CN116194619A - 用于生产提供有元素银和元素钌的颗粒状载体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产提供有银和钌的颗粒状载体材料的方法，该方法包括以下步骤：a)提供水不溶性颗粒状载体材料和水溶解的银和钌前体，b)使该颗粒状载体材料与该前体的水溶液接触以形成中间体，c)使该中间体与pH>7至14的肼水溶液接触以形成包含银和钌的物质，d)任选地洗涤该所获得的物质，以及e)从该物质去除水和其他可能的挥发性组分。
Description
本发明涉及一种用于生产提供有元素银和元素钌的颗粒状载体材料的有效方法。
WO 2007/139735 A2公开了一种用于生产带有核-壳结构的纳米/微米颗粒的方法。这些颗粒包含带有过渡金属/贵金属壳的非金属核。这些过渡金属/贵金属选自铜、镍、银、钯、铂、钌、金、锇和铑。可以通过提供过渡金属盐/贵金属盐溶液，将纳米/微米颗粒分散在盐溶液中，蒸发溶剂以获得包含包被的纳米/微米颗粒的浆液，将还原剂添加到浆液，以及干燥浆液来生产这些颗粒。
WO 2007/142579 A1公开了包含电子供体和金属颗粒的聚合物基体，这些金属颗粒包含至少一种选自由钯、金、钌、铑、锇、铱和铂组成的组的金属。该电子供体可以是至少一种非贵金属，例如银。所公开的生产方法是依次沉积银和至少一种选自由钯、金、钌、铑、锇、铱和铂组成的组的另外的金属。在每种情况下通过与聚合物基体接触从所考虑的金属颗粒的悬浮液中进行沉积。
WO 2009/044146 A1公开了一种包含承载在多孔多糖衍生物上的金属纳米颗粒的材料，所述纳米颗粒具有1nm至30nm的直径。这些纳米颗粒的金属可以是贵金属。该材料可以通过将多孔多糖添加到溶剂，添加所考虑的金属的盐，在升高的温度搅拌混合物，以及从该混合物分离出承载的纳米颗粒来生产。
本发明的目的是提供一种有效的方法，该方法可以扩大到用于生产提供有元素银和元素钌的颗粒状载体材料的生产水平。以这种方式配置的载体材料可以用作添加剂，这些添加剂用于例如在金属表面、涂层剂、石膏、模塑料、塑料、合成树脂产品、硅树脂产品、泡沫、纺织品、化妆品、卫生制品等之中或之上用于多种材料和物质的抗微生物整理。
该目的可以通过用于生产提供有元素银和元素钌的颗粒状载体材料的方法实现，该方法包括以下连续步骤：
a)提供水不溶性颗粒状载体材料和(i)包含溶解的银前体的水溶液A
(为了简明起见，在下文的说明书和权利要求中也简称为“水溶液A”)和包含溶解的钌前体的水溶液B(为了简明起见，在下文的说明书和权利要求中也简称为“水溶液B”)或(ii)包含溶解的银前体和溶解的钌前体两者的水溶液(为了简明起见，在下文的说明书和权利要求中也简称为“水溶液C”)，
b)使水不溶性颗粒状载体材料与(i)水溶液A和水溶液B接触，或优选地与(ii)水溶液C接触，以形成中间体，优选呈自由流动的浸渍颗粒状材料形式的中间体，
c)使中间体与包含在>7至14、优选>11至14范围内的pH并且包含肼的水溶液接触，以形成包含元素银和元素钌的物质，
d)任选地洗涤在步骤c)完成后获得的物质，以及
e)从在步骤c)或d)完成后获得的物质去除水和其他可能的挥发性组分。
从另一角度来看，根据本发明的方法还可以被理解为一种用于提供带有元素银和元素钌的颗粒状载体材料的方法，该方法包括连续的步骤a)至e)。
步骤a)至e)是连续步骤并且可以是没有中间步骤的直接连续的步骤。
在根据本发明的方法的步骤a)中，提供了水不溶性颗粒状载体材料和(i)所述水溶液A和所述水溶液B或(ii)所述水溶液C。优选提供了水溶液C。提及颗粒状载体材料以固态物质存在对于本领域技术人员而言本身是多余的。
载体材料颗粒可以具有多种颗粒形状。例如，它们可以是不规则形状的或它们可以具有限定的形状，例如球形、椭圆形、片状或棒状。载体材料颗粒可以是多孔的并且/或者包含腔，或者既不是多孔的也不包含腔。它们可以具有光滑或粗糙或结构化的外表面。载体材料颗粒可以具有例如在20μm至100μm范围内的平均粒度(d50)。术语“平均粒度”是指可通过激光衍射测定的平均粒径(d50)。激光衍射测量可以用相应的粒度测量装置，例如来自马尔文仪器公司(Malvern Instruments)的Mastersizer 3000进行。绝对粒度通常不小于1μm，并且它们通常不超过1000μm。
水不溶性颗粒状载体材料在颗粒之间并且任选地也在颗粒内(例如在颗粒表面的孔内和/或凹陷中)具有或多或少的较大吸水能力。水不溶性颗粒状载体材料可以用水溶胀或甚至能够与水形成水凝胶。
对于本领域技术人员而言，从术语“水不溶性载体材料”中已经清楚的是，水不溶性实际载体材料不仅对水是不渗透的，而且对在根据本发明的方法中与之接触的化学品也是不渗透的。否则，该材料原则上不能成功地实现载体材料的功能或水不溶性载体材料的功能。选择该水不溶性实际载体材料使得作为载体材料，其属性不被水或所述化学品或化学品组合侵蚀、溶解或损害。水不溶性实际载体材料本身优选地是非防水材料。其优选地为亲水性的，但如所述在任何情况下均为水不溶性的。实际载体材料可以是选自无机或有机物质或材料的材料，在每种情况下均为颗粒形式，例如为粉末。为了防止任何误解，载体材料是不含银且不含钌的物质或不含银且不含钌的材料。示例包括玻璃；氮化物，诸如氮化铝、氮化钛、氮化硅；高熔点氧化物，诸如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅，例如二氧化硅或石英；硅酸盐，例如硅酸铝钠、硅酸锆、沸石；塑料，例如(甲基)丙烯酸类均聚物和共聚物以及聚酰胺；天然来源的改性或未改性聚合物，例如多糖和多糖衍生物，特别是纤维素和纤维素衍生物；碳基材，特别是多孔碳基材；以及木材。
纤维素粉末是优选的颗粒状载体材料，特别是纤维长度在例如10μm至1000μm范围内的线性纤维素纤维的形式。
步骤a)(i)中提供的水溶液A包含溶解的银前体，并且同样在步骤a)(i)中提供的水溶液B包含溶解的钌前体。
对于本领域技术人员而言，从术语“水溶液A”中已经清楚的是，这是溶液而不是例如分散体系；换句话讲，水溶液A通常不包含任何未溶解的物质，即，也不包含沉降物和沉淀物。水溶液A的特征在于，除了作为溶剂的水之外，它还包含溶解于其中的一种或多种银(I)化合物。通常选择存在于水溶液A中的银(I)化合物和任选的任何期望的或不期望的物质，使得水溶液A本身(并且优选地还在与水溶液B组合或接触时)不包含沉降物或沉淀物，并且不形成这样的沉降物或沉淀物。
对于本领域技术人员而言，从术语“水溶液B”中已经清楚的是，这是溶液而不是例如分散体系；换句话说，水溶液B通常不包含任何未溶解的物质，即，也不包含沉积物或沉淀物。水溶液B的特征在于，除了作为溶剂的水之外，它还包含溶解于其中的一种或多种钌化合物。存在于水溶液A中的钌化合物和任选的任何期望的或不期望的物质通常被选择成使得水溶液B本身(并且优选地还在与水溶液A组合或接触时)不包含沉降物或沉淀物，并且不形成这样的沉降物或沉淀物。
优选地在步骤a)(ii)中提供的水溶液C包含溶解的银前体和溶解的钌前体两者。对于本领域技术人员而言，从术语“水溶液C”中已经清楚的是，这是溶液而不是例如分散体系；换句话讲，水溶液C不包含任何未溶解的物质，即，也不包含沉积物或沉淀物。水溶液C的特征在于，除了作为溶剂的水之外，它还包含溶解于其中的一种或多种银(I)化合物和溶解于其中的一种或多种钌化合物。存在于水溶液C中的银(I)化合物和钌化合物和任选的任何期望的或不期望的物质被选择成使得水溶液C不包含沉降物或沉淀物，并且不形成这样的沉降物或沉淀物。
银前体和钌前体是一种或多种银(I)化合物和一种或多种钌化合物。该一种或多种钌化合物选自由钌(II)化合物、钌(III)化合物和钌(IV)化合物组成的组；具体地，它们是钌(III)化合物。
用作银前体和钌前体的银(I)化合物和钌化合物是可以通过还原剂肼从其产生元素银或元素钌的那些。示例包括乙酸银、硝酸银、硫酸银、乙酸钌和亚硝酰硝酸钌。氯化钌适合作为水溶液B的组分，但它在其中不是优选的；它不适合作为水溶液C的组分。所述前体的特别优选的组合是硝酸银与亚硝酰硝酸钌的组合，两者一起在水溶液C中和在水溶液A与水溶液B的组合中。
单独提供的水溶液A和水溶液B在步骤b)中组合使用；在该组合中，例如，按照在1至2000重量份的银:1重量份的钌的范围内的重量比。
水溶液A中的银重量分数在例如0.5重量％至20重量％(按重量计的百分比％)的范围内。
水溶液B中的钌重量分数在例如0.5重量％至20重量％的范围内。
水溶液C中的银:钌重量比在例如1至2000重量份的银:1重量份的钌的范围内，并且在这种情况下通常明显有利于银。在步骤e)完成后获得的工艺产物(即提供有元素银和元素钌的颗粒状载体材料)中也仍然发现该银:钌重量比。
水溶液C中的银加钌的重量分数在例如0.5重量％至20重量％的范围内。
在根据本发明的方法的步骤b)中，使水不溶性颗粒状载体材料与(i)水溶液A和水溶液B接触，或优选地与(ii)水溶液C接触以形成中间体，优选呈自由流动的浸渍颗粒状材料形式的中间体。
中间体是水不溶性颗粒状载体材料与(i)水溶液A和水溶液B或优选地与(ii)水溶液C的混合物。取决于混合比例，中间体可以具有不同的形式，例如浆样、糊样或面团样物质的形式，或浆液的形式。然而，在优选的实施方案中，中间体是自由流动的浸渍颗粒状材料，并且相应地设计步骤b)。
本文所用的术语“自由流动的浸渍颗粒状材料”描述了(i)用水溶液A和水溶液B或优选地(ii)用水溶液C浸渍的细粒或薄片形式的材料，该细粒或薄片各自包含原始颗粒状载体材料的一个或多个颗粒或可以由其组成。自由流动的浸渍颗粒状材料不是液体：它不是液体分散体或悬浮液；相反，它是以自由流动粉末的形式的自由流动材料。
自由流动的浸渍颗粒状材料的自由流动性可以通过旋转粉末分析来研究。为此，圆柱形测量筒可以填充有限定体积的自由流动的浸渍颗粒状材料。测量筒具有限定的直径和限定的深度。测量筒围绕水平定向的圆筒轴线以限定的恒定速度旋转。圆柱体的两个端面中的一个端面是透明的，两个端面一起包围填充在圆柱形测量筒中的填充的自由流动的浸渍颗粒状材料。在开始测量之前，使测量筒旋转60秒。对于实际测量，随后在旋转期间使用具有例如每秒5至15个图像的高帧率的相机沿着测量筒的旋转轴线拍摄自由流动的浸渍颗粒状材料的图像。相机参数可以被选择以使得在材料-空气界面处实现尽可能高的对比度。在测量筒的旋转期间，自由流动的浸渍颗粒状材料在其流回到筒的下部之前在重力作用下被夹带到某一高度。回流以滑脱的(不连续的)方式发生，并且也被称为雪崩。当已经记录到雪崩的统计相关数量(例如200至400个雪崩)的滑动时，结束测量。随后，通过数字图像分析来评估自由流动的浸渍颗粒状材料的相机图像。在旋转粉末分析中，可以确定“雪崩角”和两次雪崩之间的持续时间(“雪崩时间”)作为表征自由流动性的参数。雪崩角是当雪崩下落时材料表面的角度，并且因此代表自由流动的浸渍颗粒状材料在该堆叠以雪崩的方式坍塌之前将堆叠多高的量度。两次雪崩之间的持续时间对应于两次雪崩发生之间经过的时间。用于进行所述旋转粉末分析和用于测定雪崩角和两次雪崩之间的持续时间的合适工具是来自PS Prozesstechnik GmbH，Neuhausstrasse 36，CH-4057Basel的Revolution粉末分析仪。应当遵循仪器所包括的操作说明书和建议。通常，在室温或20℃进行测量。在根据本发明的方法的步骤b)中形成的自由流动的浸渍颗粒状材料可以具有在40度至80度范围内的雪崩角，该雪崩角是使用100mL测试量的所述自由流动的浸渍颗粒状材料并且以0.5rpm使用所述装置并且使用具有35mm的内部深度和100mm的内径的圆筒来测定的；在这种情况下，两次雪崩之间的持续时间可以例如在2秒至5秒的范围内，并且可以代表自由流动的浸渍颗粒状材料的自由流动性的另一个表征特征。
可以将颗粒状载体材料添加到水溶液A和/或水溶液B，或反之亦然。优选的是将水溶液A和水溶液B依次、交替或同时添加到初始装入的颗粒状载体材料。一般来讲，在添加期间并且还在添加之后进行混合，例如通过搅拌。
在用水溶液C操作的优选情况下，可以将颗粒状载体材料添加到水溶液C或反之亦然。这里优选将水溶液C添加到初始装入的颗粒状载体材料。一般来讲，在添加期间并且还在添加之后进行混合，例如通过搅拌。
在形成自由流动的浸渍颗粒状材料形式的中间体的优选实施方案中，重要的是在步骤b)中进行以使得在步骤b)完成后，没有获得浆样、糊样或面团样物质并且也没有获得浆液，而是自由流动的浸渍颗粒状材料以从宏观来看是均匀的产物的形式形成。自由流动的浸渍颗粒状材料的自由流动性可以例如取决于其粒径、其颗粒的表面性质以及后者在水溶液A加水溶液B或水溶液C上的含量。
当进行步骤b)时，有利的是提供足够的时间，从而将颗粒状载体材料与(i)水溶液A和水溶液B或(ii)水溶液C混合。例如，在添加结束后混合(特别是搅拌)足够长的时间可能是有利的。在形成自由流动的浸渍颗粒状材料形式的中间体的优选实施方案的情况下，混合是有利的，直到从宏观来看实现混合材料的所述均匀(特别是视觉上均匀)的状态。实际的添加可以例如作为在混合下计量添加来进行。在此不能指定针对计量速率和混合时间的通常可适用的时间信息，因为其取决于待混合的组分的相关批量大小和类型，特别是颗粒状载体材料的类型。
当根据优选实施方案进行步骤b)时，水溶液A和水溶液B的体积(i)或水溶液C的体积(ii)可以经由与其进行接触的颗粒状载体材料的量的相关浓度以及颗粒状载体材料对水溶液的吸收行为而适应性地选择。这种程序可以有助于以下事实：在随后的步骤c)中，元素银和元素钌可以尽可能完全地沉积在颗粒状载体材料中和/或粘附到颗粒状载体材料。如果选择过大的体积，则产生上述较不优选的或甚至不期望的浆、面团、糊或浆液，而不是呈自由流动的浸渍颗粒状材料的优选形式的中间体。本领域技术人员可以在定向实验室实验中容易地确定相关颗粒状载体材料对相应水溶液的吸收行为，并因此在不发生自由流动性的任何损失的情况下确定水溶液的升数/颗粒状载体材料的千克数的上限。在此不能得出关于颗粒状载体材料对于(i)水溶液A和水溶液B或(ii)水溶液C的吸收行为的通常可适用的信息，因为其取决于待混合的组分的性质，特别是取决于颗粒状载体材料的性质。
优选地，连续步骤b)和c)是没有中间步骤的直接连续的步骤，特别是没有在其间发生的从中间体去除水，该中间体优选以自由流动的浸渍颗粒状材料的形式存在。
在根据本发明的方法的步骤c)中，使在步骤b)完成之后获得的中间体或优选的自由流动的浸渍颗粒状材料与包含在>7至14、优选>11至14范围内的pH并且包含肼的水溶液(为了简明起见，在下文的说明书和权利要求中也简称为“肼水溶液”)接触，以形成包含元素银和元素钌的物质。
肼水溶液的pH特别优选地在12至14的范围内。
肼水溶液的碱性pH可以用强碱进行调节，特别是用相应量的碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾进行调节。
在肼水溶液的制备中，肼可以按原样添加，更准确地说是作为水合肼添加，或者作为肼盐添加，例如作为氯化肼或优选作为硫酸肼添加，通过强碱从其中释放出肼。
肼水溶液的肼浓度例如通常在0.1重量％至5重量％的范围内，典型地在0.2重量％至1重量％的范围内。
一般来讲，肼水溶液不包含除水、肼和碱以外的任何其他成分。如果肼源自肼盐，则还包括由碱和肼盐形成的相应盐。
1mol还原剂肼可以递送4mol具有还原作用的电子并因此在还原时释放1mol N2。因此，例如对于还原1mol的Ag+，需要0.25mol的肼，并且对于还原1mol的Ru3+，则需要0.75mol的肼。
使肼水溶液与中间体或与自由流动的浸渍颗粒状材料以化学计量所需量或更大的量(但优选不超过化学计量所需量的110％)接触，以完全还原中间体或自由流动的浸渍颗粒状材料中所含的银前体和钌前体。
在这种情况下，可以将肼水溶液添加到中间体或自由流动的浸渍颗粒状材料，或反之亦然。优选的是将肼水溶液添加到初始装入的中间体或初始装入的自由流动的浸渍颗粒状材料。该添加可以在例如15℃至50℃范围内的温度下进行。银前体和钌前体向元素银和元素钌的还原在与肼接触时直接发生。银前体和钌前体的还原同时发生。在添加期间并优选甚至在添加结束后，例如在添加结束后至多1小时，通常进行混合，例如通过捏合和/或搅拌。一般来讲，还原的结束可以通过不再释放氮气来识别。
该方法可以以使得在步骤c)中形成的包含元素银和元素钌的物质为悬浮液或浆液的方式进行。然而，该方法还可以以使得步骤c)中形成的包含元素银和元素钌的物质仅包含少量游离液体或甚至不包含任何游离液体的方式进行；例如，为此目的，可以用使用浓度调整的肼水溶液的体积进行操作。“不含游离液体”意指包含元素银和元素钌的物质在静置状态下即使在10分钟后也不经历相分离，该相分离即在包含元素银和元素钌的物质上方形成为上清液的单独水相。
在根据本发明的方法的任选但优选的步骤d)中，可以洗涤在步骤c)完成之后获得的包含元素银和元素钌的物质，特别是通过用水洗涤。在这种情况下，可以去除水溶性组分，例如碱、任何过量的肼和其他水溶性组分。
在根据本发明的方法的步骤e)中，从在步骤c)完成之后获得的物质或从在步骤d)完成之后获得的经洗涤的物质去除水和存在的任何其他挥发性组分。
水的去除可以在几乎完全去除水的意义上进行，或者在去除水直到达到期望的残留水分含量的意义上进行。为此，可以首先通过常规方法如挤出、压滤、滤出、离心或其他类似作用的方法去除大部分水，然后在例如20℃至150℃范围内的温度下干燥(任选通过减压支持)。
作为根据本发明的方法的直接产物，即在步骤e)完成之后，获得提供有元素银和元素钌的颗粒状材料或载体材料。取决于最初使用的颗粒状载体材料的性质，银和钌可以存在于最初不含银且不含钌的载体材料颗粒的内表面上(在孔和/或腔内)和/或外表面上，并且例如形成连续或不连续的层和/或小的银或钌颗粒。在这种情况下，银和钌不是以合金形式存在，而是随机分布的。本领域技术人员清楚的是，银和钌可以在其表面包含除元素金属银以外的其他银物质和除元素金属钌以外的其他钌物质，例如相应的氧化物、卤化物和/或硫化物。这样的物质可以在进行本发明方法时形成，或随后形成，例如在方法产物的储存、使用或进一步加工期间形成。方法产物的银加钌重量分数可以在宽范围内变化，例如在0.1重量％至50重量％、优选1重量％至40重量％的范围内，并且方法产物同时可以具有例如在1至2000重量份的银:1重量份的钌的范围内的银:钌重量比。在阅读本文的公开内容之后本领域技术人员将理解当进行根据本发明的方法时哪些可变参数和哪些变化可能性可由此供他们使用，以便以期望的批量大小(例如以一位数吨规模)生产带有期望的银加钌重量分数和期望的银:钌重量比的方法产物。使用通过水溶液C进行该方法的优选方式的示例，此类可变参数特别包括：
-步骤b)中使用的颗粒状载体材料的类型和量，
-步骤b)中使用的水溶液C的体积，
-水溶液C中的银:钌重量比，
-水溶液C中的银加钌重量分数，和
-在步骤e)完成后获得的方法产物的残留水分。
因此，本领域技术人员的第一步是首先选择颗粒状载体材料的类型并确定最终产品中银和钌含量的目标值。此后，本领域技术人员将确定批量大小并根据本发明的程序选择待提供有元素银和元素钌的颗粒状载体材料的相应量。只要作出这些选择，他们就可以相应地定义其他可变参数并且用水溶液C实施根据本发明的方法。当用水溶液A和水溶液B实施该方法时，类似的考虑适用。
例如，当纤维素粉末用作颗粒状载体材料时，根据本发明的方法可以用于在银:钌重量比例如在1至2000重量份的银:1重量份的钌的范围内的情况下并且以例如在至多5吨范围内的批量大小有效地生产提供有元素银和元素钌的纤维素粉末，其中银加钌重量分数例如在0.1重量％至50重量％、优选1重量％至40重量％的范围内。
本发明还涉及通过根据本发明的方法生产的产品以及其作为添加剂用于以下项的抗微生物整理的用途：金属表面；涂层剂；石膏；模塑料；呈塑料膜、塑料部件或塑料纤维形式的塑料；合成树脂产品；离子交换树脂；硅树脂产品；基于纤维素的产品；泡沫；纺织品；化妆品；卫生制品和许多其他制品。基于纤维素的产品可以选自例如由以下组成的组：纸产品、纸板、木纤维产品和乙酸纤维素，并且塑料可以选自例如ABS塑料、PVC(聚氯乙烯)、聚乳酸、PU(聚氨酯)、聚(甲基)丙烯酸酯、PC(聚碳酸酯)、聚硅氧烷、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚烯烃、聚苯乙烯、它们的杂化聚合物、以及它们的混合物。
示例性实施方案1(生产提供有18.3重量％的元素银和0.2重量％的元素钌的纤维素粉末)：
将132.45g硝酸银水溶液(银含量36.24重量％；445mmol Ag)和2.60g亚硝酰基硝酸钌水溶液(钌含量19.0重量％；4.9mmol Ru)添加到364.5g去离子水中，并将以这种方式获得的前体水溶液与211.2g纤维素粉末(来自J.Rettenmaier和
GmbH&Co KG的
L-600)均匀混合，以得到橙色、自由流动的浸渍颗粒状材料。在20℃下，通过来自PS Prozesstechnik GmbH，Neuhausstrasse 36，CH-4057Basel的Revolution粉末分析仪以0.5rpm并使用内部深度为35mm且内径为100mm的圆筒，使100mL该材料经受旋转粉末分析；帧率为每秒10张图像，并且记录300次雪崩。以这种方式测定的雪崩角度为75度，并且两次雪崩之间的持续时间为3.6秒。在室温下，在搅拌的同时以30mL/min的计量速率向自由流动的浸渍颗粒状材料添加705mL pH为14的肼水溶液[3.68g(115mmol)的肼和71.82g的32重量％氢氧化钠溶液(575mmol NaOH)，剩余物：水]。随着时间的推移，形成黑色均匀浆，其变得越来越容易搅拌。在计量添加完成后，继续搅拌30分钟，直到不再能观察到氮气释放。随后，将材料滤出，用总共1000mL水洗涤并在干燥箱中以105℃/300mbar干燥至15重量％的残余水分含量。通过ICP-OES来测定最终产物的18.3重量％的银含量和0.19重量％的钌含量(基于0重量％的残留水分)。
示例性实施方案2(生产提供有10.9重量％的元素银和0.2重量％的元素钌的纤维素粉末)：
将97.96g硝酸银水溶液(银含量36.24重量％；329mmol Ag)和3.68g亚硝酰基硝酸钌水溶液(钌含量19.0重量％；6.9mmol Ru)添加到554.9g去离子水中，并将以这种方式获得的前体水溶液与299.2g纤维素粉末(来自J.Rettenmaier和
GmbH&Co KG的
L-600)均匀混合，以得到橙色、自由流动的浸渍颗粒状材料。在20℃下，通过来自PS Prozesstechnik GmbH，Neuhausstrasse 36，CH-4057Basel的Revolution粉末分析仪以0.5rpm并使用内部深度为35mm且内径为100mm的圆筒，使100mL该材料经受旋转粉末分析；帧率为每秒10张图像，并且记录300次雪崩。以这种方式测定的雪崩角度为68度，并且两次雪崩之间的持续时间为3.0秒。在室温下，在搅拌的同时以30mL/min的计量速率向自由流动的浸渍颗粒状材料添加999.9mL pH为13.8的肼水溶液[2.80g(88mmol)的肼和54.66g的32重量％氢氧化钠溶液(437mmol NaOH)，剩余物：水]。随着时间的推移，形成黑色均匀浆，其变得越来越容易搅拌。在计量添加完成后，继续搅拌30分钟，直到不再能观察到氮气释放。随后，将材料滤出，用总共1000mL水洗涤并在干燥箱中以105℃/300mbar干燥至15重量％的残余水分含量。通过ICP-OES来测定最终产物的10.88重量％的银含量和0.21重量％的钌含量(基于0重量％的残留水分)。
示例性实施方案3(生产提供有18.9重量％的元素银和1.0重量％的元素钌的纤维素粉末)：
将75.6g(445mmol)固体硝酸银和13.94g亚硝酰基硝酸钌溶液(钌含量19.0重量％；26.2mmol Ru)溶解在416.8g去离子水中，并将以这种方式获得的前体水溶液与211.2g纤维素粉末(来自J.Rettenmaier和
GmbH&Co KG的/>
L-600)均匀混合，以得到橙色、自由流动的浸渍颗粒状材料。在20℃下，通过来自PS ProzesstechnikGmbH，Neuhausstrasse 36，CH-4057Basel的Revolution粉末分析仪以0.5rpm并使用内部深度为35mm且内径为100mm的圆筒，使100mL该材料经受旋转粉末分析；帧率为每秒10张图像，并且记录300次雪崩。以此方式测定的雪崩角为73度，并且两次雪崩之间的持续时间为3.5秒。在室温下，在搅拌下以30mL/min的计量速率向自由流动的浸渍颗粒状材料中添加705mLpH为13.9的肼水溶液[4.19g(131mmol)肼和81.81g 32重量％氢氧化钠溶液(654.51mmolNaOH)，剩余物:水]。随着时间的推移，形成黑色均匀浆，其变得越来越容易搅拌。在计量添加完成后，继续搅拌30分钟，直到不再能观察到氮气释放。随后，将材料滤出，用总共1000mL水洗涤并在干燥箱中以105℃/300mbar干燥至15重量％的残余水分含量。通过ICP-OES测定终产物的18.9重量％的银含量和1.0重量％的钌含量(基于0重量％的残留水分)。/>
Claims (18)
1.一种用于生产提供有元素银和元素钌的颗粒状载体材料的方法，所述方法包括以下连续步骤：
a)提供水不溶性颗粒状载体材料和(i)包含溶解的银前体的水溶液A和包含溶解的钌前体的水溶液B或(ii)包含溶解的银前体和溶解的钌前体两者的水溶液C，
b)使所述水不溶性颗粒状载体材料与(i)水溶液A和水溶液B接触，或优选地与(ii)水溶液C接触，以形成中间体，优选呈自由流动的浸渍颗粒状材料形式的中间体，
c)使所述中间体与包含在>7至14范围内的pH并且包含肼的水溶液接触，以形成包含元素银和元素钌的物质，
d)任选地洗涤在步骤c)完成后获得的所述物质，以及
e)从在步骤c)或d)完成后获得的所述物质去除水和其他可能的挥发性组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间体为自由流动的浸渍颗粒状材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述自由流动的浸渍颗粒状材料具有(i)用水溶液A和水溶液B或优选(ii)用水溶液C浸渍的细粒或薄片的形式。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述自由流动的浸渍颗粒状材料具有在40度至80度范围内的雪崩角，所述雪崩角是通过使用来自PS Prozesstechnik GmbH的Revolution粉末分析仪以0.5rpm并使用内部深度为35mm且内径为100mm的圆筒在20℃下对100mL的所述自由流动的浸渍颗粒状材料进行旋转粉末分析来测定的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述自由流动的浸渍颗粒状材料的特征进一步在于两次雪崩之间的时间段在2秒至5秒的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水不溶性颗粒状载体材料用水可溶胀或能够形成水凝胶。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述水不溶性颗粒状载体材料的材料选自由玻璃、氮化物、高熔点氧化物、硅酸盐、塑料、天然来源的改性或未改性聚合物、碳基材和木材组成的组。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述水不溶性颗粒状载体材料为纤维素粉末。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述银前体和钌前体为一种或多种银(I)化合物和选自由钌(II)化合物、钌(III)化合物和钌(IV)化合物组成的组的一种或多种钌化合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)中使用的水溶液A和水溶液B的组合中或在水溶液C中的银:钌重量比在1至2000重量份的银:1重量份的钌的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶液C中的银加钌重量分数在0.5重量％至20重量％的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述肼水溶液的肼浓度在0.1重量％至5重量％的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述肼水溶液与所述中间体以化学计量所需的量或更大的量接触，以完全还原所述中间体中所含的银前体和钌前体。
14.一种提供有元素银和元素钌并且根据前述权利要求中任一项所述的方法生产的颗粒状载体材料。
15.根据权利要求14所述的提供有元素银和元素钌的颗粒状载体材料，其中在1至2000重量份的银:1重量份的钌的范围内的银:钌重量比下，银加钌重量分数在0.1重量％至50重量％的范围内。
16.根据权利要求14或15所述的或通过权利要求1至13中任一项所述的方法生产的提供有元素银和元素钌的颗粒状载体材料作为添加剂用于以下项的抗微生物整理的用途：金属表面；涂层剂；石膏、模塑料；呈塑料膜、塑料部件或塑料纤维形式的塑料；合成树脂产品；
离子交换树脂；硅树脂产品；基于纤维素的产品；泡沫；纺织品；
化妆品和卫生制品。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述基于纤维素的产品选自由纸产品、纸板、木纤维产品和乙酸纤维素组成的组。
18.根据权利要求16所述的用途，其中所述塑料选自由以下组成的组：
ABS塑料、PVC、聚乳酸、PU、聚(甲基)丙烯酸酯、PC、聚硅氧烷、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚烯烃、聚苯乙烯、它们的杂化聚合物、以及它们的混合物。
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