KR20230057456A - 원소 은 및 원소 루테늄이 제공된 미립자 담체 재료를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음의 단계들을 포함하는, 은 및 루테늄이 제공된 미립자 담체 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다: a) 수불용성 미립자 담체 재료 및 수성으로 용해된 은 전구체 및 루테늄 전구체를 제공하는 단계, b) 미립자 담체 재료를 전구체들의 수용액과 접촉시켜 중간체를 형성하는 단계, c) 중간체를 7 초과 내지 14 범위의 pH를 갖는 하이드라진 수용액과 접촉시켜 은 및 루테늄을 포함하는 덩어리를 형성하는 단계, d) 선택적으로, 수득된 덩어리를 세척하는 단계, 및 e) 덩어리로부터 물 및 다른 가능한 휘발성 성분을 제거하는 단계.
Description
본 발명은 원소 은 및 원소 루테늄이 제공된 미립자 담체 재료를 제조하는 효율적인 방법에 관한 것이다.
국제특허 공개 WO 2007/139735 A2호는 코어-쉘 구조를 갖는 나노/미세입자를 제조하는 방법을 개시한다. 입자는 전이 금속/귀금속 쉘을 갖는 비-금속 코어를 포함한다. 전이 금속/귀금속은 구리, 니켈, 은, 팔라듐, 백금, 루테늄, 금, 오스뮴 및 로듐으로부터 선택된다. 입자는 전이 금속 염/귀금속 염 용액을 제공하고, 염 용액에 나노/미세입자를 분산시키고, 용매를 증발시켜 코팅된 나노/미세입자를 포함하는 슬러리를 수득하고, 슬러리에 환원제를 첨가하고, 슬러리를 건조시킴으로써 제조될 수 있다.
국제특허 공개 WO 2007/142579 A1호는 팔라듐, 금, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 입자 및 전자 공여체를 포함하는 중합체 매트릭스를 개시한다. 전자 공여체는 적어도 하나의 비-귀금속, 예를 들어 은일 수 있다. 개시된 제조 방법은 은과, 팔라듐, 금, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 금속을 순차적으로 침착시키는 것이다. 침착은 각각의 경우에 중합체 매트릭스와 접촉시킴으로써 해당 금속 입자의 현탁액으로부터 수행된다.
국제특허 공개 WO 2009/044146 A1호는 다공성 다당류 유도체 상에 지지된 금속 나노입자를 포함하는 재료를 개시하며, 상기 나노입자는 직경이 1 내지 30 nm이다. 나노입자의 금속은 귀금속일 수 있다. 이러한 재료는 다공성 다당류를 용매에 첨가하고, 해당 금속의 염을 첨가하고, 혼합물을 승온에서 교반하고, 혼합물로부터 지지된 나노입자를 분리함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 목적은 원소 은 및 원소 루테늄이 제공된 미립자 담체 재료를 제조하기 위한 생산 수준까지 확장될 수 있는 효율적인 방법을 제공하는 것이었다. 이러한 방식으로 구비된 담체 재료는, 예를 들어 금속 표면, 코팅제, 플라스터, 성형 컴파운드, 플라스틱, 합성 수지 제품, 실리콘 제품, 폼(foam), 텍스타일(textile), 화장품, 위생 용품 및 훨씬 더 많은 그 외의 것들 내의 또는 상의 매우 다양한 재료 및 물질의 항미생물 마감을 위한 첨가제로서 사용될 수 있다.
이러한 목적은 원소 은 및 원소 루테늄이 제공된 미립자 담체 재료를 제조하는 방법에 의해 달성될 수 있으며, 이 방법은 다음의 연속적인 단계들을 포함한다:
a) 수불용성 미립자 담체 재료 및 (i) 용해된 은 전구체를 포함하는 수용액 A(간결함을 위해, 이하 설명 및 청구범위에서 단순히 "수용액 A"로도 지칭됨) 및 용해된 루테늄 전구체를 포함하는 수용액 B(간결함을 위해, 이하 설명 및 청구범위에서 단순히 "수용액 B"로도 지칭됨) 또는 (ii) 용해된 은 전구체 및 용해된 루테늄 전구체 둘 모두를 포함하는 수용액 C(간결함을 위해, 이하 설명 및 청구범위에서 단순히 "수용액 C"로도 지칭됨)를 제공하는 단계,
b) 수불용성 미립자 담체 재료를 (i) 수용액 A 및 수용액 B와, 또는 바람직하게는 (ii) 수용액 C와 접촉시켜 중간체, 바람직하게는 자유-유동하는 함침된 미립자 재료의 형태의 중간체를 형성하는 단계,
c) 중간체를 7 초과 내지 14, 바람직하게는 11 초과 내지 14 범위의 pH를 포함하고 하이드라진을 포함하는 수용액과 접촉시켜 원소 은 및 원소 루테늄을 포함하는 덩어리를 형성하는 단계,
d) 선택적으로, 단계 c)의 완료 후에 수득된 덩어리를 세척하는 단계, 및
e) 단계 c) 또는 단계 d)의 완료 후에 수득된 덩어리로부터 물 및 다른 가능한 휘발성 성분을 제거하는 단계.
다른 관점에서, 본 발명에 따른 방법은 연속적인 단계 a) 내지 단계 e)를 포함하는, 원소 은 및 원소 루테늄을 미립자 담체 재료에 제공하는 방법으로도 이해될 수 있다.
단계 a) 내지 단계 e)는 연속적인 단계들이며 중간 단계 없이 바로 연속적인 단계들일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 수불용성 미립자 담체 재료 및 (i) 상기 수용액 A 및 수용액 B 또는 (ii) 상기 수용액 C가 제공된다. 수용액 C를 제공하는 것이 바람직하다. 미립자 담체 재료가 물질의 고체 상태로 존재한다고 언급하는 것은 당업자에게 그 자체로 불필요하다.
담체 재료 입자는 매우 다양한 입자 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 이는 불규칙한 형상일 수 있거나, 또는 이는 정의된 형상, 예를 들어 구형, 타원형, 소판형 또는 막대형일 수 있다. 담체 재료 입자는 다공성일 수 있고/있거나 공동을 포함할 수 있거나 이들 중 어느 것도 아닐 수 있다. 이는 매끄럽거나 거칠거나 구조화된 외부 표면을 가질 수 있다. 담체 재료 입자는 예를 들어 평균 입자 크기(d50)가 20 내지 100 μm의 범위일 수 있다. 용어 "평균 입자 크기"는 레이저 회절에 의해 결정가능한 평균 입자 직경(d50)을 의미한다. 레이저 회절 측정은 상응하는 입자 크기 측정 장치, 예를 들어 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터의 마스터사이저(Mastersizer) 3000을 사용하여 수행될 수 있다. 절대 입자 크기는 일반적으로 1 μm 이상이며, 이는 일반적으로 1000 μm를 초과하지 않는다.
수불용성 미립자 담체 재료는 입자들 사이에서 그리고 선택적으로 또한 입자 내에서, 예를 들어 기공 내에서 및/또는 입자 표면의 함몰부 내에서 다소 큰 물 흡수 용량을 갖는다. 수불용성 미립자 담체 재료는 물에 의해 팽윤될 수 있거나 또는 심지어 물에 의해 하이드로겔을 형성할 수 있다.
당업자에게, "수불용성 담체 재료"라는 용어로부터, 수불용성 실제 담체 재료가 물에 대해서뿐만 아니라 본 발명에 따른 방법에서 접촉하게 되는 화학 물질에 대해서도 불투과성이라는 것은 이미 명백하며; 그렇지 않으면, 원칙적으로 담체 재료의 기능 또는 수불용성 담체 재료의 기능을 성공적으로 수행할 수 없을 것이다. 이는 물에 의해 또는 상기 화학 물질 또는 화학 물질 조합에 의해 담체 재료로서의 그의 특성이 공격받거나, 용해되거나, 손상되지 않도록 선택된다. 수불용성 실제 담체 재료 그 자체는 바람직하게는 비-발수성 재료이다. 이는 바람직하게는 친수성이지만, 임의의 경우에 언급된 바와 같이 수불용성이다. 실제 담체 재료는, 각각의 경우에 입자 형태의, 예를 들어 분말로서의 무기 또는 유기 물질 또는 재료로부터 선택되는 재료일 수 있다. 임의의 오해를 방지하기 위해, 담체 재료는 은-무함유 및 루테늄-무함유 물질 또는 은-무함유 및 루테늄-무함유 재료이다. 예에는 유리; 질화물, 예컨대 질화알루미늄, 질화티타늄, 질화규소; 고용융 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화규소, 예를 들어 실리카 또는 석영; 실리케이트, 예를 들어 소듐 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 제올라이트; 플라스틱, 예를 들어 (메트)아크릴 단일중합체 및 공중합체 및 폴리아미드; 천연 기원의 개질되거나 개질되지 않은 중합체, 예를 들어 다당류 및 다당류 유도체, 특히 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체; 탄소 기재(substrate), 특히 다공성 탄소 기재; 및 목재가 포함된다.
바람직한 미립자 담체 재료는, 특히, 예를 들어, 10 내지 1000 μm 범위의 섬유 길이를 갖는 선형 셀룰로오스 섬유의 형태의 셀룰로오스 분말이다.
단계 a) (i)에서 제공된 수용액 A는 용해된 은 전구체를 포함하고, 단계 a) (i)에서 또한 제공된 수용액 B는 용해된 루테늄 전구체를 포함한다.
당업자에게, "수용액 A"라는 용어로부터 이것이 용액이고 예를 들어 분산 시스템이 아니라는 것이 이미 명확하며; 다시 말해, 수용액 A는 전형적으로 어떠한 용해되지 않은 재료도 포함하지 않으며, 즉 침강물 또는 침전물을 또한 포함하지 않는다. 수용액 A는, 용매로서의 물에 더하여, 그에 용해된 하나 이상의 은(I) 화합물을 또한 포함하는 것을 특징으로 한다. 수용액 A에 존재하는 은(I) 화합물 및 선택적으로 임의의 원하는 또는 원치 않는 물질은 전형적으로, 수용액 A가 그대로, 그리고 바람직하게는 또한 수용액 B와 조합되거나 접촉하여, 침강물 또는 침전물을 포함하지 않고, 이러한 침강물 또는 침전물이 형성되지 않도록 선택된다.
당업자에게, "수용액 B"라는 용어로부터 이것이 용액이고 예를 들어 분산 시스템이 아니라는 것이 이미 명확하며; 다시 말해, 수용액 B는 전형적으로 어떠한 용해되지 않은 재료도 포함하지 않으며, 즉 침강물 또는 침전물을 또한 포함하지 않는다. 수용액 B는, 용매로서의 물에 더하여, 그에 용해된 하나 이상의 루테늄 화합물을 또한 포함하는 것을 특징으로 한다. 수용액 A에 존재하는 루테늄 화합물 및 선택적으로 임의의 원하는 또는 원치 않는 물질은 전형적으로, 수용액 B가 그대로, 그리고 바람직하게는 또한 수용액 A와 조합되거나 접촉하여, 침강물 또는 침전물을 포함하지 않고, 이러한 침강물 또는 침전물이 형성되지 않도록 선택된다.
바람직하게는 단계 a) (ii)에서 제공된 수용액 (C)는 용해된 은 전구체 및 용해된 루테늄 전구체 둘 모두를 포함한다. 당업자에게, "수용액 C"라는 용어로부터 이것이 용액이고 예를 들어 분산 시스템이 아니라는 것이 이미 명확하며; 다시 말해, 수용액 C는 어떠한 용해되지 않은 재료도 포함하지 않으며, 즉 침강물 또는 침전물을 또한 포함하지 않는다. 수용액 C는, 용매로서의 물에 더하여, 그에 용해된 하나 이상의 은(I) 화합물 및 그에 용해된 하나 이상의 루테늄 화합물을 또한 포함하는 것을 특징으로 한다. 수용액 C에 존재하는 은(I) 화합물 및 루테늄 화합물 및 선택적으로 임의의 원하는 또는 원치 않는 물질은 수용액 C가 침강물 또는 침전물을 포함하지 않고, 이러한 침강물 또는 침전물이 형성되지 않도록 선택된다.
은 전구체 및 루테늄 전구체는 하나 이상의 은(I) 화합물 및 하나 이상의 루테늄 화합물이다. 하나 이상의 루테늄 화합물은 루테늄(II) 화합물, 루테늄(III) 화합물 및 루테늄(IV) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 특히, 이는 루테늄(III) 화합물이다.
은 전구체 및 루테늄 전구체로서의 역할을 하는 은(I) 화합물 및 루테늄 화합물은 환원제 하이드라진에 의해 원소 은 또는 원소 루테늄을 생성할 수 있는 것들이다. 예에는 아세트산은, 질산은, 황산은, 아세트산루테늄 및 루테늄 니트로실니트레이트가 포함된다. 염화루테늄이 수용액 B의 구성 성분으로서 적합하지만, 그에 바람직하지는 않고; 수용액 C의 구성 성분으로서는 적합하지 않다. 상기 전구체의 특히 바람직한 조합은, 수용액 C에서 둘 모두 함께 그리고 수용액 A와 수용액 B의 조합에서, 질산은과 루테늄 니트로실니트레이트의 조합이다.
별도로 제공된 수용액 A 및 수용액 B는, 이 조합 내에서, 예를 들어, 1 내지 2000 중량부의 은:1 중량부의 루테늄 범위의 중량비로, 단계 b)에서 조합되어 사용된다.
수용액 A에서 은 중량 분율은 예를 들어 0.5 내지 20 중량%의 범위(중량%)이다.
수용액 B에서 루테늄 중량 분율은 예를 들어 0.5 내지 20 중량%의 범위이다.
수용액 C에서 은:루테늄 중량비는, 예를 들어, 1 내지 2000 중량부의 은:1 중량부의 루테늄의 범위이며, 이 경우에 일반적으로 은이 상당히 선호된다. 이러한 은:루테늄 중량비는 단계 e)의 완료 후에 수득된 공정 생성물, 즉 원소 은 및 원소 루테늄이 제공된 미립자 담체 재료에서 또한 여전히 발견된다.
수용액 C에서 은 + 루테늄 중량 분율은 예를 들어 0.5 내지 20 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 수불용성 미립자 담체 재료는 (i) 수용액 A 및 수용액 B와, 또는 바람직하게는 (ii) 수용액 C와 접촉되어 중간체, 바람직하게는 자유-유동하는 함침된 미립자 재료의 형태의 중간체를 형성한다.
중간체는 수불용성 미립자 담체 재료와 (i) 수용액 A 및 수용액 B, 또는 바람직하게는 (ii) 수용액 C의 혼합물이다. 혼합비에 따라, 중간체는 상이한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어 펄프-유사, 페이스트-유사 또는 반죽-유사 덩어리의 형태이거나, 또는 슬러리의 형태이다. 그러나, 바람직한 실시 형태에서, 중간체는 자유-유동하는 함침된 미립자 재료이며 단계 b)는 이에 따라 설계된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "자유-유동하는 함침된 미립자 재료"는 (i) 수용액 A 및 수용액 B로, 또는 바람직하게는 (ii) 수용액 C로 함침된 그레인(grain) 또는 플레이크(flake) 형태의 재료를 기술하며, 이들 그레인 또는 플레이크의 각각은 원래의 미립자 담체 재료의 하나 이상의 입자를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 자유-유동하는 함침된 미립자 재료는 액체가 아니며: 액체 분산액 또는 현탁액이 아니고; 오히려, 자유-유동하는 분말의 방식으로 자유-유동하는 재료이다.
자유-유동하는 함침된 미립자 재료의 자유-유동성은 회전식 분말 분석에 의해 조사될 수 있다. 이를 위해, 원통형 측정 드럼을 자유-유동하는 함침된 미립자 재료의 정의된 부피로 채울 수 있다. 측정 드럼은 정의된 직경 및 정의된 깊이를 갖는다. 측정 드럼은 수평-배향된 원통 축을 중심으로 정의된 일정한 속도로 회전한다. 원통형 측정 드럼에 채워진 자유-유동하는 함침된 미립자 재료를 함께 둘러싸는 원통의 2개의 단부면 중 하나는 투명하다. 측정 시작 전에, 측정 드럼을 60초 동안 회전시킨다. 실제 측정을 위해, 후속적으로, 예를 들어 초당 5 내지 15개의 이미지의 높은 프레임 속도로 카메라를 사용하여 측정 드럼의 회전 축을 따라, 회전 동안, 자유-유동하는 함침된 미립자 재료의 이미지를 촬영한다. 카메라 파라미터는 재료-공기 계면에서 가능한 가장 높은 콘트라스트(contrast)가 달성되는 방식으로 선택될 수 있다. 측정 드럼의 회전 동안, 자유-유동하는 함침된 미립자 재료는 소정 높이까지 중력에 대항하여 끌려간 후에 드럼의 하부 부분으로 다시 유동한다. 복귀 유동은 미끄러짐-유사(불연속) 방식으로 일어나며, 사태 발생(avalanching)으로도 지칭된다. 통계적으로 관련된 수의 사태, 예를 들어 200 내지 400회의 사태의 미끄러짐이 등록되면 측정을 종료한다. 이어서, 자유-유동하는 함침된 미립자 재료의 카메라 이미지를 디지털 이미지 분석에 의해 평가한다. 회전식 분말 분석에서, "사태각" 및 두 사태 사이의 지속 시간("사태 시간")을 자유-유동성의 특징인 파라미터로서 결정할 수 있다. 사태각은 사태가 떨어질 때 재료 표면의 각도이며, 따라서, 자유-유동하는 함침된 미립자 재료가 쌓인 후 그 쌓인 것이 사태의 방식으로 붕괴될 때 그것이 얼마나 높게 쌓일지의 척도를 나타낸다. 두 사태 사이의 지속 시간은 두 사태의 발생 사이에 경과된 시간에 상응한다. 상기 회전식 분말 분석을 수행하고 사태각 및 두 사태 사이의 지속 시간을 결정하기 위한 적합한 공구는 스위스 CH-4057 바젤 노이하우스슈트라세 36 소재의 피에스 프로체스테크니크 게엠베하(Prozesstechnik GmbH)로부터의 레볼루션 파우더 애널라이저이다. 기기와 함께 포함된 작동 지침 및 권장 사항을 따라야 한다. 전형적으로, 측정은 실온 또는 20℃에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 형성된 자유-유동하는 함침된 미립자 재료는, 100 mL 시험량의 상기 자유-유동하는 함침된 미립자 재료를 사용하고, 0.5 rpm에서 상기 장치를 사용하고, 35 mm의 내부 깊이 및 100 mm의 내부 직경을 갖는 원통을 사용하여 결정되는 사태각이 40 내지 80도의 범위일 수 있고; 이 경우에 두 사태 사이의 지속 시간은 예를 들어 2 내지 5초의 범위일 수 있으며 자유-유동하는 함침된 미립자 재료의 자유 유동성의 다른 특징적인 특징을 나타낼 수 있다.
미립자 담체 재료는 수용액 A 및/또는 수용액 B에 첨가될 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다. 초기에 충전된 미립자 담체 재료에 수용액 A 및 수용액 B를 순차적으로, 교번하여, 또는 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 혼합은 예를 들어 교반에 의해 첨가 동안에, 및 또한 첨가 후에 수행된다.
수용액 C로 작업하는 바람직한 경우에, 미립자 담체 재료를 수용액 C에 첨가할 수 있거나 그 반대일 수 있다. 여기서는 초기에 충전된 미립자 담체 재료에 수용액 C를 첨가하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 혼합은 예를 들어 교반에 의해 첨가 동안에, 및 또한 첨가 후에 수행된다.
자유-유동하는 함침된 미립자 재료의 형태의 중간체의 형성의 바람직한 실시 형태에서, 단계 b)의 완료 후에, 펄프-유사, 페이스트-유사 또는 반죽-유사 덩어리가 수득되지 않으며 슬러리도 수득되지 않고, 오히려 자유-유동하는 함침된 미립자 재료가 거시적으로 볼 때 균질한 생성물의 형태로 형성되도록 단계 b)에서 진행하는 것이 중요하다. 자유-유동하는 함침된 미립자 재료의 자유-유동성은 예를 들어 그의 그레인 크기, 그의 입자의 표면 특성 및 수용액 A + 수용액 B에서 또는 수용액 C에서 후자의 함량에 따라 좌우될 수 있다.
단계 b)가 수행될 때, 미립자 담체 재료와 (i) 수용액 A 및 수용액 B 또는 (ii) 수용액 C를 혼합하기에 충분한 시간을 제공하는 것이 적절하다. 예를 들어, 첨가가 종료된 후에 충분한 시간 동안, 혼합, 특히 교반하는 것이 적절할 수 있다. 자유-유동하는 함침된 미립자 재료의 형태의 중간체를 형성하는 바람직한 실시 형태의 경우, 거시적으로 볼 때 상기 균질한, 특히 시각적으로 균질한 상태의 혼합된 재료가 달성될 때까지 혼합하는 것이 적절하다. 실제 첨가는 예를 들어 혼합과 함께 계량 첨가로서 일어날 수 있다. 계량 속도 및 혼합 시간에 대한 일반적으로 적용가능한 시간 정보는 관련 배치 크기 및 혼합될 성분들의 유형, 특히 미립자 담체 재료의 유형에 따라 좌우되기 때문에 본 명세서에서 특정될 수 없다.
단계 b)가 바람직한 실시 형태에 따라 수행되는 경우, (i) 수용액 A 및 수용액 B의 부피, 또는 (ii) 수용액 C의 부피는 그와 접촉할 미립자 담체 재료의 양의 관련 농도 및 수용액(들)에 대한 그의 흡수 거동을 통해 적응적으로 선택될 수 있다. 이러한 절차는, 후속 단계 c)에서, 원소 은 및 원소 루테늄이 미립자 담체 재료에서 가능한 한 완전히 침착될 수 있고/있거나 그에 부착될 수 있다는 사실에 기여할 수 있다. 과도하게 큰 부피 또는 부피들이 선택되는 경우, 자유-유동하는 함침된 미립자 재료의 바람직한 형태의 중간체가 아니라 상기에 언급된 덜 바람직하거나 심지어 원치 않는 펄프, 반죽, 페이스트 또는 슬러리가 발생한다. 당업자는 배향 실험실 실험에서 상응하는 수용액에 대한 관련 미립자 담체 재료의 흡수 거동을 용이하게 결정할 수 있으며, 따라서 자유-유동성의 어떠한 손실도 발생하지 않고서 미립자 담체 재료 1 킬로그램당 수용액의 상한을 리터 단위로 결정할 수 있다. (i) 수용액 A 및 수용액 B, 또는 (ii) 수용액 C에 대한 미립자 담체 재료의 흡수 거동에 대한 일반적으로 적용 가능한 정보는, 혼합될 성분들의 속성에 따라, 특히, 미립자 담체 재료의 속성에 따라 좌우되기 때문에 본 명세서에서 제공될 수 없다.
바람직하게는, 연속적인 단계 b) 및 단계 c)는 그 사이에 일어나는 중간 단계 없이, 특히 중간체로부터의 물의 제거 없이, 바로 연속적이며, 이러한 중간체는 바람직하게는 자유-유동하는 함침된 미립자 재료의 형태로 존재한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서는, 단계 b)의 완료 후에 수득된 중간체 또는 바람직한 자유-유동하는 함침된 미립자 재료를 7 초과 내지 14, 바람직하게는 11 초과 내지 14 범위의 pH를 포함하고 하이드라진을 포함하는 수용액(간결함을 위해, 이하 설명 및 청구범위에서 단순히 "수용액"으로도 지칭됨)과 접촉시켜 원소 은 및 원소 루테늄을 포함하는 덩어리를 형성한다.
하이드라진 수용액의 pH는 특히 바람직하게는 12 내지 14의 범위이다.
하이드라진 수용액의 염기성 pH는 강염기를 사용하여, 특히 상응하는 양의 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하여 조정될 수 있다.
하이드라진은 그대로, 더 정확하게는 하이드라진 수화물로서, 하이드라진 수용액의 제조에 첨가될 수 있거나, 또는 하이드라지늄 염으로서, 예를 들어 하이드라지늄 클로라이드로서 또는 바람직하게는 강염기에 의해 하이드라진을 방출하는 하이드라지늄 설페이트로서 첨가될 수 있다.
하이드라진 수용액의 하이드라진 농도는 예를 들어 일반적으로 0.1 내지 5 중량%의 범위, 전형적으로 0.2 내지 1 중량%의 범위이다.
일반적으로, 하이드라진 수용액은 물, 하이드라진 및 염기 이외에 어떠한 다른 성분도 포함하지 않는다. 하이드라진이 하이드라지늄 염으로부터 유래되는 경우, 염기와 하이드라지늄 염으로부터 형성된 상응하는 염이 또한 포함된다.
환원제 하이드라진 1 몰은 환원 효과를 갖는 전자 4 몰을 전달할 수 있으므로 환원 시 1 몰의 N2를 방출한다. 따라서, 예를 들어, 1 몰의 Ag+의 환원을 위해서는, 0.25 몰의 하이드라진이 필요하고, 1 몰의 Ru3+의 환원을 위해서는, 0.75 몰의 하이드라진이 필요하다.
중간체 또는 자유-유동하는 함침된 미립자 재료에 함유된 은 및 루테늄 전구체를 완전히 환원시키기 위해서는, 하이드라진 수용액을 화학량론적으로 필요한 양 이상으로, 그러나 바람직하게는 화학량론적으로 필요한 양의 110% 이하로 중간체 또는 자유-유동하는 함침된 미립자 재료와 접촉시킨다.
이 경우, 하이드라진 수용액이 중간체 또는 자유-유동하는 함침된 미립자 재료에 첨가될 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다. 초기에 충전된 중간체 또는 초기에 충전된 자유-유동하는 함침된 미립자 재료에 하이드라진 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가는 예를 들어 15 내지 50℃ 범위의 온도에서 일어날 수 있다. 은 및 루테늄 전구체의 원소 은 및 원소 루테늄으로의 환원은 하이드라진과 접촉할 때 직접 발생한다. 은 전구체 및 루테늄 전구체의 환원은 동시에 일어난다. 첨가 동안 및 바람직하게는 첨가 종료 후에도, 예를 들어 첨가 종료 후 최대 1시간까지, 예를 들어 혼련 및/또는 교반에 의해 혼합이 보통 수행된다. 일반적으로, 환원의 종료는 질소가 더 이상 방출되지 않는 것에 의해 인식될 수 있다.
상기 방법은 단계 c)에서 형성된 원소 은 및 원소 루테늄을 포함하는 덩어리가 현탁액 또는 슬러리인 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 단계 c)에서 형성된 원소 은 및 원소 루테늄을 포함하는 덩어리가 소량의 자유 액체만을 포함하거나 또는 심지어 어떠한 자유 액체도 함유하지 않는 방식으로 상기 방법을 수행하는 것이 또한 가능하며; 예를 들어, 이를 위해 농축을 사용하여 조정된 부피의 하이드라진 수용액으로 작업하는 것이 가능하다. "자유 액체를 함유하지 않는다"는 것은, 원소 은 및 원소 루테늄을 포함하는 덩어리가, 휴지 상태에서, 10분 후에도, 원소 은 및 원소 루테늄을 포함하는 덩어리 위에 별도의 수성상이 상청액으로서 형성된다는 의미에서의 상분리를 겪지 않음을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 선택적이지만 바람직한 단계 d)에서는, 단계 c)의 완료 후에 수득된 원소 은 및 원소 루테늄을 포함하는 덩어리를 특히 물로 세척함으로써 세척할 수 있다. 이 경우, 수용성 구성 성분, 예를 들어 염기, 임의의 과량의 하이드라진 및 다른 수용성 구성 성분이 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 e)에서는, 단계 c)의 완료 후에 수득된 덩어리로부터 또는 단계 d)의 완료 후에 수득된 세척된 덩어리로부터 물 및 존재하는 임의의 다른 휘발성 구성 성분을 제거한다.
물의 제거는 물을 사실상 완전히 제거한다는 의미에서 또는 원하는 잔류 수분 함량에 도달할 때까지 물을 제거한다는 의미에서 일어날 수 있다. 이를 위해, 예를 들어 20 내지 150℃ 범위의 온도에서, 선택적으로 감압에 의해 지원되는, 건조 전의, 짜내기(squeezing out), 프레스 여과, 걸러내기(straining out), 원심분리 또는 유사하게 작용하는 다른 공정과 같은 통상적인 방법에 의해 대부분의 물을 먼저 제거한다.
본 발명에 따른 방법의 직접적인 생성물로서, 즉, 단계 e)의 완료 후에, 원소 은 및 원소 루테늄이 제공된 미립자 재료 또는 담체 재료가 얻어진다. 원래 사용된 미립자 담체 재료의 특성에 따라, 은 및 루테늄은 원래 은-무함유 및 루테늄-무함유 담체 재료 입자의 내부 표면 상에(기공 및/또는 공동 내에) 또는 외부 표면 상에 존재할 수 있고, 예를 들어 연속 또는 불연속 층 및/또는 작은 은 또는 루테늄 입자를 형성할 수 있다. 은 및 루테늄은 이 경우 합금된 형태로 존재하지 않고, 오히려 무작위로 분포된다. 은 및 루테늄은 그의 표면에 원소 금속 은 이외의 다른 은 종 및 원소 금속 루테늄 이외의 다른 루테늄 종, 예를 들어 상응하는 산화물, 할로겐화물 및/또는 황화물을 포함할 수 있다는 것이 당업자에게 명백하다. 이러한 종은 본 발명에 따른 방법이 수행되는 동안 또는 후속적으로, 예를 들어 가공 생성물의 저장, 사용 또는 추가 가공 동안 형성될 수 있다. 공정 생성물의 은 + 루테늄 중량 분율은 넓은 한도 내에서, 예를 들어 0.1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40 중량% 범위에서 다양할 수 있으며, 공정 생성물은 동시에 은:루테늄 중량비가 예를 들어 1 내지 2000 중량부의 은:1 중량부의 루테늄의 범위일 수 있다. 당업자는 본 명세서의 개시 내용을 읽은 후, 원하는 은 + 루테늄 중량 분율을 갖고 예컨대 한 자릿수 톤 스케일(scale)에서 원하는 배치 크기로 원하는 은:루테늄 중량비를 갖는 공정 생성물을 생성하기 위해, 본 발명의 방법을 수행할 때 이러한 가변 파라미터 및 이러한 변동 가능성이 그에 이용가능함을 이해할 것이다. 수용액 C로, 상기 방법을 수행하는 바람직한 방식의 예를 사용하여, 이러한 가변 파라미터는 특히 다음을 포함한다:
- 단계 b)에서 사용된 미립자 담체 재료의 유형 및 양,
- 단계 b)에서 사용된 수용액 C의 부피,
- 수용액 C에서 은:루테늄 중량비,
- 수용액 C에서 은 + 루테늄 중량 분율, 및
- 단계 e)의 완료 후에 수득된 공정 생성물의 잔류 수분.
따라서, 당업자의 첫 번째 단계는 초기에 미립자 담체 재료의 유형을 선택하고 최종 생성물의 은 및 루테늄 함량에 대한 목표 값을 결정하는 것이다. 그 후, 당업자는 배치 크기를 결정하고, 본 발명에 따른 절차에 따라 원소 은 및 원소 루테늄이 제공될 미립자 담체 재료의 상응하는 양을 선택할 것이다. 이러한 선택이 이루어지면, 그에 따라 다른 가변 파라미터를 정의하고 수용액 C로 본 발명에 따른 방법을 수행할 수 있다. 수용액 A 및 수용액 B로 상기 방법을 수행할 때, 유사한 고려 사항이 적용된다.
예를 들어, 셀룰로오스 분말이 미립자 담체 재료로서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법은 원소 은 및 원소 루테늄이 제공된 셀룰로오스 분말을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 이때 예를 들어 효율적으로 1 내지 2000 중량부의 은:1 중량부의 루테늄의 범위의 은:루테늄 중량비의 경우에 그리고 예를 들어 최대 5 톤의 범위의 배치 크기에서, 은+루테늄 중량 분율은 예를 들어 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량% 범위이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물에 관한 것이고, 금속 표면; 코팅제; 플라스터; 성형 컴파운드; 플라스틱 필름, 플라스틱 부품 또는 플라스틱 섬유 형태의 플라스틱; 합성 수지 제품; 이온 교환 수지; 실리콘 제품; 셀룰로오스-기반 제품; 폼; 텍스타일; 화장품; 위생 용품 및 다수의 다른 것들의 항미생물 마감을 위한 첨가제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 셀룰로오스-기반 제품은 예를 들어 종이 제품, 카드보드, 목재 섬유 제품 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 플라스틱은 예를 들어 ABS 플라스틱, PVC(폴리비닐 클로라이드), 폴리락트산, PU(폴리우레탄), 폴리(메트)아크릴레이트, PC(폴리카르보네이트), 폴리실록산, 페놀 포름알데하이드 수지, 멜라민 포름알데하이드 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 이들의 하이브리드 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 실시 형태 1 (18.3 중량%의 원소 은과 0.2 중량 %의 원소 루테늄이 제공된 셀룰로오스 분말의 제조):
132.45 g의 질산은 수용액(은 함량 36.24 중량%; 445 mmol Ag) 및 2.60 g의 루테늄 니트로실니트레이트 수용액(루테늄 함량 19.0 중량%; 4.9 mmol Ru)을 364.5 g의 탈염수에 첨가하고, 이러한 방식으로 수득된 전구체 수용액을 211.2 g의 셀룰로오스 분말(제이. 레텐마이어 운트 죈 게엠베하 운트 코 카게(J. Rettenmaier and Sㆆhne GmbH & Co KG)로부터의 비타셀(Vitacel)(등록상표) L-600)과 균질하게 혼합하여 오렌지색의 자유-유동하는 함침된 미립자 재료를 얻었다. 100 mL의 이 재료에 대해, 35 mm의 내부 깊이 및 100 mm의 내부 직경을 갖는 원통을 사용하여 0.5 rpm에서 피에스 프로체스테크니크 게엠베하(스위스 CH-4057 바젤 노이하우스슈트라세 36 소재)로부터의 레볼루션 파우더 애널라이저에 의해 20℃에서 회전식 분말 분석을 수행하였고; 프레임률은 초당 10개의 이미지였고 300회의 사태를 기록하였다. 이러한 방식으로 결정된 사태각은 75도였고 두 사태 사이의 지속기간은 3.6초였다. 자유-유동하는 함침된 미립자 재료에, 실온에서, pH가 14인 705 mL의 하이드라진 수용액[3.68 g(115 mmol)의 하이드라진 및 71.82 g의 32 중량% 수산화나트륨 용액(575 mmol NaOH), 잔부: 물]을 교반하면서 30 mL/분의 계량 속도로 첨가하였다. 시간이 지남에 따라, 교반이 점점 더 쉬워지는 흑색의 균질한 펄프가 형성되었다. 계량 첨가의 완료 후에, 질소 방출을 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 30분 동안 교반을 계속하였다. 후속하여, 재료를 걸러내고, 총 1000 mL의 물로 세척하고, 105℃/300 mbar의 건조 캐비닛에서 15 중량%의 잔류 수분 함량까지 건조시켰다. ICP-OES에 의해, (0 중량%의 잔류 수분을 기준으로) 최종 생성물의 18.3 중량%의 은 함량 및 0.19 중량%의 루테늄 함량이 결정되었다.
예시적인 실시 형태 2 (10.9 중량%의 원소 은과 0.2 중량 %의 원소 루테늄이 제공된 셀룰로오스 분말의 제조):
97.96 g의 질산은 수용액(은 함량 36.24 중량%; 329 mmol Ag) 및 3.68 g의 루테늄 니트로실니트레이트 수용액(루테늄 함량 19.0 중량%; 6.9 mmol Ru)을 554.9 g의 탈염수에 첨가하고, 이러한 방식으로 수득된 전구체 수용액을 299.2 g의 셀룰로오스 분말(제이. 레텐마이어 운트 죈 게엠베하 운트 코 카게로부터의 비타셀(등록상표) L-600)과 균질하게 혼합하여 오렌지색의 자유-유동하는 함침된 미립자 재료를 얻었다. 100 mL의 이 재료에 대해, 35 mm의 내부 깊이 및 100 mm의 내부 직경을 갖는 원통을 사용하여 0.5 rpm에서 피에스 프로체스테크니크 게엠베하(스위스 CH-4057 바젤 노이하우스슈트라세 36 소재)로부터의 레볼루션 파우더 애널라이저에 의해 20℃에서 회전식 분말 분석을 수행하였고; 프레임률은 초당 10개의 이미지였고 300회의 사태를 기록하였다. 이러한 방식으로 결정된 사태각은 68도였고 두 사태 사이의 지속기간은 3.0초였다. 자유-유동하는 함침된 미립자 재료에, 실온에서, pH가 13.8인 999.9 mL의 하이드라진 수용액[2.80 g(88 mmol)의 하이드라진 및 54.66 g의 32 중량% 수산화나트륨 용액(437 mmol NaOH), 잔부: 물]을 교반하면서 30 mL/분의 계량 속도로 첨가하였다. 시간이 지남에 따라, 교반이 점점 더 쉬워지는 흑색의 균질한 펄프가 형성되었다. 계량 첨가의 완료 후에, 질소 방출을 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 30분 동안 교반을 계속하였다. 후속하여, 재료를 걸러내고, 총 1000 mL의 물로 세척하고, 105℃/300 mbar의 건조 캐비닛에서 15 중량%의 잔류 수분 함량까지 건조시켰다. ICP-OES에 의해, (0 중량%의 잔류 수분을 기준으로) 최종 생성물의 10.88 중량%의 은 함량 및 0.21 중량%의 루테늄 함량이 결정되었다.
예시적인 실시 형태 3 (18.9 중량%의 원소 은과 1.0 중량 %의 원소 루테늄이 제공된 셀룰로오스 분말의 제조):
75.6 g(445 mmol)의 고체 질산은 및 13.94 g의 루테늄 니트로실니트레이트 용액(루테늄 함량 19.0 중량%; 26.2 mmol Ru)을 416.8 g의 탈염수에 용해시키고, 이러한 방식으로 수득된 전구체 수용액을 211.2 g의 셀룰로오스 분말(제이. 레텐마이어 운트 죈 게엠베하 운트 코 카게로부터의 비타셀(등록상표) L-600)과 균질하게 혼합하여 오렌지색의 자유-유동하는 함침된 미립자 재료를 얻었다. 100 mL의 이 재료에 대해, 35 mm의 내부 깊이 및 100 mm의 내부 직경을 갖는 원통을 사용하여 0.5 rpm에서 피에스 프로체스테크니크 게엠베하(스위스 CH-4057 바젤 노이하우스슈트라세 36 소재)로부터의 레볼루션 파우더 애널라이저에 의해 20℃에서 회전식 분말 분석을 수행하였고; 프레임률은 초당 10개의 이미지였고 300회의 사태를 기록하였다. 이러한 방식으로 결정된 사태각은 73도였고 두 사태 사이의 지속기간은 3.5초였다. 자유-유동하는 함침된 미립자 재료에, 실온에서, pH가 13.9인 705 mL의 하이드라진 수용액[4.19 g(131 mmol)의 하이드라진 및 81.81 g의 32 중량% 수산화나트륨 용액(654.51 mmol NaOH), 잔부: 물]을 교반하면서 30 mL/분의 계량 속도로 첨가하였다. 시간이 지남에 따라, 교반이 점점 더 쉬워지는 흑색의 균질한 펄프가 형성되었다. 계량 첨가의 완료 후에, 질소 방출을 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 30분 동안 교반을 계속하였다. 후속하여, 재료를 걸러내고, 총 1000 mL의 물로 세척하고, 105℃/300 mbar의 건조 캐비닛에서 15 중량%의 잔류 수분 함량까지 건조시켰다. ICP-OES에 의해, (0 중량%의 잔류 수분을 기준으로) 최종 생성물의 18.9 중량%의 은 함량 및 1.0 중량%의 루테늄 함량이 결정되었다.
Claims (18)
- 원소 은 및 원소 루테늄이 제공된 미립자 담체 재료를 제조하는 방법으로서, 다음의 연속적인 단계들을 포함하는 방법:
a) 수불용성 미립자 담체 재료 및 (i) 용해된 은 전구체를 포함하는 수용액 A 및 용해된 루테늄 전구체를 포함하는 수용액 B 또는 (ii) 용해된 은 전구체 및 용해된 루테늄 전구체 둘 모두를 포함하는 수용액 C를 제공하는 단계,
b) 상기 수불용성 미립자 담체 재료를 (i) 수용액 A 및 수용액 B와, 또는 바람직하게는 (ii) 수용액 C와 접촉시켜 중간체, 바람직하게는 자유-유동하는 함침된 미립자 재료의 형태의 중간체를 형성하는 단계,
c) 상기 중간체를 7 초과 내지 14 범위의 pH를 포함하고 하이드라진을 포함하는 수용액과 접촉시켜 원소 은 및 원소 루테늄을 포함하는 덩어리를 형성하는 단계,
d) 선택적으로, 단계 c)의 완료 후에 수득된 상기 덩어리를 세척하는 단계, 및
e) 단계 c) 또는 단계 d)의 완료 후에 수득된 상기 덩어리로부터 물 및 다른 가능한 휘발성 성분을 제거하는 단계. - 제1항에 있어서, 상기 중간체는 자유-유동하는 함침된 미립자 재료인, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 자유-유동하는 함침된 미립자 재료는 (i) 수용액 A 및 수용액 B로, 또는 바람직하게는 (ii) 수용액 C로 함침된 그레인(grain) 또는 플레이크(flake)의 형태를 갖는, 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 자유-유동하는 함침된 미립자 재료는, 0.5 rpm에서 피에스 프로체스테크니크 게엠베하(PS Prozesstechnik GmbH)로부터의 레볼루션 파우더 애널라이저(Revolution Powder Analyzer)를 사용하고 20℃에서 35 mm의 내부 깊이 및 100 mm의 내부 직경을 갖는 원통을 사용하여, 100 mL의 상기 자유-유동하는 함침된 미립자 재료로 회전식 분말 분석에 의해 결정되는 사태각(avalanche angle)이 40 내지 80도의 범위인, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 자유-유동하는 함침된 미립자 재료는 2 내지 5초 범위의 2회의 사태 사이의 기간을 추가로 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수불용성 미립자 담체 재료는 물에 의해 팽윤 가능하거나 하이드로겔을 형성할 수 있는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수불용성 미립자 담체 재료의 재료는 유리, 질화물, 고용융 산화물, 실리케이트, 플라스틱, 천연 기원의 개질되거나 개질되지 않은 중합체, 탄소 기재(substrate) 및 목재로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수불용성 미립자 담체 재료는 셀룰로오스 분말인, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은 전구체 및 루테늄 전구체는 하나 이상의 은(I) 화합물, 및 루테늄(II) 화합물, 루테늄(III) 화합물 및 루테늄(IV) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 루테늄 화합물인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 수용액 A와 수용액 B의 조합에서 또는 수용액 C에서 은:루테늄 중량비는 1 내지 2000 중량부의 은:1 중량부의 루테늄의 범위인, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액 C에서 상기 은 + 루테늄 중량 분율은 0.5 내지 20 중량%의 범위인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드라진 수용액의 하이드라진 농도는 0.1 내지 5 중량%의 범위인, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드라진 수용액은 상기 중간체에 함유된 상기 은 전구체 및 루테늄 전구체의 완전한 환원을 위해 화학량론적으로 필요한 양 이상으로 상기 중간체와 접촉되는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되고 원소 은 및 원소 루테늄이 제공된 미립자 담체 재료.
- 제14항에 있어서, 1 내지 2000 중량부의 은:1 중량부의 루테늄 범위의 은:루테늄 중량비로 0.1 내지 50 중량% 범위의 은 + 루테늄 중량 분율을 갖는, 원소 은 및 원소 루테늄이 제공된 미립자 담체 재료.
- 금속 표면; 코팅제; 플라스터, 성형 컴파운드; 플라스틱 필름, 플라스틱 부품 또는 플라스틱 섬유 형태의 플라스틱; 합성 수지 제품; 이온 교환 수지; 실리콘 제품; 셀룰로오스-기반 제품; 폼(foam); 텍스타일(textile); 화장품 및 위생 용품의 항미생물 마감을 위한 첨가제로서의, 제14항 또는 제15항에 따른 원소 은 및 원소 루테늄이 제공된 미립자 담체 재료 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 미립자 담체 재료의 용도.
- 제16항에 있어서, 상기 셀룰로오스-기반 제품은 종이 제품, 카드보드, 목재 섬유 제품 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
- 제16항에 있어서, 상기 플라스틱은 ABS 플라스틱, PVC, 폴리락트산, PU, 폴리(메트)아크릴레이트, PC, 폴리실록산, 페놀 포름알데하이드 수지, 멜라민 포름알데하이드 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 이들의 하이브리드 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
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