WO2023160837A1 - Mit elementarem silber und elementarem ruthenium ausgestattetes partikelförmiges kohlenstoffmaterial - Google Patents

Mit elementarem silber und elementarem ruthenium ausgestattetes partikelförmiges kohlenstoffmaterial Download PDF

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elemental
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Milena WIEGAND
Ana-Lucia MEZA-CHINCHA
Marie-Lena HARWARDT
Michael Gock
Matthias HÖRTEIS
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Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG
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    • C01B32/372—Coating; Grafting; Microencapsulation

Definitions

  • the invention relates to particulate carbon material equipped with elemental silver and elemental ruthenium and an efficient method for its production.
  • WO 2021/084140 A2 discloses a method for producing a particulate carrier material equipped with elemental silver and elemental ruthenium, which can be used as an additive for the antimicrobial finish of a wide variety of materials and substances.
  • the object of the invention was to provide a material with a pronounced antimicrobial effect based on a carbon material equipped with elemental silver and elemental ruthenium.
  • the object can be achieved by providing a particulate carbon material equipped with elemental silver and elemental ruthenium with an average particle size (d50) in the range from 0.5 to 500 ⁇ m, a pore volume in the range from 0.5 to 10 mL/g and a BET -Surface area in the range from 200 to 2000 m 2 /g (hereinafter also briefly referred to as “particulate carbon material equipped with elemental silver and elemental ruthenium according to the invention”).
  • Its silver-plus-ruthenium weight fraction formed by the elemental silver and the elemental ruthenium can be, for example, in the range from 0.1 to 50 wt 2000 parts by weight silver : 1 part by weight ruthenium.
  • the particulate carbon material according to the invention equipped with elemental silver and elemental ruthenium consists essentially of carbon particles equipped with elemental silver and elemental ruthenium, ie it comprises carbon particles equipped with elemental silver and elemental ruthenium in a proportion, for example, in the range from 95 to 100% by weight, in particular 100% by weight.
  • the possible proportion, but not more than 5% by weight, can be formed by carbon particles free of noble metals.
  • the particulate carbon material according to the invention equipped with elemental silver and elemental ruthenium can consist of, in particular, 95 to 100% by weight of elemental silver and elemental ruthenium equipped carbon particles and 0 to 5 wt .-% consist of noble metal-free carbon particles, the wt .-% add up to 100 wt .-%.
  • particulate carbon material and “carbon particles” are used herein.
  • the particulate carbon material or the carbon particles are neither carbon nanotubes nor carbon nanofibers. Rather, they can be carbon particles, in particular activated carbon particles, i.e. the carbon particles equipped with elemental silver and elemental ruthenium can in particular be carbon particles equipped with elemental silver and elemental ruthenium, in particular activated carbon particles equipped with elemental silver and elemental ruthenium, and the noble metal-free ones Carbon particles are non-noble metal carbon particles, in particular non-noble activated carbon particles.
  • average particle size means the volume-average primary particle diameter (d50) that can be determined by means of laser diffraction.
  • ECAD Equivalent Circular Area Diameter
  • Laser diffraction measurements can be carried out using an appropriate particle sizer, for example a Mastersizer 3000 or a Mastersizer 2000 from Malvern Instruments, using the wet determination method. With the wet determination method, the particulate sample can be dispersed in ethanol using ultrasound as part of sample preparation.
  • pore volume is used herein.
  • the pore volume can be determined using mercury porosimetry in accordance with DIN ISO 15901-1:2016 (sample mass 30 mg; surface tension of mercury 0.48 N/m; contact angle of mercury 141.3°; device: Porotec Pascal 140 + 440; measurement method: scanning; initial filling pressure 0 .0128 MPa; dilatometer: powder, small volume; sample preparation: 8h at 110°C under vacuum).
  • BET surface area refers to the specific surface area, which can be determined by means of BET measurement in accordance with DIN ISO 9277: 2014-01 (according to Chapter 6.3.1, static-volumetric measurement method, gas used: nitrogen).
  • the invention also relates to a method for producing such a particulate carbon material provided with elemental silver and elemental ruthenium. From another point of view, the method can also be understood as a method for providing a particulate carbon material with elemental silver and elemental ruthenium.
  • the particulate carbon material according to the invention equipped with elemental silver and elemental ruthenium can be obtained by reducing at least one silver precursor and at least one ruthenium precursor in the presence of aqueously suspended carbon particles, in particular activated carbon particles, followed by separating the solid formed in the process from the aqueous phase, optionally washing the separated solid with water and optionally drying the solid.
  • the method according to the invention therefore comprises the steps: reducing at least one silver precursor and at least one ruthenium precursor in the presence of aqueously suspended carbon particles, in particular activated carbon particles, separating the solid formed in the course of the reduction from the aqueous phase, optionally washing the separated solid with water and optionally drying the separated and optionally washed solid.
  • silver and ruthenium precursors can be reduced sequentially or, preferably, simultaneously.
  • the silver precursors and ruthenium precursors mentioned herein are silver and ruthenium compounds. Elemental silver or elemental ruthenium can be produced from the silver and ruthenium compounds by reduction.
  • suitable silver compounds include silver acetate, silver sulfate, and preferably silver nitrate.
  • Suitable ruthenium compounds include ruthenium oxalate, ruthenium acetate and especially ruthenium nitrosyl nitrate.
  • a combination of silver nitrate and ruthenium nitrosyl nitrate is particularly preferably used as a combination of precursor compounds in the process according to the invention.
  • the activated carbon particles used in the course of said reduction are, in particular, activated carbon particles with an average particle size (d50) in the range from 0.5 to 400 pm, a pore volume in the range from 0.5 to 10 mL/g and a BET surface area in the range from 300 to 3000m 2 /g.
  • the activated carbon particles can be of various types, for example pyrolytically produced activated carbon or, in particular, those from natural sources such as wood, peat, fruit shells, walnut shells, apricot shells, date shells, coconut shells and the like.
  • Activated charcoals made from wood or peat are examples of activated charcoals with such combustion behavior.
  • Examples include commercial grades of activated carbon such as Norit® SX Plus manufactured by Cabot Corporation, Alpharetta, Georgia and Acticarbone® 3S and Acticarbone® CXV manufactured by Calgon Carbon Corporation of Moon Township, Pennsylvania.
  • Other activated carbons have poorer combustion behavior, which is indicated by a weight loss of 50% after >28 minutes, e.g. >28 to 35 minutes, the weight loss being determined by the same TGA measurement method and under the same conditions as above. If the 50% weight loss lasts longer than 35 minutes, the temperature is maintained at 800°C and not increased above.
  • Activated charcoal from coconut shells is an example of such a type of activated charcoal with poor combustion characteristics. Examples are commercially available types of activated carbon such as Desorex® C33 special and Carbopal® CCP 90 FF special, both manufactured by Donau Carbon GmbH, Frankfurt, Germany.
  • the reduction taking place in the process according to the invention can either be carried out at an acidic pH in the range from 1 to 4, preferably from 1 to 2, and at a temperature in the range from 70 to 100° C., preferably from 70 to 90° C., with formic acid or at an acidic pH in the range from 1 to 4, preferably from 1 to 2, and at a temperature in the range from 10 to 40°C, preferably from 15 to 35°C, with hydrazine or at a basic pH in the range from 9 to 14, preferably from 9 to 12, and at a temperature in the range from 10 to 40°C, preferably from 15 to 35°C, with a reducing agent selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, hypophosphites and formates take place.
  • a reducing agent selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, hypophosphites and formates take place.
  • Hydrazine can be used as such, but preferably as hydrazine hydrate with a
  • Hydrazine content ranging from 30 to 65% by weight.
  • Hydrazine can also be used as a hydrazinium salt, for example as hydrazinium sulfate.
  • Hydrazine hydrate is preferably used.
  • hypophosphites and formates are salts, in particular alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts (NH4 salts).
  • NH4 salts alkali metal salts
  • Sodium hypophosphite and potassium hypophosphite or sodium formate and potassium formate are preferred.
  • the reducing agent or reducing agents are/are used in the process according to the invention in the amount stoichiometrically necessary for the complete reduction of the silver and ruthenium precursors to elemental silver and elemental ruthenium or more, but preferably not more than 110% (hydrazine as reducing agent) or in not more than 200% ( Formic acid, sodium borohydride, hypophosphites or formates used as reducing agents) in the stoichiometrically necessary amount.
  • hydrazine 1 mol of the reducing agent hydrazine can supply 4 mol of reducing electrons and correspondingly releases 1 mol of N2 during a reduction; accordingly, one needs, for example, to reduce 1 mol of Ag + 0.25 mol of hydrazine and to reduce 1 mol of Ru 3+ 0.75 mol of hydrazine.
  • the manufacturing method according to the invention comprises the following steps:
  • step (1a) of the first embodiment of the method according to the invention an aqueous suspension comprising water, carbon particles, in particular activated carbon particles, at least one silver precursor and at least one ruthenium precursor is provided.
  • the aqueous suspension can be produced by adding carbon particles, in particular activated carbon particles, to an aqueous solution of the at least one silver precursor and also the at least one ruthenium precursor and suspending them therein.
  • silver precursors and ruthenium precursors preferably in each case as an aqueous solution—are added simultaneously or in any order (overlapping, alternating or sequential) to an initial aqueous suspension of carbon particles, in particular activated carbon particles.
  • an aqueous solution of both precursors is added to an initially introduced aqueous suspension of carbon particles, in particular activated carbon particles. The addition is preferably carried out slowly, for example over a period of 2 or more hours, for example 3 to 5 hours.
  • mixing takes place during and also after the addition, for example by stirring.
  • Mixing after the addition can expediently extend over a period of, for example, 8 to 120 hours, in particular 24 to 120 hours.
  • Addition and mixing can take place at an elevated temperature, for example in the range from 60 to 90.degree. It can also be expedient to carry out the mixing at a pH of the aqueous suspension which is in the range of the pH range prevailing in subsequent step (2a); a suitable agent for the appropriate pH value adjustment can be added to this.
  • the proportion by weight of the carbon particles, in particular activated carbon particles, in the aqueous suspension provided in step (1a) of the first embodiment of the method according to the invention can be, for example, in the range from 5 to 30% by weight.
  • the silver weight fraction of the aqueous suspension provided in step (1a) of the first embodiment of the method according to the invention can be, for example, in the range from 0.01 to 2.5% by weight, while the ruthenium weight fraction can be, for example, in the range from 0.01 to 0.13% by weight.
  • the aqueous suspension provided in step (1a) of the first embodiment of the method according to the invention is characterized by a weight ratio, for example, in the range from 1 to 2000 parts by weight silver:1 part by weight ruthenium and is generally clearly in favor of the silver. This silver:ruthenium weight ratio is also found in the product obtained after the completion of step (5).
  • the aqueous suspension provided in step (1a) of the first embodiment of the method according to the invention generally comprises only water and any agent used to adjust the pH.
  • step (2a) of the first embodiment of the method according to the invention the aqueous suspension provided in step (1a) is treated with formic acid at a pH in the range from 1 to 4, preferably from 1 to 2, and at a temperature in the range from 70 to 100°C, preferably from 70 to 90°C, or with hydrazine at a pH in the range from 1 to 4, preferably from 1 to 2, and at a temperature in the range from 10 to 40°C, preferably from 15 to 35°C.
  • an appropriate pH value and an appropriate temperature of the aqueous suspension can first be set.
  • the acidic pH can be adjusted with acetic acid, for example.
  • the formic acid or hydrazine is used in an amount stoichiometrically necessary or greater for complete reduction of the silver and ruthenium precursors to elemental silver and elemental ruthenium, as noted above. It is preferred to work in such a way that the formic acid is concentrated or in the form of an, for example, 80 to ⁇ 100% by weight aqueous solution or the hydrazine as such or diluted in water with a hydrazine concentration, for example in the range from 65 to ⁇ 100% by weight aqueous suspension is added. The addition is preferably carried out slowly, for example over a period of 2 or more hours, for example 3 to 5 hours. In general, mixing takes place during and also after the addition, for example by stirring, for example over a period of 2 to 24 hours, in particular 4 to 8 hours.
  • the manufacturing method according to the invention comprises the following steps: (1b) providing an aqueous suspension comprising water, carbon particles, in particular activated carbon particles, at least one silver precursor and at least one ruthenium precursor, (2b) contacting the aqueous suspension at a pH in the range from 9 to 14 and at a temperature in the range from 10 to 40°C with a reducing agent selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, hypophosphites and formates,
  • the sequence of steps (1b) to (5) are consecutive steps and can be directly consecutive steps with no intermediate steps.
  • Step (1b) of the second embodiment of the method according to the invention does not differ from step (1a) of the first embodiment of the method according to the invention or proceeds analogously to step (1a); in this respect, reference is made to what was mentioned above for step (1a), it should merely be pointed out that it may also be expedient here to carry out the mixing at a pH of the aqueous suspension which is in the range of that prevailing in the subsequent step--here (2b). pH range is; a suitable agent for the appropriate pH value adjustment can be added to this.
  • step (1b) it is particularly expedient in step (1b) to work with an activated charcoal with an inherently basic pH, for example with the activated charcoal Ceca 2SW from Chemviron.
  • the aqueous suspension provided in step (1b) is preferably treated with a reducing agent selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, hypophosphites and formates at a pH in the range from 9 to 14 from 9 to 12, and at a temperature in the range from 10 to 40°C, preferably from 15 to 35°C.
  • a reducing agent selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, hypophosphites and formates at a pH in the range from 9 to 14 from 9 to 12, and at a temperature in the range from 10 to 40°C, preferably from 15 to 35°C.
  • an appropriate pH value and an appropriate temperature of the aqueous suspension can first be set.
  • the basic pH can be adjusted with a strong base, in particular with alkali metal hydroxide, especially sodium or potassium hydroxide.
  • the reducing agent is used in an amount stoichiometrically necessary or more for the complete reduction of the silver and ruthenium precursors to elemental silver and elemental ruthenium, as mentioned above. It is preferred to work in such a way that the reducing agent is added to the aqueous suspension in the form of an aqueous solution.
  • the addition preferably takes place slowly, for example over a period of 2 or more hours, for example 3 to 5 hours.
  • mixing takes place during and also after the addition, for example by stirring, for example over a period of 2 to 24 hours, in particular 4 to 8 hours.
  • the manufacturing method according to the invention comprises the following steps:
  • an aqueous suspension with a pH in the range from 9 to 14, preferably 9 to 12, comprising water, carbon particles, in particular activated carbon particles and a reducing agent selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, hypophosphites and formates provided.
  • the aqueous suspension can be produced by adding carbon particles, in particular activated carbon particles, to an aqueous solution of the reducing agent and suspending them therein.
  • the reducing agent--preferably as an aqueous solution-- is added to an initially introduced aqueous suspension of carbon particles, in particular activated carbon particles.
  • the basic pH can be adjusted with a strong base, in particular with alkali hydroxide, especially sodium or potassium hydroxide, to be set.
  • alkali hydroxide especially sodium or potassium hydroxide
  • mixing takes place during and also after the addition, for example by stirring, for example over a period of 1 to 2 hours.
  • the proportion by weight of the carbon particles, in particular activated carbon particles, in the aqueous suspension provided in step (1c) of the third embodiment of the method according to the invention can be, for example, in the range from 5 to 30% by weight.
  • the proportion by weight of the reducing agent in the aqueous suspension provided in step (1c) of the third embodiment of the method according to the invention can be, for example, in the range from 0.5 to 10% by weight.
  • the aqueous suspension provided in step (1c) of the third embodiment of the method according to the invention generally comprises only water and any base used to adjust the pH.
  • step (1c) it is particularly expedient in step (1c) to work with an activated charcoal with an inherently basic pH, for example with the activated charcoal Ceca 2SW from Chemviron.
  • the aqueous suspension provided in step (1c) is at a pH in the range from 9 to 14, preferably from 9 to 12, and at a temperature in the range from 10 to 40° C, preferably from 15 to 35°C, (i) with an aqueous solution comprising at least one silver precursor and at least one ruthenium precursor or (ii) with an aqueous solution comprising at least one silver precursor and then with an aqueous solution comprising at least one ruthenium precursor or (iii ) with an aqueous solution comprising at least one ruthenium precursor and then with an aqueous solution comprising at least one silver precursor.
  • One reducing agent is used in an amount stoichiometrically necessary or more for the complete reduction of the silver and ruthenium precursors to elemental silver and elemental ruthenium, as mentioned above.
  • Variant (i) is preferably used.
  • the noble metal weight fraction formed from silver and/or ruthenium in the aqueous noble metal precursor solutions used according to variants (i), (ii) or (iii) in step (1c) of the third embodiment of the method according to the invention can, for example, range from 1 to 40% by weight.
  • a weight ratio is used, for example in the range from 1 to 2000 parts by weight silver: 1 part by weight ruthenium, and is generally stored clearly in favor of the silver. This silver:ruthenium weight ratio is also found in the product obtained after completion of step (5).
  • mixing takes place during and also after the addition, for example by stirring, for example over a period of 2 to 24 hours, in particular 4 to 8 hours.
  • the manufacturing method according to the invention comprises the following steps:
  • the sequence of steps (1d) to (5) are consecutive steps and can be directly consecutive steps with no intermediate steps.
  • an aqueous suspension with a pH in the range from 1 to 4, preferably from 1 to 2, comprising water, carbon particles, in particular activated carbon particles, and formic acid or hydrazine is provided.
  • the aqueous suspension can be produced by adding carbon particles, in particular activated carbon particles, to an aqueous solution of formic acid or hydrazine and suspending them therein.
  • the acidic pH can be adjusted with acetic acid, for example. In general, mixing takes place during and also after the addition, for example by stirring, for example over a period of 1 to 2 hours.
  • the proportion by weight of the carbon particles, in particular activated carbon particles, in the aqueous suspension provided in step (1d) of the fourth embodiment of the method according to the invention can be, for example, in the range from 5 to 30% by weight.
  • the proportion by weight of formic acid or hydrazine in the aqueous suspension provided in step (1d) of the fourth embodiment of the method according to the invention can be, for example, in the range from 0.5 to 10% by weight.
  • the aqueous suspension provided in step (1d) of the fourth embodiment of the method according to the invention generally comprises only water and any acid used to adjust the pH.
  • the aqueous suspension provided in step (1d) is, in the case of formic acid as the reducing agent, at a pH in the range from 1 to 4, preferably from 1 to 2, and at a temperature in Range from 70 to 100 ° C, preferably from 70 to 90 ° C, or in the case of hydrazine as the reducing agent at a pH in the range from 1 to 4, preferably from 1 to 2, and at a temperature in the range from 10 to 40°C, preferably from 15 to 35°C, (i) with an aqueous solution comprising at least one silver precursor and at least one ruthenium precursor or (ii) with an aqueous solution comprising at least one silver precursor and then with an aqueous solution comprising at least one ruthenium precursor or (iii) contacted with an aqueous solution comprising at least one ruthenium precursor and then contacted with an aqueous solution comprising at least one silver precursor.
  • the formic acid or the hydrazine is used in amounts stoichiometrically or more necessary for the complete reduction of the silver and ruthenium precursors to elemental silver and elemental ruthenium, as mentioned above.
  • Variant (i) is preferably used.
  • the proportion by weight of noble metal formed from silver and/or ruthenium in the aqueous noble metal precursor solutions used according to variants (i), (ii) or (iii) in step (1d) of the fourth embodiment of the method according to the invention can be, for example, in the range from 1 to 36% by weight.
  • a weight ratio is used, for example in the range from 1 to 2000 parts by weight silver: 1 part by weight ruthenium, and is generally stored clearly in favor of the silver. This silver:ruthenium weight ratio is also found in the product obtained after completion of step (5).
  • mixing takes place during and also after the addition, for example by stirring, for example over a period of 2 to 24 hours, in particular 4 to 8 hours.
  • Steps (3) to (5) are the same in all four configurations of the method according to the invention.
  • step (3) the solid formed in the respective steps (2a), (2b), (2c) or (2d) is separated from the aqueous phase.
  • solid-liquid separation processes suitable for this purpose include methods known to the person skilled in the art, such as decanting, squeezing, filtering, suction filtration, centrifuging or combinations thereof.
  • Step (4) of the process of the present invention is an optional, but generally useful, step in which the solid separated in step (3) can be washed with water.
  • water-soluble components can be removed. Washing can be done, for example, on a suction filter.
  • Step (5) of the process of the invention is an optional but generally useful step in which the solid separated in step (3) and optionally washed in step (4) can be dried.
  • water and any other volatile constituents present are removed from the solid obtained after the end of step (3) or step (4).
  • the removal of the water can mean a practically complete liberation of water or in terms of water removal until a desired residual moisture content is reached.
  • the majority of the water can first be removed by conventional methods such as squeezing, press filtration, suction suction, centrifuging or similar methods, before drying, optionally assisted by reduced pressure, at temperatures in the range from 20 to 150° C., for example, follows.
  • the particulate carbon material according to the invention equipped with elemental silver and elemental ruthenium is obtained with an average particle size (d50) in the range from 0.5 to 500 ⁇ m, a pore volume in the range from 0.5 to 10 mL/g and a BET surface area in the range of 200 to 2000 m 2 /g.
  • d50 average particle size
  • Its silver-plus-ruthenium weight fraction formed by the elemental silver and the elemental ruthenium can vary within wide limits, for example in the range from 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, and can be at the same time the silver:ruthenium weight ratio may be, for example, in the range 1 to 2000 parts by weight silver:1 part by weight ruthenium.
  • Scanning electron micrographs reveal that the silver and ruthenium are present on inner surfaces (within pores and/or cavities) and/or on the outer surface of the originally silver- and ruthenium-free carbon particles, for example a discontinuous layer and/or small amounts of silver - Can form or ruthenium particles (silver or ruthenium islands).
  • the silver and ruthenium are not alloyed, but are statistically distributed and both precious metals are at least partially in contact with each other.
  • the silver and ruthenium on its surface may comprise silver species other than elemental metallic silver and ruthenium species other than elemental metallic ruthenium, for example corresponding oxides, halides and/or sulfides. Species of this kind can be formed during the implementation of the method according to the invention or subsequently, for example during storage, use or further processing of the particulate carbon material according to the invention equipped with elemental silver and elemental ruthenium.
  • the particulate carbon material according to the invention equipped with elemental silver and elemental ruthenium is characterized by a dark or black color with a correspondingly low lightness L*, for example in the range from 35 to 45, which can be disruptive for some applications.
  • the brightness L* is L* determined spectrophotometrically with a measurement geometry of d/8° in the CIEL*a*b* color space (DIN EN ISO/CIE 11664-4:2020-03);
  • the spectrophotometric measurement of the particulate carbon material according to the invention equipped with elemental silver and elemental ruthenium can be carried out on a sample filled with a filling height of 1 cm in a colorless glass vessel through the flat glass bottom of the glass vessel placed on the measuring head of the spectrophotometer used.
  • the particulate carbon material according to the invention provided with elemental silver and elemental ruthenium can be further processed into a brightened particulate material with a brightness L* in the range from 50 to 85, for example.
  • the particulate carbon material according to the invention equipped with elemental silver and elemental ruthenium can be treated with at least one C1-C4 alkoxide of aluminum, magnesium, calcium, silicon, zinc, zirconium and/or titanium in the presence of a complete hydrolysis of the at least one C1 -C4 alkoxide are brought into contact with at least a sufficient amount of water.
  • a lightened particulate material i.e.
  • a particulate material having a colour for example a gray colour, with a lightness L* in the range from 50 to 85, for example, can thereby be formed.
  • This brightened particulate material consists of the inventive particulate carbon material provided with elemental silver and elemental ruthenium with at least a proportion of a solid thereon.
  • the solid is a solid selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide hydroxide, silicon dioxide, silicic acid, zinc oxide , zinc hydroxide, zinc oxide hydroxide, zirconia, hydrated zirconia, titania, hydrated titania, and combinations thereof.
  • the particulate carbon material according to the invention equipped with elemental silver and elemental ruthenium - optionally brightened as mentioned above - is characterized by a particularly pronounced antimicrobial effect, as can be determined in conventional inhibition zone tests or by determining the minimum inhibition concentration from growth curves of microorganisms.
  • the invention also relates to the use of the optionally brightened particulate carbon material according to the invention equipped with elemental silver and elemental ruthenium as an additive for antimicrobial finishing of metal surfaces; coating agents; Cleaning; molding compounds; Plastics in the form of plastic foils, plastic parts or plastic fibres; synthetic resin products; ion exchange resins; silicone products; cellulose-based products; foams; Cosmetics; and much more.
  • the optionally brightened particulate carbon material according to the invention equipped with elemental silver and elemental ruthenium, as an additive for the antimicrobial treatment of nonwoven filter fabrics; of textiles or in textile applications; in health and hygiene applications such as in face masks, respirators and insoles; of products equipped with or based on activated carbon, such as plastic equipped with activated carbon as an additive, of activated carbon filters that can be used for air or water purification, or of products comprising activated carbon filters.
  • Reference example 1 production of a cellulose powder containing 18.9% by weight of elemental silver and 1.0% by weight of elemental ruthenium:
  • aqueous solution prepared from 157.2 g of aqueous silver nitrate solution (silver content 36.2% by weight; 528 mmol Ag) and 14.9 g of aqueous ruthenium nitrosyl nitrate solution (ruthenium content 18.7% by weight; 30 mmol Ru ) and 1000 mL water was added over a period of 3 hours (7 mL/min) to a suspension of 240 g activated carbon (Ceca 2SW) in 3000 mL deionized water. The pH of the suspension was adjusted to 9 using 32% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution. This suspension was stirred at 80° C. for 2 days.
  • the suspension was then cooled to 35° C., and a solution consisting of 7.7 g of hydrazine hydrate (hydrazine content 64% by weight), 96.5 g of sodium hydroxide and 400 ml of water was metered in over a period of 3 hours (3 ml/min). and stirred for a further 4 hours.
  • the material was then suction filtered and washed with a total of 20 L of water.
  • a residual water content of 50.8% by weight was determined in the product obtained in this way.
  • a silver content of 18.7% by weight and a ruthenium content of 0.9% by weight of the product were determined by means of ICP-OES. 1 and the 2 on their antimicrobial

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Abstract

Mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetes partikelförmiges Kohlenstoffmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (d50) im Bereich von 0,5 bis 500 µm, einem Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 10 mL/g und einer BET-Oberfläche im Bereich von 200 bis 2000 m²/g.

Description

Mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetes partikelförmiges Kohlenstoffmaterial
Die Erfindung betrifft mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetes partikelförmiges Kohlenstoffmaterial sowie ein effizientes Verfahren zu seiner Herstellung.
Die WO 2021/084140 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Trägermaterials, welches als Additiv zur antimikrobiellen Ausrüstung verschiedenster Materialien und Werkstoffe verwendet werden kann.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines ausgeprägt antimikrobiell wirksamen Materials auf Basis eines mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten Kohlenstoffmaterials.
Die Aufgabe kann gelöst werden durch Bereitstellung eines mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Kohlenstoffmaterials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (d50) im Bereich von 0,5 bis 500 pm, einem Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 10 mL/g und einer BET-Oberfläche im Bereich von 200 bis 2000 m2/g (in der weiteren Folge auch kurz als „erfindungsgemäßes mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetes partikelförmiges Kohlenstoffmaterial“ bezeichnet). Sein durch das elementare Silber und das elementare Ruthenium gebildeter Silber-plus-Ruthenium- Gewichtsanteil kann beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% (Gewichts-%) liegen bei einem Silber : Ruthenium-Gewichtsverhältnis beispielsweise im Bereich von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Silber : 1 Gewichtsteil Ruthenium.
Das erfindungsgemäße mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete partikelförmige Kohlenstoffmaterial besteht im Wesentlichen aus mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten Kohlenstoffpartikeln, d.h. es umfasst mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete Kohlenstoffpartikel in einem Mengenanteil beispielsweise im Bereich von 95 bis 100 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-%. Der mögliche, jedoch nicht mehr als 5 Gew.-% ausmachende Mengenanteil kann durch edelmetallfreie Kohlenstoffpartikel gebildet sein. Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete partikelförmige Kohlenstoffmaterial kann insbesondere zu 95 bis 100 Gew.-% aus mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten Kohlenstoffpartikeln und zu 0 bis 5 Gew.-% aus edelmetallfreien Kohlenstoffpartikeln bestehen, wobei sich die Gew.-% zu 100 Gew.-% addieren.
Hierin werden die Begriffe „partikelförmiges Kohlenstoffmaterial“ und „Kohlenstoffpartikel“ verwendet. Bei dem partikelförmigen Kohlenstoffmaterial respektive bei den Kohlenstoffpartikeln handelt es sich weder um Kohlenstoffnanoröhren (englisch: carbon nanotubes) noch um Kohlenstoffnanofasern (englisch: carbon nanofibers). Vielmehr kann es sich um Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel handeln, d.h. bei den mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten Kohlenstoffpartikeln kann es sich insbesondere um mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete Kohlepartikel, insbesondere um mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete Aktivkohlepartikel und bei den edelmetallfreien Kohlenstoffpartikeln um edelmetallfreie Kohlepartikel, insbesondere um edelmetallfreie Aktivkohlepartikel handeln.
Der hierin verwendete Begriff „durchschnittliche Teilchengröße“ bedeutet den mittels Laserbeugung bestimmbaren volumenmittleren Primärteilchendurchmesser (d50). Als Maß für den Teilchendurchmesser kann dabei zweckmäßig der sogenannte Equivalent Circular Area Diameter (ECAD) verwendet werden (vgl. RENLIANG XII ET AL: "Comparison of sizing small particles using different technologies", POWDER TECHNOLOGY, ELSEVIER, BASEL (CH), Bd. 132, Nr. 2-3, 24. Juni 2003 (2003-06-24), Seiten 145-153). Laserbeugungsmessungen können mit einem entsprechenden Teilchengrößenmessgerät, beispielsweise einem Mastersizer 3000 oder einem Mastersizer 2000 von Malvern Instruments nach der Nassbestimmungsmethode durchgeführt werden. Bei der Nassbestimmungsmethode kann partikelförmige Probe im Rahmen der Probenvorbereitung in Ethanol mittels Ultraschall dispergiert werden.
Hierin wird der Begriff „Porenvolumen“ verwendet. Das Porenvolumen kann mittels Quecksilberporosimetrie gemäß DIN ISO 15901-1:2016 bestimmt werden (Probenmasse 30 mg; Oberflächenspannung Quecksilber 0,48 N/m; Kontaktwinkel Quecksilber 141,3°; Gerät: Porotec Pascal 140 + 440; Messmethode: scanning; Startfülldruck 0,0128 MPa; Dilatometer: Pulver, kleines Volumen; Probenvorbereitung: 8h bei 110°C unter Vakuum).
Der hierin verwendete Begriff „BET-Oberfläche“ bezeichnet die spezifische Oberfläche, welche mittels BET-Messung gemäß DIN ISO 9277 : 2014-01 (gemäß Kapitel 6.3.1, statischvolumetrisches Messverfahren, verwendetes Gas: Stickstoff) bestimmt werden kann. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Kohlenstoffmaterials. Aus einem anderen Blickwinkel betrachtet kann das Verfahren auch verstanden werden als Verfahren zur Ausstattung eines partikelförmigen Kohlenstoffmaterials mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das erfindungsgemäße mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete partikelförmige Kohlenstoffmaterial erhalten werden durch Reduktion mindestens eines Silbervorläufers und mindestens eines Rutheniumvorläufers in Gegenwart wässrig suspendierter Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel, gefolgt von Abtrennen des dabei gebildeten Feststoffs von der wässrigen Phase, gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Feststoffs mit Wasser und gegebenenfalls Trocknen des Feststoffs. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst demnach die Schritte: Reduzieren mindestens eines Silbervorläufers und mindestens eines Rutheniumvorläufers in Gegenwart wässrig suspendierter Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel, Abtrennen des im Zuge der Reduktion gebildeten Feststoffs von der wässrigen Phase, gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Feststoffs mit Wasser und gegebenenfalls Trocknen des abgetrennten und gegebenenfalls gewaschenen Feststoffs. Bei der Reduktion können Silber- und Rutheniumvorläufer nacheinander oder bevorzugt zugleich reduziert werden.
Bei den hierin erwähnten Silbervorläufern und Rutheniumvorläufern handelt es sich um Silberund Rutheniumverbindungen. Aus den Silber- und Rutheniumverbindungen kann durch Reduktion elementares Silber respektive elementares Ruthenium erzeugt werden.
Beispiele für geeignete Silberverbindungen umfassen Silberacetat, Silbersulfat und bevorzugt Silbernitrat.
Beispiele für geeignete Rutheniumverbindungen umfassen Rutheniumoxalat, Rutheniumacetat und insbesondere Rutheniumnitrosylnitrat.
Besonders bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Kombination von Silbernitrat und Rutheniumnitrosylnitrat als Kombination von Vorläuferverbindungen verwendet.
Bei den im Zuge besagter Reduktion verwendeten Aktivkohlepartikeln handelt es sich insbesondere um Aktivkohlepartikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (d50) im Bereich von 0,5 bis 400 pm, einem Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 10 mL/g und einer BET- Oberfläche im Bereich von 300 bis 3000m2/g. Die Aktivkohlepartikel können verschiedener Art sein, beispielsweise pyrolytisch erzeugte Aktivkohle oder insbesondere solche aus natürlichen Quellen wie Holz, Torf, Obstschalen, Walnussschalen, Aprikosenschalen, Dattelschalen, Kokosnussschalen und dergleichen. Es kann sich um Aktivkohle handeln, die ein Verbrennungsverhalten aufweist, das durch einen Gewichtsverlust von 50 % nach 25 bis <28 Minuten gekennzeichnet ist, wobei der Gewichtsverlust durch TGA (thermogravimetrische Analyse) einer kleinen (etwa 8 bis 16 mg) Pulverprobe der jeweiligen Aktivkohle in Luftatmosphäre bei einer Starttemperatur von 200°C und einer Aufheizrate von 20°C pro Minute bestimmt wird. Das 100%ige Startgewicht von etwa 8 bis 16 mg wird bei der Starttemperatur von 200°C bestimmt. Aktivkohlen aus Holz oder Torf sind Beispiele für Aktivkohlen mit einem solchen Verbrennungsverhalten. Zu den Beispielen gehören handelsübliche Aktivkohlesorten wie Norit® SX Plus, hergestellt von Cabot Corporation, Alpharetta, Georgia, und Acticarbone® 3S und Acticarbone® CXV, hergestellt von Calgon Carbon Corporation, Moon Township, Pennsylvania. Andere Aktivkohlen weisen ein schlechteres Verbrennungsverhalten auf, das durch einen Gewichtsverlust von 50% nach >28 Minuten, z. B. >28 bis 35 Minuten, gekennzeichnet sein kann, wobei der Gewichtsverlust durch die gleiche TGA-Messmethode und unter den gleichen Bedingungen wie vorerwähnt bestimmt wird. Dauert der Gewichtsverlust von 50 % länger als 35 Minuten, wird die Temperatur auf 800°C gehalten und nicht darüber erhöht. Aktivkohle aus Kokosnussschalen ist ein Beispiel für einen solchen Typ von Aktivkohle mit einem schlechten Verbrennungsverhalten. Beispiele sind handelsübliche Aktivkohlesorten wie Desorex® C33 spezial und Carbopal® CCP 90 FF spezial, beide hergestellt von der Donau Carbon GmbH, Frankfurt, Deutschland.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Reduktion kann entweder bei einem sauren pH-Wert im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 2, und bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C, bevorzugt von 70 bis 90°C, mit Ameisensäure oder bei einem sauren pH- Wert im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 2, und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C, bevorzugt von 15 bis 35°C, mit Hydrazin oder bei einem basischen pH-Wert im Bereich von 9 bis 14, bevorzugt von 9 bis 12, und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C, bevorzugt von 15 bis 35°C, mit einem Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumborhydrid, Hydrazin, Hypophosphiten und Formiaten erfolgen.
Hydrazin kann als solches eingesetzt werden, bevorzugt jedoch als Hydrazinhydrat mit einem
Hydrazingehalt im Bereich von 30 bis 65 Gew.-%. Beim Arbeiten bei basischem pH-Wert kann Hydrazin auch als Hydraziniumsalz, beispielsweise als Hydraziniumsulfat eingesetzt werden.
Bevorzugt wird mit Hydrazinhydrat gearbeitet.
Hierin werden Hypophosphite und Formiate erwähnt. Dabei handelt es sich um Salze, insbesondere Alkalisalze, Erdalkalisalze und Ammoniumsalze (NH4-Salze). Bevorzugt sind Natriumhypophosphit und Kaliumhypophosphit respektive Natriumformiat und Kaliumformiat.
Das oder die Reduktionsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren in zur vollständigen Reduktion der Silber- und Rutheniumvorläufer zu elementarem Silber und elementarem Ruthenium stöchiometrisch notwendigen Menge oder mehr, bevorzugt jedoch in nicht mehr als 110% (Hydrazin als Reduktionsmittel) oder in nicht mehr als 200% (Ameisensäure, Natriumborhydrid, Hypophosphite oder Formiate als Reduktionsmittel) der stöchiometrisch notwendigen Menge verwendet. Am Beispiel Hydrazin erläutert bedeutet dies: 1 mol des Reduktionsmittels Hydrazin kann 4 mol reduzierend wirkende Elektronen liefern und setzt dementsprechend bei einer Reduktion 1 mol N2 frei; dementsprechend benötigt man beispielsweise zur Reduktion von 1 mol Ag+ 0,25 mol Hydrazin und zur Reduktion von 1 mol Ru3+ 0,75 mol Hydrazin.
In der weiteren Folge werden vier Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Kohlenstoffmaterials offenbart.
In einer ersten und bevorzugten Ausgestaltung umfasst das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die aufeinanderfolgenden Schritte:
(1a) Bereitstellen einer wässrigen Suspension umfassend Wasser, Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel, mindestens einen Silbervorläufer und mindestens einen Rutheniumvorläufer, (2a) Inkontaktbringen der wässrigen Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 und bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C mit Ameisensäure oder bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C mit Hydrazin,
(3) Abtrennen des gebildeten Feststoffs von der wässrigen Phase,
(4) gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Feststoffs mit Wasser, und
(5) gegebenenfalls Trocknen des Feststoffs.
Bei der Schrittfolge (1a) bis (5) handelt es sich um aufeinanderfolgende Schritte, und es kann sich dabei um direkt aufeinanderfolgende Schritte ohne Zwischenschritte handeln. In Schritt (1a) der ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Suspension umfassend Wasser, Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel, mindestens einen Silbervorläufer und mindestens einen Rutheniumvorläufer bereitgestellt.
Die Herstellung der wässrigen Suspension kann erfolgen, indem Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel zu einer wässrigen Lösung des mindestens einen Silbervorläufers als auch des mindestens einen Rutheniumvorläufers zugegeben und darin suspendiert werden.
Bevorzugt wird jedoch so gearbeitet, dass Silbervorläufer und Rutheniumvorläufer - bevorzugt jeweils als wässrige Lösung - zugleich oder in beliebiger Reihenfolge (zeitversetzt überlappend, alternierend oder nacheinander) zu einer vorgelegten wässrigen Suspension von Kohlepartikeln, insbesondere Aktivkohlepartikeln zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist es, dass eine wässrige Lösung beider Vorläufer (des mindestens einen Silbervorläufers als auch des mindestens einen Rutheniumvorläufers) zu einer vorgelegten wässrigen Suspension von Kohlepartikeln, insbesondere Aktivkohlepartikeln zugegeben wird. Die Zugabe erfolgt bevorzugt langsam, beispielsweise über einen Zeitraum von 2 oder mehr Stunden, beispielsweise 3 bis 5 Stunden.
Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt, beispielsweise durch Rühren. Das Vermischen nach der Zugabe kann sich zweckmäßig über einen Zeitraum von beispielsweise 8 bis 120 Stunden, insbesondere 24 bis 120 Stunden erstrecken.
Zugabe und Vermischen kann bei erhöhter Temperatur beispielsweise im Bereich von 60 bis 90°C erfolgen. Es kann auch zweckmäßig sein, das Vermischen bei einem pH-Wert der wässrigen Suspension durchzuführen, der im Bereich des im Folgeschritt (2a) herrschenden pH-Wert-Bereiches liegt; dazu kann ein geeignetes Mittel zur entsprechenden pH-Wert- Einstellung zugegeben werden.
Der Gewichtsanteil der Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel der in Schritt (1a) der ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten wässrigen Suspension kann beispielsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegen.
Der Silber-Gewichtsanteil der in Schritt (1a) der ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten wässrigen Suspension kann beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 2,5 Gew.-% liegen, während der Ruthenium-Gewichtsanteil beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,13 Gew.-% liegen kann. Die in Schritt (1a) der ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte wässrige Suspension zeichnet sich aus durch ein Gewichtsverhältnis beispielsweise im Bereich von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Silber : 1 Gewichtsteil Ruthenium und dabei im Allgemeinen deutlich zugunsten des Silbers gelagert. Dieses Silber : Ruthenium-Gewichtsverhältnis findet sich auch im nach Beendigung von Schritt (5) erhaltenen Produkt wieder.
Neben Kohlepartikeln, insbesondere Aktivkohlepartikeln und den Edelmetallvorläufern umfasst die in Schritt (1a) der ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte wässrige Suspension im Allgemeinen nur Wasser und gegebenenfalls zur pH-Wert-Einstellung verwendetes Mittel.
In Schritt (2a) der ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt (1a) bereitgestellte wässrige Suspension mit Ameisensäure bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 2, und bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C, bevorzugt von 70 bis 90°C, oder mit Hydrazin bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 2, und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C, bevorzugt von 15 bis 35°C, in Kontakt gebracht. Falls notwendig kann dabei zunächst ein entsprechender pH- Wert sowie eine entsprechende Temperatur der wässrigen Suspension eingestellt werden. Der saure pH-Wert kann beispielsweise mit Essigsäure eingestellt werden. Die Ameisensäure respektive das Hydrazin wird in zur vollständigen Reduktion der Silber- und Rutheniumvorläufer zu elementarem Silber und elementarem Ruthenium stöchiometrisch notwendigen Menge oder mehr verwendet, wie vorerwähnt. Bevorzugt wird so gearbeitet, dass die Ameisensäure konzentriert oder in Form einer beispielsweise 80 bis <100 gew.-%igen wässrigen Lösung respektive das Hydrazin als solches oder wässrig verdünnt mit einer Hydrazinkonzentration beispielsweise im Bereich von 65 bis <100 Gew.-% zu der wässrigen Suspension zugegeben wird. Die Zugabe erfolgt bevorzugt langsam, beispielsweise über einen Zeitraum von 2 oder mehr Stunden, beispielsweise 3 bis 5 Stunden. Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt, beispielsweise durch Rühren, beispielsweise über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, insbesondere 4 bis 8 Stunden.
In einer zweiten und besonders bevorzugten Ausgestaltung umfasst das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die aufeinanderfolgenden Schritte: (1b) Bereitstellen einer wässrigen Suspension umfassend Wasser, Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel, mindestens einen Silbervorläufer und mindestens einen Rutheniumvorläufer, (2b) Inkontaktbringen der wässrigen Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C mit einem Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumborhydrid, Hydrazin, Hypophosphiten und Formiaten,
(3) Abtrennen des gebildeten Feststoffs von der wässrigen Phase,
(4) gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Feststoffs mit Wasser, und
(5) gegebenenfalls Trocknen des Feststoffs.
Bei der Schrittfolge (1b) bis (5) handelt es sich um aufeinanderfolgende Schritte, und es kann sich dabei um direkt aufeinanderfolgende Schritte ohne Zwischenschritte handeln.
Schritt (1b) der zweiten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich nicht von Schritt (1a) der ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. verläuft analog zu Schritt (1a); insofern wird auf das zu Schritt (1a) Vorerwähnte verwiesen, hingewiesen sei lediglich darauf, dass es auch hier zweckmäßig sein kann, das Vermischen bei einem pH-Wert der wässrigen Suspension durchzuführen, der im Bereich des im Folgeschritt - hier (2b) - herrschenden pH-Wert-Bereiches liegt; dazu kann ein geeignetes Mittel zur entsprechenden pH-Wert-Einstellung zugegeben werden.
Besonders zweckmäßig ist es in Schritt (1b) mit einer Aktivkohle mit einem von Hause aus basischen pH-Wert zu arbeiten, beispielsweise mit der Aktivkohle Ceca 2SW von Chemviron.
In Schritt (2b) der zweiten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt (1b) bereitgestellte wässrige Suspension mit einem Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumborhydrid, Hydrazin, Hypophosphiten und Formiaten bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14, bevorzugt von 9 bis 12, und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C, bevorzugt von 15 bis 35°C, in Kontakt gebracht. Falls notwendig kann dabei zunächst ein entsprechender pH-Wert sowie eine entsprechende Temperatur der wässrigen Suspension eingestellt werden. Der basische pH-Wert kann mit einer starken Base, insbesondere mit Alkalihydroxid, speziell Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden. Das Reduktionsmittel wird dabei in zur vollständigen Reduktion der Silber- und Rutheniumvorläufer zu elementarem Silber und elementarem Ruthenium stöchiometrisch notwendigen Menge oder mehr verwendet, wie vorerwähnt. Bevorzugt wird so gearbeitet, dass das Reduktionsmittel in Form einer wässrigen Lösung zu der wässrigen Suspension zugegeben wird. Die Zugabe erfolgt bevorzugt langsam, beispielsweise über einen Zeitraum von 2 oder mehr Stunden, beispielsweise 3 bis 5 Stunden. Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt, beispielsweise durch Rühren, beispielsweise über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, insbesondere 4 bis 8 Stunden.
In einer dritten Ausgestaltung umfasst das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die aufeinanderfolgenden Schritte:
(1c) Bereitstellen einer wässrigen Suspension mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 umfassend Wasser, Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel und ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumborhydrid, Hydrazin, Hypophosphiten und Formiaten,
(2c) Inkontaktbringen der wässrigen Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C (i) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer und mindestens einen Rutheniumvorläufer oder (ii) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer und anschließend mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Rutheniumvorläufer oder (iii) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Rutheniumvorläufer und anschließend mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer,
(3) Abtrennen des gebildeten Feststoffs von der wässrigen Phase,
(4) gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Feststoffs mit Wasser, und
(5) gegebenenfalls Trocknen des Feststoffs.
Bei der Schrittfolge (1c) bis (5) handelt es sich um aufeinanderfolgende Schritte, und es kann sich dabei um direkt aufeinanderfolgende Schritte ohne Zwischenschritte handeln.
In Schritt (1c) der dritten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Suspension mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14, bevorzugt 9 bis 12, umfassend Wasser, Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel und ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumborhydrid, Hydrazin, Hypophosphiten und Formiaten bereitgestellt. Die Herstellung der wässrigen Suspension kann erfolgen, indem Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel zu einer wässrigen Lösung des Reduktionsmittels zugegeben und darin suspendiert werden. Bevorzugt wird jedoch so gearbeitet, dass das Reduktionsmittel - bevorzugt als wässrige Lösung - zu einer vorgelegten wässrigen Suspension von Kohlepartikeln, insbesondere Aktivkohlepartikeln zugegeben wird. Der basische pH-Wert kann mit einer starken Base, insbesondere mit Alkalihydroxid, speziell Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden. Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt, beispielsweise durch Rühren, beispielsweise über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden.
Der Gewichtsanteil der Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel der in Schritt (1c) der dritten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten wässrigen Suspension kann beispielsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegen.
Der Gewichtsanteil des Reduktionsmittels der in Schritt (1c) der dritten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten wässrigen Suspension kann beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegen.
Neben Kohlepartikeln, insbesondere Aktivkohlepartikeln und dem Reduktionsmittel umfasst die in Schritt (1c) der dritten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten wässrigen Suspension im Allgemeinen nur Wasser und gegebenenfalls zur pH-Wert-Einstellung verwendete Base.
Besonders zweckmäßig ist es in Schritt (1c) mit einer Aktivkohle mit einem von Hause aus basischen pH-Wert zu arbeiten, beispielsweise mit der Aktivkohle Ceca 2SW von Chemviron.
In Schritt (2c) der dritten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt (1c) bereitgestellte wässrige Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14, bevorzugt von 9 bis 12, und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C, bevorzugt von 15 bis 35°C, (i) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer und mindestens einen Rutheniumvorläufer oder (ii) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer und anschließend mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Rutheniumvorläufer oder (iii) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Rutheniumvorläufer und anschließend mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer in Kontakt gebracht. Das eine Reduktionsmittel wird dabei in zur vollständigen Reduktion der Silber- und Rutheniumvorläufer zu elementarem Silber und elementarem Ruthenium stöchiometrisch notwendigen Menge oder mehr verwendet, wie vorerwähnt. Bevorzugt wird gemäß Variante (i) gearbeitet.
Der aus Silber- und/oder Ruthenium gebildete Edelmetall-Gewichtsanteil der gemäß den Varianten (i), (ii) oder (iii) in Schritt (1c) der dritten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten wässrigen Edelmetall-Vorläuferlösungen kann beispielsweise im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% liegen. Gearbeitet wird mit einem Gewichtsverhältnis beispielsweise im Bereich von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Silber : 1 Gewichtsteil Ruthenium und dabei im Allgemeinen deutlich zugunsten des Silbers gelagert. Dieses Silber : Ruthenium- Gewichtsverhältnis findet sich auch im nach Beendigung von Schritt (5) erhaltenen Produkts wieder.
Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt, beispielsweise durch Rühren, beispielsweise über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, insbesondere 4 bis 8 Stunden.
In einer vierten Ausgestaltung umfasst das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die aufeinanderfolgenden Schritte:
(1d) Bereitstellen einer wässrigen Suspension mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 umfassend Wasser, Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel und Ameisensäure oder Hydrazin,
(2d) Inkontaktbringen der wässrigen Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 und bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C (im Falle von Ameisensäure als Reduktionsmittel) oder bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C (im Falle von Hydrazin als Reduktionsmittel) (i) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer und mindestens einen Rutheniumvorläufer oder (ii) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer und anschließend mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Rutheniumvorläufer oder (iii) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Rutheniumvorläufer und anschließend mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer,
(3) Abtrennen des gebildeten Feststoffs von der wässrigen Phase,
(4) gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Feststoffs mit Wasser, und
(5) gegebenenfalls Trocknen des Feststoffs.
Bei der Schrittfolge (1d) bis (5) handelt es sich um aufeinanderfolgende Schritte, und es kann sich dabei um direkt aufeinanderfolgende Schritte ohne Zwischenschritte handeln.
In Schritt (1d) der vierten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Suspension mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 2, umfassend Wasser, Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel und Ameisensäure oder Hydrazin bereitgestellt. Die Herstellung der wässrigen Suspension kann erfolgen, indem Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel zu einer wässrigen Lösung der Ameisensäure oder des Hydrazins zugegeben und darin suspendiert werden. Bevorzugt wird jedoch so gearbeitet, dass die Ameisensäure oder das Hydrazin - bevorzugt als wässrige Lösung - zu einer vorgelegten wässrigen Suspension von Kohlepartikeln, insbesondere Aktivkohlepartikeln zugegeben wird. Der saure pH-Wert kann beispielsweise mit Essigsäure eingestellt werden. Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt, beispielsweise durch Rühren, beispielsweise über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden.
Der Gewichtsanteil der Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel der in Schritt (1d) der vierten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten wässrigen Suspension kann beispielsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegen.
Der Gewichtsanteil der Ameisensäure oder des Hydrazins der in Schritt (1 d) der vierten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten wässrigen Suspension kann beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegen.
Neben Kohlepartikeln, insbesondere Aktivkohlepartikeln und Ameisensäure oder Hydrazin umfasst die in Schritt (1d) der vierten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte wässrige Suspension im Allgemeinen nur Wasser und gegebenenfalls zur pH- Wert-Einstellung verwendete Säure.
In Schritt (2d) der vierten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt (1d) bereitgestellte wässrige Suspension im Falle von Ameisensäure als Reduktionsmittel bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 2, und bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C, bevorzugt von 70 bis 90°C, oder im Falle von Hydrazin als Reduktionsmittel bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 2, und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C, bevorzugt von 15 bis 35°C, (i) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer und mindestens einen Rutheniumvorläufer oder (ii) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer und anschließend mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Rutheniumvorläufer oder (iii) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Rutheniumvorläufer und anschließend mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer in Kontakt gebracht. Die Ameisensäure respektive das Hydrazin wird dabei in zur vollständigen Reduktion der Silber- und Rutheniumvorläufer zu elementarem Silber und elementarem Ruthenium stöchiometrisch notwendigen Menge oder mehr verwendet, wie vorerwähnt. Bevorzugt wird gemäß Variante (i) gearbeitet.
Der aus Silber- und/oder Ruthenium gebildete Edelmetall-Gewichtsanteil der gemäß den Varianten (i), (ii) oder (iii) in Schritt (1d) der vierten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten wässrigen Edelmetall-Vorläuferlösungen kann beispielsweise im Bereich von 1 bis 36 Gew.-% liegen. Gearbeitet wird mit einem Gewichtsverhältnis beispielsweise im Bereich von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Silber : 1 Gewichtsteil Ruthenium und dabei im Allgemeinen deutlich zugunsten des Silbers gelagert. Dieses Silber : Ruthenium- Gewichtsverhältnis findet sich auch im nach Beendigung von Schritt (5) erhaltenen Produkts wieder.
Im Allgemeinen wird während und auch noch nach der Zugabe vermischt, beispielsweise durch Rühren, beispielsweise über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, insbesondere 4 bis 8 Stunden.
Die Schritte (3) bis (5) sind bei allen vier Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gleich.
In Schritt (3) wird der in den jeweiligen Schritten (2a), (2b), (2c) respektive (2d) gebildete Feststoff von der wässrigen Phase abgetrennt. Beispiele für dazu geeignete Fest-Flüssig- Trennverfahren umfassen dem Fachmann bekannte Methoden wie Dekantieren, Auspressen, Filtrieren, Abnutschen, Zentrifugieren oder Kombinationen davon.
Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein optionaler, jedoch im Allgemeinen zweckmäßiger Schritt, in dem der in Schritt (3) abgetrennte Feststoff mit Wasser gewaschen werden kann. Dabei können wasserlösliche Bestandteile entfernt werden. Das Waschen kann beispielsweise auf einer Nutsche geschehen.
Schritt (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein optionaler, jedoch im Allgemeinen zweckmäßiger Schritt, in dem der in Schritt (3) abgetrennte und gegebenenfalls in Schritt (4) gewaschene Feststoff getrocknet werden kann. Dabei werden Wasser und eventuell vorhandene andere flüchtige Bestandteile aus dem nach Beendigung von Schritt (3) respektive Schritt (4) erhaltenen Feststoff entfernt. Das Entfernen des Wassers kann im Sinne einer praktisch vollständigen Befreiung von Wasser oder im Sinne einer Wasserentfernung bis zum Erreichen eines gewünschten Restfeuchtegehalts erfolgen. Dazu kann zunächst der Großteil des Wassers nach üblichen Verfahren wie Auspressen, Pressfiltration, Abnutschen, Zentrifugieren oder ähnlich wirkenden Verfahren entfernt werden, bevor man eine gegebenenfalls durch verminderten Druck unterstützte Trocknung bei Temperaturen beispielsweise im Bereich von 20 bis 150°C anschließt.
Nach Beendigung von Schritt (5) erhält man das erfindungsgemäße mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete partikelförmige Kohlenstoffmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (d50) im Bereich von 0,5 bis 500 pm, einem Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 10 mL/g und einer BET-Oberfläche im Bereich von 200 bis 2000 m2/g. Sein durch das elementare Silber und das elementare Ruthenium gebildeter Silber-plus-Ruthenium- Gewichtsanteil kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, betragen und zugleich kann das Silber : Ruthenium- Gewichtsverhältnis beispielsweise im Bereich von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Silber : 1 Gewichtsteil Ruthenium liegen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen lassen erkennen, dass das Silber und das Ruthenium dabei auf inneren Oberflächen (innerhalb von Poren und/oder Hohlräumen) und/oder auf der äußeren Oberfläche der ursprünglich Silber- und rutheniumfreien Kohlenstoffpartikel vorliegen und dabei beispielsweise eine diskontinuierliche Schicht und/oder kleine Silber- respektive Rutheniumpartikel (Silber- respektive Rutheniuminseln) ausbilden kann. Das Silber und das Ruthenium liegen dabei nicht legiert, sondern statistisch verteilt vor und beide Edelmetalle stehen dabei mindestens zum Teil in Kontakt miteinander. Für den Fachmann ist klar, dass das Silber und das Ruthenium an seiner Oberfläche andere Silberspezies als elementares metallisches Silber und andere Rutheniumspezies als elementares metallisches Ruthenium umfassen kann, beispielsweise entsprechende Oxide, Halogenide und/oder Sulfide. Derartige Spezies können während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder im Anschluss daran gebildet werden, beispielsweise während Lagerung, Verwendung oder Weiterverarbeitung des erfindungsgemäßen mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Kohlenstoffmaterials.
Das erfindungsgemäße mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete partikelförmige Kohlenstoffmaterial zeichnet sich aus durch eine dunkle bzw. schwarze Farbe mit einer dementsprechend geringen Helligkeit L* beispielsweise im Bereich von 35 bis 45, was für manche Anwendungen störend sein kann. Bei der Helligkeit L* handelt es sich um spektralphotometrisch bei einer Messgeometrie von d/8° bestimmtes L* im CIEL*a*b*-Farbraum (DIN EN ISO/CIE 11664-4:2020-03); die spektralphotometrische Messung des erfindungsgemäßen mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Kohlenstoffmaterials kann an einer mit 1 cm Füllhöhe in ein farbloses Glasgefäß eingefüllten Probe durch den ebenen Glasboden des auf den Messkopf des verwendeten Spektralphotometers gestellten Glasgefäßes hindurch durchgeführt werden.
Falls gewünscht kann das erfindungsgemäße mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete partikelförmige Kohlenstoffmaterial zu einem aufgehellten partikelförmigen Material mit einer Helligkeit L* beispielsweise im Bereich von 50 bis 85 weiterverarbeitet werden. Zum Zweck der Aufhellung kann das erfindungsgemäße mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete partikelförmige Kohlenstoffmaterial mit mindestens einem C1-C4-Alkoxid von Aluminium, Magnesium, Calcium, Silizium, Zink, Zirkonium und/oder Titan in Gegenwart einer zur vollständigen Hydrolyse des mindestens einen C1-C4-Alkoxids mindestens hinreichenden Menge von Wasser in Kontakt gebracht werden. Dabei kann wie gesagt ein aufgehelltes partikelförmiges Material, d.h. ein partikelförmiges Material mit einer Farbe, beispielsweise mit einer grauen Farbe, mit einer Helligkeit L* beispielsweise im Bereich von 50 bis 85 gebildet werden. Dieses aufgehellte partikelförmige Material besteht aus dem erfindungsgemäßen mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Kohlenstoffmaterial mit einem zumindest anteilig darauf befindlichen Feststoff. Abhängig von der Wahl des mindestens einen C1-C4-Alkoxids handelt es sich bei dem Feststoff um einen Feststoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxidhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxidhydroxid, Siliziumdioxid, Kieselsäure, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkoxidhydroxid, Zirkoniumdioxid, Zirkonium(IV)oxidhydraten, Titandioxid, Titan(IV)oxidhydraten und Kombinationen davon.
Das erfindungsgemäße mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete partikelförmige Kohlenstoffmaterial - gegebenenfalls wie vorerwähnt aufgehellt - zeichnet sich durch eine besonders ausgeprägte antimikrobielle Wirkung aus, wie in üblichen Hemmhof-Tests oder durch Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration aus Wachstumskurven von Mikroorganismen festgestellt werden kann. Die Erfindung betrifft insofern auch die Verwendung des gegebenenfalls aufgehellten, erfindungsgemäßen mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Kohlenstoffmaterials als Additiv zur antimikrobiellen Ausrüstung von Metalloberflächen; Beschichtungsmitteln; Putzen; Formmassen; Kunststoffen in Gestalt von Kunststofffolien, Kunststoffteilen oder Kunststofffasern; Kunstharzprodukten; lonenaustauscherharzen; Silikonprodukten; Cellulose-basierenden Produkten; Schaumstoffen; Kosmetika; und vielem anderen mehr.
Besonders zweckmäßig ist die Verwendung des gegebenenfalls aufgehellten, erfindungsgemäßen mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Kohlenstoffmaterials als Additiv zur antimikrobiellen Ausrüstung von Filtervliesen; von Textilien respektive in textilen Anwendungen; in Gesundheits- und Hygieneanwendungen wie beispielsweise in Gesichtsmasken, Atemmasken und Einlegesohlen; von mit Aktivkohle ausgestatteten oder auf Aktivkohle basierenden Produkten wie mit Aktivkohle als Additiv ausgestattetem Kunststoff, von zur Luft- oder Wasserreinigung einsetzbaren Aktivkohlefiltern oder von Aktivkohlefilter umfassenden Produkten.
Das erfindungsgemäße mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete partikelförmige Kohlenstoffmaterial - gegebenenfalls wie vorerwähnt aufgehellt - kann im Übrigen auch als heterogener Katalysator verwendet werden, beispielsweise bei der Katalyse der Bildung von Hydroxylradikalen innerhalb von wässrigen, ein Bakterienwachstum erlaubenden Medien.
Beispiele
Referenzbeispiel 1 (Herstellung eines mit 18,9 Gew.-% elementarem Silber und 1 ,0 Gew.-% elementarem Ruthenium ausgestatteten Cellulosepulvers):
75,6 g (445 mmol) festes Silbernitrat und 13,94 g Rutheniumnitrosylnitrat-Lösung (Rutheniumanteil 19,0 Gew.-%; 26,2 mmol Ru) wurden in 416,8 g VE-Wasser gelöst und die so erhaltene wässrige Vorläuferlösung wurde mit 211,2 g Cellulosepulver (Vitacel® L-600 von J.Rettenmaier und Söhne GmbH & Co KG) homogen zu einem orangefarbenen, frei fließfähigen imprägnierten partikulären Material vermischt. Zu dem frei fließfähigen imprägnierten partikulären Material wurden bei Raumtemperatur 705 mL einer einen pH-Wert von 13,9 aufweisenden wässrigen Hydrazinlösung [4,19 g (131 mmol) Hydrazin und 81,81 g einer 32gew.-%igen Natronlauge (654,51 mmol NaOH), Rest: Wasser] mit einer Dosiergeschwindigkeit von 30 mL/min unter Rühren zudosiert. Über die Zeit bildete sich ein immer besser rührbar werdender schwarzer homogener Brei. Nach Beendigung der Zudosierung wurde 30 Minuten nachgerührt, bis auch keine Stickstofffreisetzung mehr beobachtet werden konnte. Anschließend wurde das Material abgenutscht, mit insgesamt 1000 mL Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 105°C/300 mbar bis auf einen Restfeuchtegehalt von 15 Gew.-% getrocknet. Mittels ICP-OES wurde ein Silbergehalt von 18,9
Gew.-% und ein Rutheniumgehalt von 1 ,0 Gew.-% des Endproduktes (bezogen auf 0 Gew.-% Restfeuchte) bestimmt.
Figure imgf000018_0001
eines mit 18,7 Gew.-% elementarem Silber und 0,9
Gew.-% elementarem Ruthenium
Figure imgf000018_0002
Eine wässrige Lösung, zubereitet aus 157,2 g wässriger Silbernitrat-Lösung (Silberanteil 36,2 Gew.-%; 528 mmol Ag) und 14,9 g wässriger Rutheniumnitrosylnitrat-Lösung (Rutheniumanteil 18,7 Gew.-%; 30 mmol Ru) und 1000 mL Wasser, wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden (7 ml/min) zu einer Suspension aus 240 g Aktivkohle (Ceca 2SW) in 3000 mL VE-Wasser zugegeben. Der pH-Wert der Suspension wurde mittels 32gew.-%iger wässriger Natronlauge auf 9 eingestellt. Diese Suspension wurde für 2 Tage bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde die Suspension auf 35 °C abgekühlt, eine Lösung bestehend aus 7,7 g Hydrazinhydrat (Hydrazingehalt 64 Gew.-%), 96,5 g Natriumhydroxid und 400 ml Wasser über einen Zeitraum von 3 Stunden (3 ml/min) hinzudosiert und weitere 4 Stunden nachgerührt. Anschließend wurde das Material abgenutscht und mit insgesamt 20 L Wasser gewaschen. Im so erhaltenen Produkt wurde ein Restwassergehalt von 50,8 Gew.-% bestimmt. Mittels ICP-OES wurde ein Silbergehalt von 18,7 Gew.-% und ein Rutheniumgehalt von 0,9 Gew.-% des Produktes (bezogen auf 0 Gew.-% Restfeuchte) bestimmt.
Figure imgf000018_0003
1 und dem
Figure imgf000018_0004
2 auf ihre antimikrobielle
Figure imgf000018_0005
In verschiedenen Erlenmeyerkolben wurden je 30 mL einer Kultur von Methicillin-resistentem Staphylococcus aureus (MRSA) in Trypticase-Soja-Brühe-Medium (TSB) auf eine optische Dichte von 0,05 eingestellt. Anschließend wurden unterschiedliche Mengen des Produktes aus Referenzbeispiel 1 im Bereich von 1 bis 20 mg eingewogen. Die Proben wurden im Schüttelinkubator bei 37°C und 150 U/min inkubiert. Innerhalb von 6 Stunden wurde die optische Dichte bei einer Wellenlänge von 600 nm (OD600) in stündlichen Intervallen bestimmt. Die Hemmung des Bakterienwachstums war durch eine verringerte Zunahme der optischen Dichte im Vergleich zur Kontrollprobe zu erkennen. Als Kontrollprobe diente eine MRSA-Kultur ohne Zusatz einer antimikrobiellen Wirksubstanz. Bei einer vollständigen Hemmung des Bakterienwachstums war keine Zunahme der optischen Dichte zu beobachten. Die entsprechende Probenmenge des Produktes aus Referenzbeispiel 1 respektive aus erfindungsgemäßem Beispiel 2 wurde zur Berechnung der minimalen Hemmkonzentration herangezogen. Dabei ergab sich eine minimale Hemmkonzentration für das Produkt aus Referenzbeispiel 1 von 0,55 mg/mL und eine im Vergleich dazu niedrigere minimale Hemmkonzentration für das Produkt aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 von 0,35 mg/mL.

Claims

Patentansprüche
1. Mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattetes partikelförmiges Kohlenstoffmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (d50) im Bereich von 0,5 bis 500 pm, einem Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 10 mL/g und einer BET-Oberfläche im Bereich von 200 bis 2000 m2/g.
2. Material nach Anspruch 1 mit einem durch das elementare Silber und das elementare Ruthenium gebildeten Silber-plus-Ruthenium-Gewichtsanteil im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% bei einem Silber : Ruthenium-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Silber : 1 Gewichtsteil Ruthenium.
3. Material nach Anspruch 1 oder 2, bestehend zu 95 bis 100 Gew.-% aus mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten Kohlenstoffpartikeln und zu 0 bis 5 Gew.-% aus edelmetallfreien Kohlenstoffpartikeln, wobei sich die Gew.-% zu 100 Gew.-% addieren.
4. Verfahren zur Herstellung eines Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte: Reduzieren mindestens eines Silbervorläufers und mindestens eines Rutheniumvorläufers in Gegenwart wässrig suspendierter Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel, Abtrennen des im Zuge der Reduktion gebildeten Feststoffs von der wässrigen Phase, gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Feststoffs mit Wasser und gegebenenfalls Trocknen des abgetrennten und gegebenenfalls gewaschenen Feststoffs.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Silber- und Rutheniumvorläufer nacheinander oder zugleich reduziert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei der mindestens eine Silbervorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silberacetat, Silbersulfat und Silbernitrat und wobei der mindestens eine Rutheniumvorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumoxalat, Rutheniumacetat und Rutheniumnitrosylnitrat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei es sich bei den Aktivkohlepartikeln um Aktivkohlepartikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (d50) im Bereich von 0,5 bis 400 pm, einem Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 10 mL/g und einer BET-Oberfläche im Bereich von 300 bis 3000m2/g handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Reduktion entweder bei einem sauren pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 und bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C mit Ameisensäure oder bei einem sauren pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C mit Hydrazin oder bei einem basischen pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C mit einem Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumborhydrid, Hydrazin, Hypophosphiten und Formiaten erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8 in einer Ausgestaltung umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:
(la) Bereitstellen einer wässrigen Suspension umfassend Wasser, Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel, mindestens einen Silbervorläufer und mindestens einen Rutheniumvorläufer, (2a) Inkontaktbringen der wässrigen Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 und bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C mit Ameisensäure oder bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C mit Hydrazin,
(3) Abtrennen des gebildeten Feststoffs von der wässrigen Phase,
(4) gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Feststoffs, und
(5) gegebenenfalls Trocknen des Feststoffs.
10. Verfahren nach Anspruch 8 in einer Ausgestaltung umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:
(lb) Bereitstellen einer wässrigen Suspension umfassend Wasser, Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel, mindestens einen Silbervorläufer und mindestens einen Rutheniumvorläufer, (2b) Inkontaktbringen der wässrigen Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C mit einem Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumborhydrid, Hydrazin, Hypophosphiten und Formiaten,
(3) Abtrennen des gebildeten Feststoffs von der wässrigen Phase,
(4) gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Feststoffs, und
(5) gegebenenfalls Trocknen des Feststoffs.
11. Verfahren nach Anspruch 8 in einer Ausgestaltung umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:
(lc) Bereitstellen einer wässrigen Suspension mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 umfassend Wasser, Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel und ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumborhydrid, Hydrazin, Hypophosphiten und Formiaten,
(2c) Inkontaktbringen der wässrigen Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 14 und bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C (i) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer und mindestens einen Rutheniumvorläufer oder (ii) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer und anschließend mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Rutheniumvorläufer oder (iii) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Rutheniumvorläufer und anschließend mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer,
(3) Abtrennen des gebildeten Feststoffs von der wässrigen Phase,
(4) gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Feststoffs, und
(5) gegebenenfalls Trocknen des Feststoffs.
12. Verfahren nach Anspruch 8 in einer Ausgestaltung umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:
(1d) Bereitstellen einer wässrigen Suspension mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 umfassend Wasser, Kohlepartikel, insbesondere Aktivkohlepartikel und Ameisensäure oder Hydrazin,
(2d) Inkontaktbringen der wässrigen Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 und bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C (im Falle von Ameisensäure als Reduktionsmittel) oder bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C (im Falle von Hydrazin als Reduktionsmittel) (i) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer und mindestens einen Rutheniumvorläufer oder (ii) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer und anschließend mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Rutheniumvorläufer oder (iii) mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Rutheniumvorläufer und anschließend mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens einen Silbervorläufer,
(3) Abtrennen des gebildeten Feststoffs von der wässrigen Phase,
(4) gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Feststoffs, und
(5) gegebenenfalls Trocknen des Feststoffs.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, wobei das mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestattete partikelförmige Kohlenstoffmaterial zu einem aufgehellten partikelförmigen Material mit einer Helligkeit L* im Bereich von 50 bis 85 weiterverarbeitet wird, indem es mit mindestens einem C1-C4-Alkoxid von Aluminium, Magnesium, Calcium, Silizium, Zink, Zirkonium und/oder Titan in Gegenwart einer zur vollständigen Hydrolyse des mindestens einen C1-C4-Alkoxids mindestens hinreichenden Menge von Wasser in Kontakt gebracht wird.
14. Verwendung des mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Kohlenstoffmaterials nach Anspruch 1 bis 3 oder hergestellt nach einem Verfahren eines der Ansprüche 4 bis 12 oder des nach dem Verfahren des Anspruchs 13 hergestellten Produkts als Additiv zur antimikrobiellen Ausrüstung von Metalloberflächen; von Beschichtungsmitteln; von Putzen; von Formmassen; von Kunststoffen in Gestalt von Kunststofffolien, Kunststoffteilen, Kunststofffasern oder von mit Aktivkohle als Additiv ausgestattetem Kunststoff; Kunstharzprodukten; lonenaustauscherharzen; Silikonprodukten; Cellulose-basierenden Produkten; Schaumstoffen; Kosmetika; Filtervliesen; Textilien; in textilen Anwendungen; in Gesundheits- und Hygieneanwendungen; von Gesichtsmasken; von Atemmasken; von Einlegesohlen; von mit Aktivkohle ausgestatteten oder auf Aktivkohle basierenden Produkten; von zur Luft- oder Wasserreinigung einsetzbaren Aktivkohlefiltern; von Aktivkohlefilter umfassenden Produkten.
15. Verwendung des mit elementarem Silber und elementarem Ruthenium ausgestatteten partikelförmigen Kohlenstoffmaterials nach Anspruch 1 bis 3 oder hergestellt nach einem Verfahren eines der Ansprüche 4 bis 12 oder des nach dem Verfahren des Anspruchs 13 hergestellten Produkts als heterogener Katalysator bei der Katalyse der Bildung von Hydroxylradikalen innerhalb von wässrigen, ein Bakterienwachstum erlaubenden Medien.
PCT/EP2022/074937 2022-02-28 2022-09-08 Mit elementarem silber und elementarem ruthenium ausgestattetes partikelförmiges kohlenstoffmaterial WO2023160837A1 (de)

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