzen, Formmassen, Kunststoffen, Kunstharzprodukten, Silikonprodukten, Schaumstoffen, Textilien, Kosmetika, Hygieneartikeln und vielem anderen mehr.
  • Die Aufgabe kann gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Trägermaterials, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:
    1. a) Bereitstellen eines wasserunlöslichen partikelförmigen Trägermaterials und (i) einer wässrigen Lösung A umfassend gelöst vorliegenden Silbervorläufer (der Kürze halber nachfolgend in der Beschreibung und in den Ansprüchen auch nur als "wässrige Lösung A" bezeichnet) sowie einer wässrigen Lösung B umfassend gelöst vorliegenden Rutheniumvorläufer (der Kürze halber nachfolgend in der Beschreibung und in den Ansprüchen auch nur als "wässrige Lösung B" bezeichnet) oder (ii) einer wässrigen Lösung umfassend sowohl gelöst vorliegenden Silbervorläufer als auch gelöst vorliegenden Rutheniumvorläufer (der Kürze halber nachfolgend in der Beschreibung und in den Ansprüchen auch nur als "wässrige Lösung C" bezeichnet),
    2. b) Inkontaktbringen des wasserunlöslichen partikelförmigen Trägermaterials (i) mit der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B oder bevorzugt (ii) mit der wässrigen Lösung C unter Ausbildung eines Intermediats, bevorzugt eines Intermediats in Form eines frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials,
    3. c) Inkontaktbringen des Intermediats mit einer wässrigen einen pH-Wert im Bereich von >7 bis 14, bevorzugt von >11 bis 14 aufweisenden und Hydrazin umfassenden Lösung unter Bildung einer elementares Silber und elementares Ruthenium umfassenden Masse,
    4. d) gegebenenfalls Waschen der nach Beendigung von Schritt c) erhaltenen Masse, und
    5. e) Entfernen von Wasser und anderen eventuellen flüchtigen Bestandteilen aus der nach Beendigung von Schritt c) oder d) erhaltenen Masse.
  • Aus einem anderen Blickwinkel betrachtet kann das erfindungsgemäße Verfahren auch verstanden werden als Verfahren zur Ausstattung eines partikelförmigen Trägermaterials mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte a) bis e).
  • Bei den Schritten a) bis e) handelt es sich um aufeinanderfolgende Schritte, und es kann sich dabei um direkt aufeinanderfolgende Schritte ohne Zwischenschritte handeln.
  • In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein wasserunlösliches partikelförmiges Trägermaterial und (i) besagte wässrige Lösungen A und B oder (ii) besagte wässrige Lösung C bereitgestellt. Bevorzugt ist die Bereitstellung der wässrigen Lösung C. Für den Fachmann an sich überflüssig zu erwähnen, das partikelförmige Trägermaterial liegt im festen Aggregatzustand vor.
  • Die Trägermaterialpartikel können verschiedenste Partikelformen aufweisen. Beispielsweise können sie unregelmäßig geformt sein oder sie können eine definierte Form haben, beispielsweise kugelig, oval, plättchenförmig oder stäbchenförmig sein. Die Trägermaterialpartikel können porös sein und/oder Hohlräume aufweisen oder nichts von beiden. Sie können eine glatte oder raue oder strukturierte äußere Oberfläche besitzen. Die Trägermaterialpartikel können eine mittlere Partikelgröße (d50) beispielsweise im Bereich von 20 bis 100 µm aufweisen. Der Begriff "mittlere Partikelgröße" bedeutet den mittels Laserbeugung bestimmbaren mittleren Partikeldurchmesser (d50). Laserbeugungsmessungen können mit einem entsprechenden Partikelgrößenmessgerät, beispielsweise einem Mastersizer 3000 von Malvern Instruments durchgeführt werden. Die absoluten Partikelgrößen unterschreiten im Allgemeinen 1 µm nicht und sie überschreiten im Allgemeinen 1000 µm nicht. Das wasserunlösliche partikelförmige Trägermaterial besitzt eine mehr oder minder große Wasseraufnahmefähigkeit zwischen den Partikeln und gegebenenfalls auch innerhalb der Partikel, beispielsweise innerhalb von Poren und/oder in Vertiefungen der Partikeloberfläche. Das wasserunlösliche partikelförmige Trägermaterial kann mit Wasser quellfähig oder sogar zur Bildung eines Hydrogels befähigt sein.
  • Für den Fachmann folgt schon aus dem Begriff "wasserunlösliches Trägermaterial", dass das wasserunlösliche eigentliche Trägermaterial nicht nur gegenüber Wasser, sondern auch gegenüber den im erfindungsgemäßen Verfahren mit ihm in Kontakt kommenden Chemikalien unempfindlich ist; anderenfalls könnte es die Funktion eines Trägermaterials respektive die eines wasserunlöslichen Trägermaterials prinzipiell nicht erfolgreich wahrnehmen. Es wird so ausgewählt, dass es weder durch Wasser noch durch besagte Chemikalien oder Chemikalienkombination angegriffen, gelöst oder in seiner Eigenschaft als Trägermaterial beeinträchtigt wird. Das wasserunlösliche eigentliche Trägermaterial als solches ist bevorzugt ein nicht wasserabstoßendes Material. Bevorzugt ist es hydrophil, jedoch wie gesagt in jedem Falle wasserunlöslich. Bei dem eigentlichen Trägermaterial kann es sich um ein aus anorganischen oder organischen Stoffen oder Materialien ausgewähltes Material handeln, jeweils in Partikelform, beispielsweise als Pulver. Um etwaigen Missverständnissen vorzubeugen, es handelt sich bei dem Trägermaterial um einen silber- und rutheniumfreien Stoff bzw. um ein silber- und rutheniumfreies Material. Beispiele umfassen Glas; Nitride wie beispielsweise Aluminiumnitrid, Titannitrid, Siliziumnitrid; hochschmelzende Oxide wie beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid beispielsweise als Kieselsäure oder Quarz; Silikate wie beispielsweise Natriumaluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Zeolithe; Kunststoffe wie beispielsweise (Meth)acrylhomo- und -copolymere und Polyamide; modifizierte oder unmodifizierte Polymere natürlichen Ursprungs wie beispielsweise Polysaccharide und - derivate, insbesondere Cellulose und Cellulosederivate; Kohlenstoffsubstrate, insbesondere poröse Kohlenstoffsubstrate; und Holz.
  • Cellulosepulver ist ein bevorzugtes partikelförmiges Trägermaterial, insbesondere in Form linearer Cellulosefasern mit einer Faserlänge im Bereich von beispielsweise 10 bis 1000 µm.
  • Die in Schritt a) (i) bereitgestellte wässrige Lösung A umfasst gelöst vorliegenden Silbervorläufer und die ebenfalls in Schritt a) (i) bereitgestellte wässrige Lösung B umfasst gelöst vorliegenden Rutheniumvorläufer.
  • Für den Fachmann folgt schon aus dem Begriff "wässrige Lösung A", dass es sich um eine Lösung und nicht etwa um ein disperses System handelt; mit anderen Worten, die wässrige Lösung A umfasst typischerweise keine ungelösten Stoffe, d.h. auch keine Ausfällungen oder Niederschläge. Die wässrige Lösung A zeichnet sich dadurch aus, neben Wasser als Lösemittel zugleich eine oder mehrere darin gelöste Silber(I)verbindungen zu umfassen. Die Silber(I)verbindungen als auch eventuelle gewollt oder ungewollt in der wässrigen Lösung A anwesende Substanzen werden typischerweise so ausgewählt, dass die wässrige Lösung A als solche und bevorzugt auch bei Kombination oder Kontakt mit der wässrigen Lösung B keine Niederschläge oder Ausfällungen aufweist bzw. dass es nicht zur Bildung solcher kommt.
  • Für den Fachmann folgt schon aus dem Begriff "wässrige Lösung B", dass es sich um eine Lösung und nicht etwa um ein disperses System handelt; mit anderen Worten, die wässrige Lösung B umfasst typischerweise keine ungelösten Stoffe, d.h. auch keine Ausfällungen oder Niederschläge. Die wässrige Lösung B zeichnet sich dadurch aus, neben Wasser als Lösemittel zugleich eine oder mehrere darin gelöste Rutheniumverbindungen zu umfassen. Die Rutheniumverbindungen als auch eventuelle gewollt oder ungewollt in der wässrigen Lösung B anwesende Substanzen werden typischerweise so ausgewählt, dass die wässrige Lösung B als solche und bevorzugt auch bei Kombination oder Kontakt mit der wässrigen Lösung A keine Niederschläge oder Ausfällungen aufweist bzw. dass es nicht zur Bildung solcher kommt.
  • Die in Schritt a) (ii) bevorzugt bereitgestellte wässrige Lösung C umfasst sowohl gelöst vorliegenden Silbervorläufer als auch gelöst vorliegenden Rutheniumvorläufer. Für den Fachmann folgt schon aus dem Begriff "wässrige Lösung C", dass es sich um eine Lösung und nicht etwa um ein disperses System handelt; mit anderen Worten, die wässrige Lösung C umfasst keine ungelösten Stoffe, d.h. auch keine Ausfällungen oder Niederschläge. Die wässrige Lösung C zeichnet sich dadurch aus, neben Wasser als Lösemittel zugleich eine oder mehrere darin gelöste Silber(I)verbindungen und eine oder mehrere darin gelöste Rutheniumverbindungen zu umfassen. Die Silber(I)verbindungen und die Rutheniumverbindungen als auch eventuelle gewollt oder ungewollt in der wässrigen Lösung C anwesende Substanzen werden so ausgewählt, dass die wässrige Lösung C keine Niederschläge oder Ausfällungen aufweist bzw. dass es nicht zur Bildung solcher kommt.
  • Bei Silbervorläufer und Rutheniumvorläufer handelt es sich um eine oder mehrere Silber(I)verbindungen und eine oder mehrere Rutheniumverbindungen. Die eine oder die mehreren Rutheniumverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium(II)verbindungen, Ruthenium(III)verbindungen und Ruthenium(IV)verbindungen; insbesondere handelt es sich um Ruthenium(III)verbindungen.
  • Bei den als Silbervorläufer und als Rutheniumvorläufer dienenden Silber(I)- und Rutheniumverbindungen handelt es sich um solche, aus denen mittels des Reduktionsmittels Hydrazin elementares Silber respektive elementares Ruthenium erzeugt werden kann. Beispiele umfassen Silberacetat, Silbernitrat, Silbersulfat, Rutheniumacetat und Rutheniumnitrosylnitrat. Rutheniumchlorid ist als Bestandteil der wässrigen Lösung B geeignet, jedoch auch dort nicht bevorzugt; es eignet sich nicht als Bestandteil der wässrigen Lösung C. Eine besonders bevorzugte Kombination besagter Vorläufer ist die von Silbernitrat mit Rutheniumnitrosylnitrat, sowohl gemeinsam in der wässrigen Lösung C als auch in der Kombination der wässrigen Lösung A mit der wässrigen Lösung B.
  • Die separat bereitgestellten wässrigen Lösungen A und B werden in Schritt b) in Kombination verwendet, innerhalb dieser Kombination beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Silber: 1 Gewichtsteil Ruthenium.
  • Der Silber-Gewichtsanteil in der wässrigen Lösung A liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% (Gewichts-%).
  • Der Ruthenium-Gewichtsanteil in der wässrigen Lösung B liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%.
  • Das Silber: Ruthenium-Gewichtsverhältnis in der wässrigen Lösung C liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Silber: 1 Gewichtsteil Ruthenium und dabei im Allgemeinen deutlich zugunsten des Silbers gelagert. Dieses Silber: Ruthenium-Gewichtsverhältnis findet sich auch im nach Beendigung von Schritt e) erhaltenen Verfahrensprodukt, d.h. dem mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Trägermaterial wieder.
  • Der Silber-plus-Ruthenium-Gewichtsanteil in der wässrigen Lösung C liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%.
  • In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das wasserunlösliche partikelförmige Trägermaterial und (i) die wässrigen Lösungen A und B oder bevorzugt (ii) die wässrige Lösung C unter Ausbildung eines Intermediats, bevorzugt eines Intermediats in Form eines frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials miteinander in Kontakt gebracht.
  • Bei dem Intermediat handelt es sich um eine Mischung aus dem wasserunlöslichen partikelförmigen Trägermaterial und (i) der wässrigen Lösungen A und B oder bevorzugt (ii) der wässrigen Lösung C. Je nach Mischungsverhältnis kann das Intermediat verschiedene Gestalt aufweisen, beispielsweise die einer brei-, pasten- oder teigförmigen Masse oder die einer Aufschlämmung (Slurry). In einer bevorzugten Ausführungsform jedoch handelt es sich bei dem Intermediat um ein frei fließfähiges imprägniertes partikuläres Material und Schritt b) wird dementsprechend gestaltet.
  • Der hierin verwendete Ausdruck "frei fließfähiges imprägniertes partikuläres Material" beschreibt ein Material in Gestalt (i) mit den wässrigen Lösungen A und B oder bevorzugt (ii) mit der wässrigen Lösung C imprägnierter Körner oder Flocken, welche jeweils ein oder mehrere Partikel des ursprünglichen partikelförmigen Trägermaterials umfassen oder daraus bestehen können. Das frei fließfähige imprägnierte partikuläre Material ist nicht flüssig, es handelt sich nicht um eine flüssige Dispersion oder Suspension; vielmehr handelt es sich um ein frei fließfähiges Material nach der Art von frei fließfähigem Pulver.
  • Die freie Fließfähigkeit des frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials kann mittels Rotations-Pulver-Analyse untersucht werden. Eine zylindrische Messtrommel kann dazu mit einem definierten Volumen des frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials gefüllt werden. Die Messtrommel weist einen definierten Durchmesser und eine definierte Tiefe auf. Die Messtrommel rotiert um die horizontal orientierte Zylinderachse mit einer definierten konstanten Geschwindigkeit. Eine der beiden Stirnflächen des Zylinders, die zusammen das eingefüllte frei fließfähige imprägnierte partikuläre Material in der zylindrischen Messtrommel einschließen, ist transparent. Vor Beginn der Messung wird die Messtrommel 60 Sekunden gedreht. Für die eigentliche Messung werden anschließend entlang der Drehachse der Messtrommel mit einer Kamera mit einer hohen Bildrate von beispielsweise 5 bis 15 Bildern pro Sekunde Aufnahmen von dem frei fließfähigen imprägnierten partikulären Material während der Rotation gemacht. Die Kameraparameter können dabei so gewählt werden, dass ein möglichst hoher Kontrast an der Material-Luft-Grenzfläche erzielt wird. Während der Rotation der Messtrommel wird das frei fließfähige imprägnierte partikuläre Material entgegen der Schwerkraft bis zu einer bestimmten Höhe mitgeschleppt, bevor es wieder in den unteren Teil der Trommel zurückfließt. Das Zurückfließen erfolgt rutschartig (diskontinuierlich) und wird auch als Lawine bezeichnet. Eine Messung ist beendet, wenn das Abrutschen einer statistisch relevanten Anzahl von Lawinen, beispielsweise 200 bis 400 Lawinen, registriert wurde. Anschließend werden die Kamerabilder des frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials mittels digitaler Bildanalyse ausgewertet. Bei der Rotations-Pulver-Analyse können als für die freie Fließfähigkeit charakteristische Parameter der sogenannte Lawinenwinkel (engl. "avalanche angle") als auch die Zeitdauer zwischen zwei Lawinen (engl. "avalanche time") bestimmt werden. Der Lawinenwinkel ist der Winkel der Materialoberfläche beim Ausbrechen der Lawine und stellt so ein Maß für die Höhe der Auftürmung des frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials dar, bevor diese Auftürmung lawinenartig einstürzt. Die Zeitdauer zwischen zwei Lawinen entspricht der zwischen dem Auftreten zweier Lawinen vergehenden Zeit. Ein geeignetes Werkzeug zur Durchführung besagter Rotations-Pulver-Analyse und zur Bestimmung von Lawinenwinkel und Zeitdauer zwischen zwei Lawinen ist der Revolution Powder Analyzer der Firma PS Prozesstechnik GmbH, Neuhausstrasse 36, CH-4057 Basel. Es empfiehlt sich die dem Gerät beigefügten Bedienungsanweisungen und - empfehlungen zu beachten. Üblicherweise wird die Messung bei Raumtemperatur oder 20°C durchgeführt. Das in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete frei fließfähige imprägnierte partikuläre Material kann einen anhand einer 100 mL-Testmenge davon mit diesem Gerät bei 0,5 Umdrehungen pro Minute und unter Verwendung eines Zylinders mit einer inneren Tiefe von 35 mm und einem Innendurchmesser von 100 mm bestimmten Lawinenwinkel beispielsweise im Bereich von 40 bis 80 Grad aufweisen; die Zeitdauer zwischen zwei Lawinen kann dabei beispielsweise im Bereich von 2 bis 5 Sekunden liegen und ein weiteres Charakterisierungsmerkmal für die freie Fließfähigkeit des frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials darstellen.
  • Es kann das partikelförmige Trägermaterial zur wässrigen Lösung A und/oder zur wässrigen Lösung B zugegeben werden oder umgekehrt. Bevorzugt ist die sequentielle, alternierende oder gleichzeitige Zugabe der wässrigen Lösungen A und B zum vorgelegten partikelförmigen Trägermaterial. Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt, beispielsweise durch Rühren.
  • Im bevorzugten Fall des Arbeitens mit der wässrigen Lösung C, kann das partikelförmige Trägermaterial zur wässrigen Lösung C zugegeben werden oder umgekehrt. Bevorzugt ist dabei die Zugabe der wässrigen Lösung C zum vorgelegten partikelförmigen Trägermaterial. Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt, beispielsweise durch Rühren.
  • Bei der bevorzugten Ausführungsform der Ausbildung eines Intermediats in Form eines frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials ist es wichtig, in Schritt b) so vorzugehen, dass nach Beendigung von Schritt b) keine brei-, pasten- oder teigförmige Masse und auch keine Aufschlämmung erhalten, sondern eben das frei fließfähige imprägnierte partikuläre Material in Form eines makroskopisch betrachtet homogenen Produktes gebildet wird. Die freie Fließfähigkeit des frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials kann beispielsweise abhängig sein von seiner Körnung, der Oberflächenbeschaffenheit seiner Partikel und dem Gehalt letzterer an wässriger Lösung A plus wässriger Lösung B oder an wässriger Lösung C.
  • Bei der Durchführung von Schritt b) ist es zweckmäßig, dem Vermischen von partikelförmigem Trägermaterial und (i) wässriger Lösung A und wässriger Lösung B oder (ii) wässriger Lösung C hinreichend Zeit zu gewähren. Beispielsweise kann es zweckmäßig sein, nach beendeter Zugabe hinreichend lange zu vermischen, insbesondere zu rühren. Im Falle der bevorzugten Ausführungsform mit der Ausbildung des Intermediats in Form eines frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials erfolgt das Vermischen zweckmäßig, bis besagter makroskopisch betrachtet homogener, insbesondere visuell homogener Zustand des Mischgutes erreicht ist. Die eigentliche Zugabe kann beispielsweise als Zudosieren unter Vermischen erfolgen. Allgemeingültige Zeitangaben für Dosiergeschwindigkeiten und Mischdauern können hier wegen der Abhängigkeit von der jeweiligen Ansatzgröße und der Art der zu vermischenden Komponenten, insbesondere der Art des partikelförmigen Trägermaterials, nicht angegeben werden.
  • Bei der Durchführung von Schritt b) gemäß der bevorzugten Ausführungsform kann das Volumen (i) der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B oder (ii) der wässrigen Lösung C über die jeweilige Konzentration an die damit in Kontakt zu bringende Menge des partikelförmigen Trägermaterials und dessen Aufnahmeverhalten für die wässrige(n) Lösung(en) angepasst gewählt werden. Eine solche Vorgehensweise kann dazu beitragen, dass sich das elementare Silber und das elementare Ruthenium im Folgeschritt c) möglichst vollständig im und/oder am partikelförmigen Trägermaterial anhaftend abscheiden kann. Bei zu groß gewähltem Volumen respektive zu groß gewählten Volumina entstehen die vorerwähnten weniger bevorzugten oder sogar unerwünschten Breie, Teige, Pasten oder Aufschlämmungen und nicht das Intermediat in der bevorzugten Form des frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials. Der Fachmann kann das Aufnahmeverhalten eines betreffenden partikelförmigen Trägermaterials für eine betreffende wässrige Lösung in orientierenden Laborversuchen leicht ermitteln und so die Obergrenze in Liter wässriger Lösung pro Kilogramm partikelförmigen Trägermaterials bestimmen, ohne dass ein Verlust der freien Fließfähigkeit eintritt. Allgemeingültige Angaben zum Aufnahmeverhalten des partikelförmigen Trägermaterials für (i) die wässrigen Lösungen A und B oder (ii) die wässrige Lösung C lassen sich hier nicht machen wegen der Abhängigkeit von der Art der zu vermischenden Komponenten, insbesondere dabei abhängig von der Art des partikelförmigen Trägermaterials.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den aufeinanderfolgenden Schritten b) und c) um direkt aufeinanderfolgende Schritte ohne Zwischenschritte, insbesondere ohne eine dazwischen stattfindende Entfernung von Wasser aus dem Intermediat, welches bevorzugt in Gestalt des frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials vorliegt.
  • In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nach Beendigung von Schritt b) erhaltene Intermediat respektive das bevorzugte frei fließfähige imprägnierte partikuläre Material mit einer wässrigen einen pH-Wert im Bereich von >7 bis 14, bevorzugt von >11 bis 14 aufweisenden und Hydrazin umfassenden Lösung (der Kürze halber nachfolgend in der Beschreibung und in den Ansprüchen auch nur als "wässrige Hydrazinlösung" bezeichnet) unter Bildung einer elementares Silber und elementares Ruthenium umfassenden Masse in Kontakt gebracht.
  • Besonders bevorzugt liegt der pH-Wert der wässrigen Hydrazinlösung im Bereich von 12 bis 14.
  • Der basische pH-Wert der wässrigen Hydrazinlösung kann mit einer starken Base, insbesondere mit einer entsprechenden Menge Alkalihydroxid, speziell Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden.
  • Das Hydrazin kann als solches, genauer gesagt als Hydrazinhydrat bei der Bereitung der wässrigen Hydrazinlösung zugegeben werden oder als Hydraziniumsalz, beispielsweise als Hydraziniumchlorid oder bevorzugt als Hydraziniumsulfat, aus welchem mit der starken Base Hydrazin freigesetzt wird.
  • Die Hydrazinkonzentration der wässrigen Hydrazinlösung liegt im Allgemeinen beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, typischerweise im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-%.
  • Im Allgemeinen umfasst die wässrige Hydrazinlösung neben Wasser, Hydrazin und Base keine weiteren Inhaltstoffe. Falls das Hydrazin einem Hydraziniumsalz entstammt, ist auch noch das entsprechende aus Base und Hydraziniumsalz gebildete Salz umfasst.
  • 1 mol des Reduktionsmittels Hydrazin kann 4 mol reduzierend wirkende Elektronen liefern und setzt dementsprechend bei einer Reduktion 1 mol N2 frei. Dementsprechend benötigt man beispielsweise zur Reduktion von 1 mol Ag+ 0,25 mol Hydrazin und zur Reduktion von 1 mol Ru3+ 0,75 mol Hydrazin.
  • Die wässrige Hydrazinlösung wird in zur vollständigen Reduktion der im Intermediat respektive der im frei fließfähigen imprägnierten partikulären Material enthaltenen Silber- und Rutheniumvorläufer stöchiometrisch notwendigen Menge oder mehr, bevorzugt jedoch in nicht mehr als 110% der stöchiometrisch notwendigen Menge, mit dem Intermediat respektive mit dem frei fließfähigen imprägnierten partikulären Material in Kontakt gebracht.
  • Dabei kann die wässrige Hydrazinlösung zum Intermediat respektive zum frei fließfähigen imprägnierten partikulären Material zugegeben werden oder umgekehrt. Bevorzugt ist die Zugabe der wässrigen Hydrazinlösung zum vorgelegten Intermediat respektive zum vorgelegten frei fließfähigen imprägnierten partikulären Material. Die Zugabe kann bei einer Temperatur beispielsweise im Bereich von 15 bis 50 °C erfolgen. Dabei findet die Reduktion der Silber- und Rutheniumvorläufer zum elementaren Silber und elementaren Ruthenium unmittelbar beim Kontakt mit dem Hydrazin statt. Die Reduktion der Silber- und Rutheniumvorläufer findet zugleich statt. Während und bevorzugt auch noch nach Beendigung der Zugabe, beispielsweise noch bis zu 1 Stunde nach Ende der Zugabe, wird üblicherweise vermischt, beispielsweise durch Kneten und/oder Rühren. Im Allgemeinen lässt sich das Ende der Reduktion erkennen am Ausbleiben der Freisetzung von Stickstoff.
  • Es kann so gearbeitet werden, dass die in Schritt c) gebildete elementares Silber und elementares Ruthenium umfassende Masse eine Suspension oder eine Aufschlämmung ist. Es ist aber auch möglich so zu arbeiten, dass die in Schritt c) gebildete elementares Silber und elementares Ruthenium umfassende Masse nur wenig freie Flüssigkeit umfasst oder sogar frei von freier Flüssigkeit ist; beispielsweise kann dazu mit einem über die Konzentration angepassten Volumen der wässrigen Hydrazinlösung gearbeitet werden. "Frei von freier Flüssigkeit" bedeutet, dass die elementares Silber und elementares Ruthenium umfassende Masse im Ruhezustand auch nach 10 Minuten keine Phasentrennung im Sinne einer sich als Überstand oberhalb der elementares Silber und elementares Ruthenium umfassenden Masse ausbildenden separaten wässrigen Phase erleidet.
  • Im optionalen, jedoch bevorzugt stattfindenden Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die nach Beendigung von Schritt c) erhaltene elementares Silber und elementares Ruthenium umfassende Masse gewaschen werden, insbesondere durch Waschen mit Wasser. Dabei können wasserlösliche Bestandteile entfernt werden, beispielsweise Base, gegebenenfalls überschüssiges Hydrazin und andere wasserlösliche Bestandteile.
  • In Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Wasser und eventuell vorhandene andere flüchtige Bestandteile aus der nach Beendigung von Schritt c) erhaltenen Masse oder aus der nach Beendigung von Schritt d) erhaltenen gewaschenen Masse entfernt.
  • Das Entfernen des Wassers kann im Sinne einer praktisch vollständigen Befreiung von Wasser oder im Sinne einer Wasserentfernung bis zum Erreichen eines gewünschten Restfeuchtegehalts erfolgen. Dazu kann zunächst der Großteil des Wassers nach üblichen Verfahren wie Auspressen, Pressfiltration, Abnutschen, Zentrifugieren oder ähnlich wirkenden Verfahren entfernt werden, bevor man eine gegebenenfalls durch verminderten Druck unterstützte Trocknung bei Temperaturen beispielsweise im Bereich von 20 bis 150 °C anschließt.
  • Als unmittelbares Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. nach Beendigung von Schritt e) erhält man ein mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetes partikelförmiges Material bzw. Trägermaterial. Das Silber und das Ruthenium kann dabei je nach Art des ursprünglich eingesetzten partikelförmigen Trägermaterials auf inneren Oberflächen (innerhalb von Poren und/oder Hohlräumen) und/oder auf der äußeren Oberfläche der ursprünglich silber- und rutheniumfreien Trägermaterialpartikel vorliegen und dabei beispielsweise eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Schicht und/oder kleine Silberrespektive Rutheniumpartikel ausbilden. Das Silber und das Ruthenium liegen dabei nicht legiert, sondern statistisch verteilt vor. Der Silber-plus-Ruthenium-Gewichtsanteil des Verfahrensproduktes kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und das Verfahrensprodukt kann dabei zugleich ein Silber: Ruthenium-Gewichtsverhältnis beispielsweise im Bereich von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Silber: 1 Gewichtsteil Ruthenium aufweisen. Der Fachmann wird nach Lektüre des hierin Offenbarten verstehen, welche variablen Parameter und welche Variationsmöglichkeiten ihm somit bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung stehen, um Verfahrensprodukte mit einem gewünschten Silber-plus-Ruthenium-Gewichtsanteil und dabei mit gewünschtem Silber: Ruthenium-Gewichtsverhältnis in einer gewünschten Ansatzgröße, beispielsweise im einstelligen Tonnenmaßstab, herzustellen. Am Beispiel des bevorzugten Arbeitens mit der wässrigen Lösung C umfassen solche variablen Parameter insbesondere:
    • Art und Menge des in Schritt b) verwendeten partikelförmigen Trägermaterials,
    • Volumen der in Schritt b) verwendeten wässrigen Lösung C,
    • Silber: Ruthenium-Gewichtsverhältnis in der wässrigen Lösung C,
    • Silber-plus-Ruthenium-Gewichtsanteil in der wässrigen Lösung C, und
    • Restfeuchte des nach Beendigung von Schritt e) erhaltenen Verfahrensproduktes. Erster Schritt des Fachmanns wird daher zunächst die Auswahl der Art des partikelförmigen Trägermaterials und die Festlegung von Zielwerten für den Silber- und Rutheniumanteil im Endprodukt sein. Danach wird der Fachmann die Ansatzgröße bestimmen und eine dementsprechende Menge an partikelförmigem Trägermaterial auswählen, welches gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattet werden soll. Sobald diese Auswahlen getroffen sind, kann er die anderen variablen Parameter entsprechend festlegen und das erfindungsgemäße Verfahren mit der wässrigen
  • Lösung C durchführen. Beim Arbeiten mit den wässrigen Lösungen A und B gelten analoge Überlegungen.
  • Beispielsweise bei der Verwendung von Cellulosepulver als partikelförmiges Trägermaterial können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete Cellulosepulver mit einem Silber-plus-Ruthenium-Gewichtsanteil beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% bei einem Silber: Ruthenium-Gewichtsverhältnis beispielsweise im Bereich von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Silber: 1 Gewichtsteil Ruthenium effizient und in Ansatzgrößen im Umfang von beispielsweise bis zu 5 Tonnen erzeugt werden.
  • Die Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte und deren Verwendung als Additive zur antimikrobiellen Ausrüstung von Metalloberflächen, Beschichtungsmitteln, Putzen, Formmassen, Kunststoffen, Kunstharzprodukten, Ionenaustauscherharzen, Silikonprodukten, Schaumstoffen, Textilien, Kosmetika, Hygieneartikeln und vielem anderen mehr.
    • Ausführungsbeispiel 1 (Herstellung eines mit 18,3 Gew.-% elementarem Silber und 0,2 Gew.-% elementarem Ruthenium ausgestatteten Cellulosepulvers):
  • 132,45 g wässrige Silbernitratlösung (Silberanteil 36,24 Gew.-%; 445 mmol Ag) und 2,60 g wässrige Rutheniumnitrosylnitratlösung (Rutheniumanteil 19,0 Gew.-%; 4,9 mmol Ru) wurden in 364,5 g VE-Wasser gegeben und die so erhaltene wässrige Vorläuferlösung wurde mit 211,2 g Cellulosepulver (Vitacel® L-600 von J.Rettenmaier und Söhne GmbH & Co KG) homogen zu einem orangefarbenen, frei fließfähigen imprägnierten partikulären Material vermischt. 100 mL dieses Materials wurden bei 20°C einer Rotations-Pulver-Analyse mittels des Revolution Powder Analyzers der Firma PS Prozesstechnik GmbH, Neuhausstrasse 36, CH-4057 Basel bei 0,5 Umdrehungen pro Minute und unter Verwendung eines Zylinders mit einer inneren Tiefe von 35 mm und einem Innendurchmesser von 100 mm unterworfen; die Bildrate betrug 10 Bilder pro Sekunde und es wurden 300 Lawinen registriert. Der so bestimmte Lawinenwinkel betrug 75 Grad und die Zeitdauer zwischen zwei Lawinen betrug 3,6 Sekunden. Zu dem frei fließfähigen imprägnierten partikulären Material wurden bei Raumtemperatur 705 mL einer einen pH-Wert von 14 aufweisenden wässrigen Hydrazinlösung [3,68 g (115 mmol) Hydrazin und 71,82 g einer 32gew.-%igen Natronlauge (575 mmol NaOH), Rest: Wasser] mit einer Dosiergeschwindigkeit von 30 mL/min unter Rühren zudosiert. Über die Zeit bildete sich ein immer besser rührbar werdender schwarzer homogener Brei. Nach Beendigung der Zudosierung wurde 30 Minuten nachgerührt, bis auch keine Stickstofffreisetzung mehr beobachtet werden konnte. Anschließend wurde das Material abgenutscht, mit insgesamt 1000 mL Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 105°C/300 mbar bis auf einen Restfeuchtegehalt von 15 Gew.-% getrocknet. Mittels ICP-OES wurde ein Silbergehalt von 18,3 Gew.-% und ein Rutheniumgehalt von 0,19 Gew.-% des Endproduktes (bezogen auf 0 Gew.-% Restfeuchte) bestimmt.
    • Ausführungsbeispiel 2 (Herstellung eines mit 10,9 Gew.-% elementarem Silber und 0,2 Gew.-% elementarem Ruthenium ausgestatteten Cellulosepulvers):
  • 97,96 g wässrige Silbernitratlösung (Silberanteil 36,24 Gew.-%; 329 mmol Ag) und 3,68 g wässrige Rutheniumnitrosylnitratlösung (Rutheniumanteil 19,0 Gew.-%; 6,9 mmol Ru) wurden in 554,9 g VE-Wasser gegeben und die so erhaltene wässrige Vorläuferlösung wurde mit 299,2 g Cellulosepulver (Vitacel® L-600 von J.Rettenmaier und Söhne GmbH & Co KG) homogen zu einem orangefarbenen, frei fließfähigen imprägnierten partikulären Material vermischt. 100 mL dieses Materials wurden bei 20°C einer Rotations-Pulver-Analyse mittels des Revolution Powder Analyzers der Firma PS Prozesstechnik GmbH, Neuhausstrasse 36, CH-4057 Basel bei 0,5 Umdrehungen pro Minute und unter Verwendung eines Zylinders mit einer inneren Tiefe von 35 mm und einem Innendurchmesser von 100 mm unterworfen; die Bildrate betrug 10 Bilder pro Sekunde und es wurden 300 Lawinen registriert. Der so bestimmte Lawinenwinkel betrug 68 Grad und die Zeitdauer zwischen zwei Lawinen betrug 3,0 Sekunden. Zu dem frei fließfähigen imprägnierten partikulären Material wurden bei Raumtemperatur 999,9 mL einer einen pH-Wert von 13,8 aufweisenden wässrigen Hydrazinlösung [2,80 g (88 mmol) Hydrazin und 54,66 g einer 32gew.-%igen Natronlauge (437 mmol NaOH), Rest: Wasser] mit einer Dosiergeschwindigkeit von 30 mL/min unter Rühren zudosiert. Über die Zeit bildete sich ein immer besser rührbar werdender schwarzer homogener Brei. Nach Beendigung der Zudosierung wurde 30 Minuten nachgerührt, bis auch keine Stickstofffreisetzung mehr beobachtet werden konnte. Anschließend wurde das Material abgenutscht, mit insgesamt 1000 mL Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 105°C/300 mbar bis auf einen Restfeuchtegehalt von 15 Gew.-% getrocknet. Mittels ICP-OES wurde ein Silbergehalt von 10,88 Gew.-% und ein Rutheniumgehalt von 0,21 Gew.-% des Endproduktes (bezogen auf 0 Gew.-% Restfeuchte) bestimmt.
    • Ausführungsbeispiel 3 (Herstellung eines mit 18,9 Gew.-% elementarem Silber und 1,0 Gew.-% elementarem Ruthenium ausgestatteten Cellulosepulvers):
  • 75,6 g (445 mmol) festes Silbernitrat und 13,94 g Rutheniumnitrosylnitrat-Lösung (Rutheniumanteil 19,0 Gew.-%; 26,2 mmol Ru) wurden in 416,8 g VE-Wasser gelöst und die so erhaltene wässrige Vorläuferlösung wurde mit 211,2 g Cellulosepulver (Vitacel® L-600 von J.Rettenmaier und Söhne GmbH & Co KG) homogen zu einem orangefarbenen, frei fließfähigen imprägnierten partikulären Material vermischt. 100 mL dieses Materials wurden bei 20°C einer Rotations-Pulver-Analyse mittels des Revolution Powder Analyzers der Firma PS Prozesstechnik GmbH, Neuhausstrasse 36, CH-4057 Basel bei 0,5 Umdrehungen pro Minute und unter Verwendung eines Zylinders mit einer inneren Tiefe von 35 mm und einem Innendurchmesser von 100 mm unterworfen; die Bildrate betrug 10 Bilder pro Sekunde und es wurden 300 Lawinen registriert. Der so bestimmte Lawinenwinkel betrug 73 Grad und die Zeitdauer zwischen zwei Lawinen betrug 3,5 Sekunden. Zu dem frei fließfähigen imprägnierten partikulären Material wurden bei Raumtemperatur 705 mL einer einen pH-Wert von 13,9 aufweisenden wässrigen Hydrazinlösung [4,19 g (131 mmol) Hydrazin und 81,81 g einer 32gew.-%igen Natronlauge (654,51 mmol NaOH), Rest: Wasser] mit einer Dosiergeschwindigkeit von 30 mL/min unter Rühren zudosiert. Über die Zeit bildete sich ein immer besser rührbar werdender schwarzer homogener Brei. Nach Beendigung der Zudosierung wurde 30 Minuten nachgerührt, bis auch keine Stickstofffreisetzung mehr beobachtet werden konnte. Anschließend wurde das Material abgenutscht, mit insgesamt 1000 mL Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 105°C/300 mbar bis auf einen Restfeuchtegehalt von 15 Gew.-% getrocknet. Mittels ICP-OES wurde ein Silbergehalt von 18,9 Gew.-% und ein Rutheniumgehalt von 1,0 Gew.-% des Endproduktes (bezogen auf 0 Gew.-% Restfeuchte) bestimmt.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung eines mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Trägermaterials, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:
    a) Bereitstellen eines wasserunlöslichen partikelförmigen Trägermaterials und (i) einer wässrigen Lösung A umfassend gelöst vorliegenden Silbervorläufer sowie einer wässrigen Lösung B umfassend gelöst vorliegenden Rutheniumvorläufer oder (ii) einer wässrigen Lösung C umfassend sowohl gelöst vorliegenden Silbervorläufer als auch gelöst vorliegenden Rutheniumvorläufer,
    b) Inkontaktbringen des wasserunlöslichen partikelförmigen Trägermaterials (i) mit der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B oder bevorzugt (ii) mit der wässrigen Lösung C unter Ausbildung eines Intermediats, bevorzugt eines Intermediats in Form eines frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials,
    c) Inkontaktbringen des Intermediats mit einer wässrigen einen pH-Wert im Bereich von >7 bis 14 aufweisenden und Hydrazin umfassenden Lösung unter Bildung einer elementares Silber und elementares Ruthenium umfassenden Masse,
    d) gegebenenfalls Waschen der nach Beendigung von Schritt c) erhaltenen Masse, und
    e) Entfernen von Wasser und anderen eventuellen flüchtigen Bestandteilen aus der nach Beendigung von Schritt c) oder d) erhaltenen Masse.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Intermediat ein frei fließfähiges imprägniertes partikuläres Material ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das frei fließfähige imprägnierte partikuläre Material die Gestalt von (i) mit der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B oder bevorzugt (ii) mit der wässrigen Lösung C imprägnierten Körnern oder Flocken hat.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das frei fließfähige imprägnierte partikuläre Material einen mittels Rotations-Pulver-Analyse mit 100 mL des frei fließfähigen imprägnierten partikulären Materials unter Verwendung des Revolution Powder Analyzers der Firma PS Prozesstechnik GmbH bei 0,5 Umdrehungen pro Minute und unter Verwendung eines Zylinders mit einer inneren Tiefe von 35 mm und einem Innendurchmesser von 100 mm bei 20°C bestimmten Lawinenwinkel im Bereich von 40 bis 80 Grad aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei sich das frei fließfähige imprägnierte partikuläre Material ferner durch eine Zeitdauer zwischen zwei Lawinen im Bereich von 2 bis 5 Sekunden auszeichnet.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wasserunlösliche partikelförmige Trägermaterial mit Wasser quellfähig oder zur Bildung eines Hydrogels befähigt ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Material des wasserunlöslichen partikelförmigen Trägermaterials ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glas, Nitriden, hochschmelzenden Oxiden, Silikaten, Kunststoffen, modifizierten oder unmodifizierten Polymeren natürlichen Ursprungs, Kohlenstoffsubstraten und Holz.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das wasserunlösliche partikelförmige Trägermaterial Cellulosepulver ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei Silbervorläufer und Rutheniumvorläufer um eine oder mehrere Silber(I)verbindungen und eine oder mehrere Rutheniumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium(II)verbindungen, Ruthenium(III)verbindungen und Ruthenium(IV)verbindungen handelt.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Silber: Ruthenium-Gewichtsverhältnis in der Kombination der in Schritt b) verwendeten wässrigen Lösungen A und B oder in der wässrigen Lösung C im Bereich von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Silber: 1 Gewichtsteil Ruthenium liegt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Silber-plus-Ruthenium-Gewichtsanteil in der wässrigen Lösung C im Bereich von 0,5 - 20 Gew.-% liegt.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrazinkonzentration der wässrigen Hydrazinlösung im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Hydrazinlösung in zur vollständigen Reduktion der im Intermediat enthaltenen Silber- und Rutheniumvorläufer stöchiometrisch notwendigen Menge oder mehr mit dem Intermediat in Kontakt gebracht wird.
  14. Nach einem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche hergestelltes mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetes partikelförmiges Trägermaterial.
  15. Mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetes partikelförmiges Trägermaterial nach Anspruch 14 mit einem Silber-plus-Ruthenium-Gewichtsanteil im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% bei einem Silber: Ruthenium-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Silber: 1 Gewichtsteil Ruthenium.
  16. Verwendung eines mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Trägermaterials nach Anspruch 14 oder 15 oder hergestellt nach einem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 13 als Additiv zur antimikrobiellen Ausrüstung von Metalloberflächen, Beschichtungsmitteln, Putzen, Formmassen, Kunststoffen, Kunstharzprodukten, Ionenaustauscherharzen, Silikonprodukten, Schaumstoffen, Textilien, Kosmetika und/oder Hygieneartikeln.
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