BRPI0515736A2 - composiÇço granulada - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇçO GRANULADA. A presente Invenção refere-se a um método para fabricar uma composição granulada que compreende microcápsulas quebradiças que contêm pelo menos um ingrediente ativo, tal como uma fragrância, que compreende a aplicação de gotículas descontínuas de uma pasta fluida aquosa das microcápsulas sobre um leito não-fluidizado de material em pó, e então é seca, sendo que o material em pó possui uma tensão de superfície como definida por um ângulo e contato inicial de pasta fluida com o pó de pelo menos 40<198>, tal ângulo de contato não se alterando em mais de 10% dentro dos primeiros 3 segundos de aplicação de pasta fluida no material em pó. Os granulados feitos através deste método geralmente não são resilientes e podem suportar tratamento grosseiro (por exemplo, durante a fabricação de produtos onde estes são incorporados), podem ainda liberar facilmente seus conteúdos quando requerido. Estes também são capazes de serem eletricamente carregados.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO GRANULADA".

A presente invenção refere-se a composições granuladas que compreendem microcápsulas dispersíveis em água que contêm ingredientes ativos microencapsulados, e a um processo para preparar tais composições.

O termo "ingrediente ativo" se refere a qualquer ingrediente cuja encapsulação inicial e liberação posterior são desejadas. Sabe-se bem que ingredientes ativos tais como fragrâncias, aromas, inseticidas, substâncias de neutralização de mau cheiro, fungicidas e antibolor podem ser encapsu- lados em microcápsulas que compreendem um invólucro ou membrana sóli- da, que os protege de seu ambiente imediato e atuam como um meio para sua liberação controlada. Um método popular e conveniente de produzir tais formulações encapsuladas consiste em dispersar o ingrediente em um líqui- do e criar uma membrana polimérica sobre a superfície das gotículas. E- xemplos de processos adequados incluem a coacervação de gelatina com goma arábica seguida por reticulação com glutaraldeído. De uma forma mais geral, muitos polímeros ou misturas de polímeros capazes de formar com- plexos insolúveis sob condições específicas podem ser usados para formar tais membranas interfaciais por meio de autodenominados processos de se- paração de fase em polímero.

Alternativamente, as membranas interfaciais podem ser produzi- das pela policondensação interfacial de vários comonômeros e macrômeros. A policondensação de melamina com formaldeído para formar autodenomi- nadas microcápsulas de aminoplasto é o mais popular entre estes proces- sos. Entretanto, as microcápsulas que possuem membranas de poliéster, poliamida ou poliuretano também são bem conhecidas.

Estes processos estabelecidos convertem essencialmente emul- sões que consistem em uma fase de óleo dispersa que contém o ingrediente ativo que será encapsulado e uma fase de água contínua formando uma suspensão de microcápsulas sólidas que consiste em um núcleo envolvido por uma membrana. De forma similar, as dispersões e suspensões de ingre- dientes sólidos em água podem ser cobertas com tais membranas. A mem- D 2

brana de microcápsula ideal deve combinar baixa permeabilidade com rela- ção ao material encapsulado e facilidade de ruptura sob as circunstâncias apropriadas. Os fatores que determinam a permeabilidade da membrana são o grau de reticulação, a extensão de policondensação e a espessura da membrana.

As composições formadas desta maneira produzem excelentes resultados em termos de alto carregamento de ingredientes e liberação efici- ente quando mecanicamente interrompido pelo efeito de esforços de cisa- Ihamento excessivos. Entretanto, a técnica prestou muito pouca atenção à etapa es-

sencial de incorporação de tais microcápsulas em pós detergentes e com- primidos. De forma similar, a questão da estabilidade destas microcápsulas durante o armazenamento em bases detergentes agressivas em alta umida- de relativa e alta temperatura foi bastante ignorada. A incorporação de qualquer tipo de microcápsulas dentro do de-

tergente granulado geralmente resulta em problemas. Em particular, a adi- ção de microcápsulas dos tipos mencionados acima na forma de pastas flui- das aquosas, ou seja, na forma na qual estas microcápsulas são obtidas após a coacervação ou polimerização interfacial ser realizada, tem o efeito de adicionar quantidades apreciáveis de água à base de detergente, que resulta em entupimento e distribuição inomogênea ou segregação das mi- crocápsulas dentro da mistura. Ademais, ao aumentar a umidade em torno das microcápsulas geralmente acelera a degradação química da membrana de microcápsula através da ação de materiais alcalinos livres e enzimas. Ao converter as pastas fluidas de microcápsula em pós por meio

de técnica de secagem convencionais, tal como secagem por aspersão, ge- ralmente resulta na produção de pós finos, pós de escoamento livre que con- têm altos níveis de pó potencial e altamente explosivo, que pode constituir um risco à segurança. Além disso, os pós de escoamento livre que possuem tamanhos médios de partícula menores que 100 micrômetros não são ge- ralmente adequados para a incorporação dentro de detergentes granulados, devido à segregação por tamanho. Tais pós de escoamento livre têm a ten- DQj 3

dência de se acumularem no fundo da embalagem.

Ademais, quando as microcápsulas secas por aspersão forem submetidas a altos níveis de umidade e temperatura elevada em meio alcali- no tais como pós detergentes, estas apresentam tendências à degradação química e plasticização. As cápsulas que utilizam agentes de reticulação baseados em aldeído possuem a desvantagem adicional que altos níveis de aldeídos livres são gerados durante o armazenamento, resultando em níveis inaceitáveis, por exemplo, de formaldeído e glutaraldeído no produto. Este fenômeno é especialmente observado em microcápsulas de aminoplasto secas por aspersão convencionais. A plasticização resulta em vazamento de ingredientes encapsulados com o tempo e, conseqüentemente, na perda de performance da microcápsula.

As composições microencapsuladas com características deseja- das tais como alto carregamento de ingredientes ativos, boa estabilidade química, pouca tendência à plasticização quando submetidas à umidade e alcalinidade, pouca tendência à segregação por tamanho quando adiciona- das a produtos em forma de pó, e fácil manipulação, podem ser proporcio- nadas por meio de formas granuladas onde as microcápsulas estão intima- mente aglomeradas. Estas podem ser tipicamente produzidas por meio de técnicas de aglomeração convencionais, tais como aglomeração em leito fluidizado, aglomeração por vórtice, ou aglomeração por vórtice e leito de fluido combinado. Uma forma alternativa de se obter aglomerados que con- tenham microcápsulas envolve as etapas de (i) secar uma pasta fluida de microcápsulas através de secagem por aspersão e (ii) suspender o pó de microcápsula obtido seco em um leito fluidizado e (iii) aspergir um aglutinan- te aquoso sob temperatura controlada e condições de umidade.

Entretanto, quando submetidas às condições de aglomeração em leito fluidizado através de qualquer método descrito acima, as microcáp- sulas caracterizadas por uma alta carga de ingredientes ativos encapsula- dos, e especialmente de fragrâncias, e uma membrana fina e frágil, geral- mente não conseguem suportar os esforços mecânicos induzidos pelos con- tatos repetidos com aglomerados adjacentes. Em particular, a membrana 4

das microcápsulas pode ser parcial ou completamente destruída, resultando em perdas significativas de ingredientes encapsulados durante o processo de aglomeração.

Foi verificado no momento que é possível se obter composições granuladas que contêm microcápsulas dispersíveis em água quebradiças que possuem altas cargas de ingredientes ativos encapsulados, e paredes finas e frágeis, sem afetar a integridade estrutural das ditas microcápsulas. A composição granulada é isenta de fluxo e essencialmente isenta de partícu- las finas, e possui uma forte capacidade de misturar-se de forma homogê- nea com as bases detergentes granuladas atuais, utilizando meios de mistu- ra padrão tais como misturadores rotativos e unidades de mistura em vórtice. A composição é quimicamente estável e possui a capacidade de liberar mi- crocápsulas quando dispersa em água e licores de lavagem. A invenção, portanto, proporciona um método para fabricar uma composição granulada que compreende microcápsulas quebradiças que contêm pelo menos um ingrediente ativo, que compreende a aplicação de gotículas descontínuas de uma pasta fluida aquosa das microcápsulas sobre um leito não-fluidizado de material em pó, e então é seca, o material em pó possuindo uma tensão de superfície como definida por um ângulo de contato inicial de pasta fluida com o pó de pelo menos 40°, tal ângulo de contato não se altera em mais de 10% dentro dos primeiros 3 segundos de aplicação de pasta fluida no material de pó.

A invenção proporciona adicionalmente uma composição granu- lada de microcápsulas frágeis obteníveis por meio de um método como des- crito acima no presente documento.

Foi surpreendentemente observado que o formato, morfologia e tamanho dos aglomerados proporcionados pelo processo de acordo com a invenção dependem vigorosamente da natureza do leito de pó. O tamanho também depende do tamanho da gotícula de pasta fluida aplicada no leito de pó. Conseqüentemente, ao selecionar tanto o material de secagem como dimensão de bocal, é possível obter através de simples experimentação uma grande faixa de tipos diferentes de aglomerados, inclusive aglomerados es- féricos com tamanho de submilímetro e milímetro que possuem uma superfí- cie regular ou irregular (por exemplo, tipo casca de laranja), aglomerados tipo morango, grânulos e flocos, bem como aglomerados bifásicos caracteri- zados por uma região rica em microcápsula e uma região rica em pó. Alguns destes são mostrados nas figuras em anexo. Quando as microcápsulas fo- rem secas, os aglomerados bifásicos mais recentes ganham características estéticas de interesse particular se uma sugestão visual for desejada.

A pasta fluida ou dispersão de microcápsulas pode ser aplicada no leito de secagem através de qualquer meio conveniente. Isto é realizado de preferência por aspersão, utilizando, por exemplo, pipetas, bocais com um fluido ou dois fluidos, bocais de vibração mecânica ou ultra-sônica.

Exemplos típicos de materiais adequados para uso no leito de pó incluem, porém sem caráter Iimitativo

- polissacarídeos e polissacarídeos modificados tal como amido (por exemplo, Starch 365, Starch 1415, Starch Mira-Cap®, ex Staley Manu-

facturing Company) amido modificado (por exemplo, Capsul® ou Hi-Cap® 100, ex National Starch), maltodextrina (por exemplo, IT-6, ex Roquette Fre- res), açúcar modificado (por exemplo, Isomalt F1 ex. Palatinit), celulose, celu- lose modificada, e misturas dos mesmos, - polímeros sintéticos tais como pó de poliamida (por exemplo,

Schaetti Fix-Pulver 140/100- 400 mv, ex Schaetti AG) e resinas de silicone (por exemplo, Tospearl, ex General Electric)

- materiais inorgânicos tal como sílica porosa (por exemplo, Sili- ca gel 60, ex Merck)

O processo de aglomeração de acordo com a invenção não con-

ta com tecnologias de leito fluidizado e, portanto, não sofre as desvantagens anteriormente mencionadas. Este se baseia na descoberta surpreendente que as gotículas de pastas fluidas aquosas que contêm pré-aglomerado de microcápsulas espontaneamente em contato com materiais específicos em forma de pó. O termo "pré-aglomerado" se refere à formação de uma mon- tagem coesiva de pequenos elementos que possuem algum grau de defor- mabilidade, devido à presença de água residual. Os pré-aglomerados se 6

transformam em aglomerados através da eliminação desta água residual em um forno que possui uma temperatura que varia a partir de 50 a 200°C.

Um exemplo particular de um ingrediente ativo para os propósi- tos desta invenção é a fragrância, especialmente fragrância para uso em um detergente para lavagem. O problema na técnica é reter a fragrância para liberação dentro de um ciclo de lavagem e não perder uma proporção subs- tancial desta durante a fabricação e armazenamento, como é geralmente o caso. Qualquer material de fragrância ou combinação deste pode ser usada nesta invenção. Outros exemplos de ingredientes ativos incluem biocidas, óleos essenciais, ingredientes cosméticos, emoüentes, ingredientes para tratamento do tecido ou fármacos. É possível e permissível ter dois ou mais ingredientes ativos presentes em uma composição preparada de acordo com a invenção, e o uso do "ingrediente ativo" singular abrange esta possibilida- de.

Uma característica preferida desta invenção é que a composição

granulada não só contém microcápsulas que contêm ingredientes ativos, como também está presente pelo menos um co-ingrediente. O termo "co- ingrediente" se refere a uma substância que é adicionada para realizar al- guma função de aperfeiçoamento da composição em vez daquela do ingre- diente ativo. As funções típicas particularmente úteis realizadas por tais in- gredientes incluem o aperfeiçoamento da dispersão/dissolução da composi- ção, controle da liberação das microcápsulas em licor de lavagem e de en- xágüe, e aperfeiçoamento do depósito e fixação de microcápsulas sobre os substratos. Os co-ingredientes podem ser selecionados a partir de uma grande variedade de substâncias inclusive:

- materiais de carga solúveis em água tais como sais inorgâni- cos, ácidos policarboxílicos, carboidratos, e carboidratos modificados;

- sais de ácidos mono-, di-, tri- e policarboxílicos, especialmente acetato de sódio, citrato e tartrato;

- tensoativos tais como tensoativos aniônicos, tensoativos não-

iônicos, tensoativos catiônicos e tensoativos anfotéricos. Os tensoativos típi- cos incluem sabões, sulfonatos de alquilbenzeno, sulfatos de alquila e sulfo- natos, sulfonatos de alfa-olefina, ésteres de ácido graxo alfa-sulfo, sulfonatos de alquiléter, etoxilados de álcool, etoxilados de alquilfenol, alcanolamidas de ácido graxo, alquilaminaóxidos, poliolosidas de alquila, cloretos de dial- quilamônio, sais de imidazolina, cloretos de alquildimetilbenzilamônio, qua- ternários de éster, alquilbetainas, alquilsulfobetainas e polímeros ativos em superfície tais como copolímeros em bloco e enxerto;

- agentes desintegrantes tais como hidrocolóides dilatáveis em água. Os agentes desintegrantes típicos incluem policarboidratos modifica- dos, polivinilsulfonatos e polímeros solúveis em álcali, por exemplo, ácido poli((met)acrílico);

- copolímero de ácido poli(maléico), poli(alquil(met)acrilato-ácido- co-(met)acrílico), copolímero de ácido poli(acrílico-co-maléico), ácido po- li(metacrílico), bem como outros homo- e copolímeros acrílicos dos mesmos;

- promotores de deposição tais como celuloses catiônicas, go- mas guar ou quitosano, ou polímero que contém amina quaternizada ou gru- pos de imidazolina, polietilenoiminas, proteínas.

Os polímeros ativos em superfície típicos incluem hidrocolóides tais como polissacarídeos, polissacarídeos modificados, gomas, proteínas, gelatina, poliacrilatos, poliacrilamida, sulfonatos de polivinila, álcoois de poli- vinila e álcoois de polivinila modificados, especialmente álcoois de polivinila aceto-acetilados, os álcoois de polivinila aceto-acetilados PVP (polivinila pir- rolidona) são especialmente preferidos quando as microcápsulas de amino- plasto forem usadas - estes possuem a função bastante útil de retardar a geração indesejada de formaldeído. Isto será adicionalmente discutido abai- xo no presente documento.

A porcentagem de peso de co-ingrediente nas microcápsulas pode variar a partir de 1% a 80%. Os aglomerados de microcápsulas, que são o produto do processo desta invenção, são únicos, devido ao fato de que estes são suficientemente resistentes para suportar a manipulação e reter o ingrediente, são ainda capazes de liberar este ingrediente de forma rápida e eficiente quando desejado. Foi além disso surpreendentemente descoberto que, sob algumas condições, os aglomerados produzidos pelo processo mencionado acima são dispersíveis em meio aquoso, ou seja, es- tes possuem a capacidade de liberar as microcápsulas individuais inicial- mente adicionadas neste meio quase espontaneamente ou com o auxílio de uma ação mecânica suave, tal como aquela que ocorre em um processo de lavagem.

A invenção proporciona adicionalmente um processo de libera- ção dentro de um ambiente de maneira controlada de um ingrediente cuja presença neste ambiente é desejada, que compreende a encapsulação do ingrediente em microcápsulas através de um método como descrito acima no presente documento, a incorporação das microcápsulas em uma compo- sição e a produção da liberação do ingrediente dentro do ambiente em um momento apropriado.

As composições granuladas preparadas de acordo com esta in- venção são produzidas na forma de granulados que possuem tamanhos de partículas que variam a partir de 0,1 a 10, de preferência a partir de 0,2 a 3 e mais preferivelmente a partir de 0,5 a 1 milímetro, e caracterizadas por um baixo nível, isto é, menor que 5% em peso, de partículas finas de fluxo livre e níveis variáveis de ingredientes encapsulados, ou seja, a partir de 10% em peso a 90% em peso, dependendo da proporção de microcápsulas para concentração de co-ingrediente.

A composição de acordo com a presente invenção é obtida ao seguirás etapas de:

1. fabricar uma pasta fluida, suspensão ou dispersão de micro- cápsulas em água de acordo com qualquer processo conhecido na técnica, tal como coacervação, coacervação complexa, polimerização interfacial (es- pecialmente policondensação), polimerização em emulsão, ou separação de fase de polímero, opcionalmente seguida por reticulação;

2. adicionar co-ingredientes, tais como agentes desintegrantes, agentes solubilizantes, agentes ativos em superfície, promotores de deposi- ção ou agentes de formação de filme, como descrito acima no presente do- cumento, nas ditas suspensões ou dispersões;

3. aspergir as ditas suspensões sobre um leito de pó como des- 9

crito acima no presente documento. Esta etapa resulta na formação espon- tânea de "pré-aglomerado", descrito acima no presente documento;

4. transportar o leito de pó que contém os pré-agíomerados para dentro de um forno de secagem aquecido a uma temperatura que varia a

partir de 50 a 200°C para formar aglomerados secos; e

5. separar os aglomerados secos do leito de secagem por penei-

ramento.

É indesejado apresentar mais que uma pequena proporção de partículas finas em composições. Os materiais granulados obtidos ao reali- zar as etapas 1 a 5 não contêm mais que 5% em peso de partículas finas de fluxo livre e possuem estruturas de tamanhos, formatos e aparências sur- preendentemente diferentes, dependendo da natureza do material em pó usado como leito de secagem.

Em uma modalidade preferida da invenção, os pré-aglomerados possuem tamanhos de particular menores que 1,5 mm, de preferência me- nores que 1 mm, e apresentam uma capacidade excelente de se misturar de forma homogênea com produtos de consumidor disponíveis em forma granu- lada, tais como pós detergentes, bases de comprimidos e amaciantes sóli- dos.

Os materiais em leito de pó especialmente adequados para a

formação de pré-aglomerados pequenos, submilimétricos e esféricos de pas- tas fluidas aquosas ou dispersões são os materiais que possuem uma ten- são de superfície de pó baixa a moderada combinada com cinética de con- sumo de água zero a lenta. A cinética de consumo de água pode ser esti- mada ao medir a dependência do tempo do ângulo de contato. Para os pro- pósitos desta invenção, uma superfície de pó possui a cinética lenta de con- sumo de água se for apresentado um ângulo de contato inicial de pelo me- nos 40°, de preferência pelo menos 50° e mais preferivelmente pelo menos 60°, este ângulo de contato não se altera em mais que 10% dentro dos pri- meiros 3 segundos de aplicação de pasta fluida no material de pó.

O ângulo de contato é uma medida da tensão de superfície do material, e é obtido mediante contato inicial (ver D. Fennell Evans & H. Wen- 10

nerstoem."The Colloidal Domain". VCH Pub. Inc. 1994, p. 43 e seguintes).

Os materiais em leito de secagem preferidos para a fabricação de aglomerados submilimétricos e esféricos incluem goma guar, goma ará- bica (por exemplo, gum Arabic Seyal® E 414, ex Kerry Ingredients), celulose de hidroxipropilcelulose (por exemplo, ex Hercules), celulose de hidroxipro- pilmetil (por exemplo, Taian Ruitai Cellulose Co. Ltd), etiícelulose (por exem- plo, EC-N/ NF, ex Hercules, ou NF, ex The Dow Chemical Company), casei- nato de sódio, ou carboximetilcelulose (por exemplo, ex Univar). Os pós de polímeros sintéticos essencialmente hidrofóbicos, tais como polietileno, poli- amida, poliéster e resinas de silicone também são adequados. A celulose de hidroxipropilmetil é especialmente preferida.

Em outra modalidade preferida da invenção, proporcionam-se microcápsulas frágeis dispersíveis em água que são eletricamente carrega- das quando dispersas em água e possuem um potencial zeta absoluto. Em uma modalidade preferida adicional, a invenção proporciona aglomerados de microcápsula, sendo que as microcápsulas possuem, quando dispersas em água deionizada, um potencial zeta absoluto a partir de 1-100 mV, de prefe- rência 20-40 mV, e uma densidade de carga de superfície absoluta a partir de 0,1-5 Coulomb/g, de preferência 0,5-1,5 Coulomb/g por microcápsulas. O termo "potêncial-zeta" (ζ) se refere ao potencial eletrostático

aparente gerado por qualquer objeto eletricamente carregado em solução, como medido por meio de técnicas de medida específicas. Uma discussão detalhada da base teórica e relevância prática do potência l-zeta pode ser encontrada, por exemplo, em "Zeta Potential in Colloid Sciences" (Robert. J. Hunter; Academic Press, London 1981, 1988). O potência l-zeta de um objeto é medido em alguma distância a partir da superfície do objeto e geralmente não é igual nem menor do que o potencial eletrostático na própria superfície. Contudo, seu valor proporciona uma medida adequada da capacidade do objeto de estabelecer interações eletrostáticas com outros objetos presentes na solução, tais como tensoativos, polieletrólitos e superfícies.

O potência l-zeta é uma medida relativa e seu valor depende da maneira em que é medido. No presente caso, o potência l-zeta das micro- cápsulas é medido pelo autodenominado método de dispersão de luz de a- nálise de fase, que utiliza um instrumento ZetaPALS (ex Brookhaven Instru- ments Corporation). O potencial-zeta de um dado objeto também pode de- pender da quantidade de íons presente na solução. Os valores do potencial- zeta especificados no presente pedido são medidos tanto em água deioniza- da, onde apenas os contra-íons das microcápsulas carregadas estão pre- sentes, como em licor de lavagem, onde outras espécies carregadas estão presentes.

O termo "potencial-zeta absoluto" (| ζ |) se refere ao valor absolu- to do potencial-zeta sem referência a seu sinal (positivo ou negativo). Con- seqüentemente, os objetos negativamente carregados que possuem um po- tencial-zeta de -10 mVe espécies positivamente carregadas que possuem um potencial-zeta de +10 mV possuem o mesmo potencial-zeta absoluto.

O termo "densidade de carga absoluta" (|q|) refere-se ao número de unidades de carga elétrica por grama de microcápsulas secas, expresso em Coulomb/g, sem o sinal (positivo ou negativo). No presente caso, a den- sidade de carga é medida por titulação, que utiliza um instrumento Detector de Carga de Partícula PCD 03 pH (ex BTG Mutek GmbH).

Foi verificado que, de acordo com esta modalidade preferida par- ticular, a composição especificamente projetada para uso em produtos de- tergentes é capaz de liberar microcápsulas eletricamente carregadas carac- terizada por um potencial-zeta positivo em água deionizada e por um poten- cial-zeta negativo em licores de lavagem. Esta inversão de carga é uma ca- racterística surpreendente e inesperada desta invenção. Mais surpreendente é o fato que, apesar desta inversão de carga, isto é, apesar do desapareci- mento do caráter catiônico das microcápsulas em licor de lavagem, estas microcápsulas se depositam muito bem sobre os tecidos durante o ciclo de lavagem e são retidas durante os ciclos de enxágüe e secagem, algo que, na teoria, não deveria acontecer. A deposição superior é inferida da libera- ção proferida, após a secagem, de ingrediente microencapsulado mediante fricção suave, por exemplo, ao dobrar ou desdobrar tecidos, secar com toa- lhas, pôr ou tirar as roupas ou ainda simplesmente vestir as roupas e movi- mentar dentro deles. Estas descobertas sugerem que outros mecanismos de deposição estão envolvidos no presente caso, que não foram antecipados na técnica anterior.

A composição de acordo com esta modalidade da invenção é ca- racterizada por sua capacidade de entregar microcápsulas que possuem um potencial-zeta absoluto maior que 20 mV e menor que 40 mV e uma densi- dade de carga absoluta maior que 0,5 C/g e menor que 1,5 C/g quando dis- persas em água deionizada, se o sinal da carga elétrica, como medido em água deionizada, for selecionado de modo que seja oposto à carga dos ten- soativos iônicos principais presentes no produto de consumidor onde a com- posição está incorporada. Desta maneira, para detergentes, esta carga elé- trica é geralmente positiva (visto que detergentes são geralmente aniônicos), enquanto, para condicionadores (geralmente catiônicos), esta carga elétrica é geralmente negativa. Estas microcápsulas são adicionalmente caracteriza- das por sua capacidade de sofrer uma inversão de carga elétrica quando dispersas em licores de lavagem e enxágüe, onde estas adquirem uma car- ga elétrica do mesmo sinal que aquelas do tensoativo iônico principal pre- sente no licor. Conseqüentemente, em soluções detergentes que contêm essencialmente tensoativos aniônicos e não-iônicos, as microcápsulas ad- quirem um potencial zeta negativo, e, em soluções condicionadoras que con- têm essencialmente ativos catiônicos, as microcápsulas adquirem um poten- cial zeta positivo.

A composição de acordo com esta modalidade preferida é obtida ao seguir as etapas de:

1. fabricar pastas fluidas, suspensões ou dispersões de micro- cápsulas em água de acordo com qualquer processo conhecido na técnica, tal como coacervação, coacervação complexa, polimerização interfacial (es- pecialmente policondensação), polimerização em emulsão, e mais geralmen- te qualquer tipo de processo conhecido como separação de fase de políme- ro, opcionalmente seguida por reticulação;

2. converter as ditas suspensões de microcápsulas em suspen- sões de microcápsulas eletricamente carregadas ao adsorver polieletrólitos sobre a superfície destas microcápsulas. Após a conversão, as microcápsu- Ias possuem de preferência um potencial zeta absoluto que varia a partir de +20 mV a +40 mV e uma densidade de carga de superfície absoluta que va- ria a partir de +0,5 C/g a +1,5 C/g após a diluição em água deionizada;

3. adicionar co-ingredientes, tais como agentes desintegrantes, agentes solubilizantes, agentes ativos em superfície, promotores de deposi- ção ou agentes de formação de filme, selecionados a partir da lista anterior- mente mencionada, às ditas suspensões ou dispersões;

4. aspergir as ditas suspensões sobre um leito de pó como des- crito acima no presente documento. Esta etapa resulta na formação espon- tânea de pré-aglomerados parcialmente secos, como descrito acima no pre- sente documento;

5. transportar o leito de pó que contém os pré-aglomerados para dentro de um forno de secagem aquecido a uma temperatura que varia a partir de 50 a 200°C para formar aglomerados secos; e

6. separar os aglomerados secos do leito de secagem por penei-

ramento.

Os polieletrólitos adequados para converter as microcápsulas em microcápsulas eletricamente carregas (etapa 2) incluem poliânions, tais co- mo ácidos policarboxílicos, copolímeros parcialmente hidrolisados de ácido (met)acrílico e ácido maléico ou sulfonatos de polivinila, e policátions, tais como celuloses catiónicas, gomas guarou quitosano, ou polímeros que con- têm amina quaternizada ou grupos de imidazolina. Os polímeros que possu- em a propriedade de exibir uma carga elétrica dependente de pH, tais como proteínas e iminas de polialquileno, também pode ser usados.

Os materiais granulados obtidos ao realizar as etapas 1 a 6 não contêm mais de 5% em peso de partículas finas de fluxo livre e podem pos- suir uma variedade de estruturas que possuem tamanhos, formatos e apa- rências surpreendentemente diferentes, dependendo da natureza do materi- al do leito de pó.

Quando adicionadas em água deionizada, licores de lavagem e enxágüe, as composições da presente modalidade, por si ou como mistura com produtos detergentes, são facilmente dispersas e liberam microcápsulas eletricamente carregadas.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, as micro- cápsulas são fabricadas de acordo com FR 2 663 863. A pasta fluida resul- tante possui um teor sólido que varia a partir de 30% em peso a 40% em peso.

Os processos de fabricação de microcápsula alternativos tam- bém são possíveis, por exemplo, aqueles descritos em EP 026914 ou EP 0978312.

Em outra modalidade preferida da presente invenção, as micro- cápsulas são convertidas em microcápsulas positivamente carregadas, por exemplo, de acordo com o método descrito em FR 2 801 811. Durante este processo particular, um polieletrólito positivamente carregado é adsorvido sobre as microcápsulas, que são então convertidas em microcápsulas positi- vamente carregadas que possuem tipicamente um potencial zeta igual a +30 +/-10 mV, como medido após a diluição em água deionizada.

A pasta fluida resultante de microcápsulas positivamente carre- gadas é aspergida sobre um leito de hidroxipropilcelulose através de qual- quer meio conveniente, tipicamente por meio de uma pipeta, um bocal, um bocal de dois fluidos, ou um bocal de vibração, para produzir um material aglomerado que possui um tamanho de partícula que varia a partir de 0,1 a mm, de preferência a partir de 0,2 a 3 mm e mais preferivelmente a partir de 0,2 a 1 mm, e possui uma carga de aroma a partir de 10% em peso a 90% em peso.

Em outra modalidade preferida, 1-30% em peso de álcool de po- Iivinila reativo aceto-acetilado, (disponível, por exemplo, sob a marca regis- trada Gohsefimer® Z 100 ou Gohsefimer Z 200 (ex Nippon Gohsei)), são u- sados. Em particular, foi verificado que adicionar Gohsefimer Z 200 à pasta fluida surpreendentemente reduz de forma drástica a quantidade de formal- deído liberada com o tempo a partir das microcápsulas de aminoplasto após a pasta fluida ser seca por aspersão. A invenção, portanto, também propor- ciona uma composição granulada que compreende a partir de 10 a 98% em peso de microcápsulas de aminoplasto quebradiças e dispersíveis em água que contêm um ingrediente para liberação dentro de um ambiente; sendo que a composição compreende adicionalmente a partir de 1-30% em peso de um álcool de polivinila aceto-acetilado.

Em outra modalidade da invenção, o co-ingrediente é um materi- al de carga solúvel em água ou dispersível em água usado para reduzir o nível de microcápsulas na composição granulada. A redução do nível de mi- crocápsulas aperfeiçoa simultaneamente (i) a dispersão das microcápsulas no licor de lavagem ou enxágüe e (ii) distribuição homogênea de aromas dos ingredientes ativos encapsulados dentro do produto. Tipicamente, 10 a 80% em peso de tal material de carga são usados, resultando em níveis de ingre- dientes ativos que variam a partir de 10 a 70% em peso.

Se outros componentes tais como amaciantes e condicionadores de tecido e para cuidado dos cabelos forem requeridos, o procedimento para sua adição será essencialmente o mesmo que aquele descrito na modalida- de específica para detergentes mas, neste caso, na etapa 2 no processo de fabricação, um polieletrólito negativamente carregado será usado.

Em uma modalidade preferida adicional da presente invenção, o ingrediente microencapsulado é um material de fragrância ou uma mistura de materiais de fragrância.

Os materiais de fragrância para uso em composições da presen- te invenção podem ser selecionados a partir de produtos naturais tais como óleos essenciais, absolutos, resinóides, resinas, concretos, e componentes de aroma sintéticos tais como hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres, ácidos, acetais, cetais e nitrilas, inclusive compostos saturados e in- saturados, compostos alifáticos, carbocíclicos e heterocíclicos, ou precurso- res de qualquer um destes. Outros exemplos de composições de odorantes que podem ser usadas estão descritos em H 1468 (United States Statutory Invention Registration).

A quantidade de fragrância que pode ser encapsulada dentro das microcápsulas pode ser de até 90% em peso, por exemplo,1 a 90% em peso baseado no material seco, com um rendimento de microencapsulação JLS 16

próximo ou superior a 80% em peso, ainda para os componentes muito volá- teis que possuem um Fator de Perda maior que IO2Pa ppm.

O termo "Fator de Perda" refere-se a um parâmetro que está re- lacionado com as perdas de material de fragrância durante a secagem e es- tá definido como o produto da pressão de vapor de componente puro (Pa) e a solubilidade em água (ppm) em temperatura ambiente. Os dados de pres- sões de vapor e solubilidade em água de componentes de fragrância comer- cialmente disponíveis são bem conhecidos e então o Fator de Perda de um dado componente de fragrância pode ser facilmente calculado. Alternativa- mente, as medidas de pressão de vapor e solubilidade em água podem ser facilmente tiradas utilizando técnicas bem conhecidas. A pressão de vapor de componentes de fragrância pode ser medida utilizando qualquer técnica de análise por headspace quantitativa conhecida, ver, por exemplo, Mueller and Lamparsky in Perfumes: Art, Science and Technology, Capítulo 6"The Measurement of Odors" páginas 176-179 (Elsevier 1991).

A solubilidade em água de fragrâncias pode ser medida de acor- do com as técnicas conhecidas para a medida de materiais parcamente so- lúveis em água. Uma técnica preferida envolve a formação de uma solução saturada de um componente de fragrância em água. Um tubo com uma membrana dialisada é colocado na solução de modo que após o equilíbrio uma solução idealizada seja formada dentro do tubo. O tubo pode ser remo- vido e a solução de água encontrada neste extraída com um solvente orgâ- nico adequado para remover o componente de fragrância. Por fim, o compo- nente de fragrância extraído pode ser concentrado e medido, por exemplo, utilizando cromatografia a gás. Outros métodos para medir fragrâncias estão descritos em Gygax et al, Chimia 55 (2001) 401-405.

A fragrância pode ser misturada com um material de texturização ou um material de solubilização antes da microencapsulação. A função do material de texturização é aumentar a viscosidade da fragrância e estabilizar as microcápsulas durante sua formação. Os materiais de texturização típicos incluem, por exemplo, silicatos hidrofobizados, borracha natural e sintética (por exemplo, poli(estireno em bloco butadieno) e poli(estireno em bloco iso- preno) ou polipropileno glícol. A função do material solubilizante é aperfeiço- ar a afinidade da fragrância com a fase interna da microcápsula. Os materi- ais solubilizantes típicos incluem óleos vegetais tais como migliol, e óleos de silicone.

A quantidade de composição de fragrância empregada em pro-

dutos ou artigos aromatizados de acordo com a presente invenção pode va- riar de acordo com a aplicação particular na qual esta é empregada e sobre o carregamento de fragrância na composição de fragrância. Para aplicações de detergente, as composições de fragrância podem ser empregadas em quantidades a partir de 0,01 a 3% em peso de material de fragrância basea- do no peso total do detergente.

As composições de acordo com a invenção são especialmente úteis em cuidado pessoal e doméstico, produtos para lavagem e limpeza, tais como detergentes para lavanderia, condicionadores de tecido sólidos, granulados sanitários para animasis domésticos, limpadores para tapetes e similares. A invenção, portanto, proporciona um produto para cuidado pes- soal, um produto doméstico, um produto para lavagem ou um produto para limpeza, que compreende microcápsulas como definido acima no presente documento.

A invenção será descrita agora com referência aos seguintes e-

xemplos não-limitativos, estes descrevem as modalidades preferidas. Exemplo 1 : Preparação de microcápsulas de aminoplasto eletricamente car- regadas que contêm uma fragrância

As microcápsulas são preparadas de acordo com o procedimen- to descrito em EP 0978312 com o ingrediente ativo hidrofóbico que é uma composição de fragrância de teste como descrito na tabela 1. As microcáp- sulas são cationizadas de acordo com o procedimento descrito em FR 2 801 811. Tabela I Nome de Ingrediente Parte Acetato de benzila 10 Acetato de Citronelila 7,5 Acetate de hexila 5 Acetato de para- tercbutilcicloexila 4 Acetato de terpentila 15 Acetato de verdila 30 Aldeído de cinamila 2,2 Aldeído de undecilenila C11 1,1 Aldeído de Iaurila C12 1,5 Aldeído de cinamil hexila 13,8 Nome de Ingrediente Parte Acetona benzila 7,5 Citronelol 8 Ciclal C 4 Óxido de difenila 10 Eugenol 5 Beta Ionona 10 Alfa irisona 25 Lilal ) 20 Linalol 5 Etil metil-2-butirato 3 Salicilato de amila 5 Nome de Ingrediente Parte Salicilato de hexila 8,5 Tetraidro Iinalol 20 Undecavertol 2,5 Yara Yara 10 237,1

A pasta fluida obtida no exemplo 1 possui um teor sólido de 35±5% em peso e um teor de perfume de 27±3% em peso. Exemplo 2: Preparação de grânulos que contêm microcápsulas eletricamen- te carregadas

partes de ácido cítrico são adicionadas a 90 partes de pasta fluida obtida no exemplo 1 e a mistura resultante é aspergida sobre um leito de celulose metil hidroxipropila (HPMC) utilizando uma pipeta com um diâ- metro interno de 1 mm. Os grânulos obtidos são então diretamente secos em um forno a 50-70°C durante 30 minutos e uma vez secos o HPMC é re- movido por peneiramento.

Os grânulos resultantes possuem tamanhos de partículas de 3 ± 1 milímetros, são solúveis em água e possuem um teor de óleo total que va- ria a partir de 85 ± 5% em peso, como medido por método de NMR pulsada que utiliza um Oxford MQA6005 (Oxford Instruments IAG1 Reino Unido), re- fletindo quase 100% em peso do perfume estão presentes em forma líquida

nas microcápsulas.

Exemplo 3 : Teste de lavagem

A composição de acordo com o exemplo 1 é misturada em base de pó detergente não-perfumada padrão em 0,3% em peso e 1% de nível de perfume, e 100% de perfume encapsulado. Condições de lavagem de má- quina: 220 g de toalhas, 32 g de pó para lavagem, cerca de 10 L de água, temperatura de lavagem = 40°C.

A avaliação olfativa é realizada por 6 julgadores treinados. A avaliação é feita após a secagem (toalha de linha seca, antes e após fricção suave). Escala de intensidade: 0 = imperceptível, 1 = muito fraca, 2 = fraca, 3 = média, 4 = forte, 5 = muito forte.

O impacto da composição é visivelmente mais forte do que aque- le do óleo livre correspondente.

Avaliação olfativa sobre toalhas úmidas e secas após 5 dias Lista de julgadores: 6 pessoas.

Fragrância granulada Fragrância livre Com fricção 2,2 0,2 Sem fricção 0,3 0,25

Exemplo 4: Medida de ângulo de contato

As medidas de ângulo de contato de água-pó de vários materiais em leito de pó foram realizadas utilizando um medidor de ângulo de contato CAM-100 (KSV Ltd). Para este fim, cada material em leito de pó foi formado em comprimidos e uma gota de água foi derramada sobre os comprimidos utilizando uma pipeta tipo Hamilton. 10 fotos foram tiradas de cada gota den- tro de 1 segundo, a partir das quais o valor médio do ângulo de contato foi obtido (tabela 2). O procedimento foi repetido 5 vezes dentro de 5 segundos para produzir a dependência de tempo do ângulo de contato durante os pri- meiros 3 segundos.

Os materiais que possuem uma dependência de tempo do ângu- lo de contato menor que 10% dentro dos primeiros 3 segundos são projeta- dos como "lentos", os outros como "rápidos".

Tabela 2. Medida de ângulo de contato de uma gota de água so- bre pós diferentes.

Ângulo1 de con- tato medido Clnética de con- sumo de água Observação Gota estável, Resina de silicone >70° Lenta ângulo de contato constante Gota estável, ângulo de contato # Celulose de etila 77,6° Lenta diminui ligeira- mente com o tempo Celulose hidroxipropi- Ia metila 63,4° Lenta Gota estável Gota bastante - Goma guar 48,8° Limite estável porém a amostra se dilata Celulose microcrista- Iina 30,8° Lenta Gota bastante estável porém a amostra se dilata Achatamento de gota, ângulo de • Starch 1415 25,1° Rápida contato diminui rapidamente com o tempo Kieselgel 60 Não mensurável Rápida Água é absorvida pela amostra

1 Valor médio de 10 medidas.

Exemplo 5: Fabricação de aglomerados com vários formatos, morfologia e dimensões.

As pastas fluidas preparadas de acordo com o exemplo 1 são depositadas sobre vários leitos de pó caracterizados por vários ângulos de contato e cinéticas de consumo de água, utilizando uma pipeta com diâmetro interno de 1 mm. Os formatos e morfologias resultantes são mostrados nas figuras 1 a 6. Os detalhes das figuras são como se segue:

N0 de Figura pó descrição

1 goma arábica semi-redonda (tamanho: 2 a 5 mm)

2 hidroxipropilcelulose superfície redonda, ligeiramente arqueada (tamanho: 2 a 5 mm)

3 dexilose tipo "ovo frito" (tamanho: 2-5 mm)

4 caseinato de sódio semi-circular (tamanho: 2 a 5 mm)

hidroxipropil metil celulose redonda e compacta (tama- nho 2-3mm)

6 etil celulose plana (tamanho 2-3 mm)

O ângulo de contato é medido sobre uma gota depositada sobre o leito de pó, utilizando um sistema de medida de ângulo de contato óptico CAM 100 (ex KSV Ltd). O declínio do ângulo de contato como uma função de tempo (em graus por segundo) é obtido como avaliação da cinética de consumo de água.

Exemplo 6: Fabricação de aglomerados que possuem tamanhos menores que 1 mm.

As pastas fluidas preparadas de acordo com o exemplo 1 são aspergidas sobre um leito de HPMC rotativo em 90 rpm, utilizando bocais de vibração de dois fluidos a 400 Hz e possuem um diâmetro interno de 0,6 mm. Os pré-aglomerados obtidos são então secos sobre o leito de HPMC em um forno a 60°C durante 30 minutos e então peneirados. Os grânulos resultantes possuem formato esférico do tipo parafuso curto e um diâmetro médio menor que 1 mm.

Claims (12)

1. Método para fabricar uma composição granulada que com- preende microcápsulas quebradiças que contêm pelo menos um ingrediente ativo, que compreende a aspersão de uma pasta fluida aquosa das micro- cápsulas sobre um leito não-fluidizado de material em pó e então secagem, sendo que o material em pó é higroscópico e possui uma tensão de superfí- cie de pó como definido por um ângulo de contato inicial de pasta fluida com pó de pelo menos 40°, tal ângulo de contato não se altera em mais que 10% dentro dos primeiros 3 segundos de aplicação de pasta fluida no material de pó.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, onde o ângulo de contato inicial possui pelo menos 50°, de preferência pelo menos 60°.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, onde as microcáp- sulas são eletricamente carregadas, antes de sua aplicação no leito de ma- terial em pó, sendo que os polieletrólitos são adsorvidos sobre a superfície das microcápsulas.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, onde as microcáp- sulas possuem um potencial zeta absoluto a partir de +20 mV a +40 mV e uma densidade de carga de superfície absoluta a partir de +0,5 C/g a +1,5 C/g após a diluição em água deionizada.

5. Processo para liberação dentro de um ambiente de maneira controlada de um ingrediente cuja presença em tal ambiente é desejada, que compreende a encapsulação do ingrediente em microcápsulas, a incorpora- ção das microcápsulas em uma composição e a produção da liberação do ingrediente dentro do ambiente em um momento apropriado, caracterizado pelo fato de que as microcápsulas possuem, quando dispersas em água deionizada, um potencial zeta absoluto de 1 a IOOmV, de preferência a par- tir de 20 a 40mV e uma densidade de carga de superfície absoluta a partir de 0,1 a 5, de preferência a partir de 0,5 a 1,5 Coulomb/g por microcápsulas.

6. Composição granulada de microcápsulas quebradiças obte- níveis através de um método como definido na reivindicação 1.

7. Composição granulada, de acordo com a reivindicação 6, on de as microcápsulas compreendem adicionalmente a partir de 2 a 90% em peso de pelo menos um co-ingrediente selecionado a partir de material de carga solúvel em água, tensoativo, agente desintegrante, agente solubilizan- te, hídrocolóide, agente de formação de filme e um promotor de deposição.

8. Composição granulada, de acordo com a reivindicação 6, on- de estão presentes a partir de 2 a 80% em peso de pelo menos um co- ingrediente.

9. Composição granulada, de acordo com a reivindicação 6, on- de as microcápsulas possuem, quando dispersas em água deionizada, um potencial zeta absoluto a partir de 1 a-100, de preferência a partir de 20 a 40 mV e uma densidade de carga de superfície absoluta a partir de 0,1 a 5, de preferência a partir de 0,5 a 1,5 Coulomb/g por microcápsulas.

10. Composição granulada que compreende a partir de 10 a 98% em peso de microcápsulas de aminoplasto dispersíveis em água e quebradiças que contêm um ingrediente para liberação dentro de um ambi- ente; a composição compreendendo adicionalmente a partir de 1-30% em peso de um álcool de polivinila aceto-acetilado.

11. Composição granulada, de acordo com a reivindicação 10, onde as microcápsulas são obtidas por copolimerização interfacial de mela- mina ou pré-polímero de melamina com formaldeído ou glutaraldeído.

12. Produto para cuidado pessoal, produto doméstico, produto para lavagem ou produto para limpeza, que compreende uma composição granulada como definida em qualquer uma das reivindicações 6 a 11.