CN101184550B - 固态可再分散的乳剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由含有洗涤护理成分的水包油型乳剂组成的固态可再分散的乳剂，其中所述洗涤护理成分被包覆在壳体中。该壳体的壳体材料被多价金属离子稳定，并且最初所述壳体是水不溶性的，通过释放金属离子变为可溶性的。壳体材料优选为可生物降解材料，特别是多糖，例如藻酸盐、果胶或者角叉菜聚糖。该固态可再分散的乳剂特别适用于洗涤护理产品。

Description

固态可再分散的乳剂

技术领域

本发明提供了一种固态可再分散的乳剂。

背景技术

固态可再分散的乳剂的使用能够独立于溶剂，尤其是在储藏和运输技术方面，这意味着许多重要的优点。然而，通过固体制剂替换物，同样可以避免常见的并且常常在液体制剂中非常显著的稳定性问题。

现有技术提供了许多用于将液体转化为粉末形式的不同方法。最著名的是借助于合适载体材料的喷雾干燥。然而，也可以将液体吸附在固体载体物质上或者用合适的壳体材料包覆。

但是，喷雾干燥和吸附不适合用来解决所有问题，因为特别是对于乳剂来说，载体材料对乳剂只能达到一个相对低的载荷度，而且，在载体材料的存在下，乳剂通常是不稳定的。此外，例如，在加工或者储藏过程中，即使是在中等压力下，通过喷雾干燥或者吸附所制备的乳剂粉末也会释放出一些油组分。

同样，包覆疏水液体或者油包水型乳剂的方法也是众所周知的。例如，GB 911,483公开了通过在水溶液中凝聚来包覆油包亲水液体型乳剂的方法。然而，由于亲水相会与含水的包覆溶液混合，所以这种方法不适合于包覆亲水液体或者水包油型乳剂。

此外，现有技术中还已知其它的包覆方法，借助于这些包覆方法，通过改变被包覆的组分的周围介质可以以控制的方式来释放被包覆的组分。在大多数情况下，温度和pH的变化会影响到该被包覆组分的释放曲线。国际专利申请WO03/091379 A1公开了一种由包覆在湿气敏感的基质中的疏水性纳米颗粒所组成的组合物。例如，这些纳米颗粒可以包含织物柔软剂，一旦纳米颗粒与水接触，便会从基质外侧释放出织物柔软剂。然而，该方法不适用于疏水性液体的水包油型乳剂，这是因为该水溶性基质和这种乳剂的水相不相容。

在本申请的优先权日之前已经公开的美国申请US 2004/0029760A1描述了组合物形式的洗涤助剂，该组合物能够缓慢并且受控制地释放例如香料的各种成分。为此目的，活性组分被吸附在多孔载体材料上，随后用包覆材料覆盖该多孔载体材料。

该方法同样不适用于包覆水包油型乳剂，这是因为在活性组分不聚结的情况下它们不会被多孔材料吸附，而且在洗涤液中释放所必须的水溶性包覆材料同样不适用于包覆水基系统。

专利申请US 2003/0195133 A1中，描述了具有受控释放性能的组合物，该组合物由活性组分的纳米颗粒组成，其中活性组分被依次装入pH敏感性或盐敏感性微囊中。和上面已描述的那些方法一样，该方法同样仅仅只适合于包覆疏水性的与水不混溶的物质，而不适合于包覆水性乳剂。

至今，现有技术中没有能将疏水性液体的水包油型乳剂(其中的一个例子是织物柔软剂)转变为固体形式的这样的合适体系：通过该体系，一方面可以获得机械稳定的颗粒，在另一方面，在控制条件下，该固体溶解又能完全回复为乳剂。这种体系对于通常由水不溶性物质组成，并且因此常常不得不以液体乳剂形式使用至今的洗涤护理组合物是特别有利的。其中突出的例子是织物柔软剂乳剂，至今其只能以液态形式获得。就液体织物柔软剂来说，其重要的缺点在于不得不在这种剂型中加入大比例的非活性组分，例如水、酒精、分散助剂或者稳定剂。另一方面，液体织物柔软剂的使用方法与传统的洗涤粉末有较大区别，这在整体上不利于定量和操作。

就洗涤助剂并且尤其是织物柔软剂而言，简单地运用现有技术中已知的方法将它们从液体转化为粉末形式是十分困难的，这是因为，在一方面，该壳体材料必须可溶于含水体系(一般由洗涤液构成)，从而以此保证在洗涤周期中固体粉末形式的内含物事实上以所期望的量释放。但是，在另一方面，该壳体材料又不能溶于需要包覆的水包油型乳剂的连续水相。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术已知的缺点，提供一种由水包油型乳剂组分组成的固态可再分散的乳剂，使用这种固态可再分散的乳剂可以提供一种投料(administration)形式的洗涤护理组合物以及一般的织物柔软剂，该投料形式一方面省去了多余的非活性组分，例如水、分散助剂以及稳定剂，在另一方面，例如，由于它们可以像其它洗涤添加剂一样以粉末来投配，所以方便了这种乳剂的使用，并且同时，该形式含有最大比例的活性物质。

通过这样一种由水包油型乳剂组分组成的固态可再分散的乳剂实现了该目标：即，在该固态可再分散的乳剂中，水包油型乳剂组分被包覆在由多价金属离子稳定的壳体中，该壳体是水不溶性的，并且通过释放出金属离子而变成水溶性的。

令人惊讶的是，已经发现，通过提供不溶于水的机械稳定颗粒不仅仅实现了该目的，而且同样获得了一种投料形式，该投料形式的壳体在某些条件下，特别是在通常的洗涤介质中，可以溶解，所述条件为油组分的乳剂完全恢复，尽管固态颗粒具有极低的含水量。此外，该产品中的特定活性物质可以达到非常高的填充量(远远超过75％)，这不仅在生态上，而且在经济上都极为有利。同样地，还发现使用基于天然可生物降解物质的壳体材料在生态上是有利的，其可以进一步减少例如由废弃洗涤液所造成的环境污染。

从至今已知的，特别是对于洗涤护理组合物具有很大缺点的现有技术出发，不能由此预期到所发现的所有优点。

根据本发明特别有利的固态乳剂是乳剂组分为洗涤护理组分，并且优选为织物柔软剂的固态乳剂。然而，该乳剂组分也可以是纤维保护添加剂、香料、头发染料、护发素或者用于毛发漂白或外形设计的组合物。

对于壳体材料，非常有利的是多糖，特别是那些具有以游离或者盐形式存在的酸基的多糖。这里，特别优选藻酸盐或者果胶，并且更优选藻酸、藻酸钠、藻酸钾或者藻酸铵、低酯化或者低酰胺化果胶、角叉菜聚糖或者它们的混合物。然而，原则上，所有能与多价金属离子进行可逆反应并且伴随凝胶形成的水溶性聚合物都是合适的。

如同已经指出的那样，本发明也同样考虑到，特别是当壳体材料包含可生物降解多糖时，该具有创造性的固态可再分散的乳剂能进一步发挥其优点。

本发明一个必不可少的特征是，通过多价金属离子来稳定乳剂组分的壳体，这样做的结果是，不仅仅是壳体，而且全部乳剂都是水不溶性的。本发明设想的合适多价金属离子是至少一种选自Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Cu²⁺和Zn²⁺的金属离子。这些金属离子起初以稳定形式存在于壳体中，并且，直到将其置于水介质中以及存在能结合多价金属离子的合适化合物时，它们才会脱离壳体。就洗涤液来说，存在于洗涤组合物中的组分可以使金属离子脱离壳体。一般地，这种组分可以是软水剂，例如沸石、EDTA及其盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐(carboxymethyloxysuccinates)、聚丙烯酸盐、柠檬酸盐、或者次氮基三乙酸盐(nitrilotriacetates)。

同样，本发明也设想，基于全部乳剂，固态可再分散的乳剂中油组分的比例以重量计为至少30％，优选为以重量计＞50％的比例并且特别优选以重量计＞75％的比例。

除固态可再分散的乳剂本身之外，本发明也包含了制造这种乳剂的方法。该方法是：首先，在步骤a)中，任选在合适乳化剂的存在下使油组分在水中乳化。随后，在步骤b)中，将由步骤a)得到的乳剂与壳体的水溶液混合。然后，在步骤c)中，将步骤b)得到的混合物引入含有多价金属离子的溶液中。

或者，也可以在步骤a)中制备壳体材料的水溶液，然后在步骤b)中，在步骤a)得到的溶液中任选加入合适的乳化剂，乳化油组分，并且最后，在步骤c)中，将由步骤b)获得的乳剂引入含有多价金属离子的沉淀液中。

同样也可以使用这样的一种方法：其中在步骤a)中，制备油组分在水中的乳液，并且任选加入乳化剂，在步骤b)中，将壳体材料溶于步骤a)的乳剂中，并且再一次，在步骤c)中，将在步骤b)中获得的溶液引入含有多价金属离子的沉淀液中。

这样，乳剂被包覆在通过结合多价金属离子而已被稳定的并且不溶于水的壳体材料中。

在步骤c)中，所使用的沉淀液是二价或三价金属盐的水溶液或者醇/水混合物溶液。碱土金属盐的水/异丙醇混合物溶液是特别合适的。

如果步骤a)在乳化剂的存在下进行，则根据本发明，可以使用任选被化学修饰的多糖。在这种情况下，水性胶体是特别合适的。

本发明的进一步优点是，通过对向沉淀液滴加时所用滴加方法的合适选择，可以使颗粒大小在一个相对宽的范围内变化。另外，还可以通过颗粒大小来控制溶解速率。微滴的生成不局限于特定的方法，恰当时，可以使用现有技术中合适的方法，包括通过气流来雾化、通过振动激发或者所谓的射流切割器来激发射流分解。

可以通过已知的固/液分离方法将步骤c)获得的颗粒从沉淀液中除去。这里典型的例子包括：过滤(其可以任选通过提高或降低压力来进行)，以及沉淀或者离心。任选地，在干燥之前，通常使用水、醇或它们的合适混合物对所除去的固体进行洗涤。然而，也可以在洗液中加入能防止颗粒共凝集的物质。为此目的，可使用物质的例子有：表面活性物质例如磷脂、表面活性剂、聚山梨醇酯等，以及不可溶分离剂例如二氧化硅。可以使用常规方法和装置来进行产品的干燥，由于在任情况下都应当考虑到所得到的仍然处于潮湿状态的颗粒具有低机械稳定性，所以优选的装置为接触干燥器或者流化床干燥器。

最后，本发明还包括该固态可再分散的乳剂在洗涤护理组合物中的用途。在这方面，有利的是使这些护理组合物与能够在液体环境中结合金属离子的组分组合。在这里应该特别提到的是络合剂，例如多磷酸盐、沸石以及其它软水剂，络合剂是洗涤粉中的常规组分，在大多数情况下作为所谓的“助洗剂”。通过这种方法，可以促进水相环境中稳定于壳体材料中的多价金属离子的释放。对于洗涤液，这是指，与例如本发明的固态可再分散的乳剂相混合的商业粉末洗涤剂组分，能促进固着于固态乳剂壳体中的多价金属离子的释放，结果，壳体本身变成水溶性的，并且从而，起初被包覆的乳剂组分被释放入水介质中，这种释放取决于时间和介质。当乳剂组分为织物柔软剂时，其可以在纺织品纤维上显示出所期望的作用。

总之，可以这样说，本发明尤其可以提供织物柔软剂乳剂，这种织物柔软剂在过去一直只能以液剂来使用，而现在则可以以固体粉末形式来使用。这样，织物柔软剂本身可以被储存、定量并且任选以改进的方法与粉末洗涤剂一起形成制剂。此外，不存在在其它方式中通常需要的非活性组分也使得生态平衡得到显著地改善。

以下实施例举例说明了本发明的优点。

具体实施方式

实施例

实施例1

在90ml 2％的瓜耳胶溶液中乳化10g氨基官能团的聚二甲硅氧烷。将该乳剂与相同体积的1％的海藻酸钠水溶液混合。随后，将该混合物滴加入0.1M CaCl₂的50％异丙醇溶液中，并且通过过滤除去固化的凝胶球体，然后在流化床干燥器中在100℃干燥至剩余含水量为2％(以重量计)。将所获得的粗粉置于蒸馏水中，在几小时的时间内没有显示出变化，然而，将其置于0.1M EDTA溶液中时，其迅速的溶解，并且完全再形成为乳剂。

实施例2

在90ml 2％的阿拉伯胶溶液中乳化10g橙油。将该乳剂与相同体积的1％海藻酸钠水溶液混合。随后，将该混合物滴加入0.1M CaCl₂溶液中，并且通过过滤除去固化的凝胶球体，然后在流化床干燥器中在60℃干燥至含水量为2％(以重量计)。所得的粗粉不溶于水，但是迅速地溶解于0.1M EDTA溶液中，并形成混浊的乳剂。

Claims (28)

1.一种由洗涤护理组分的水包油型乳剂组成的固态可再分散的乳剂，其中所述洗涤护理组分被包覆于壳体中，该壳体的壳体材料由多价金属离子稳定，所述壳体是水不溶性的并且通过释放出所述金属离子而变为水溶性的，其中所述壳体材料是与多价金属离子进行可逆反应并且伴随凝胶形成的水溶性聚合物。

2.如权利要求1所述的固态乳剂，

其特征在于

该洗涤护理组分是织物柔软剂。

3.如权利要求1所述的固态乳剂，

其特征在于

所述壳体材料是至少一种多糖。

4.如权利要求3所述的固态乳剂，其中所述多糖是以游离或盐形式存在酸基的多糖。

5.如权利要求3所述的固态乳剂，

其特征在于

所述多糖选自藻酸盐、藻酸、果胶以及角叉菜聚糖或者它们的混合物。

6.如权利要求5所述的固态乳剂，其中所述藻酸盐选自藻酸钠、藻酸钾或藻酸铵，所述果胶选自低酯化或酰胺化果胶，所述角叉菜聚糖是κ-角叉菜聚糖。

7.如权利要求1所述的固态乳剂，

其特征在于

所述多糖是可生物降解的。

8.如权利要求1所述的固态乳剂，

其特征在于

所述壳体包括选自Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的至少一种离子作为多价金属离子。

9.如权利要求1所述的固态乳剂，

其特征在于

基于全部乳剂，所述洗涤护理组分的比例以重量计为至少30％。

10.如权利要求9所述的固态乳剂，其中所述洗涤护理组分的比例以重量计大于50％。

11.如权利要求10所述的固态乳剂，其中所述洗涤护理组分的比例以重量计大于75％。

12.一种用于制备如权利要求1到11中任意一项所述的固态可再分散的乳剂的方法，

其特征在于

a)首先，任选在乳化剂的存在下，使洗涤护理组分在水中乳化，然后

b)将步骤a)的乳剂与壳体材料的水溶液混合或者将壳体材料溶于步骤a)的乳剂中，然后

c)将步骤b)的混合物引入含有多价金属离子的溶液中。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于在步骤c)中所使用的溶液是二价或三价金属盐的水或者醇/水混合物溶液。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述二价或三价金属盐的水或者醇/水混合物溶液为碱土金属盐的溶液。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述碱土金属盐的溶液为氯化钙的水/异丙醇混合物溶液。

16.一种用于制备如权利要求1到11中任意一项所述的固态可再分散的乳剂的方法，

其特征在于

a)将壳体材料溶于水中，然后

b)任选在乳化剂的存在下，使洗涤护理组分在来自步骤a)的溶液中乳化，然后

c)将由步骤b)获得的乳剂引入含有多价金属离子的沉淀液中。

17.如权利要求16所述的方法，

其特征在于

在步骤c)中所使用的沉淀液是二价或三价金属盐的水或者醇/水混合物溶液。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述二价或三价金属盐的水或者醇/水混合物溶液是碱土金属盐的溶液。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述碱土金属盐的溶液为氯化钙的水/异丙醇混合物溶液。

20.如权利要求12或16所述的方法，其特征在于

所使用的乳化剂是可以任选被化学修饰的多糖。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述多糖为水性胶体。

22.如权利要求12或16所述的方法，

其特征在于

将从步骤c)中获得的颗粒分离，任选洗涤和干燥。

23.如权利要求22所述的方法，其中所述干燥是在接触干燥器或流化床干燥器中进行。

24.如权利要求22所述的方法，

其特征在于

在接触干燥器或者流化床干燥器中进行干燥。

25.如权利要求1到11中任意一项所述的固态可再分散的乳剂在洗涤护理组合物中的用途。

26.如权利要求25所述的用途，

其特征在于

所述洗涤护理组合物包含与所述金属离子结合的组分。

27.如权利要求26所述的用途，

其特征在于

所述与金属离子结合的组分选自沸石、EDTA及其盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、聚丙烯酸盐、柠檬酸盐、以及次氮基三乙酸盐。

28.如权利要求25或26所述的用途，

其特征在于

所述洗涤护理组合物是粉末洗涤剂。