KR20150142276A - 코어-쉘 금속 입자의 제조방법 및 이에 따라 제조한 코어-쉘 금속 입자 - Google Patents

코어-쉘 금속 입자의 제조방법 및 이에 따라 제조한 코어-쉘 금속 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1) 물과 유기 용제를 포함하는 혼합 용매에 감마 알루미나 입자와 분산제를 혼합하여 감마 알루미나 입자 분산 용액을 얻는 단계; 및 2) 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법 및 이에 따라 제조한 코어-쉘 금속 입자에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 감마 알루미나 입자 표면에 루테늄(Ru) 나노 입자 시드를 감마 알루미나 입자의 중량 대비 10 중량% 내로 코팅함으로써 감마 알루미나 입자를 개질할 수 있으며, 나아가 이를 연료 개질용 귀금속 촉매로 이용할 수 있다.

Description

코어-쉘 금속 입자의 제조방법 및 이에 따라 제조한 코어-쉘 금속 입자{METHOD FOR MANUFACTURING METAL PARTICLES WITH CORE-SHELL STRUCTURE AND METAL PARTICLES WITH CORE-SHELL STRUCTURE MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 코어-쉘(core-shell) 금속 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 입자(코어)의 표면에 루테늄(Ru) 등의 금속(쉘)을 높은 함량으로 용이하게 형성할 수 있는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법에 관한 것이다.
현재 연료 전지 분야에서 연료 개질 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 연료 개질 시스템의 구성요소인 자열개질기나 수성가스 전환반응기에 사용될 다양한 귀금속 계열 촉매들이 개발되어 왔다.
그러나 이러한 귀금속 계열 촉매는 촉매에 포함되는 귀금속의 가격이 비싸고, 강도가 약하다는 문제점이 있었다.
따라서 이러한 문제점을 해소하는 새로운 형태의 촉매를 개발하기 위한 시도가 있어 왔다.
그 예로, 촉매를 코어-쉘 구조의 금속 입자 형태로 제조하여 이용하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 상기 코어-쉘 구조의 금속 입자는 종래의 전기 도금법과 기상 반응법 등으로는 치밀하고 균일한 두께의 코팅이 어려워 상업화에 곤란한 경우가 많았다. 따라서, 무전해 도금법을 사용하여 구리(Cu) 등의 금속 입자를 코어(core)로 하고, 은(Ag) 등의 금속을 쉘(shell)로 하여 코어-쉘 구조의 금속 입자를 제조하게 되었다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제 10-2004-0016097 호, 대한민국 공개특허 제 10-2007-0104802 호 및 대한민국 공개특허 제 10-2011-0059946 호 등에는, 무전해 도금법을 이용하여 구리(Cu)의 표면에 은(Ag)을 코팅하는 금속 입자의 제조방법이 제시되어 있다.
그러나, 종래의 무전해 도금법을 이용하여 제조된 코어-쉘 구조의 촉매들은 담지체에 담지시킬 수 있는 귀금속 함량이 제한적이고 귀금속 입자가 담지체에 불균일하게 분포되는 현상이 발생하여 촉매 활성이 감소하는 문제점을 나타냈다.
KR 10-2004-0016097 A KR 10-2007-0104802 A KR 10-2011-0059946 A
이에, 본 발명은 담지체(코어)의 표면에 루테늄(Ru) 등의 금속(쉘)을 용이하게 코팅할 수 있는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
또한, 본 발명은 귀금속 함량을 획기적으로 증가시키고 귀금속 입자를 담지체에 균일하게 분포시켜 촉매 활성을 높일 수 있는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 1) 물과 유기 용제를 포함하는 혼합 용매에 감마 알루미나 입자와 분산제를 혼합하여 감마 알루미나 입자 분산 용액을 얻는 단계; 및
2) 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 따라 제조되고 감마 알루미나 입자 표면에 금속 껍질이 형성된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 간단한 방법을 통해 비표면적이 넓은 감마 알루미나 입자 표면에 루테늄(Ru) 나노 입자 시드를 감마 알루미나 입자의 중량 대비 10 중량% 내로 코팅하여 감마 알루미나 입자를 개질할 수 있다.
그 결과, 1회 공정으로 종래보다 담지체의 귀금속 함량을 약 5~10 배 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 우수한 분산성을 가지며 시드 입자의 커버리지(coverage)가 40% 이상이고, 0.5 kg까지 중량을 가지는 코어-쉘 구조의 금속 입자를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 분산이 잘되고 촉매 활성이 향상된 코어-쉘 금속 입자 형태의 연료 개질용 귀금속 촉매를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 코어-쉘(core-shell) 구조의 금속 입자로서, 감마 알루미나 입자(코어)의 표면에 금속(쉘)이 코팅된 금속 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 금속 입자의 제조방법은, 1) 물과 유기 용제를 포함하는 혼합 용매에 감마 알루미나 입자와 분산제를 혼합하여 감마 알루미나 입자 분산 용액을 얻는 단계; 및 2) 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 1) 단계는 용매에 감마 알루미나 입자와 분산제를 분산 혼합하여 감마 알루미나 입자 분산 용액을 제조하는 단계이다.
상기 감마 알루미나 입자는 금속 입자의 코어(core)를 구성한다. 감마 알루미나 입자는 담지체로서 질소 흡착 비표면적이 150 m2/g이상으로 유효 담지 면적이 넓고, 99.9 %이상의 고순도를 가진다.
또한, 상기 감마 알루미나 입자는 다양한 형상 및 크기를 가질 수 있다. 감마 알루미나 입자는, 예를 들어 구형 등의 형상을 가질 수 있다. 본 발명에서, 구형은 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니다. 아울러, 감마 알루미나 입자는, 예를 들어 1.5 ㎛ ~ 20 ㎛ 의 평균 크기(직경)를 가질 수 있다.
이때, 상기 감마 알루미나 입자의 크기가 1.5 ㎛ 미만이면, 표면적이 넓어져 목적하는 금속(Ru 등)의 코팅 두께를 얻기 위해 많은 양의 금속 전구체 용액(염화루테늄 용액 등)을 투입해야 하고, 입자 크기가 작아 용액 상에서의 분산성이 떨어질 수 있다. 그리고 감마 알루미나 입자의 크기가 20 ㎛를 초과하면, 제조된 코어-쉘 금속 입자의 크기가 너무 비대해져 전극 등의 용도로 적용이 어려울 수 있고, 제조된 코어-쉘 입자의 형상이 일정해지지 않을 수 있다. 또한, 상기 크기 범위를 감마 알루미나 입자를 사용하는 경우, 코어-쉘 금속 입자의 적용 분야가 다양해지고, 코어-쉘 금속 입자의 특성 발휘에 효과적이다.
상기 감마 알루미나 입자는 용매에 분산된다. 이때, 용매는 물과 유기 용제를 포함하는 혼합 용매가 사용된다. 이와 같이, 혼합 용매를 사용하는 경우, 감마 알루미나 입자의 분산성이 효과적으로 개선되며, 이는 결국 금속(Ru 등)의 코팅성을 향상시킨다.
상기 유기 용제는 알콜류 및 글리콜류 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는, 예를 들어 에탄올 및 에틸렌 글리콜 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 상기 혼합 용매는 물과 에탄올의 혼합액, 물과 에틸렌 글리콜의 혼합액, 또는 물, 에탄올 및 에틸렌 글리콜의 혼합액 등일 수 있다. 이때, 물과 유기 용제는 1 : 0.8 ~ 1 : 1.2 의 중량비로 혼합되는 것이 좋다. 이러한 혼합 비율에서 최적의 효과가 구현될 수 있다.
상기 분산제는 감마 알루미나 입자를 용액 내에 안정하게 분산시킬 수 있는 것이면 좋다. 분산제는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜도데실페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜올레핀산에테르, 폴리에틸렌글리콜디스테아린산에테르, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콘알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴알콜에테르 및 폴리옥시에틸렌라우릴지방산에스테르 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르 중에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 중량평균분자량(MW)이 20,000 ~ 60,000 인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분산제는 감마 알루미나 입자 100 중량부에 대하여, 0.2 ~ 10.0 중량부로 혼합되는 것이 좋다. 이때, 분산제의 사용량 0.2 중량부 미만이면, 감마 알루미나 입자에 달라붙는 분산제의 양이 적어 효과적인 분산이 어려울 수 있다. 그리고 분산제의 사용량이 10.0 중량부를 초과하는 경우 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고, 용액의 점성이 증가될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 분산제는 감마 알루미나 입자 100 중량부에 대하여, 1.0 ~ 5.0 중량부로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 감마 알루미나 입자 분산 용액의 제조단계에서 혼합 용매에 감마 알루미나 입자와 분산제를 첨가한 다음, 교반 공정과 초음파 공정이 추가될 수 있다. 예를 들어 혼합 시 초음파를 가하면서 30 분 내지 2 시간 동안 200 ~ 600rpm 으로 교반하는 공정이 추가될 수 있다.
상기 2)단계는 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액을, 금속 전구체 용액 및 환원제 용액과 혼합하여 코어-쉘 구조의 금속 입자를 생성하는 단계이다.
본 발명에 따르면, 용매로서 물과 유기 용제를 최적의 비율로 혼합하여 사용하고, 적절한 양의 분산제를 첨가함으로써 감마 알루미나 입자의 표면에 루테늄(Ru) 등의 금속이 나노미터 크기의 입자상으로 용이하게 코팅된다. 또한, 반응 후, 잔류물의 생성량이 적으며, 반응 용기에 루테늄(Ru) 등이 달라붙는 현상이 없거나 최소화된다.
상기 금속 전구체 용액과 환원제 용액은 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속 전구체 용액은 적어도 1 종 이상의 금속 전구체를 포함하는 것이면 좋다. 금속 전구체 용액은, 예를 들어 물 100 중량부에 대하여 금속 전구체 5 ~ 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 환원 반응에 의해 금속을 생성시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속은, 환원 반응에 의해 생성되는 과정에서 감마 알루미나 입자(코어)의 표면에 코팅(도금)되어 쉘(shell)을 구성한다.
구체적으로, 상기 금속 전구체는 분자 내에 하나 이상의 금속, 예를 들어 루테늄(Ru), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 가지는 것일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
일례로, 금속 전구체는, 분자 내에 루테늄(Ru)을 포함하는 루테늄(Ru) 전구체나, 은(Ag)을 포함하는 은(Ag) 전구체나, 팔라듐(Pd)을 포함하는 팔라듐(Pd) 전구체일 수 있다. 바람직하게는, 금속 전구체는 RuCl3 등의 루테늄(Ru)염; AgNO3, AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgOAc 및 AgPF6 등의 은(Ag)염; 및 염화팔라듐, 질산테트라아민 팔라듐 및 설파민산팔라듐 등의 팔라듐(Pd)염 등으로부터 선택된 것일 수 있다.
또한, 상기 환원제 용액은 적어도 환원제를 포함하는 것이면 좋다. 상기 환원제 용액은, 예를 들어 물 100 중량부에 대하여 환원제 0.05 ~ 10.0 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 환원제는 금속 전구체를 환원시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 환원제는 예를 들어 하이드라진(N2H4), Ag(NH3)2NO3, NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄, 보로하이드라이드, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 로첼염(Rochelle salt), 스트르산염, 포름알데히드 및 포르말린 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에서, 환원제는 상기 나열한 물질들의 수화물을 포함하여, 예를 들어 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 등일 수 있다.
상기 단계 2)에서 감마 알루미나 입자 분산액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액의 혼합을 진행할 때, 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 먼저 혼합하여 제1 혼합액을 제조한 후에, 상기 제1 혼합액을 감마 알루미나 입자 분산액에 첨가 혼합하는 방식으로 진행할 수 있다. 다르게는, 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 각각 별도로 고분자 입자 분산액에 첨가 혼합할 수 있다. 이때, 용액의 혼합 시, 400 ~ 800rpm, 보다 구체적으로는 500 ~ 600rpm 으로 교반 공정을 추가 진행할 수 있다.
아울러, 상기 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 단계적으로 첨가 혼합하는 것이 좋다. 본 발명의 예시적인 구현예에 따라서, 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 각각 0.3 ml ~ 0.8 ml 씩 30 초 내지 2 분 간격으로 주입해주면서 교반하는 것이 좋다. 보다 구체적인 예를 들어, 교반을 진행하면서 감마 알루미나 입자 분산 용액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 각각 0.3 ml ~ 0.8 ml 씩 순차적으로 주입하고, 30 초 내지 2 분을 기다린 후, 다시 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 각각 0.3 ml ~ 0.8 ml 씩 순차적으로 주입하고, 30 초 내지 2 분을 기다리는 과정을 반복하면서 혼합하는 것이 좋다.
이러한 단계적인 주입을 반복함으로써, 루테늄(Ru) 등의 금속이 감마 알루미나 입자의 표면상에 균일한 두께로 코팅되어, 양호한 코어-쉘 구조를 가질 수 있으며, 또한 금속의 코팅량이 증가될 수 있다.
또한, 위와 같이, 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 단계적으로 주입하여 혼합하되, 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 대한 금속 전구체 용액과 환원제 용액의 전체 주입량은 감마 알루미나 입자 분산 용액 100 중량부에 대하여, 상기 금속 전구체 용액은 예를 들어 30 ~ 80 중량부, 상기 환원제 용액은 예를 들어 30 ~ 80 중량부가 될 수 있다. 이때, 금속 전구체 용액과 환원제 용액은, 이들에 포함된 금속 전구체와 환원제의 종류에 따라 화학 양론(stoichiometric)을 고려하여 적정량씩 단계적으로 주입하는 것이 좋다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조의 금속 입자를 효율적인 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 감마 알루미나 입자의 표면에 루테늄(Ru) 등의 금속이 용이하게 코팅된다. 또한, 코어를 구성하는 감마 알루미나 입자를 10 ㎛ 이하의 미세한 크기를 사용한 경우에도 루테늄(Ru) 등의 금속이 용이하게 코팅된다. 아울러, 반응 후, 잔류물의 생성량이 적으며, 반응 용기에 금속이 달라붙는 현상이 없거나 최소화된다. 이때, 코팅된 금속은 입자상으로서 나노미터(㎚) 크기(직경)를 가질 수 있다. 그 결과 감마 알루미나 입자 상에 두께 10~50 nm의 금속 껍질이 형성된 코어-쉘 구조의 금속 입자를 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 간단한 방법을 통해 비표면적이 넓은 감마 알루미나 입자 표면에 루테늄(Ru) 나노 입자 시드를 감마 알루미나 입자의 중량 대비 1 ~ 10 중량% 코팅하여 감마 알루미나 입자를 개질할 수 있다.
그 결과, 1회 공정으로 종래보다 담지체의 귀금속 함량을 약 5~10 배 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 우수한 분산성을 가지며 시드 입자의 커버리지(coverage)가 40% 이상이고, 0.5 kg까지 중량을 가지는 코어-쉘 구조의 금속 입자를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 따라 제조되고 감마 알루미나 입자 표면에 두께 10~50 nm의 금속 껍질이 형성된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자를 제공한다.
본 발명의 일 구체예로서, 상기 코어-쉘 금속 입자는 감마 알루미나 입자 표면에 루테늄(Ru) 나노 입자 시드가 감마 알루미나 입자의 중량 대비 1 ~ 10 중량% 코팅되어 개질된 감마 알루미나 입자일 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 금속 입자는 우수한 분산성을 가지며 금속 껍질의 코팅 커버리지(coating coverage)가 40% 이상일 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 금속 입자는 중량이 최대 0.5 kg일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 금속 입자는 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 그 적용 분야는 제한되지 않는다. 예를 들어, 촉매, 각종 전자 제품의 도전성 재료, 전자파 차폐 재료 및 항균 재료 등의 다양한 용도로 적용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 연료 개질용 귀금속 촉매, 태양 전지 등의 전극 재료로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 개질용 귀금속 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서는, 감마 알루미나 입자(코어)로서 대략 구형의 감마 알루미나 입자를 사용한 것을 예시하였다.
<실시예 1>
제1 단계: 감마 알루미나 입자의 제조
전형적으로 알려진 방법으로(Microporous and Meso-porous Mater. 122, 42~47 (2009) 참조] KAl(SO4)2·12H2O 0.88g과 urea 0.21g을 증류수에 녹인 용액을 180 ℃에서 3 시간 동안 수열 반응시킨 다음, 80 ℃에서 12 시간 건조하고 600 ℃에서 2 시간 소성하여 감마 알루미나 입자를 제조하였다.
제2 단계: 루테늄 코팅된 감마 알루미나 입자의 제조
물과 에탄올을 1 : 1 의 중량비로 섞어 혼합 용매를 준비한 다음, 여기에 상기 감마 알루미나 입자와 분산제로서 중량평균분자량(MW)이 40,000 인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 넣고, 초음파 Bath에서 초음파를 가하면서 1 시간 동안 400rpm 으로 교반하여 분산시켰다.(감마 알루미나 입자 분산 용액 제조) 이때, 감마 알루미나 입자 분산 용액에는 혼합 용매(물 : 에탄올 = 1 : 1 의 중량비) 20 g, 감마 알루미나 입자 0.2 g, 분산제(PVP) 0.01g 이 혼합되었다.
물 30 g 에 RuCl3 0.05 g 을 녹여 RuCl3 용액을 준비하였다. 또한, 물 30g 에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 0.1g을 가하여 하이드라진 용액을 준비하였다.
반응 용기에서, 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 RuCl3 용액과 하이드라진 용액을 각각 0.5ml 씩 1 분 간격으로 주입해주면서 500rpm 으로 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 감마 알루미나 입자의 표면에 Ru 나노입자가 코팅되었다.
<실시예 2>
혼합 용매로 물과 에틸렌 글리콜을 1 : 1 의 중량비로 섞은 것을 사용하고, 분산제로 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르(상품명 ; triton x-100) 0.01g 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 감마 알루미나 입자의 표면에 Ru 나노입자를 코팅시켰다.
<비교예 1>
용매로서 혼합 용매 대신에 물을 사용하고, 환원제로 하이드라진 모노하이드레이트 대신에 염화주석(SnCl2)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감마 알루미나 입자의 표면에 Ru 나노입자를 코팅시켰다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 Ru 시드의 흡착량 및 입자 간의 뭉침 발생 여부를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
용매의 혼합비(중량비)
[물:유기 용제]		 분산제의 첨가량
[감마 알루미나 입자의 100 중량부 기준]		 Ru 시드의 흡착량[감마 알루미나 입자의 100 중량부 기준] 입자 간의 뭉침 발생 여부
실시예 1 1:1 5 중량부 1 중량부 발생안함
실시예 2 1:1 5 중량부 5 중량부 발생안함
비교예 1 - 5 중량부 11 중량부 이상 발생
상기 [표 1]에 보인 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예1, 2의 경우, Ru 시드의 흡착량을 1 ~ 10 중량% 범위 내로 조절함으로써 입자의 뭉침없이 알루미나 모재 입자에 Ru 시드 입자를 효과적으로 부착시킬 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (18)

1) 물과 유기 용제를 포함하는 혼합 용매에 감마 알루미나 입자와 분산제를 혼합하여 감마 알루미나 입자 분산 용액을 얻는 단계; 및
2) 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 혼합 용매는, 물과 유기 용제가 1 : 0.8 ~ 1 : 1.2 의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유기 용제는 알콜류 및 글리콜류로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유기 용제는 에탄올 및 에틸렌 글리콜로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 감마 알루미나 입자는 1.5 ㎛ ~ 20 ㎛의 평균 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)은 초음파를 가하면서 혼합 교반하여 감마 알루미나 입자 분산 용액을 얻는 단계인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)은 감마 알루미나 입자 100 중량부에 대하여 분산제를 0.2 ~ 10.0 중량부로 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜도데실페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜올레핀산에테르, 폴리에틸렌글리콜디스테아린산에테르, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콘알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴알콜에테르 및 폴리옥시에틸렌라우릴지방산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 전구체 용액은 분자 내에 루테늄(Ru), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 가지는 금속 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 전구체 용액은 RuCl3, AgNO3, AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgOAc, AgPF6, 염화팔라듐, 질산테트라아민 팔라듐 및 설파민산팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 환원제 용액은 하이드라진(N2H4), 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O), Ag(NH3)2NO3, NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄, 보로하이드라이드, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 로첼염, 스트르산염, 포름알데히드 및 포르말린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)는 감마 알루미나 입자 분산 용액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 각각 0.3ml ~ 0.8ml 씩 30 초 내지 2 분 간격으로 순차적으로 주입하여 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)는 400 ~ 800rpm 으로 교반 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 대한 금속 전구체 용액과 환원제 용액의 전체 주입량은 감마 알루미나 입자 분산 용액 100 중량부에 대하여, 상기 금속 전구체 용액은 30 ~ 80 중량부이고, 상기 환원제 용액은 30 ~ 80 중량부인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 코어-쉘 금속 입자의 코팅 커버리지(coverage)가 40% 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
청구항 1에 따라 제조되고 감마 알루미나 입자 표면에 두께 10~50 nm의 금속 껍질이 형성되어 된 것인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자.
청구항 16에 있어서,
상기 코어-쉘 금속 입자는 감마 알루미나 입자 표면에 루테늄(Ru) 나노 입자 시드를 감마 알루미나 입자의 중량 대비 1 ~ 10 중량% 코팅한 것인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자.
청구항 16의 코어-쉘 금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 개질용 귀금속 촉매.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3825440A1 (de) * 2020-10-28 2021-05-26 Heraeus Deutschland GmbH & Co KG Verfahren zur herstellung eines mit elementarem silber und elementarem ruthenium ausgestatteten partikelförmigen trägermaterials
CN114956140A (zh) * 2022-05-24 2022-08-30 河南天马新材料股份有限公司 一种球形氧化铝粉体的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040016097A (ko) 2002-08-16 2004-02-21 한국지질자원연구원 귀금속 피복 금속 분말의 제조방법
KR20070104802A (ko) 2006-04-24 2007-10-29 주식회사 휘닉스피디이 은 코팅층이 형성된 금속 분말의 제조 방법
KR20110059946A (ko) 2009-11-30 2011-06-08 한국지질자원연구원 무전해도금법에 의한 은 코팅 구리분말을 제조하는 방법 및 그 은 코팅 구리 입자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040016097A (ko) 2002-08-16 2004-02-21 한국지질자원연구원 귀금속 피복 금속 분말의 제조방법
KR20070104802A (ko) 2006-04-24 2007-10-29 주식회사 휘닉스피디이 은 코팅층이 형성된 금속 분말의 제조 방법
KR20110059946A (ko) 2009-11-30 2011-06-08 한국지질자원연구원 무전해도금법에 의한 은 코팅 구리분말을 제조하는 방법 및 그 은 코팅 구리 입자

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3825440A1 (de) * 2020-10-28 2021-05-26 Heraeus Deutschland GmbH & Co KG Verfahren zur herstellung eines mit elementarem silber und elementarem ruthenium ausgestatteten partikelförmigen trägermaterials
WO2021084140A3 (de) * 2020-10-28 2021-08-19 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung eines mit elementarem silber und elementarem ruthenium ausgestatteten partikelförmigen trägermaterials
CN114956140A (zh) * 2022-05-24 2022-08-30 河南天马新材料股份有限公司 一种球形氧化铝粉体的制备方法
CN114956140B (zh) * 2022-05-24 2023-08-08 河南天马新材料股份有限公司 一种球形氧化铝粉体的制备方法

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