JPS62266136A - 浴用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産−栗、比の一利−３川−分野一 本発明は、疎水性液滴を芯物質とし、親水性コロイドの
相分離物でこの疎水性液滴を被覆してなるマイクロカプ
セルのカプセル膜を、硬化処理することなく効果的に脱
水させることができるマイクロカプセルのｆＪ５造方法
に関し、更に詳述すれば、水との接触時や希釈時にカプ
セル膜が容易に溶解し、芯物質が放出されてその効率を
発揮し得、このため石けん、浴剤等の各種製品に好適に
用いられるマイクロカプセルの新規な製造方法に関する
。

茗ジ４の一技」１及Ｖ発−明φす屹法」仁よ一髪仁ｊ１
ケ間−＃１４ゆ従来、水との接触時や希釈時にカプセル
膜が溶解し、芯物質が放出されるマイクロカプセルを製
造する方法としては、■ソルトコアセルベーション法、
■噴霧乾燥法、■気中ＩＶ！！濁被覆法、■オリフィス
法等が提案されている。

しかしながら、前記■、■の方法は、製造時の芯物質の
被覆率が低いと共に、透過性に優れたカプセル膜の形成
が困難であり、■の方法は、カプセル粒径、生産効率の
面から制約が多い等の問題点がある。これに対し、前記
■の方法は、生産効率的には充分工業化可能であるが、
カプセル粒径のコントロールが難しく、カプセル同士の
凝四か起り易いため、操作が煩しい。

一方、粒径コントロール、カプセル同士の凝柴防止等が
上記■の方法に比べて比較的容易なマイクロカプセルの
製造方法として、コンプレックスコアセルベーション法
が提案されている。この方法は、被覆時にカチオン性高
分子物質とアニオン性高分子物質とを用いるので、カプ
セル膜の物性や機能のコントロールも容易であり、多く
の工業化実績がある。しかし、この方法でゼラチンをカ
プセル膜に用いてマイクロカプセルを製造する場合、被
覆後にカプセル膜をアルデヒド類等の硬化剤で硬化処理
し、カプセル膜中のゼラチンを不溶化するため、このカ
プセル膜は水との接触や希釈のみでは溶解せず、主に機
械的な力でカプセル膜が崩壊することによって芯物質が
放出されるので、水希釈系で使用する場合には芯物質の
放出コントロールや放出効率が極めて悪い。

この場合、コンプレックスコアセルベーション法で芯物
質を被覆後、カプセル膜を硬化処理せず、しかも全く脱
水処理しなければ、カプセル分散液と平衡状態にあるマ
イクロカプセルをそのまま分離、洗浄する際に、カプセ
ル膜がゲル化点以上となり、直ちに溶解して芯物質が放
出されるばかりでなく、乾燥する場合も工程中で破壊が
生じ、乾燥効率が悪い。従って、コンプレッ々スコアセ
ルベーションにおいて被覆後に硬化処理を行わない場合
、カプセル膜を脱水処理することは、マイクロカプセル
の生産効率を高めるために重要な工程となるにもかかわ
らず、好ましい処理方法が１！）られていない。

なお、−１−述のコンプレックスコアセルベーション法
における被覆後のカプセル膜処理方法として、電解質を
カプセル膜形成物質１００重基部に対して１〜２００重
量部添加し、カプセル膜を脱水処理する方法（特開昭５
３−１．３７０７９号公報）や、有機溶媒、吸湿性グリ
コール等を用いてカプセル膜を脱水乾燥する方法（特公
昭／１６−２１−２０６号公報）等が提案されている。

しかし、前者の方法で処理したカプセル１換は工ポキシ
架橋ポリアミノ樹脂からなり、極めて不透過性の膜であ
り、後者の処理方法は、乾燥剤による汚染、価格面等の
問題点があり、いずれの方法も工業生産−１１好ましく
ない。

以上の如く、従来のマイクロカプセルの製造方法はいず
れも工業生産的に不利であり、このため、工業的規模に
おいて満足するような水との接触時や希釈時にカプセル
膜が溶解し、芯物質が放出されるマイクロカプセルの製
造方法の開発が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、石けん、浴剤
等の製品に配合された状態では芯物質の放出が抑制され
、水との接触時や希釈時に初めてカプセル膜が容易に溶
解し、芯物質が放出されるマイクロカプセルを簡単かつ
確実に製造でき、更に効率が良く、工業的に有利なマイ
クロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。

Ｂｇｉｅ解＝決−す７ａ　ｆ、吟（７）　ｆＪ　Ａ　Ｕ
　Ｍ　ｊｆ１即ち、本発明者らは、疎水性液滴を芯物質
とし、親水性コロイドの相分離物でこの疎水性液滴を被
覆することにより得られたコアセルベーション法による
マイクロカプセルに対し、カプセル膜を硬化処理するこ
となく効果的に脱水する方法について鋭意検討を行った
結果、マイクロカプセルを特定量、即ちマイクロカプセ
ル被覆時の配合水１００重量部に対し８〜１００重量部
の電解質で処理することが非常に有効で、マイクロカプ
セルを分散した液中に電解質を上記使用量で添加して処
理することによって得られたマイクロカプセルは、カプ
セル膜が確実に脱水され、これを乾燥した場合も乾燥効
率が良いものであると共に、このように脱水又は脱水後
乾燥されたものは安定で、石けん、浴剤等の各種製品に
配合される際に破壊されることが非常に少なく、製品中
に長期に亘り芯物質の放出なく安定に配合される上、硬
化処理が施されていないので、製品が水に接触し或いは
希釈される時に容易に芯物質が放出され、上記目的が効
果的に達成されることを知見し、本発明をなすに至った
ものである。

従って、本発明は、疎水性液滴を芯物質とし、親水性コ
ロイドの相分離物でこの疎水性液滴を被覆してマイクロ
カプセルを形成した後、このマイクロカプセルを分散し
た液中に電解質をマイクロカプセル被覆時の配合水１０
０重量部に対し８〜１００市基部添加してマイクロカプ
セル１漠を脱水することを特徴とするマイクロカプセル
の製造方法を提供するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明は、−１−述したように、神木性液滴を芯物質と
し、親水性コロイドの相分離物でこの疎水性Ｍ　２丙を
被覆してマイクロカプセルを１！）るものである。この
場合、マイクロカプセルの製造方法は、公知の方法を採
用し得るが、コアセルベーション法、特にコンプレック
スコアセルベーション法が好適に採用し得る。

ここで、親水性コロイドは、ゼラチン水溶液とアニオン
性親水高分子物質とを含む水溶液からなることが好まし
い。この場合、まずゼラチン水溶液に疎水性の芯物質を
分散し、これをアニオン性親木高分子物質の水溶液と混
合し、至適ｐ　Ｈに調整することで好適にマイクロカプ
セルを製造し１！する。このとき、水溶液中のゼラチン
及びアニオン性親水高分子物質の合計濃度は、１０％以
下とすることが好ましく、またその温度は常法に応じ適
宜設定されるが、４０〜４５°Ｃに保ちながら疎水性の
芯物質を分散させることが好ましい。

なお、添加する疎水性の芯物質の種類は特に制限されな
いが、液体、微粒子等で水溶液中に分散可能なもの、例
えば天然鉱物油、天然動物油、天然植物油、合成油など
の各種油類、色素、顔料等が好適に用いられる。具体的
には、パラフィン油、魚油、牛油、オリーブ油、コーン
油、果皮油、アルキル化ナフタレン、アルキル化ビフェ
ニール、シリコーン油、油性ビタミン類、青色２０４等
が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。

また、アニオン性親木高分子物質は、］１的に応じ適宜
選択されるが、通常のマイクロカプセルの製造の際に使
用されるものを用いることができる。

例えば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロ一スア
ルカリ金属塩、アルギン酸すトリウム、カラゲナン、マ
レイン酸誘導体（スチレン−無水マレイン酸共重合体、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等）、
アクリル酸共重合体、ポリビニルベンゼンスルホン酸、
カルボキシメチルデンプン等が好適に用いられ、これら
の１一種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い
。

なお、芯物質として添加する疎水性物質及びアニオン性
親水高分子物質の添加量には特に限定はなく、通常の使
用範囲とすることができる。

本発明においては、上述した方法に従って芯物質表面を
ゼラチンとアニオン性親木高分子物質の水溶液からなる
親水性コロイド（コアセルベート）で被覆した後、カプ
セル化を促進すると同時に、ゼラチンを充分ゲル化する
ことが好ましい。この場合、その処理条件は特に制限さ
れないが、酢酸等を用いて液のｐ　Ｈを３〜４．５に調
整し、液の温度をゼラチンのゲル化温度以下、好ましく
は３５℃〜０℃、特に１５℃以下まで徐々に冷却するこ
とにより、好適にカプセル化の促進、更にはゼラチンの
ゲル化を行うことができる。

次いで、本発明においては、芯物質を被覆した後、好ま
しくは充分ゲル化したカプセル膜を電解質を用いて脱水
し、更に必要に応じて乾燥することにより、水との接触
時や希釈時にカプセル膜が容易に溶解し、芯物質が放出
されてその効能を発揮する水可溶性ゼラチン膜カプセル
を製造するものである。

この場合、電解質はカプセルの保存方法、配合する製品
への影響を加味して種々選択されるが、カプセル分散水
溶液に添加、溶解することで系の電解質濃度を高めると
共に、水への高い溶解性を有する水溶性の無機化合物や
有機化合物を塩又は酸の形で用いることが好ましい。例
えば、電解質として、硫酸、亜硫酸、塩酸、リン酸、メ
タリン酸、ホウ酸、戻酸、ヨウ素酸、開酸、亜硝酸、ク
エン酸、酒石酸、酢酸等、又はそのアルカリ金属塩やア
ンモニウム化合物が好適に用いられ、また、グリシン、
アラニン、グルタミン酸等のアミノ酸類も用いられる。

これらの中では、前述のゼラチン膜のゲル化温度以下に
おいて充分な溶解度を有し、かつマイクロカプセル分散
液をカプセル化の促進に好適なｐ　ｌ−（３〜４．５の
範囲を保持可能な電解質、例えば、硫酸ナトリウム、リ
ン酸２水素ナトリウム、塩化ナトリウム等が好適に使用
でき、これらを用いることで容易に脱水処理することが
できる。

なお、電解質の量は、その種類により種々選択されるが
、カプセル膜含有水の脱水をより進ませるため高濃度に
することが好ましく、カプセル被覆時の配合水１００重
量部に対して８重量部以上１００重景部以下、より好ま
しくは１５重量部以−ヒ７０重量部以下用いることで、
良好に脱水処理できる。

また、その添加方法は特に制限されないが、上述したよ
うにカプセルのゼラチン膜が充分ゲル化した後に添加す
ることが好ましい。この場合、電解質を水溶液としてカ
プセル分散液中に添加、混合しても、また電解質を直接
添加しても良いが、いずれの場合も、カプセル分散液を
充分攪拌しながら電解質を徐々に添加することが好まし
い。更に、電解質の溶解度が低い場合は、低濃度の電解
質で一次脱水を行い、カプセル膜の状態を観察しながら
カプセル分散液温度を昇温し、電解質の溶解度を高めた
後、再度脱水処理することで目標の脱水状態とすること
ができる。

このようにして電解質処理で脱水したカプセルの保存は
、特に制限はされないが、電解質処理と同じ（好ましく
は同種、同濃度の）電解質で洗浄、分離後、やはり同じ
電解質水溶液中で保存することが好ましく、用途に応じ
て更に濾過し、空気中で乾燥、粉体化することができる
。また、乾燥、粉体化時にカプセル同士の凝集を防止す
るため、必要に応じ微細な固体、例えばタルク等を添加
して均一に分散させた後、乾燥、粉体化する方法も好ま
しく採用し得る。

１１明、−の１１枚 」二連のように、本発明によれば、適度な強度をもち、
石けん、浴剤、粒状洗剤、漂白剤等の電解質濃度の高い
製品や乾燥粉体製品中へ添加することができると共に、
長期間に亘りその効能を安定保存でき、更に、使用時に
水と接触、希釈するとカプセル膜が容易に溶解して、芯
物質が効果的に放出されるマイクロカプセルを容易かつ
確実に効率良く工業化生産することができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明、は下記の実施例によって何ら制限され
るものではない。

〔実施例１〕 攪拌機を備えた容量ＩＱのビーカー中で、蒸留水４８０
ｇに１０％ゼラチン水溶液１６０ｇを混合溶解し、反応
液温度を４５℃に保ちながらレモン油６４　ｇを添加し
分散させた後、１０％アラビアゴ１１水溶液１６０ｇを
添加、混和した。酢酸を用いてこの反応液をｐＨ４，，
２に調整し、レモン油の油滴周囲にコアセルベートを析
出させた。更に、反応液温度を１５℃まで徐々に冷却し
、カプセル膜を充分にゲル化させた。

次いで、このカプセル分散液に脱水用電解質として硫酸
すトリウム１１５ｇ（カプセル被覆時の配合水１．　Ｏ
０重量部に対して１５重り部）を攪拌下で徐々に添加し
た。この場合、ゼラチン／アラビアゴムの含水ゲル状の
膜から脱水が起り、強固な膜になったことが顕微鏡で観
察された。この時、カプセル間の凝集は認められなかっ
たので、カプセルを１５％硫酸ナトリウム水溶液で洗浄
、分離した後、１５％硫酸ナトリウム水溶液中に分散し
て保存した。

このカプセルを１５％硫酸ナトリウム水溶液から濾過、
分離した後、３０℃の湯水中に添加したところ、カプセ
ル膜が直ちに膨潤、溶解し、芯物質であるレモン油が放
出されることが確認された。

〔実施例２〕 芯物質にα−ピネンを用い、実施例１と同様の方法で被
覆、脱水したカプセルを洗浄、分離して１５％硫酸ナト
リウム水溶液中に保存した。

このカプセルを一過、分離して乾燥、粉体化し、３０℃
の湯水中に添加したところ、カプセル膜が直ちに膨潤、
溶解し、芯物質のα−ピネンの香りが発し、放出が確認
された。

また、この粉体カプセルを温度４５℃で２ケ月間放置し
たところ、カプセル重量の減少はわずか０．５重世％で
あり、緻密性に優れたカプセルであることが確認された
。

〔実施例３〕 芯物質にオリーブ油を用い、脱水用電解質としてクエン
酸ナトリウム２３０ｇ（カプセル被覆時の配合水１００
重基部に対して３０重量部）を添加して実施例１と同様
の方法で被覆、脱水したカプセルを洗浄、分離して２３
％クエン酸す１〜リウム水溶液中に保存した。

このカプセルを実施例１及び２と同様に芯物質の放出性
を評価したところ、３０℃の湯水中で芯物質であるオリ
ーブ油が容易に放出されることが確認された。

〔実施例４〕 攪拌機を備えた容量ＩＱのビーカー中で、蒸留水４９０
ｇに１０％ゼラチン水溶液１７０ｇを混合溶解し、反応
液温度を４０℃に保ちながらフローラルタイプの香料２
０ｇ（フェニルエチルアルコール１０ｇ士ゲラニオール
１０ｇ）とオリーブ油４０　ｇの混合油を添加し分散さ
せた後、５％力ルボキシメチルセルロースナ１−リウム
水溶液１４０ｇを添加、混和した。酢酸を用いてこの反
応液をＰＨ３，９に調整し、混合油の周囲にコアセルベ
ートを析出させた。更に、実施例−１，２と同様の方法
でカプセルを脱水、乾燥した。

この粉体カプセルは全くフローラルタイプ香料の香りを
発しないにもかかわらず、３０℃の湯水中に添加、攪拌
すると直ちにカプセル膜が膨潤、溶解し、芯物質のフロ
ーラルタイプ香料の香りが発し、放出が確認された。

また、この粉体カプセルを温度４５℃で２ケ月間放置し
たところ、カプセル重量の減少はわずか０．７重量％で
あり、このカプセル膜が優れた不透過性を有することが
確認された。

〔実施例５〕 芯物質にスクワレンを用い、脱水用電解質として塩化ナ
トリウム１９４ｇ（カプセル被覆時の配合水１００重量
部に対して２５重量部）を添加し一１５＝ て実施例４と同様の方法で被覆、脱水したカプセルを洗
浄、分離して、２０％塩化す１ヘリウム水溶液中に保存
した。

このカプセルを濾過、分離し、３０℃の湯水中に添加し
たところ、カプセル膜が直ちに膨潤、溶解し、芯物質の
スクワレンが放出されることが確認された。

〔実施例６〕 油性ビタミン４ｇを流動パラフィン６０ｇに分散させた
ものを芯物質に用い、実施例１と同様の方法で被覆し、
反応液温度を１５℃まで徐々に冷却し、カプセル膜を充
分にゲル化させた。

次いで、このカプセル分散液を脱水用電解質として２５
％リン酸２水素ナトリウム水溶液８００ｇ（カプセル被
覆時の配合水１００重量部に対して２６重量部のリン酸
２水素ナトリウム含有）中に攪拌下で添加し、分散させ
た。充分攪拌後、カプセルを分離し、１５℃の２５％リ
ン酸２水素ナトリウム水溶液で３回洗浄、分離を繰り返
し、分離したカプセルを２５％リン酸２水素す１−リウ
ム水溶液中に分散して保存した。

このカプセルを濾過、分離し、３０℃の渇水中に添加し
たところ、カプセル膜が直ちに膨潤、溶解し、芯物質が
放出されることが確認された。

上記実施例１〜６のマイクロカプセルの製造に使用した
物質及びマイクロカプセルの一最終形態を第１表にまと
めて示す。

実施例１〜６の結果より、本発明により製造したマイク
ロカプセルは、その効能を長期間安定に保存できると共
に、水と接触時、希釈時にはカプセル膜が容易に溶解し
、芯物質が放出することが確認された。

〔実施例７〜１０、比較例１，２〕 実施例１と同様の方法で芯物質を被覆した後、第２表に
示すように電解質物質及びその添加量を変えて脱水処理
したマイクロカプセルについて、カプセル膜中の水分量
（重量％）及び強度を測定した。結果を第２表に示す。

なお、カプセル膜強度の測定は、試料をスライドグラス
上に均一に並べ、カバーグラスをした後、レオメータ−
（不動工業（株）　ＭＮＲＭ−２０，１，ＯＪ）を用い
て断面積０．５ａ＃のアダプターで一定の外圧をかけ、
この前後におけるカプセルの破砕率（％）を顕微鏡ｖＡ
察で求めた。

上記結果より、本発明により電解質で脱水処理したマイ
クロカプセルは、適度なカプセル膜中水分量と強度を有
し、各種製品への使用が可能であることが認められた。

〔実施例１１、比較例３〜５〕 実施例２で得たマイクロカプセルを４５℃で２ケ月保存
の後、下記組成の石けん組成物中に練り込み、その製造
時におけるカプセル破壊率、石けん組成物の使用時にお
けるカプセル溶解率と残存率とを比較した。更に、この
石けん組成物のかおり立ち及び石けん使用時のかおり立
ちを下記方法、基準にて評価した。

石−は俵岨戒潰 ナトリウム石けん（牛脂／ヤシ脂＝６５／３５）　　　
　８８　、５％水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０．０カプセル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．５合　　計　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００．０％（１）製品のかおり立ち 下記４段階でテスター５０名により官能試験を行い、そ
の平均値で評価した。

４：カプセル化しないで芯物質を石けん組成物中に練り
込んだ時のかおり立ち ３：４よりやや弱い ２：４より弱い １：４よりかなり弱い （２）使用時のかおり立ち 下記４段階でテスター５０名により官能試験を行い、そ
の平均値で評価した。

４：実施例１１の製品を密閉し、冷暗所に２ケ月間保存
した後における使用時のかおり立ち ３：４よりやや弱い ２：４より弱い １：４よりかなり弱い 以上の結果を第３表に示す。

−９Ａ　− 〔実施例１２、比較例６，７〕 実施例４で得たマイクロカプセルを４５℃で２ケ月保存
の後、下記組成の浴剤組成物中に配合して打錠し、その
製造時におけるカプセルの破壊率、浴剤組成物の使用時
におけるカプセル溶解率と残存率を比較した。更に、こ
の浴剤組成物のかおり立ち及び浴剤組成物使用時のかお
り立ちを前述と同様の方法で下記基準にて評価した。

裕＃Ｊ　＃Ｊｉ　Ｍ　Ｔｈ 炭酸水素ナトリウム　　　　　　　５０．０％硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４７．０ラノリン　　　　　
　　　　　　　　０．５ウラニン　　　　　　　　　　
　　　０．５力プセＪし　　　　　　　　　　　　　２
．０合　　　計　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０．０％（１）製品のかおり立ち ４：カプセル化しないで芯物質を浴剤組成物中に配合、
打錠したときのかおり立ち ３：４よりやや弱い ２：４より弱い −ｔｑ　　− １：４よりかなり弱い （２）使用時のかおり立ち ４：実施例１−２の製品を密閉し、冷暗所に２ヶ月間保
存した後における使用時のかおり立ち ３：４よりやや弱い ２：４より弱い １：４よりかなり弱い 以上の結果を第４表に示す。

実施例１１及び１２の結果より、本発明の製造方法によ
り製造したマイクロカプセルは、石けん、浴剤等へ添加
して製品化する際、製造時にはほとんど破壊せず、容易
に製品化でき、長期間に亘りその芯物質の効能を安定に
保存できると共に、使用にあたっては、カプセルが容易
に溶解してその芯物質が放出され、効能を発揮した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、疎水性液滴を芯物質とし、親水性コロイドの相分離
   物でこの疎水性液滴を被覆してマイクロカプセルを形成
   した後、このマイクロカプセルを分散した液中に電解質
   をマイクロカプセル被覆時の配合水１００重量部に対し
   ８重量部以上１００重量部以下添加して、マイクロカプ
   セル膜を脱水することを特徴とするマイクロカプセルの
   製造方法。 ２、親水性コロイドがゼラチンとアニオン性親水高分子
   物質とを含む水溶液からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製造方法。