KR20070117704A - 고상 재분산성 에멀젼 - Google Patents

Abstract

본 발명은 쉘 내에 캡슐화된, 세탁물 보호 성분으로 이루어진 수중유 에멀젼을 포함하는 고상 재분산성 에멀젼에 관한 것이다. 상기 쉘은 다원자가 금속 이온에 의해 안정화되고, 초기에는 수불용성이나 금속이온의 첨가에 의해 가용성이 된다. 쉘 물질은 바람직하게는 생분해성 물질, 특히 알기네이트, 펙틴 또는 카라기난과 같은 다당류이다. 상기 고상 재분산성 에멀젼은, 특히, 세탁물 보호용 제품에 사용된다.

재분산성 에멀젼, 수중유 에멀젼, 다원자가 금속 이온, 세탁물 보호용 조성물, 캡슐화

Description

고상 재분산성 에멀젼 {SOLID REDISPERSIBLE EMULSION}

본 발명은 고상 재분산성 에멀젼을 제공한다.

고상 재분산성 에멀젼의 사용은 용매로부터의 독립을 가능하게 하며, 이는 특히 저장 및 수송 기술 측면에서 상당한 잇점을 수반한다. 다른 통상적이고, 종종 액상 제형의 경우에 매우 두드러지는 안정성 문제도 또한 고상 제형 대체물에 의해 방지된다.

액상 제형의 분말형으로의 전환을 위해, 종래 기술은 수많은 상이한 방법을 제공한다. 가장 잘 알려진 것은 적절한 담체 물질을 사용하여 분무 건조시키는 방법이다. 그러나, 고체 담체 물질 상의 흡착 또는 적절한 쉘 물질로 캡슐화하는 것 또한 가능하다.

그러나, 분무 건조 및 흡착법 둘 다 모든 문제 해결에 적절한 것은 아닌데, 이는 특히 에멀젼에 있어서, 담체 물질은 단지 상대적으로 낮은 정도로만 에멀젼으로 로딩될 수 있고, 더욱이, 에멀젼이 종종 담체 물질의 존재 하에 불안정하기 때문이다. 또한, 분무 건조 또는 흡착법에 의해 제조된 에멀젼 분말에서는 종종, 예를 들어, 가공 또는 저장 과정에서 발생하는 것과 같은 통상적인 정도의 힘에 의해서도 오일 성분 일부가 방출된다.

소수성 액체 또는 유중수 에멀젼의 캡슐화 방법 또한 공지되어 있다. 예를 들어, GB 911,483에는 수용액 중에서 코아세르베이션(coacervation)에 의해 오일 중 친수성 액체 에멀젼을 캡슐화하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 친수성상이 수성 캡슐화 용액과 혼합되기 때문에, 친수성 액체 또는 수중유 에멀젼을 캡슐화하는데 적절하지 않다.

또한, 종래 기술로서, 캡슐화된 성분이 그를 둘러싸고 있는 매질의 변화에 의해 제어된 방법으로 방출될 수 있는 캡슐화 방법이 공지되어 있다. 대부분의 경우에서, 온도 또는 pH 변화는 캡슐화된 성분의 방출 프로파일에 영향을 미친다. 국제 특허 출원 제 WO 03/091379 A1호에는 수분-민감성 매트릭스 내에 캡슐화된 소수성 나노입자로 이루어진 조성물이 개시되어 있다. 이러한 나노입자는, 예를 들어, 물과 접촉시에 외부 매트릭스로부터 방출되는 섬유 유연제를 포함할 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 수용성 매트릭스가 이러한 에멀젼의 수상과 비상용성이기 때문에 소수성 액체의 수중유 에멀젼에는 부적절하다.

본 출원의 우선일 전에 공개된, 미국 특허출원 제 US 2004/0029760 A1호에는, 예를 들어, 방향제 등의 성분이 서서히 제어된 방식으로 방출될 수 있는 조성물의 형태로 된 세탁 보조제가 개시되어 있다. 상기 목적을 위해, 활성 성분이 후속적으로 캡슐화 물질로 코팅되는 다공성 지지 물질 상에 흡착된다.

이러한 방법은 또한 활성 성분이 응집없이 다공성 물질에 의해 흡착되지 않기 때문에 수중유 에멀젼의 캡슐화에 부적절하고, 세척액 중에서의 방출에 필수적인 수용성 캡슐화 물질 또한 수성계의 캡슐화에 부적절하다.

pH- 또는 염-민감성 마이크로캡슐에 봉입되어 있는 활성 성분의 나노입자로 이루어진, 서방형 조성물이 미국 특허출원 US 2003/0195133 A1호에 개시되어 있다. 전술한 방법들에서와 같이, 이 방법 또한 수성 에멀젼이 아닌, 소수성의 비수혼화성 물질의 캡슐화에만 적절할 뿐이다.

지금까지, 종래 기술로서, 소수성 액체의 수중유 에멀젼, 일례로 섬유 유연제가 고체 형태로 전환되어, 한편으로 기계적으로 적절한 입자가 수득될 수 있고, 다른 한편으로는 제어된 조건 하에 에멀젼이 완전히 복원되어 용해되는 적절한 계가 공지된 바 없다. 이러한 계는 일반적으로 수불용성 물질로 이루어지고, 이러한 이유로 지금까지 액상 에멀젼의 형태로 종종 사용되어야 했던 세탁물 보호용 조성물에 특히 유리하다. 이들의 저명한 예는, 지금까지 전적으로 액체 형태로 입수가능한 섬유 유연제 에멀젼이다. 액상 섬유 유연제의 사용에 있어서 중대한 단점으로, 이들 제형에 물, 알코올, 분산제 또는 안정화제와 같은 불활성 성분이 큰 비율로 가해져야 된다는 점을 들 수 있다. 추가의 단점으로는 액상 섬유 유연제의 취급은 전통적인 세탁제 분말에서 상당히 벗어나 투입 및 취급에 있어서 전반적으로 불리하다는 점이다.

액체를 분말 형태로 전환하기 위하여 종래 기술에 공지된 방법을 세탁 보조제 및 특히 섬유 유연제의 경우에 단순히 적용하는 것은 매우 곤란한데, 이는 한편으로는, 고체 분말 형태의 함유 성분이 세탁 주기에서 실제로 원하는 양으로 방출될 수 있도록, 쉘 물질이 전형적으로는 세척액으로 구성되는 것과 같은 수성계에 가용성이어야 하지만, 다른 한편으로는, 쉘 물질이 캡슐화될 수중유 에멀젼의 연속 수성상에 용해되지 않아야 하기 때문이다.

종래 기술의 알려진 결점들이 본 발명의 목적을 제공하였으며, 이는 세탁물 보호용 조성물 및 전형적으로 섬유 유연제를, 한편으로는 과잉의 불활성 성분, 예컨대 물, 분산제 또는 안정화제를 포함하지 않으며, 다른 한편으로는 예를 들어, 다른 세탁 첨가제와 같이 분말로 투입될 수 있어 에멀젼의 취급이 용이하고, 동시에 활성 물질을 최대 비율로 함유하는 제형으로 공급하는 것을 가능하게 하는, 수중유 에멀젼 성분으로 이루어진 고상 재분산성 에멀젼을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 다원자가 금속 이온에 의해 안정화된 쉘내에 캡슐화된 수중유 에멀젼 성분으로 이루어지고, 수불용성이지만 금속 이온의 방출을 통해 수용성으로 되는 고상 재분산성 에멀젼에 의해 달성된다.

놀랍게도, 물에 불용성인 기계적으로 안정한 입자를 제공함으로써 상기 목적이 달성될 뿐만 아니라, 고체 입자의 물 함량이 매우 낮음에도 불구하고, 특히 통상적인 세탁 매질에서 오일 성분의 에멀젼이 완전히 복원되는 조건 하에 쉘이 용해되는 제형 또한 수득된다는 것을 발견하였다. 또한, 특정 활성 물질로 생성물이 매우 높게 로딩(최대 75% 이상)될 수 있고, 이는 생태학적뿐만 아니라 경제적으로 매우 유리하다는 것을 발견하였다. 마찬가지로, 천연 원료의 생분해성 물질을 기재로 하는 쉘 물질이 사용될 수 있고, 이는 또한 환경 오염, 예를 들어, 폐기 세척액을 감소시킬 수 있어 생태학적으로 긍정적이라는 것을 발견하였다.

특히 세탁물 보호용 조성물에 있어서 많은 단점을 갖는, 지금까지 알려진 종래 기술로부터 한 걸음 나아가, 밝혀진 모든 잇점은 예상될 수 있는 것이 아니었다.

본 발명에 따른 특히 유리한 고상 에멀젼은, 에멀젼 성분이 세탁물 보호 성분 및 바람직하게 섬유 유연제임을 발견하였다. 그러나, 섬유 보호 첨가제, 방향제, 모발 착색제, 모발 컨디셔너 또는 모발 표백 또는 스타일링용 조성물 또한 가능하다.

쉘 물질과 관련하여, 다당류, 특히 유리 또는 염의 형태로 산 기를 갖는 것이 매우 유리하다는 것을 발견하였다. 여기서, 특히 알기네이트 또는 펙틴이 바람직하고, 알긴산, 알긴산 나트륨, 알긴산 칼륨 또는 알긴산 암모늄, 저급 에스테르화 또는 아미드화 펙틴, 카라기난 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다. 그러나, 겔 형성과 함께 다원자가 금속 이온과 가역적으로 반응하는 모든 수용성 중합체가 원칙적으로 적절하다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 고상 재분산성 에멀젼은 특히 쉘 물질이 생분해성 다당류를 포함하는 경우에 그의 잇점을 나타내는데, 이 또한 본 발명의 잇점이라 할 것이다.

본 발명의 기본적인 특징은 에멀젼 성분의 쉘이 다원자가 금속 이온에 의해 안정화되는 결과, 쉘 뿐만 아니라 에멀젼 전체가 수불용성이라는 것이다. 본 발명에 의해 고려되는 적절한 다원자가 금속 이온은 Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Al^{3 +}, Cu^{2 +} 및 Zn^{2 +} 의 군으로부터의 1종 이상의 금속 이온이다. 이들 금속 이온은 초기에 쉘 내에 안정된 형태로 존재하며, 수성 매질 중에서 다원자가 금속 이온과 결합할 수 있는 적절한 화합물이 존재할 때까지는 쉘로부터 제거되지 않는다. 세척액의 경우에, 이는 세탁용 조성물 중 존재하는 성분에 의해 이루어질 수 있다. 전형적으로, 상기 성분은 경수 연화제, 예컨대 제올라이트, EDTA 및 이들의 염, 폴리포스페이트, 피로포스페이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 폴리아크릴레이트, 시트레이트 또는 니트릴로트리아세테이트일 수 있다.

본 발명은 또한 고상 재분산성 에멀젼 중 오일 성분의 양이 에멀젼 총량을 기준으로 하여, 30 중량% 이상, 바람직하게 50 중량% 초과, 특히 75 중량% 초과이도록 고안된다.

본 발명은 또한 고상 재분산성 에멀젼 자체 이외에, 그의 제조 방법을 포함한다. 이 방법 중, 공정 단계 a)에서 오일 성분을 우선 물 중에, 임의로는 적절한 유화제의 존재하에 유화시킨다. 이어서, 공정 단계 b)에서, 공정 단계 a)로부터의 에멀젼을 물 중 쉘 물질의 용액과 혼합한다. 그 다음, 공정 단계 c)에서, 공정단계 b)에서 수득된 혼합물을 다원자가 금속 이온을 포함하는 용액 내로 도입시킨다.

별법으로, 공정 단계 a)에서 물 중 쉘 물질의 용액을 제조한 다음, 공정 단계 b)에서, 공정 단계 a)로부터의 용액 중 오일 성분을, 임의로는 적절한 유화제를 첨가하여 유화시키고, 마지막으로, 공정 단계 c)에서, 공정 단계 b)로부터의 에멀젼을 다원자가 금속 이온을 포함하는 용액 내로 도입시키는 방법 또한 가능하다.

또한, 공정 단계 a)에서, 임의로는 유화제를 첨가하여, 물 중 오일 성분의 에멀젼을 제조하고, 공정 단계 b)에서, 쉘 물질을 공정 단계 a)로부터의 에멀젼 중에 용해시킨 다음, 공정 단계 c)에서, 공정 단계 b)에서 수득된 용액을 다원자가 금속 이온을 포함하는 침전 용액 내로 도입시키는 방법도 가능하다.

이런 식으로, 에멀젼은 다원자가 금속 이온의 혼입에 의해 안정화되는 쉘 물질 내로 캡슐화되고, 물에 불용성이다.

공정 단계 c)에서 사용되는 침전 용액은 물 또는 알코올/물 혼합물 중 이- 또는 삼원자가 금속염의 용액이다. 물/이소프로판올 혼합물 중 알칼리 토금속 염의 용액이 특히 적절하다.

공정 단계 a)가 유화제의 존재 하에 수행되는 경우, 본 발명에 따라, 임의로는 화학적으로 개질될 수 있는 다당류를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 히드로콜로이드가 특히 적절하다.

본 발명에 따른 발명의 추가 잇점은 침전 용액에 적가하는데 사용되는 방법을 적절히 선택함으로써 입자의 크기를 비교적 광범위한 범위로 변화시킬 수 있다는 점이다. 용해 속도 또한 입자 크기를 통해 추가로 제어될 수 있다. 액적의 생성은 특정 방법에 한정되지 않으며, 기류에 의한 분사(atomization), 진동 여기에 의한 여기된 제트(jet) 분해 또는 소위 제트-커터(jet-cutter)를 포함하는 종래 기술의 적절한 방법이 바람직하게 사용될 수 있다.

따라서, 공정 단계 c)에서 수득된 입자는 고체/액체 분리에 대하여 공지된 방법에 의해 침전 용액으로부터 제거될 수 있다. 여기서 대표적인 예는, 임의로는 승압 또는 감압하에 수행될 수 있는 여과 뿐만 아니라 침전 또는 원심분리도 포함한다. 임의로는, 제거된 고체는 건조 전에 세척될 수 있고, 이때 물, 알코올 또는 이들의 적절한 혼합물을 사용하는 것이 통상적이다. 그러나, 세척 용액에 입자의 교착을 방지하는 물질을 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 목적에 유용한 물질의 예는 표면-활성 물질, 예컨대 인지질, 계면활성제, 폴리소르베이트 등, 및 불용성 분리제, 예를 들어 실리카이다. 생성물의 건조를 위하여, 통상적인 방법 및 장치를 사용하는 것이 가능하나, 어떠한 경우든지 아직 습윤 상태에 있는 생성 입자의 낮은 기계적 안정성이 고려되어야 하기 때문에, 접촉 건조기 또는 유동상 건조기가 바람직하다.

마지막으로, 본 발명은 또한 세탁물 보호용 조성물에 있어서 고상 재분산성 에멀젼의 용도를 포함한다. 이와 관련하여, 상기 세탁물 보호용 조성물이 액체 환경에서 금속 이온과 결합할 수 있는 성분과 조합될 때 유리할 수 있다. 여기서 대부분의 경우 소위 "빌더(builder)" 로 불리는 세탁용 분말의 통상적인 구성 성분인, 폴리포스페이트, 제올라이트 및 기타 경수 연화제와 같은 착화제가 특히 언급될 수 있다. 이와 같이 하여, 수성 환경 중 쉘 물질 내에 안정화된 다원자가 금속 이온의 방출은 촉진될 수 있다. 세척액에 있어서, 이것은, 예를 들어, 본 발명의 고상 재분산성 에멀젼과 혼합되어 있는 통상의 분말 세제의 성분이 고상 에멀젼의 쉘 내에 고정된 다원자가 금속 이온의 방출에 기여하고, 그 결과 쉘 자체가 수용성이 됨에 따라 초기 캡슐화된 에멀젼 성분이 시간- 및 매질-의존적으로 수성 매질 내로 방출되는 것을 의미한다. 에멀젼 성분이 섬유 유연제인 경우, 직물 섬유에 대하여 그것의 원하는 작용을 나타낼 수 있다.

요약하면, 본 발명에 의해 특히, 지금까지 오직 액체 제형으로만 입수가능했던 섬유 유연제 에멀젼을 이제는 고체 분말 형태로 제공하는 것이 가능하다. 이러한 방법으로, 섬유 유연제 자체가 개선된 방식으로 분말 세제와 함께 저장되고, 투입되며, 임의로는 제형화될 수 있다. 또한, 전형적으로 요구되는 다른 불활성 성분의 부재로 인해 생태학적 균형이 상당히 개선된다

하기 실시예는 본 발명의 잇점을 설명한다.

실시예 1

아미노-관능성 폴리디메틸실록산 10 g을 2 % 구아(guar) 용액 90 ml 중에 유화시켰다. 에멀젼을 동일한 부피의 물 중 1 % 알긴산 나트륨 용액과 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 50 % 이소프로판올 중 0.1 M CaCl₂ 용액에 적가하고, 고체화된 겔 구체를 여과해 내고, 유동상 건조기로 100 ℃에서 건조시켜 잔류 수분 함량을 2 중량%로 낮추었다. 수득된 조립 분말은 증류수 중에서는 수 시간에 걸쳐 아무런 변화를 나타내지 않았으나, 0.1 M EDTA 용액 중에서는 급속히 용해되어 완전하게 에멀젼으로 재구성되었다.

실시예 2

오렌지 오일 10 g을 2 % 아라비아 고무 용액 90 ml 중에 유화시켰다. 에멀젼을 동일한 부피의 물 중 1 % 알긴산 나트륨 용액과 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 0.1 M CaCl₂ 용액에 적가하고, 고체화된 겔 구체를 여과해 내고, 유동상 건조기로 60 ℃에서 건조시켜 물 함량을 2 중량%로 낮추었다. 수득된 조립 분말은 물에 는 불용성이나, 0.1 M EDTA 용액 중에서는 급속히 용해되어 혼탁한 에멀젼을 형성하였다.

Claims (17)

1. 다원자가 금속 이온에 의해 안정화된 쉘 물질의 쉘 내에 캡슐화된 세탁물 보호 성분의 수중유 에멀젼으로 이루어지고, 수불용성이지만 금속 이온의 방출을 통해 수용성으로 되는 고상 재분산성 에멀젼.
2. 제1항에 있어서, 세탁물 보호 성분이 섬유 유연제인 것을 특징으로 하는 고상 에멀젼.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쉘 물질이 1종 이상의 다당류, 특히, 유리 또는 염 형태의 산 기를 함유하는 다당류인 것을 특징으로 하는 고상 에멀젼.
4. 제3항에 있어서, 다당류가 알기네이트, 펙틴 및 카라기난, 바람직하게는 알긴산, 알긴산 나트륨, 알긴산 칼륨 또는 알긴산 암모늄, 저급 에스테르화 또는 아미드화 펙틴, κ-카라기난 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고상 에멀젼.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 다당류가 생분해성인 것을 특징으로 하는 고상 에멀젼.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘이 다원자가 금속이온으로서, Ca²⁺, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Al^{3 +}, Cu^{2 +} 및 Zn^{2 +} 의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 고상 에멀젼.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 세탁물 보호 성분의 양이 에멀젼 총량을 기준으로 하여, 30 중량% 이상, 바람직하게 50 중량% 초과, 특히 75 중량% 초과인 것을 특징으로 하는 고상 에멀젼.
8. a) 세탁물 보호 성분을 우선 물 중에, 임의로는 유화제의 존재 하에 유화시키는 단계,

   b) 공정 단계 a)로부터의 에멀젼을 물 중 쉘 물질의 용액과 혼합하거나, 쉘 물질을 공정 단계 a)로부터의 에멀젼 중에 용해시키는 단계, 및

   c) 공정단계 b)로부터의 혼합물을 다원자가 금속 이온을 포함하는 용액 내에 도입시키는 단계

   를 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고상 재분산성 에멀젼의 제조 방법.
9. a) 쉘 물질을 물 중에 용해시키는 단계,

   b) 세탁물 보호 성분을 공정 단계 a)로부터의 용액 중에, 임의로는 유화제의 존재 하에 유화시키는 단계, 및

   c) 공정 단계 b)에서 수득된 에멀젼을 다원자가 금속 이온을 포함하는 침전 용액 내로 도입시키는 단계

   를 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고상 재분산성 에멀젼의 제조 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 공정 단계 c)에서 사용되는 침전 용액이 물 또는 알코올/물 혼합물 중 이- 또는 삼-원자가 금속염의 용액, 바람직하게는 물/이소프로판올 혼합물 중 알칼리 토금속 염, 보다 바람직하게는 염화 칼슘의 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 유화제가 임의로는 화학적으로 개질될 수 있는 다당류, 바람직하게는 히드로콜로이드인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)에서 수득된 입자가 분리되고, 임의로는 세척되고 특히 접촉 건조기 또는 유동상 건조기에서 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 건조 단계가 접촉 건조기 또는 유동상 건조기에서 수행되 는 것인 방법.
14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고상 재분산성 에멀젼의, 세탁물 보호용 조성물에서의 용도.
15. 제14항에 있어서, 세탁물 보호용 조성물이 금속 이온과 결합하는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
16. 제15항에 있어서, 금속 이온과 결합하는 성분이 제올라이트, EDTA 및 이의 염, 폴리포스페이트, 피로포스페이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 폴리아크릴레이트, 시트레이트 및 니트릴로트리아세테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 세탁물 보호용 조성물이 분말 세제인 것을 특징으로 하는 용도.