CN1114655C - 高胺基含量交联壳聚糖多孔微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高胺基含量交联壳聚糖多孔微球的制备方法。先用甲醛等醛类与壳聚糖上的氨基反应生成西佛碱保护胺基，再用环氧氯丙烷交联，交联结束后，用稀酸脱去西佛碱，得到高胺基含量交联壳聚糖多孔微球。扫描电镜观察和胺基含量的测定表明，该方法制得的微球为蜂窝状多孔微球，成球性能优良，粒度均匀，胺基含量高。微球胺基含量高离子交换容量大，并有利于微球的进一步改性，可作为高分子反应试剂的载体，药物缓释、控释体系的材料，高分子吸附剂，离子交换剂等，有广泛的应用前景。

Description

高胺基含量交联壳聚糖多孔微球的制备方法
本发明涉及一种高胺基含量交联壳聚糖多孔微球的制备方法。
高分子微球作为性能优异的功能高分子材料在医学免疫、生物工程、化学工业、分析化学及微电子等领域有极其广阔的应用前景。壳聚糖是自然界中唯一大量存在的碱性天然多糖，具有优良的生物亲和性。壳聚糖分子中的胺基使它具有许多独特的性能，已在医药、农业、轻纺、日化等领域得到广泛的应用。将壳聚糖制备成单分散的窄分布多孔微球，可使壳聚糖和高分子微球的功能相复合，应用前途更大。
目前，对壳聚糖微球的制备及性能研究较多。有喷入法，乳相相分离法等。喷入法是将壳聚糖的酸溶液直接喷入碱凝固液中，工艺要求较高，设备复杂。乳相相分离法是将壳聚糖的酸溶液与有机相混合，形成w/o或o/w/o型悬浮液，然后采用各方法凝固，操作简单。壳聚糖微球的交联剂多采用戊二醛、环氧氯丙烷等。戊二醛交联壳聚糖在酸中不稳定，易分解而重新溶于酸中。环氧氯丙烷与壳聚糖反应，可同时与壳聚糖上的胺基、羟基反应。文献报道指出，壳聚糖用环氧氯丙烷交联，胺基含量大幅度下降，从每克干重约5mmol胺基下降至0.8-0.3mmol胺基。
胺基含量高离子交换与吸附容量大，也有利于微球的进一步改性，可作为高分子反应试剂的载体，缓释、控释体系的材料，高分子吸附剂，离子交换剂等，有广泛的应用前景。
本发明的目的是提供一种制备高胺基含量交联壳聚糖多孔微球的方法。
本发明的要点是先用单醛如甲醛、乙醛等醛类物质与壳聚糖微球上的胺基反应生成西佛碱保护胺基，再用环氧氯丙烷交联，使交联只发生在壳聚糖的羟基上。交联结束后，用稀酸脱去西佛碱，保留胺基。用加入致孔剂聚乙二醇方法提高其孔隙率和孔径。扫描电镜观察和胺基含量的测定表明，该方法制得的微球为蜂窝状多孔微球，成球性能优良，粒度均匀，胺基含量高。微球胺基含量高离子交换容量大，并有利于微球的进一步改性，可作为高分子反应试剂的载体，药物缓释、控释体系的材料，高分子吸附剂，离子交换剂等，有广泛的应用前景。
实施例1
壳聚糖(1-5g)溶于2％(V/V)的乙酸溶液(100ml)中，配成1-5％(W/W)的壳聚糖溶液。采用反相悬浮法，加入油相分散介质液体石蜡(100ml)。乳化剂SPAN 80几滴。高速搅拌使体系呈乳液状，维持搅拌20分钟，加入甲醛或乙醛等单醛溶液(20-50ml)。搅拌0.5-8小时后，乳液倒入大量的Na0H/乙醇(1∶1)的混合液中，搅拌0.5-1小时。静止一段时间后，弃去油层和水层，反复洗涤，得到粒度较均匀的壳聚糖微球，控制温度在40-80℃，将壳聚糖微球在0.01-0.06M的环氧氯丙烷的碱性溶液中(PH＝10)交联4小时，得到交联壳聚糖微球。水洗数次，置于0.5M HCl中搅拌过夜脱去西佛碱。酸处理后的微球用5％氢氧化钠溶液浸泡数小时后水洗至中性保存，得到多孔微球。
实施例2
壳聚糖与聚乙二醇(PEG2000)分别溶解在2％(V/V)的乙酸中，配成5％(W/W)的乙酸溶液，然后按不同配比20/1，10/1，5/1，2/1(w/w)混合，后续步骤同未加致孔剂的情况。
可以选用聚合度在400～6000的聚乙二醇作致孔剂，其加入量为5～50克/100克壳聚糖，其余步骤同上。微球的性能测定及表征孔隙率的测定：用滤纸吸干微球产品球粒间的水分，称其湿重为Ww，体积为V.然后依次用乙醇，丙酮，乙醚洗涤，真空干燥，测干重Wd。骨架密度ρg，平均孔容量Vp，孔隙率Pr分别按下式计算：ρg＝Wd/[V-(Ww-Wd)/ρH2O]  Vp＝[V-Wd/ρg]/Wd  Pr＝Vp/[Vp+1/ρg]胺基含量的测定；将水洗至中性的微球置于VH毫升浓度为CH的稀盐酸中，然后将剩余的盐酸洗出，用标准氢氧化钠滴定。
胺基含量＝(CHVH-COHVOH)/Wd
COH为标准氢氧化钠的浓度；VOH为消耗的氢氧化钠的体积；Wd为微球的干重。微球粒径的测定：在光学显微镜下随机测量20个微球(湿球)，测得直径d，然后取其平均值作为微球的粒径。扫描电镜：用日立S-570型扫描电镜检测干态微球。微球经冷冻干燥，喷金后观察表面形貌并拍照。微球的性能如下：壳聚糖/PEG2000        10∶1    5∶1    2∶1      壳聚糖    壳聚糖(W/W)                                                      (高交联)平均孔容量(ml g-1)   6.3      5.24    4.58      3.68      3.34孔隙率(％)            90.4     90.5    89.5      84.1      83.5氨基含量(mmol/g)      3.90     4.23    4.17      4.64      4.74   0.4*平均粒径(um)(湿态)    116      135     158       112       85平均粒径(um)(干态)    14       15      13        28        21*用环氧氯丙烷交联的文献报道值。微球样品的扫描电镜如图：
图1为交联浓度为0.04M的壳聚糖微球样品的扫描电镜照片；
图2为壳聚糖/PEG2000(重量比)为5∶1的壳聚糖微球样品的扫描电镜照片。
从图1图2中电镜照片上可见微球显示出较好的球形，球的表面凸凹不平，呈现出蜂窝状多孔结构。

Claims (4)

1、一种高胺基含量交联壳聚糖多孔微球的制备方法，其特征是用单醛类物质与壳聚糖上的胺基反应生成西佛碱保护胺基，形成微球，微球用环氧氯丙烷交联，使交联只发生在羟基上，交联结束后，用稀酸脱去西佛碱，得到高胺基含量交联壳聚糖多孔微球。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是交联在碱性条件下进行，交联温度为40～80℃。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是在壳聚糖中加入致孔剂聚乙二醇。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征是致孔剂聚乙二醇的聚合度为400～6000，加入量为5～50克/100克壳聚糖。
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