KR20070084452A - 과립화된 조성물 - Google Patents

Abstract

하나 이상의 활성 성분, 예를 들어 향료를 함유하는 부서지기 쉬운 미세캡슐을 포함하는 과립화된 조성물의 제조 방법으로, 상기 미세캡슐의 수성 슬러리의 분리된 소적들을 분말화된 물질의 비 유동층 상에 적용하고 이어서 건조시킴을 포함하며, 상기 분말화된 물질이 40° 이상의 슬러리와 분말의 초기 접촉각에 의해 한정되는 바와 같은 분말 표면 장력을 가지며, 상기 접촉각이 슬러리를 분말 물질에 적용한 처음 3 초 내에 10%를 초과하여 변하지 않는 방법을 개시한다. 상기 방법에 의해 제조된 과립들은 매우 탄력적이며 거친 처리(예를 들어 상기 과립이 혼입된 제품의 제조 중)를 견딜 수 있지만, 필요한 경우 상기 중의 내용물을 쉽게 방출시킬 수 있다. 상기는 또한 전기적으로 하전될 수 있다.

Description

과립화된 조성물{GRANULATED COMPOSITION}

본 발명은 미세캡슐화된 활성 성분을 함유하는 수 분산성 미세캡슐을 포함하는 과립화된 조성물, 및 이 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

"활성 성분"은 초기의 캡슐화 및 나중의 방출을 목적으로 하는 임의의 성분을 의미한다. 향료, 향, 살충제, 악취 중화 물질, 살진균제 및 방미제와 같은 활성 성분들을, 인접 환경으로부터 상기 성분들을 보호하고 그들의 조절된 방출 수단으로서 작용하는 고체 외피 또는 멤브레인을 포함하는 미세캡슐로 캡슐화할 수 있음은 널리 공지되어 있다. 상기와 같은 캡슐화된 제형의 널리 보급된 통상적인 제조 방법은 상기 성분을 액체에 분산시키고 중합체성 멤브레인을 소적의 표면상에 생성시키는 것으로 이루어진다. 적합한 방법의 예로는 젤라틴의 아라비아 검에 의한 코아세르베이션에 이은 글루타르알데하이드와의 가교결합이 있다. 보다 일반적으로, 특정 조건 하에서 불용성 복합체를 형성시킬 수 있는 다수의 중합체 또는 중합체들의 혼합물을 사용하여 소위 중합체 상 분리 공정에 의해 상기와 같은 계면 멤브레인을 형성시킬 수 있다.

한편으로, 계면 멤브레인을 다양한 공단량체 및 거대단량체의 계면 중축합에 의해 제조할 수 있다. 멜라민을 폼알데하이드와 중축합시켜 소위 아미노플라스트 미세캡슐을 제조하는 것이 상기 방법들 중에서 가장 널리 보급되어 있다. 그러나, 폴리에스터, 폴리아미드 또는 폴리우레탄 멤브레인을 갖는 미세캡슐도 또한 널리 공지되어 있다.

이들 확립된 방법들은 캡슐화하려는 활성 성분 및 연속적인 수 상을 함유하는 분산된 오일 상으로 이루어진 유화액을 멤브레인에 의해 둘러싸인 코어로 이루어진 고체 미세캡슐의 현탁액으로 필수적으로 전환시킨다. 유사하게, 수중 고체 성분의 분산액 및 현탁액을 상기와 같은 멤브레인으로 코팅할 수 있다. 이상적인 미세캡슐 멤브레인은 상기 캡슐화된 물질에 대한 낮은 투과성과 적합한 환경 하에서의 파괴 용이성을 겸비해야 한다. 상기 멤브레인의 투과성을 결정하는 인자는 가교결합도, 중축합 정도, 및 상기 멤브레인의 두께이다.

이러한 방식으로 제조된 조성물은 성분들의 고 부하, 및 과도한 전단 응력의 영향에 의해 기계적으로 파괴될 때의 효율적인 방출 면에서 탁월한 결과를 생성시킨다.

그러나, 당해 분야는 세제 분말 및 정제에 상기와 같은 미세캡슐을 혼입시키는 필수적인 단계에 그다지 주목하지 않았다. 유사하게, 고온 다습 하에 공격적인 세제 베이스 중에서 보관하는 동안 상기 미세캡슐의 안정성 문제는 크게 무시되어 왔다.

임의의 종류의 미세캡슐을 과립화된 세제에 혼입시키는 것은 종종 문제를 발 생시킨다. 특히, 상기 언급한 유형의 미세캡슐을 수성 슬러리 형태, 즉 미세캡슐이 코아세르베이션 또는 계면 중합이 달성된 후에 수득되는 형태로 첨가하는 것은 세제 베이스에의 인지 가능한 양의 물을 첨가하는 효과를 가지며, 이는 상기 혼합물 내에 상기 미세캡슐의 들러붙음 및 불균질한 분포 또는 차별을 생성시킨다. 더욱 또한, 상기 미세캡슐 주변의 습도 증가는 일반적으로 유리 알칼리 물질 및 효소의 작용에 의한 상기 미세캡슐 멤브레인의 화학적 분해를 가속화한다.

상기 미세캡슐 슬러리의 통상적인 건조 기법, 예를 들어 분무 건조에 의한 분말로의 전환은 일반적으로는 다량의 잠재적으로 매우 폭발성인 분진을 함유하는 미세한 자유 유동 분말을 생성시키며, 이는 안전성 위험요소를 구성할 수 있다. 더욱 또한, 100 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 자유 유동 분말은 일반적으로 크기 차별로 인해 과립화된 세제에 혼입시키기에 적합하지 않다. 상기와 같은 자유 유동 분말은 패키징 바닥에 축적되는 경향이 있다.

더욱이, 분무 건조된 미세캡슐에, 세제 분말과 같은 알칼리성 매질 중에서 높은 수분 수준과 승온이 가해지는 경우, 상기 캡슐은 화학적으로 분해되고 가소화되는 경향이 있다. 알데하이드계 가교결합제를 사용하는 캡슐은 보관 중 다량의 유리 알데하이드가 발생되어, 예를 들어 생성물 중에 허용 가능하지 않은 폼알데하이드와 글루타르알데하이드를 생성시키는 추가적인 단점을 갖는다. 이러한 현상은 특히 통상적인 분무 건조된 아미노플라스트 미세캡슐에서 관찰된다. 가소화는 시간이 지남에 따라 캡슐화된 성분들을 누출시키고, 결과적으로 미세캡슐의 성능을 상실시킨다.

바람직한 특성들, 예를 들어 높은 활성 성분 부하, 양호한 화학 안정성, 수분 및 알칼리에 노출 시 낮은 가소화 경향, 분말 형태로 생성물에 첨가 시 낮은 크기 차별 경향, 및 취급 용이성을 갖는 미세캡슐화된 조성물은 상기 미세캡슐이 긴밀하게 응집되어 있는 과립화된 형태에 의해 제공될 수 있다. 상기를 전형적으로는 통상적인 응집 기법, 예를 들어 유동층 응집, 와동 응집, 또는 병행된 유동층 및 와동 응집에 의해 생성시킬 수 있다. 미세캡슐을 함유하는 응집체를 수득하기 위한 또 다른 방식은 (i) 미세캡슐의 슬러리를 분무 건조에 의해 건조시키고, (ii) 상기 수득된 건조한 미세캡슐 분말을 유동층에 현탁시키고, (iii) 수성 결합제를 조절된 온도 및 습도 조건 하에서 분무하는 단계들을 포함한다.

그러나, 상술한 방법들 중 임의의 방법에 의한 유동층 응집 조건에 노출 시, 캡슐화된 활성 성분, 및 특히 향료의 고 부하, 및 얇고 무른 멤브레인을 특징으로 하는 미세캡슐은 대개 이웃하는 응집체들과의 반복적인 접촉에 의해 유발되는 기계적 응력에 견딜 수 없다. 특히, 상기 미세캡슐의 멤브레인은 부분적으로 또는 완전히 파괴될 수 있으며, 이는 상기 응집 공정 동안 캡슐화된 성분들의 상당한 손실을 유도한다.

도 1은 실시예 5에서 아라비아 검 분말을 사용하여 생성된 응집체로서, 반-둥금(크기 2-5mm) 모양을 갖는다.

도 2는 실시예 5에서 하이드록시프로필셀룰로스 분말을 사용하여 생성된 응 집체로서, 둥글고 약간 뒤틀린 표면(크기 2-5mm)을 갖는다.

도 3은 실시예 5에서 덱실로스 분말을 사용하여 생성된 응집체로서, "달걀 프라이" 모양(크기 2-5mm)을 갖는다.

도 4는 실시예 5에서 나트륨 카제이네이트 분말을 사용하여 생성된 응집체로서, 반-원형(크기 2-3mm) 모양을 갖는다.

도 5는 실시예 5에서 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스 분말을 사용하여 생성된 응집체로서, 둥글고 치밀한(크기 2-3mm) 모양을 갖는다.

도 6은 실시예 5에서 에틸 셀룰로스 분말을 사용하여 응집체로서, 납작한(크기 2-3mm) 모양을 갖는다.

본 발명에 이르러, 고 부하의 캡슐화된 활성 성분과 얇고 무른 벽을 갖는 부서지기 쉬운 수 분산성 미세캡슐을 함유하는 과립화된 조성물을, 상기 미세캡슐의 구조적 완전성에 영향을 미치지 않으면서 수득할 수 있음이 밝혀졌다. 상기 과립화된 조성물은 자유 유동성이며 미세 입자가 필수적으로 없고, 회전 블렌더 및 와동 혼합 유닛과 같은 표준 혼합 수단을 사용하여 현행의 과립화된 세제 베이스와 균질하게 혼합되는 현저한 능력을 갖는다. 상기 조성물은 화학적으로 안정하며 물 및 세척액에 분산 시 미세캡슐을 방출하는 능력을 갖는다.

따라서 본 발명은 하나 이상의 활성 성분을 함유하는 부서지기 쉬운 미세캡슐을 포함하는 과립화된 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 미세캡슐의 수성 슬러리의 분리된 소적들을 분말화된 물질의 비 유동층 상에 적용하고 이어서 건조시킴을 포함하며, 상기 분말화된 물질은 40° 이상의 분말과 슬러리와의 초기 접촉 각에 의해 한정되는 표면 장력을 갖고, 상기 접촉 각은 슬러리를 분말 물질에 적용한 처음 3 초 내에 10%를 초과하여 변하지 않는다.

본 발명은 또한 상술한 방법에 의해 수득할 수 있는 부서지기 쉬운 미세캡슐의 과립화된 조성물을 제공한다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의해 제공되는 응집체의 모양, 형태 및 크기는 분말 층의 성질에 크게 좌우되는 것으로 밝혀졌다. 상기 크기는 또한 상기 분말 층에 적용되는 슬러리의 소적 크기에 따라 변한다. 따라서, 건조 물질과 노즐 치수를 모두 선택함으로써, 간단한 실험에 의해 규칙적이거나 불규칙적인(예를 들어 오렌지 껍질과 같은) 표면을 갖는 밀리미터 이하 크기 및 밀리미터 크기의 구형 응집체, 딸기형 응집체, 펠릿 및 박편뿐만 아니라 미세캡슐 풍부 영역과 분말 풍부 영역을 특징으로 하는 2상 응집체를 포함한 광범위하게 상이한 유형의 응집체들을 수득할 수 있다. 이들 중 일부를 첨부된 도면에 나타낸다. 상기 미세캡슐을 염색하는 경우, 후자의 2상 응집체는 시각적인 구실을 목적으로 하는 경우 특히 관심있는 심미적인 특징을 획득한다.

상기 미세캡슐의 슬러리 또는 분산액을 임의의 통상적인 수단에 의해 건조 층에 적용시킬 수 있다. 상기를 바람직하게는 예를 들어 피펫, 1-유체 또는 2-유체 노즐, 기계적 또는 초음파 진동 노즐을 사용하여 분무함으로써 수행한다.

상기 분말 층에 사용하기에 적합한 물질의 전형적인 예는 비 제한적으로 하기와 같은 것들이 있다:

-폴리사카라이드 및 개질된 폴리사카라이드, 예를 들어 전분(예를 들어 스타치 365, 스타치 1415, 스타치 미라 캡(Mira-Cap)(등록상표), Staley Manufacturing Company 독점판매) 개질된 전분(예를 들어 캡슐(Capsul)(등록상표) 또는 하이캡(Hi-Cap)(등록상표), National Starch 독점 판매), 말토덱스트린(예를 들어 IT-6, Roquette Freres 독점 판매), 개질된 당(예를 들어 이소말트(Isomalt) F, Palatinit 독점 판매), 셀룰로스, 개질된 셀룰로스, 및 이들의 혼합물,

-합성 중합체, 예를 들어 폴리아미드 분말(예를 들어 샤에티 픽스 풀버(Schaetti Fix-Pulver) 140/100-400 my, Schaetti AG 독점 판매), 및 실리콘 수지(예를 들어 토스펄(Tospearl), General Electric 독점 판매),

-무기 물질, 예를 들어 다공성 실리카(예를 들어 실리카 젤 60, Merck 독점 판매).

본 발명에 따른 응집 방법은 유동층 기술에 의존하지 않으며 따라서 앞서 언급한 결점들이 문제가 되지 않는다. 상기는 미세캡슐을 함유하는 수성 슬러리의 소적들이 분말 형태의 특정한 물질과 접촉 시 자발적으로 사전 응집(pre-agglomerate)한다는 놀라운 발견에 근거한다. "사전 응집"은 어느 정도의 변형성을 갖는 작은 요소들의 응집성 조립체가 잔류 수의 존재로 인해 형성됨을 의미한다. 사전 응집체들은 50 내지 200 ℃ 범위의 온도를 갖는 오븐에서 상기 잔류 수의 제거에 의해 응집체로 변형된다.

본 발명의 목적을 위한 활성 성분의 특정한 예는 향료, 특히 세탁용 세제에 사용하기 위한 향료이다. 당해 분야의 문제는 세탁 주기에 방출시키기 위한 향료의 유지 및 제조 및 보관 중의 그의 상당 비율의 손실(이러한 경우가 종종 있다)이 없어야 한다는 것이다. 임의의 향료 물질 또는 이들의 조합을 본 발명에 사용할 수 있다. 활성 성분의 다른 예로는 살생물제, 정유, 화장품 성분, 연화제, 직물 보호 성분 또는 약물이 있다. 본 발명에 따라 제조된 조성물 중에 2 개 이상의 활성 성분이 존재할 수 있고 허용되며, 단수의 "활성 성분"의 사용은 상기 가능성을 포함한다.

본 발명의 바람직한 특징은 상기 과립화된 조성물이 활성 성분을 함유하는 미세캡슐을 함유할 뿐만 아니라 하나 이상의 공동성분(co-ingredient)이 존재한다는 것이다. "공동성분"은 상기 활성성분의 작용 이외에 일부 조성물 개선 작용을 수행하기 위해 첨가되는 물질을 의미한다. 상기와 같은 성분에 의해 수행되는 전형적인 특히 유용한 작용으로는 상기 조성물의 분산/용해의 개선, 세탁 및 헹굼액 중의 상기 미세캡슐 방출의 조절, 기재상에 미세캡슐의 침착 및 정착의 개선이 있다. 공동성분을, 하기를 포함하여 광범위하게 다양한 물질들로부터 선택할 수 있다:

-수용성 충전제 물질, 예를 들어 무기염, 폴리카복실산, 탄수화물, 및 개질된 탄수화물;

-모노-, 다이-, 트라이- 및 폴리카복실산의 염, 특히 나트륨 아세테이트, 시트레이트 및 타르트레이트;

-계면활성제, 예를 들어 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제. 전형적인 계면활성제로는 비누, 알킬벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트 및 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 알파-설포 지방산 에스터, 알킬에테르 설포네이트, 알콜 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 지방산 알칸올아미드, 알킬아민옥사이드, 알킬 폴리올로사이드, 다이알킬암모늄 클로라이드, 이미다졸리늄 염, 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 에스터콰트, 알킬베타인, 알킬설포베타인 및 표면 활성 중합체, 예를 들어 블록 및 그래프트 공중합체;

-붕해제, 예를 들어 수 팽창성 하이드로콜로이드. 전형적인 붕해제로는 개질된 다중탄수화물, 폴리비닐설포네이트 및 알칼리 용해성 중합체, 예를 들어 폴리((메트)아크릴산);

-폴리(말레산), 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-코-(메트)아크릴산) 공중합체, 폴리(아크릴산-코-말레산)공중합체, 폴리(메트아크릴산) 뿐만 아니라 그의 다른 아크릴 단독- 및 공중합체;

-침착 촉진제, 예를 들어 양이온성 셀룰로스, 구아 검 또는 키토산, 또는 사급화된 아민 또는 이미다졸린 그룹을 함유하는 중합체, 폴리에틸렌이민, 단백질.

전형적인 표면 활성 중합체로는 하이드로콜로이드, 예를 들어 폴리사카라이드, 개질된 폴리사카라이드, 검, 단백질, 젤라틴, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 설포네이트, 폴리비닐 알콜 및 개질된 폴리비닐 알콜, 특히 아세토-아세틸화된 폴리비닐 알콜, PVP(폴리비닐 피롤리돈)이 있다. 아미노플라스트 미세캡슐이 사용되는 경우 아세토-아세틸화된 폴리비닐 알콜이 특히 바람직하며-상기는 폼알데하이드의 바람직하지 못한 생성을 지연시키는 매우 유용한 작용을 갖는다. 이는 이후에 추가로 논의될 것이다.

상기 미세캡슐 중의 공동성분의 중량 퍼센트는 1%에서 80%로 변할 수 있다.

본 발명 방법의 생성물인 미세캡슐의 응집체는, 상기가 취급을 견디고 상기 성분을 유지시키기에 충분히 강하지만 목적하는 경우 상기 성분을 효율적이고 신속하게 방출시킬 수 있다는 점에서 독특하다. 더욱 또한 놀랍게도 일부 조건 하에서 상기 언급한 방법에 의해 제조된 응집체는 수성 매질에 분산성이다, 즉 상기는 초기에 첨가된 개별적인 미세캡슐을 상기 매질에 거의 동시에 또는 온화한 기계적 작용의 지원으로 방출시켜 세척 과정이 일어날 수 있게 하는 능력을 갖는다.

본 발명은 또한 환경 중에 존재할 것이 요구되는 성분을 조절된 방식으로 상기 환경 내로 방출시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 성분을 상술한 방법에 의해 미세캡슐로 캡슐화하고, 조성물 중에 상기 미세캡슐을 혼입시키고, 상기 성분이 적합한 시기에 상기 환경 내로 방출되게 함을 포함한다.

본 발명에 따라 제조된 과립화된 조성물은 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 3, 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 밀리미터 범위의 입자 크기를 갖는 과립의 형태로 제조되며, 상기 미세캡슐 대 공동성분 농도 비에 따라, 낮은 수준, 즉 5 중량% 미만의 자유 유동 미세 입자 및 가변적인 수준, 즉 10 중량% 내지 90 중량%의 캡슐화된 성분을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 조성물을 하기의 단계들에 의해 수득한다:

1. 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 코아세르베이션, 복합 코아세르베이션, 계면 중합(특히 중축합), 유화 중합, 또는 중합체 상 분리에 따라 수중 미세캡슐의 슬러리, 현탁액 또는 분산액을 제조한 다음, 임의로 가교결합시키고;

2. 상술한 바와 같은 공동 성분, 예를 들어 붕해제, 용해제, 표면 활성제, 침착 촉진제 또는 필름 형성제를 상기 현탁액 또는 분산액에 가하고;

3. 상기 현탁액을 상술한 바와 같이 분말 층상에 분무하고, 이에 의해 상술한 바와 같은 "사전 응집체"가 자발적으로 생성되며;

4. 상기 사전 응집체를 함유하는 분말 층을 50 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 가열된 건조 오븐으로 운반하여 건조 응집체를 형성시키고;

5. 상기 건조 응집체를 체질에 의해 상기 건조 층으로부터 분리시킨다.

조성물 중에 미세 입자를 작은 비율을 초과하여 함유하는 것은 바람직하지 않다. 단계 1 내지 5를 수행하여 수득한 과립화된 물질은 5 중량%를 초과하여 자유 유동 미세 입자를 함유하지 않으며 건조 층으로서 사용된 분말화된 물질의 성질에 따라 놀랍게 상이한 크기, 모양 및 외형의 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 사전 응집체는 1.5 ㎜ 미만, 바람직하게는 1 ㎜ 미만의 입자 크기를 가지며, 과립화된 형태로 입수할 수 있는 소비자 제품, 예를 들어 세제 분말, 정제 베이스 및 고체 유연제 중에 균질하게 혼합되는 탁월한 능력을 나타낸다.

수성 슬러리 또는 분산액으로부터 작은, 밀리미터 이하의 구형 사전 응집체의 형성에 특히 적합한 분말 층 물질은 0 내지 느린 수 흡수 동역학과 함께 낮은 내지 보통의 분말 표면 장력을 갖는 물질이다. 상기 수 흡수 동역학은 접촉각의 시간 의존성을 측정함으로써 평가될 수 있다. 본 발명을 위해서, 분말 표면은 상기가 40° 이상, 바람직하게는 50° 이상, 및 보다 바람직하게는 60° 이상의 초기 접촉각을 나타내는 경우 목적하는 느린 수 흡수 동역학을 가지며, 상기 접촉 각은 슬러리를 분말 물질에 적용한 처음 3 초 내에 10%를 초과하여 변하지 않는다.

상기 접촉 각은 물질의 표면 장력의 척도이며, 초기 접촉 시 획득된다(D. Fennell Evans & H. Wennerstoem. "The Colloidal Domain". VCH Pub. Inc. 1994, p.43ff 참조).

밀리미터 이하의 구형 응집체의 제조에 바람직한 건조 층 물질로는 구아 가루, 아라비아 고무(예를 들어 검 아라빅 세얄(gum Arabic Seyal) E^TM 414, Kerry Ingredients 독점 판매), 하이드록시프로필셀룰로스(예를 들어 Hercules 독점 판매), 하이드록시프로필메틸 셀룰로스(예를 들어 Taian Ruitai Cellulose Co. Ltd), 에틸셀룰로스(예를 들어 EC-N/NF, Hercules 독점 판매, 또는 NF, The Dow Chemical Company 독점 판매), 나트륨 카제이네이트, 또는 카복시메틸셀룰로스(예를 들어 Univar 독점 판매)가 있다. 필수적으로 소수성인 합성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리에스터 및 실리콘 수지의 분말이 또한 적합하다. 하이드록시프로필메틸 셀룰로스가 특히 바람직하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 물에 분산될 때 전기적으로 하전되고 절대 제타 전위를 갖는 수 분산성의 부서지기 쉬운 미세캡슐을 제공한다. 추가의 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 미세캡슐 응집체를 제공하며, 상기 미세캡슐은 탈이온 수에 분산될 때 1 내지 100 mV, 바람직하게는 20 내지 40 mV의 절대 제타 전위, 및 0.1 내지 5 쿨롱/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 쿨롱/g 미세캡슐의 절대 표면 전하 밀도를 갖는다.

"제타-전위"(ζ)는 특정한 측정 기법에 의해 측정된 바와 같은, 용액 중의 임의의 전기적으로 하전된 물체에 의해 발생되는 표면 정전기 전위를 의미한다. 제타 전위의 이론적인 토대 및 실제 관련성에 대한 상세한 논의를 예를 들어 문헌[Robert. J. Hunter, "Zeta Potential in Colloid Sciences"; Academic Press, London 1981, 1988]에서 찾을 수 있다. 물체의 제타 전위를 상기 물체의 표면으로부터 일정 거리에서 측정하며 이는 일반적으로 상기 표면 자체의 정전기 전위와 같지 않고 이보다 낮다. 그럼에도 불구하고, 그의 값은 용액 중에 존재하는 다른 물체, 예를 들어 계면활성제, 고분자 전해질 및 표면과의 정전기 상호작용을 확립시키는 상기 물체의 능력에 대한 적합한 척도를 제공한다.

상기 제타 전위는 상대적인 측정이며 그의 값은 상기를 측정하는 방식에 따라 변한다. 본 발명의 경우, 상기 미세캡슐의 제타 전위를 소위 상 분석 광 산란 방법에 의해 ZetaPALS 장치(Brookhaven Instruments Corporation 독점 판매)를 사용하여 측정한다. 주어진 물체의 제타 전위는 또한 용액 중에 존재하는 이온의 양에 따라 변할 수 있다. 본 출원에 명시된 제타 전위의 값을 탈이온수(여기에서는 오직 하전된 미세캡슐의 대이온들만이 존재한다)에서 또는 세척액(여기에서는 다른 하전된 종들이 존재한다)에서 측정한다.

"절대 제타 전위"(│ζ│)는 그의 (양 또는 음의) 표시에 대한 기준 없이 제타 전위의 절대 값을 의미한다. 따라서, -10 mV의 제타 전위를 갖는 음으로 하전된 물체 및 +10 mV의 제타 전위를 갖는 양으로 하전된 종들은 동일한 절대 제타 전위를 갖는다.

"절대 전하 밀도"(│q│)는 (양 또는 음의) 표시 없이, 쿨롱/g으로 나타내는, 건조 미세캡슐 g 당 전기 전하 단위의 수를 의미한다. 본 발명의 경우, 상기 전하 밀도를 입자 전하 검출기 PCD 03 pH 장치(BTG Mutek GmbH 독점 판매)를 사용하여 적정에 의해 측정한다.

상기 특정한 바람직한 실시태양에 따라, 세제 제품에 사용되도록 특수하게 고안된 조성물은 탈이온수 중에서 양의 제타 전위를 특징으로 하고 세척액에서는 음의 제타 전위를 특징으로 하는 전기적으로 하전된 미세캡슐을 방출할 수 있다. 이러한 전하 반전은 본 발명의 놀랍고 의외의 특징이다. 보다 놀라운 것은 상기 전하 반전에도 불구하고, 즉 세척액에서 상기 미세캡슐의 양이온 특성의 소실에도 불구하고, 상기 미세캡슐은 세탁 주기 동안 직물에 매우 잘 침착되어 헹굼 및 건조 주기 전체를 통해 유지된다는 사실이다(이는 이론상 일어나지 않는 것이다). 상기 우수한 침착은 건조 후, 예를 들어 직물을 접거나 펴거나, 타월로 건조시키거나, 의복을 입거나 벗거나, 또는 심지어 의복을 단순히 착용하고 움직임에 의한 순한 마찰 시의 미세캡슐화된 성분의 현저한 방출로부터 추론된다. 이러한 발견은, 다른 침착 기전이 본 경우에 관련되고 이는 종래 기술에서는 예상되지 않았던 것임을 시사한다.

본 발명의 상기 실시태양에 따른 조성물은 탈이온수에 분산 시 20 mV 초과 40 mV 미만의 절대 제타 전위 및 0.5 C/g 초과 1.5 C/g 미만의 절대 표면 전하 밀도를 갖는 미세캡슐을 전달하는 그의 능력을 특징으로 하는 반면, 탈이온수 중에서 측정 시 전기 전하의 표시는 상기 조성물이 혼입된 소비자 제품 중에 존재하는 주 이온성 계면활성제의 전하와 상반되도록 선택된다. 따라서, 세제의 경우, 상기 전기 전하는 대개 양인 반면(세제가 일반적으로 음이온성이므로), 컨디셔너(일반적으로 양이온성)의 경우 상기 전기 전하는 일반적으로 음이다.

상기 미세캡슐은 세탁 및 헹굼액 중에 분산될 때 전기 전하 반전을 겪는 그의 능력을 추가의 특징으로 하며, 이때 상기는 상기 액 중에 존재하는 주 이온성 계면활성제와 동일한 표시의 전기 전하를 획득한다. 따라서, 음이온성 및 비 이온성 계면활성제를 필수적으로 함유하는 세제액에서, 상기 미세캡슐은 음의 제타 전위를 획득하며, 필수적으로 양이온 활성의 컨디셔닝액에서는 양의 제타 전위를 획득한다.

상기 바람직한 실시태양에 따른 조성물을 하기의 단계들에 의해 수득한다:

1. 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 코아세르베이션, 복합 코아세르베이션, 계면 중합(특히 중축합), 유화 중합 및 보다 일반적으로는 중합체 상 분리로서 공지된 임의의 종류의 방법에 따른 수 중 미세캡슐의 슬러리, 현탁액 또는 분산액을 제조한 다음, 임의로 가교결합시키는 단계;

2. 상기 미세캡슐의 현탁액을 상기 미세캡슐의 표면상에 고분자 전해질을 흡착시킴으로써 전기적으로 하전된 미세캡슐의 현탁액으로 전환시키는 단계. 전환 후, 상기 미세캡슐은 탈이온수 중에서 희석 후 바람직하게는 +20 mV 내지 +40 mV 범위의 절대 제타 전위 및 +0.5 C/g 내지 +1.5 C/g 범위의 절대 표면 전하 밀도를 가지며;

3. 공동 성분, 예를 들어 상기 언급한 목록들 중에서 선택된 붕해제, 용해제, 표면 활성제, 침착 촉진제 또는 필름 형성제를 상기 현탁액 또는 분산액에 첨가하는 단계;

4. 상기 현탁액을 상술한 바와 같이 분말 층 상에 분무하는 단계. 상기 단계는 상술한 바와 같이 부분 건조된 사전 응집체의 자발적인 형성을 유도하며;

5. 상기 사전 응집체를 함유하는 분말 층을 50 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 가열된 건조 오븐 내로 운반하여 건조 응집체를 형성시키는 단계; 및

6. 상기 건조 응집체를 상기 분말 층으로부터 체질에 의해 분리시키는 단계.

상기 미세캡슐을 전기적으로 하전된 미세캡슐로 전환(단계 2)시키기에 적합한 고분자 전해질은 다중 음이온, 예를 들어 폴리카복실산, (메트)아크릴산과 말레산의 부분 가수분해된 공중합체 또는 폴리비닐 설포네이트, 및 다중 양이온, 예를 들어 양이온성 셀룰로스, 구아 검 또는 키토산, 또는 4급화된 아민 또는 이미다졸린 그룹을 함유하는 중합체를 포함한다. pH 의존성 전기 전하를 나타내는 성질을 갖는 중합체, 예를 들어 단백질 및 폴리알킬렌 이민을 또한 사용할 수 있다.

단계 1 내지 6을 수행하여 수득한 과립화된 물질은 자유 유동 미세 입자를 5 중량%를 초과하여 함유하지 않으며 상기 분말 층 물질의 성질에 따라, 놀랍게도 상이한 크기, 모양 및 외형을 갖는 다양한 구조들을 가질 수 있다.

본 발명 실시태양의 조성물은 탈이온수, 세탁 및 헹굼액에 첨가될 때, 그 자체로서 또는 세제 제품과의 혼합물로서 용이하게 분산되며 전기적으로 하전된 미세캡슐을 방출시킨다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 미세캡슐을 FR 2 663 863에 따라 제조한다. 생성되는 슬러리는 30 내지 40 중량% 범위의 고체 함량을 갖는다.

또 다른 미세캡슐 제조 방법, 예를 들어 EP 026914 또는 EP 0978312에 개시된 방법들이 또한 사용 가능하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 미세캡슐을 예를 들어 FR 2 801 811에 개시된 방법에 따라 양으로 하전된 미세캡슐로 전환시킨다. 상기 특정한 공정 중에, 양으로 하전된 고분자 전해질은 미세캡슐 상에 흡착되며, 이에 의해 상기는 탈이온수 중에서 희석 후에 측정 시, 전형적으로 +30 +/-10 mV의 제타 전위를 갖는 양으로 하전된 미세캡슐로 전환된다.

상기 생성된 양으로 하전된 미세캡슐의 슬러리를 임의의 통상적인 수단에 의해, 전형적으로는 피펫, 노즐, 2-유체 노즐, 또는 진동 노즐에 의해 하이드록시프로필셀룰로스의 층상에 분무하여 0.1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 0.2 내지 3 ㎜, 및 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎜ 범위의 입자 크기, 및 10 중량% 내지 90 중량%의 향 부하를 갖는 응집된 물질을 제조한다.

또 다른 바람직한 실시태양에서 1 내지 30 중량%의 아세토-아세틸화된 반응성 폴리비닐 알콜(예를 들어 상표명 고세피머(Gohsefimer)^TM Z 100 또는 고세피머 Z 200(Nippon Gohsei 독점 판매)으로서 입수할 수 있다)이 사용된다. 특히, 고세피머 Z 200을 상기 슬러리에 첨가하면 상기 슬러리를 분무 건조시킨 후에 상기 아미노플라스트 미세캡슐로부터 방출되는 폼알데하이드의 시간에 따른 양이 놀랍게도 극적으로 감소하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 본 발명은 또한 환경으로 방출시키기 위한 성분을 함유하는 10 내지 98 중량%의 수 분산성이고 부서지기 쉬운 아미노플라스트 미세캡슐을 포함하는 과립화된 조성물을 제공하며; 상기 조성물은 1 내지 30 중량%의 아세토-아세틸화된 폴리비닐 알콜을 추가로 포함한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 공동 성분은 상기 과립화된 조성물 중의 미세캡슐의 수준을 감소시키기 위해 사용되는 수용성 또는 수 분산성 충전제 물질이다. 상기 미세캡슐 수준의 감소는 동시적으로 (i) 세탁 또는 헹굼액 중의 미세캡슐의 분산을 개선시키고 (ii) 상기 제품 내의 상기 캡슐화된 활성 성분의 균일한 분포를 촉진시킨다. 전형적으로는 10 내지 80 중량%의 상기와 같은 충전제 물질이 사용되며, 이는 활성 성분의 수준을 10 내지 70 중량% 범위로 유도한다.

다른 성분들, 예를 들어 유연제 및 직물 및 모발 보호 컨디셔너가 요구되는 경우, 상기 성분의 첨가 과정은 세제 특유의 실시태양에 개시된 바와 필수적으로 동일하지만, 이 경우 상기 제조 공정의 단계 2에서, 음으로 하전된 고분자 전해질이 사용된다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시태양에서, 미세캡슐화된 성분은 향료 물질 또는 향료 물질들의 혼합물이다. 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 향료 물질을 천연 물질, 예를 들어 정유, 순수물, 합성수지, 수지, 콘크리트, 및 합성 향 성분, 예를 들어 탄화수소, 알콜, 알데하이드, 케톤, 에테르, 산, 아세탈, 케탈 및 나이트릴, 예를 들어 포화 및 불포화 화합물, 지방족, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 화합물, 또는 상기 화합물들 중 임의의 화합물의 전구체 중에서 선택할 수 있다. 사용될 수 있는 취기제 조성물의 다른 예들은 H 1486(미국 법정 발명 등록)에 개시되어 있다.

상기 미세캡슐 내로 캡슐화할 수 있는 향료의 양은 건조 물질을 기준으로 90 중량% 이하, 예를 들어 1 내지 90 중량%일 수 있으며, 이때 미세캡슐화 수율은 10² Pa ppm 초과의 손실 인자를 갖는 매우 휘발성인 성분의 경우에조차도 80 중량% 이상이다.

"손실 인자"란 용어는 건조 중에 향료 물질의 손실과 관련되고 실온에서 순수한 성분 증기압(Pa) 및 수 용해도(ppm)의 곱으로서 정의되는 매개변수를 지칭한다. 상업적으로 입수할 수 있는 향료 성분의 증기압 및 수 용해도 데이터는 널리 공지되어 있으며 따라서 주어진 향료 성분에 대한 손실 인자를 쉽게 계산할 수 있다. 한편으로, 증기압 및 수 용해도 측정을 당해 분야에 널리 공지된 기법을 사용하여 쉽게 수행할 수 있다. 향료 성분의 증기압을 공지된 정량적인 헤드공간 분석 기법들 중 어느 하나를 사용하여 측정할 수 있다, 예를 들어 문헌[Mueller and Lamparsky in Perfumes: Art, Science and Technology, Chapter 6 "The Measurement of Odors", pages 176-179(Elsevier 1991)]을 참조하시오.

향료의 수 용해도는 수 난용성 물질의 측정에 대해 당해 분야에 공지된 기법에 따라 측정할 수 있다. 바람직한 기법은 수 중 향료 성분의 포화 용액의 제조를 포함한다. 투석 멤브레인을 갖는 튜브를, 평형 후 상기 튜브 내에 이상화된 용액이 형성되도록 상기 용액 중에 놓는다. 상기 튜브를 제거하고 그 중의 수용액을 적합한 유기 용매로 추출하여 향료 성분을 제거할 수 있다. 최종적으로 상기 추출된 향료 성분을 농축시키고, 예를 들어 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 향료의 측정을 위한 다른 방법은 문헌[Gygax et al., Chimia 55(2001) 401-405]에 개시되어 있다.

상기 향료를 미세캡슐화 전에 조직화(texturing) 물질 또는 용해 물질과 혼합할 수 있다. 상기 조직화 물질의 기능은 상기 향료의 점도를 증가시키고 상기 미세캡슐을 상기가 형성되는 동안 안정화시키는 것이다. 전형적인 조직화 물질로는 예를 들어 소수화된 실리케이트, 천연 및 합성 고무, 예를 들어 폴리(스타이렌-블록-부타다이엔) 및 폴리(스타이렌-블록-아이소프렌) 또는 폴리프로필렌 글리콜이 있다. 상기 용해 물질의 기능은 상기 미세캡슐의 내부 상에 대한 상기 향료의 친화성을 개선시키는 것이다. 전형적인 용해 물질로는 식물성 오일, 예를 들어 마이글리올, 및 실리콘 오일이 있다.

본 발명에 따른 향료 제품 또는 물품 중에 사용되는 향료 조성물의 양은 상기가 사용되는 특정 용도, 및 상기 향료 조성물 중의 향료 부하에 따라 변할 수 있다. 세제 용도의 경우, 향료 조성물은 세제의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량% 량의 향료 물질을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 개인 보호 및 가정용 세척 및 세정 제품, 예를 들어 세탁용 세제, 고체 직물 컨디셔너, 애완동물용 깔짚, 카펫 클리너 등에 특히 유용하다. 따라서 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 미세캡슐을 포함하는 조성물을 포함하는 개인 보호 제품, 가정용품, 세척 제품 또는 세정 제품을 제공한다.

이제 본 발명을 바람직한 실시태양들을 개시하는 하기의 비 제한적인 실시예들을 참고로 추가로 개시한다.

실시예 1: 향료를 함유하는 전기적으로 하전된 아미노플라스트 미세캡슐의 제조

EP 0978312에 개시된 과정에 따라 미세캡슐을 제조하며, 이때 소수성 활성 성분은 표 1에 개시된 바와 같은 시험 향료 조성물이다. 상기 미세캡슐을 FR 2 801 811에 개시된 과정에 따라 양이온화한다.

실시예 1에서 수득한 슬러리는 35±5 중량%의 고체 함량 및 27±3 중량%의 향료 함량을 갖는다.

실시예 2: 전기적으로 하전된 미세캡슐을 함유하는 과립의 제조

시트르산 10 부를 실시예 1에서 수득한 슬러리 90 부에 가하고, 생성된 혼합물을 1 ㎜의 내부 직경을 갖는 피펫을 사용하여 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스(HPMC)의 층 상에 분무한다. 이어서 상기 수득된 과립을 50 내지 70 ℃ 오븐에서 30 분간 직접 건조시키고 일단 건조되었으면 상기 HPMC를 체질에 의해 제거한다.

상기 생성된 과립은 3±1 밀리미터의 입자 크기를 가지며, 수용성이고, 옥스포드(Oxford) MQA6005(Oxford Instruments IAG, UK)를 사용하여 펄스화된 NMR 방법에 의해 측정 시 85±5 중량% 범위의 총 오일 함량을 가지며, 이는 상기 미세캡슐 중에 상기 향료가 100 중량%에 가깝게 액체 형태로 존재함을 반영한다.

실시예 3: 세척 시험

실시예 1에 따른 조성물을 향이 첨가되지 않은 표준 세제 분말 베이스 중에서 0.3 중량%로, 1% 향료 수준 및 100% 캡슐화된 향료와 혼합한다. 기계 세척 조건: 타월 220 g, 세척 분말 32 g, 약 10 L의 물, 세척 온도 = 40 ℃.

후각적인 평가를 6 명의 훈련받은 토론자들에 의해 수행한다. 평가는 건조 후 수행한다(빨랫줄에서 건조된 타월, 부드러운 문지름 전 및 후). 세기 등급: 0 = 감지할 수 없음, 1 = 매우 약함, 2 = 약함, 3 = 중간, 4 = 강함, 5 = 매우 강함.

5일 후 젖은 타월 및 마른 타월에 대한 상기 조성물의 영향은 상응하는 자유 오일 후각 평가의 경우보다 분명히 더 강하다.

패널: 6 명

실시예 4: 접촉각의 측정

다양한 분말 층 물질의 분말-수 접촉각 측정을 접촉각 계기 CAM-100(KSV Ltd.)을 사용하여 수행하였다. 이를 위해서, 각각의 분말 층 물질을 작고 납작한 조각으로 만들고 한 방울의 물을 해밀턴(Hamilton) 피펫을 사용하여 상기 조각 위에 떨어뜨렸다. 1 초 내에 매 소적에 대해 10 개의 사진을 촬영하고, 이로부터 상기 접촉각의 평균값을 획득하였다(표 2). 상기 과정을 5 초 내에 5 회 반복하여 처음 3 초간 접촉각의 시간 의존성을 산출하였다.

상기 처음 3 초 내의 10% 미만의 접촉각 시간 의존성을 갖는 물질을 "느림"으로 나타내고, 다른 것들은 "빠름"으로 나타낸다.

실시예 5: 다양한 모양, 형태 및 치수를 갖는 응집체의 제조

실시예 1에 따라 제조된 슬러리들을 다양한 접촉각 및 수 흡수 동역학을 특징으로 하는 다양한 분말 층 상에 내부 직경이 1 ㎜인 피펫을 사용하여 침착시킨다. 생성된 모양 및 형태를 도 1 내지 6에 나타낸다. 상기 도면들에 대한 상세한 설명은 하기와 같다:

접촉각을 광학적 접촉각 측정 시스템 CAM 100(KSV Ltd. 독점 판매)을 사용하여, 상기 분말 층 상에 침착된 방울에 대해 측정한다. 시간의 함수로서 상기 접촉각의 붕괴(초당 도)를 상기 수 흡수 동역학의 평가로서 취한다.

실시예 6: 1 ㎜ 미만의 크기를 갖는 응집체의 제조

실시예 1에 상응하게 제조된 슬러리를 400 Hz에서 작동하고 0.6 ㎜의 내부 직경을 갖는 2 유체 진동 노즐을 사용함으로써, 90 rpm에서 작동하는 회전 HPMC 층 상에 분무한다. 이어서 상기 수득된 사전 응집체를 60 ℃ 오븐에서 30 분 동안 HPMC 층 상에서 건조시키고 이어서 체질한다. 생성된 과립들은 구형 내지 작은 벌레와 같은 모양과 1 ㎜ 미만의 평균 직경을 갖는다.

Claims (12)

1. 하나 이상의 활성 성분을 함유하는 부서지기 쉬운 미세캡슐을 포함하는 과립화된 조성물의 제조 방법으로,

   상기 미세캡슐의 수성 슬러리를 분말화된 물질의 비 유동층 상에 분무하고 이어서 건조시킴을 포함하며, 상기 분말화된 물질이 흡습성이고 40° 이상의 슬러리와 분말의 초기 접촉각에 의해 한정되는 바와 같은 분말 표면 장력을 가지며, 상기 접촉각이, 슬러리를 분말 물질에 적용한 처음 3 초 내에 10%를 초과하여 변하지 않는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   초기 접촉각이 50° 이상, 바람직하게는 60° 이상인 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   미세캡슐을 상기 미세캡슐의 표면상에 고분자 전해질을 흡착시킴으로써, 상기 미세캡슐을 분말화된 물질의 층에 적용하기 전에 전기적으로 하전시키는 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   미세캡슐이 탈이온수에서 희석 후에, +20 mV 내지 +40 mV의 절대 제타 전위 및 +0.5 C/g 내지 +1.5 C/g의 절대 표면 전하 밀도를 갖는 방법.
5. 환경 중에 존재할 것이 요구되는 성분을 조절된 방식으로 상기 환경 내로 방출시키는 방법으로,

   상기 성분을 미세캡슐로 캡슐화하고, 상기 미세캡슐을 조성물에 혼입시키고, 상기 성분을 적합한 시기에 상기 환경 내로 방출되게 함을 포함하며,

   상기 미세캡슐이 탈이온수 중에 분산될 때 1 내지 100 mV, 바람직하게는 20 내지 40 mV의 절대 제타 전위, 및 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 쿨롱/g 미세캡슐의 절대 표면 전하 밀도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 부서지기 쉬운 미세캡슐의 과립화된 조성물.
7. 제 6 항에 있어서,

   미세캡슐이 2 내지 90 중량%의, 수용성 충전제 물질, 계면활성제, 붕해제, 용해제, 하이드로콜로이드, 필름 형성제 및 침착 촉진제 중에서 선택된 하나 이상의 공동 성분(co-ingredient)을 또한 포함하는 과립화된 조성물.
8. 제 6 항에 있어서,

   2 내지 80 중량%의 하나 이상의 공동 성분이 존재하는 과립화된 조성물.
9. 제 6 항에 있어서,

   미세캡슐이 탈이온수 중에 분산될 때 1 내지 100 mV, 바람직하게는 20 내지 40 mV의 절대 제타 전위, 및 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 쿨롱/g 미세캡슐의 절대 표면 전하 밀도를 갖는 과립화된 조성물.
10. 10 내지 98 중량%의, 환경 내로 방출시키기 위한 성분을 함유하는 수 분산성의 부서지기 쉬운 아미노플라스트 미세캡슐을 포함하는 과립화된 조성물로; 1 내지 30 중량%의 아세토-아세틸화된 폴리비닐 알콜을 또한 포함하는 조성물.
11. 제 10 항에 있어서,

    미세캡슐이 멜라민 또는 멜라민 예비중합체와 폼알데하이드 또는 글루타르알데하이드와의 계면 공중합에 의해 수득되는 과립화된 조성물.
12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 과립화된 조성물을 포함하는, 개인용 보호 제품, 가정용품, 세척 제품 또는 세정 제품.

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