EP3749705A1 - Copolymères d'unités ester et éther, leurs procédés de fabrication et leurs utilisations - Google Patents

Copolymères d'unités ester et éther, leurs procédés de fabrication et leurs utilisations

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EP3749705A1
EP3749705A1 EP19747279.8A EP19747279A EP3749705A1 EP 3749705 A1 EP3749705 A1 EP 3749705A1 EP 19747279 A EP19747279 A EP 19747279A EP 3749705 A1 EP3749705 A1 EP 3749705A1
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EP
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polymer
lithium
electrolyte
mol
groups
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Withdrawn
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EP19747279.8A
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Basile Commarieu
Jean-Christophe Daigle
Pierre-Michel JALBERT
Gilles Lajoie
Catherine Gagnon
Abdelbast Guerfi
Michel Armand
Karim Zaghib
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Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
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Publication date
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    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to the field of polymers and their uses in electrochemical applications, especially in lithium batteries. More particularly, the technology relates to the field of polymers for use as a solid polymer electrolyte (SPE), as a matrix for forming gel electrolytes or as a binder in electrode materials.
  • SPE solid polymer electrolyte
  • liquid electrolytes such as ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, capable of effectively solubilizing and ionizing ionic salts such as LIPF6, LiTFSI and the like. LiFSI.
  • these liquid electrolytes present significant safety and toxicity problems.
  • alkaline metals such as lithium
  • these metals can react with the liquid electrolytes, leading to the degradation of these electrolytes and, as a result, to a gradual decrease in the performance of the battery throughout its use.
  • one of the major problems related to the use of these metals is the formation of dendritic structures that can lead to a violent short circuit between the electrodes when they manage to pierce the separator. This reaction may lead to ignition of the electrolyte, even to the point of battery explosion (see Guo, Y. et al., Advanced Materials, 29.29 (2017): 1-25).
  • the degradation of the electrolyte can also generate reactive and toxic byproducts that, in the long term, expose the user to additional hazards, and in addition greatly reduce the capabilities of the electrochemical system.
  • polymer structures capable of efficiently solvating Li + cations and which can be used as EPS.
  • ethers such as tetrahydrofuran (THF), oxetane, 1,3-dioxolane, propylene oxide), esters (for example, caprolactone) and carbonates (e.g. ethylene carbonate, trimethylene carbonate and propylene carbonate).
  • Polycaprolactone for example, has good ionic conductivity (see Lin, CK et al., Polymer 52.18 (201 1): 4106-4113). However, like polyethylene oxide, this polymer is semi-crystalline and crystallizes around 60 ° C, thus limiting its use at higher temperatures. By modifying its architecture and, mainly, introducing units other than caprolactone, it is possible to reduce the crystallinity of this polymer (see Mindemark, J. et al., Journal of Power Sources 298 (2015): 166-170) . In addition to having conductivities of more than 4.1 x 10 5 cm -1 , these copolymers based on of caprolactone units have high transport numbers (> 0.6).
  • the SPEs may be in thermoplastic or thermosetting form.
  • the crosslink density is high, they generally see their increased high voltage stability.
  • thermosetting base examples include polyethers (other than polyethylene oxide), polyesters and polycarbonates.
  • low molecular weight caprolactone oligomers are used for hybrid silicone ionic conductive electrolytes for applications in electrochromic systems (see Pereira, RFP et al., Electrochimica Acta 211 (2016): 804-813; Leones, R et al., Solar Energy Materials and Solar Cells 169 (2017): 98-106 and Fernandes, M. et al., ACS Applied Materials & Interfaces 3.8 (2011): 2953-2965).
  • thermosetting polymers based on the tetrahydrofuran repeating unit are less good ionic conductors than their counterparts based on ethylene oxide units (see Alloin, F. et al., Electrochimica acta 43.10 (1998)). : 1199-1204).
  • the present disclosure relates to a polymer comprising at least one ester repeating unit and an ether repeating unit, the polymer being of Formula I:
  • x, y and z are natural numbers each independently selected such that the average molecular weight of the polymer is between 200 g / mol and 5,000,000 g / mol, where x> 1 and y + z>1;
  • R1 and R2 are linear or branched substituents each independently selected from hydrogen, C1-2alkyl, C2-22alkenyl, C1-10alkoxyallyl, C1-10alkyl- (acrylate) and C1-10alkyl- (methacrylate);
  • n, m, o and p are natural integers, where o is 1 to 10 and n, m and p are 0 to 10; and
  • a and B are substituted or unsubstituted groups, each independently selected from alkyls, alkenyls, alkynyls, acetyls, alkoxyls, groups comprising epoxies, groups comprising furans, groups comprising primary amines, groups comprising maleimides, groups
  • the polymer as defined herein is a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer.
  • At least one of the groups A, B, R 1 and R 2 comprises functionalities permitting the crosslinking of said polymer.
  • the crosslinking is carried out by a reaction chosen from a radical-type reaction, a Diels-Alder reaction, a click chemistry, a reaction alkene hydrothiolization, ring opening reaction, vulcanization, cyclo addition, esterification and amidation.
  • the crosslinking is carried out by UV irradiation, by heat treatment, by microwaves, under an electron beam, by gamma irradiation, or by X-ray irradiation.
  • the crosslinking is carried out in the presence of a crosslinking agent, a thermal initiator, a catalyst, a plasticizer, or a combination of at least two thereof.
  • compositions comprising at least one polymer as defined herein, and one or more liquid electrolytes, ionic salts, ionic liquids, polymers, inorganic particles, aprotic polar solvents, or additives.
  • the present description relates to an electrolyte comprising a polymer as defined herein.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte (SPE) or a gel electrolyte.
  • the electrolyte further comprises an ionic salt, an ionic liquid, a separator, an aprotic polar solvent, an additive or a combination of at least two thereof.
  • the ionic salt is a lithium salt chosen from lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), 2- lithium trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), tetrafluoroborate of lithium Lithium (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium lithium perchlorate (UCIO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe),
  • the polar aprotic solvent is selected from ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), methyl carbonate and ethyl (EMC), ⁇ -butyrolactone (g-BL), vinylene carbonate (VC), methyl butyrate (MB), g-valerolactone (g-VL), 1,2-dimethoxyethane ( DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethylmonoglyme, trimethoxymethane , dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran and mixtures thereof.
  • EC ethylene carbonate
  • the present disclosure relates to an electrode material comprising an electrochemically active material and a polymer as defined herein.
  • the polymer is a binder.
  • the present disclosure relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte comprises a polymer such as 'here defined.
  • the positive electrode comprises an electrochemically active electrode positive material and a binder, optionally an electronically conductive material, or a combination thereof.
  • the binder comprises a polymer as defined herein.
  • the conductive material is selected from carbon black, Ketjen TM carbon, acetylene black, graphite, graphene, carbon nanotubes, and carbon fibers (such as carbon nanofibers, or VGCF formed in the gas phase), or a combination of at least two thereof.
  • the present description refers to an electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined herein.
  • the electrochemical accumulator is selected from a lithium battery, a sodium battery, a potassium battery and a lithium-ion battery.
  • Figure 1 shows the stability cycling results of a battery, according to one embodiment, where the discharge capacity and the efficiency were recorded: (A) at a charge / discharge rate of C / 24 for First 5 cycles then C / 2 at a temperature of 50 ° C; and (B) at a charge / discharge rate of C / 5 at a temperature of 50 ° C, as described in Example 4 (a).
  • Figure 2 shows the discharge capacity results as described in Example 4 (a), and at different charge / discharge rates and at different battery temperatures according to one embodiment.
  • Figure 3 shows the stability cycling results as described in Example 4 (a) of a battery according to one embodiment.
  • Figure 4 shows the results of cyclic voltammetry as described in Example 4 (b) of a symmetrical stack according to one embodiment.
  • alkyl refers to saturated hydrocarbon groups having 1 to 21 carbon atoms, including linear or branched alkyl groups. Non-limiting examples of alkyls may include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl and the like.
  • C 1 -C alkyl refers to an alkyl group ranging from the number 1 to the indicated number "n" of carbon atom (s).
  • alkenyl refers to unsaturated hydrocarbons including at least one double bond between two carbon atoms.
  • alkenyl groups include vinyl, allyl, 1-propen-2-yl, 1-buten-3-yl, 1-buten-4-yl, 2-buten-4-yl, 1 -pentene, 5-yl, 1, 3-pentadien-5-yl, and other similar groups.
  • C2-C n alkenyl refers to an alkenyl group having from 2 to the indicated "n" number of carbon atom (s).
  • alkynyl refers to unsaturated hydrocarbons including at least one triple bond between two carbon atoms.
  • alkynyl groups include ethynyl, 1-propyn-3-yl, 1-butyn-4-yl, 2-butyn-4-yl, 1-pentyn-5-yl, 1,3-pentadiyl, and the like. 5-yl, and other similar groups.
  • C2-C n alkynyl refers to an alkynyl group having from 2 to the indicated "n" number of carbon atom (s).
  • alkoxy refers to an alkyl group to which an oxygen atom is attached, the latter being between two carbon atoms.
  • alkoxy includes both substituted and unsubstituted alkoxy groups.
  • Representative alkoxy groups include groups having 1 to about 10 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, propoxy, butoxy, pentoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, and the like.
  • substituted when included in combination with a moiety, refers to a moiety where at least one hydrogen atom has been replaced by a suitable substituent. These substituents may also be substituted if permissible, for example, if it contains an alkyl, alkoxy, alkenyl, alkynyl, etc. group.
  • copolymers including both ethers and esters repeating units introducing defects in the repeating structure of the copolymer and thus leading to a decrease in crystallinity as compared to the homopolymers used alone.
  • These copolymers make it possible to obtain functional SPEs at room temperature, by combining the good electrochemical and physicochemical properties of the ether and ester repeating units. These properties are also useful when the copolymers described here are used in the composition of electrolyte gel matrices, composites based on the addition of nanoparticles or as binders in electrodes.
  • the polymers of the present application possess high numbers of transport in comparison with the polyethylene oxide generally used in the intended applications.
  • the present application therefore describes copolymers possessing low crystallization temperatures, very low glass transitions (TV) and high numbers of transport, which is desirable for the efficient operation of SPEs at room temperature.
  • the copolymers described herein may be crosslinked by different stimuli to form, for example, thermosetting polymers having high mechanical properties, being resistant and preventing the formation of dendrites.
  • This mechanical strength can also be enhanced by the addition of nanoparticles such as S1O2, Al2O3, PO2 or any other appropriate nanoparticles.
  • These crosslinked polymers can also be used as a "hard" polymer gel base when their three-dimensional network is impregnated with liquid electrolytes and / or ionic liquids in order to increase the ionic conductivity of the polymer while retaining superior mechanical properties that can prevent the formation of dendrites.
  • the present application thus describes how it is possible to replace the gels conventionally used in lithium-ion batteries, whose weak mechanical properties can not prevent the formation of such dendrites and whose main non-ionic conductive structure involves the use of a large amount of liquid electrolyte.
  • the present disclosure relates to a polymer comprising at least one ester repeating unit and an ether repeating unit.
  • the polymer is represented by Formula I:
  • Formula I in which: x, y and z are natural numbers each independently selected so that the average molecular weight of the polymer is between 200 g / mol and 5,000,000 g / mol; x>1; y + z>1;
  • R1 and R2 are linear or branched substituents each independently selected from hydrogen, C1-2alkyl, C2-22alkenyl, C1-10alkoxyallyl,
  • n, m, o and p are natural whole numbers representing the average number of units in the polymer; o is from 1 to 10; n, m and p are from 0 to 10; and A and B are substituted or unsubstituted groups each independently selected from alkyls, alkenyls, alkynyls, acetyls, alkoxyls, groups comprising epoxies, groups comprising furans, groups comprising primary amines, groups comprising maleimides, groups comprising acrylates and acid groups.
  • the monomers before polymerization used to form the ether units may be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, oxymethylene, trimethylene oxide, trioxymethylene allyl ether and glycidyl ether, and 3,4-epoxy-1-butene.
  • R 1 is hydrogen and n is 3.
  • the monomers before polymerization used to form the ester units may be, for example, 1,4-butylene adipate, 1,3-propylene succinate, ethylene adipate, glutarate or 1,3-propylene, and ethylene succinate.
  • the ester units can be obtained via the opening of lactones such as ⁇ -acetolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone.
  • they can be obtained by opening a lactide or a glycolide.
  • o is between 2 and 4 and p between 2 and 4.
  • m is between 0 and 4, and R2 is chosen from hydrogen and methyl.
  • F3 ⁇ 4 is hydrogen and m is 4.
  • A is an acrylate group.
  • B is an acrylate group.
  • a and B are acrylate groups.
  • R 1 is hydrogen, n is 3, R 2 is hydrogen, m is 4, and A and B are acrylate groups.
  • R 1 is hydrogen, n is 3, R 2 is hydrogen, m is 4, z is 0, and A and B are acrylate groups.
  • the polymer is represented by Formula
  • the polymer of Formula II can be prepared by a polymerization process as illustrated in Scheme 1:
  • the average molecular weight of the polymer of formula I is between 200 g / mol and 5,000,000 g / mol, particularly between 200 g / mol and 1,000,000 g / mol, more particularly between 200 g / mol and mol and 500 000 g / mol, more particularly between 400 g / mol and 100 000 g / mol and ideally between 400 g / mol and 20 000 g / mol, upper and lower limits included.
  • the average molecular weight of the polymer of Formula II is between 200 g / mol and 5,000,000 g / mol, particularly between 200 g / mol and 1,000,000 g / mol, more particularly between 200 g and 500,000 g / mol, more particularly between 400 g / mol and 100,000 g / mol and ideally between 400 g / mol and 20,000 g / mol, upper and lower limits included.
  • the ester and ether repeating units can be chained alternately, randomly or blockwise.
  • the ester and ether repeating units are each attached to a polymer in a configuration selected from linear, star and branched configurations.
  • the polymer is a branched or hyperbranched polymer including comb polymers and dendritic polymers.
  • the polymer is a star polymer and the linear chains of said star polymer are of length and homogeneous structure, alternatively they are of heterogeneous length and structure.
  • the polymer of the present description can both have in its structure, one or more ionic conducting segment (s) and one or more function (s) that can lead to the controlled crosslinking of the polymer.
  • the polymer further comprises functionalities allowing its controlled crosslinking under different external stimuli.
  • at least one of the groups A, B, R 1 and R 2 includes functionalities for crosslinking said polymer.
  • the crosslinking makes it possible, for example, to obtain a three-dimensional structure that is very resistant to high voltages, also making it possible to prevent the formation of dendrites.
  • the selected repeating units can give the polymer a high transport number.
  • the crosslinking can be carried out by a reaction chosen from a radical-type reaction, a Diels-Alder reaction, a click chemistry, an alkene hydrothiolization reaction, a ring opening reaction, a vulcanization, a cyclo addition. , esterification and amidation.
  • the crosslinking is carried out by UV irradiation, by heat treatment, by microwaves, under an electron beam, by gamma irradiation, or by X-ray irradiation.
  • Crosslinking can also be carried out in the presence, in the presence of in addition, a crosslinking agent, a thermal initiator, a UV initiator, a catalyst, a plasticizer such as tetraethylene glycol dimethyl ether (or tetraglyme), poly (ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME and such as conventional liquid electrolytes, molten salt electrolytes (ionic liquid) or a combination of at least two thereof.
  • the UV crosslinking agent is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure 651).
  • said polymer is a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer.
  • said polymer may be included in a composition comprising at least one polymer as defined herein, and one or more electrolytes liquids, ionic salts, ionic liquids, polymers, inorganic particles, aprotic polar solvents, or additives.
  • said polymer may be included in an electrolyte such as a solid electrolyte or gel.
  • an electrolyte such as a solid electrolyte or gel.
  • the polymer described herein may further comprise a liquid electrolyte, an ionic salt, an ionic liquid, another polymer, a separator, a single-ion polymer, inorganic particles, a polar aprotic solvent, an additive or a combination of at least two thereof.
  • a liquid electrolyte such as a solid electrolyte or gel
  • the polymer described herein may further comprise a liquid electrolyte, an ionic salt, an ionic liquid, another polymer, a separator, a single-ion polymer, inorganic particles, a polar aprotic solvent, an additive or a combination of at least two thereof.
  • the electrolyte is a solid polymer electrolyte (SPE) that can be used in an electrochemical cell or an electrochemical accumulator, for example, an "all solid" type electrochemical accumulator.
  • the electrolyte is a gel electrolyte.
  • the polymer of the present description may further have in its structure one or more function (s) that can lead to its grafting on the surface of one or more element (s) of the positive electrode or the negative electrode or on the surface of solid elements contained in the SPE.
  • Non-limiting examples of separators may include polyethylene (PE), polypropylene (PP), cellulose, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) and polypropylene-polyethylene-polypropylene membranes (PP / PE / PE).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • cellulose cellulose
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PP / PE / PE polypropylene-polyethylene-polypropylene membranes
  • the ionic salt may be a lithium salt.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCl), lithium bromide, lithium (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (UCIO4), lithium hexafluoroarsenate (L
  • LiPFe
  • Non-limiting examples of aprotic polar solvents include ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), methyl and ethyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), methyl butyrate (MB), ⁇ -butyrolactone (g-BL), g-valerolactone (g-VL), 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethylmonoglyme, trimethoxymethane, derivatives thereof of dioxolane, sulfolane, methylsulfolane, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran and mixtures thereof.
  • EC
  • the concentration of the polymer in the electrolyte composition is between 5% and 100% by weight, between 10% and 100% by weight, between 20% and 100% by weight, between 30% and 100% by weight. by weight, between 40% and 100% by weight, between 50% and 100% by weight, between 60% and 100% by weight, between 75% and 100% by weight, and between 90% and 100% by weight, upper and lower included.
  • the present application also provides an electrode material comprising an electrochemically active material and a polymer as defined herein.
  • the binder comprises a polymer as described herein.
  • the polymer as described herein is present in the electrode material as a coating of particles of electrochemically active material.
  • the present application also provides an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte comprises a polymer of the present application.
  • the polymer is present in the electrolyte, or in one of the positive and negative electrodes, or in one of the electrodes and in the electrolyte.
  • the electrochemical cell comprises the electrolyte of the present application.
  • the negative electrode is lithium.
  • the polymer of the present disclosure may be combined with various inorganic materials to form composites.
  • the inorganic particles may be inactive such as titanium dioxide (T1O2), silicon dioxide (S102) and aluminum oxide (Al2O3).
  • the inorganic particles may be active, such as, for example, Lio.33Lao.557TiO3 (LLTO) lithium and lanthanum titanate, L7La3Zr20i2 (LLZO) lanthanum and lithium zirconate, and Li6.75La3Zn.75Tao.25O12 ( LLZTO).
  • the functional properties of the polymer of the present description make it possible to graft it onto electrochemically active or inactive micro or nanoparticles to increase the ionic conductivity / polymer transport number and / or to increase the mechanical properties of the final composite.
  • the positive electrode comprises a positive electrode material, which comprises an electrochemically active material, for example, in the form of a particle.
  • electrochemically active positive electrode materials include lithium metal phosphates, complex oxides, such as LiM'PO4 where M 'is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof, UV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM2O, where M "is Mn, Co, Ni, or a combination thereof, Li (NiM "') O 2, where M""is Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, or Zr, and combinations thereof.
  • the positive electrode material may also further comprise an electronically conductive material, a binder, or a combination of both.
  • the binder comprises a polymer as described herein.
  • the polymer as described herein is present in the electrode material as a coating of particles of electrochemically active material.
  • the electronically conductive material is selected from carbon black, Ketjen MC carbon, acetylene black, graphite, graphene, carbon nanotubes, and carbon fibers (such as carbon nanofibers). carbon or VGCF formed in the gas phase), or a combination of at least two thereof.
  • the conductive material is a combination of acetylene black (such as Denka carbon HS100) and VGCF.
  • the positive electrode material may be applied to a current collector (eg, aluminum or copper) to form the positive electrode.
  • the positive electrode may be self-supporting.
  • the current collector is made of aluminum coated with carbon.
  • SPES membranes and / or electrodes comprising the polymer of the present disclosure can be continuously formed on roll-to-roll roll processing systems for large scale production.
  • an electrochemical cell of the present application is included in an electrochemical accumulator.
  • the electrochemical accumulator is selected from a lithium battery, a sodium battery, a potassium battery and a lithium-ion battery.
  • the electrochemical accumulator is a lithium-ion battery.
  • the electrochemical accumulators of the present application are used in mobile devices, for example mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric or hybrid vehicles, or in energy storage. renewable.
  • the synthesis of the polymer was carried out in a 500 mL flask equipped with a magnetic bar by solubilizing 72 g of polycaprolactone-block-polytetrahydrofuran-block-polycaprolactone commercial molecular weight of 2,000 g / mol in 160 g of toluene.
  • Acrylic acid (12.8 g), hydroquinone (0.4 g) and para-toluenesulfonic acid (1.6 g) were then added.
  • the solution was stirred at 80 ° C under partial vacuum for 24 hours to extract the water by azeotropic distillation.
  • the solvent was then evaporated using a rotary evaporator under vacuum at a temperature of 60 ° C for 2 hours.
  • 200 g of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and 100 ml of water were then added to the flask containing the polymer.
  • the solvent was then evaporated on a rotary evaporator under vacuum at a temperature of 60 ° C for 2 hours. Subsequently, 200 g of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and 100 ml of water were added to the flask containing the polymer. The solution was then vigorously stirred until the polymer was neutralized. Once the agitation stopped, the polymer was deposited at the bottom of the flask and the supernatant was decanted. Subsequently, the polymer was washed six times with nanopure water with vigorous stirring and was separated by centrifugation. The isolated polymer was dried using a rotary evaporator and then analyzed by FTIR, DSC and NMR.
  • Example 2 Preparation of symmetrical batteries
  • Polymer P1 (3 g) and Polymer P2 (3 g) were solubilized in a flask with 6 g of ethanol, 1.06 g of LiTFSI and 0.015 g of MC 651 Irgacide using a vortex . Subsequently, the solution was spread by the "Doctor blade" method on a stainless steel collector and then oven dried at a temperature of 75 ° C for 5 minutes before being inserted into a UV oven under inert nitrogen atmosphere with continuous flow. An intensity of 300 WPI was applied for 5 minutes, in order to induce the crosslinking of the polymer. Subsequently, the coating was left in the oven at a temperature of 75 ° C overnight prior to use.
  • Polymer P1 (3 g) and 0.53 g of LiTFSI were solubilized in a determined amount (see Table 1) of a 1 M solution of LiTFSI in the previously prepared PC and 0.015 g of MC 651 a vortex. Subsequently, the solution was spread by the "Doctor blade" method on a stainless steel collector and then inserted in a UV oven under a continuous flow nitrogen atmosphere. An intensity of 300 WPI was applied for 5 minutes, in order to induce crosslinking. The coating was then used as it is without preheating to prevent evaporation of the PC. Table 1. Ion conductivity versus% by weight of propylene carbonate
  • the SPE was prepared as described in Example 2 (a) by replacing the stainless steel current collector with a polypropylene film.
  • the 80 ⁇ m thick SPE was then stripped off the polypropylene film with hexane, transferred to a PTFE sheet and covered with another sheet of PTFE.
  • the PE sandwiched between two sheets of PTFE was then punched in order to obtain an SPE separator and assemble a lithium / SPE / lithium battery. The assembly was carried out in a glove box.
  • the transport number of the polymer P1 was measured between two lithium electrodes. An average value of 0.71 on 4 batteries was obtained at a temperature of 50 ° C.
  • Example 3 Preparation of LiFePO4 / SPE / Lithium Batteries a) Preparation of LiFePC> 4 / SPE / Lithium Batteries Comprising Polymer P1 Only The preparation is entirely carried out in an anhydrous chamber. 6 g of Polymer P1 were solubilized with 7.53 g of ethanol, 1.5 g of LiTFSI and 0.03 g of MC 651 Irgacide in a vortex bottle. 7.53 g of this solution was then transferred to a planetary centrifugal mixer container (THINKY TM type).
  • a planetary centrifugal mixer container TINKY TM type
  • the stock solution containing the polymer, the lithium salt and the UV initiator was spread by the "Doctor blade" method on the positive electrode.
  • the positive electrode with the SPE coating thus obtained was oven dried at a temperature of 75 ° C for 5 minutes before being inserted into a UV oven under a continuous stream of nitrogen inert atmosphere. An intensity of 300 WPI has then applied for 5 minutes to induce crosslinking. The coating was then left in the oven at a temperature of 75 ° C overnight prior to use.
  • the batteries were assembled with a metal lithium anode with a thickness of 45 ⁇ m.
  • Two different formats of batteries were used: the button cell format and the bag stack format.
  • the stock solution containing the polymer, the lithium salt and the UV initiator was spread by the "Doctor blade" method on the positive electrode.
  • the positive electrode thus obtained with the SPE coating was oven dried at a temperature of 75 ° C for 5 minutes before being inserted into a UV oven under a continuous stream nitrogen atmosphere. An intensity of 300 WPI was then applied for 10 minutes to induce crosslinking. The coating was then left in the oven at a temperature of 75 ° C overnight prior to use.
  • the batteries were assembled as described in Example 3 (a).
  • Example 3 (a) Training and stability cycling Training cycling and battery stability tests prepared in Example 3 (a) were performed at different rates of charge and discharge as well as at different temperatures. The results are presented for a battery comprising a total charge of 4.39 mg / cm 2 , a SPE with a thickness of 20 ⁇ m and a positive electrode with a thickness of 25 ⁇ m.
  • Figure 1A shows the cycling of a battery obtained in Example 3 (a).
  • a stable capacity of 149 mAh / g was obtained with an efficiency close to 100%.
  • the battery was then started in stability at C / 2 (charge / discharge) still at 50 ° C.
  • a rapid decrease in capacity during the first 40 cycles was observed and then stabilized at around 100 mAh / g.
  • the capacity was about 80 mAh / g while keeping a high efficiency of about 100%.
  • Figure 1B shows the cycling of a battery obtained in Example 3 (a), at a rate of C / 5 (charge / discharge) and at 50 ° C. At this rate and this cycling temperature, a very high stability with an initial capacity of 137 mAh / g in the first cycle, a capacity of 123 mAh / g after the 257 th cycle and an efficiency of 99.9% were observed.
  • Figure 2 shows the cycling at different charge / discharge rates and at different temperatures of a battery obtained in Example 3 (a).
  • the box on the left and right respectively show the results of cycling at a temperature of 50 ° C and 25 ° C.
  • a temperature of 50 ° C it was observed that the battery can be cycled to C / 5 while maintaining a high capacity of about 150 mAh / g. It has been observed that at speeds of C / 2 and 1 C, the capacity drops more strongly and becomes respectively less than 120 mAh / g and 40 mAh / g after 5 cycles.
  • the battery For use at 25 ° C., it has been observed that the battery has a good capacity of about 145 mAh / g at C / 24, but falls below 40 mAh / g at a rate of C / 5. The battery was then tested for stability at a C / 10 speed and it was possible to observe that after more than 90 cycles the battery still held a capacity of about 100 mAh / g and tended to stabilize.
  • Example 3 (b) Training cycling and battery stability tests prepared in Example 3 (b) were performed at different charge and discharge rates as well as at different temperatures. The results are presented for a battery comprising a total charge of 5.72 mg / cm 2 , a SPE with a thickness of 20 ⁇ m and a positive electrode with a thickness of 32 ⁇ m.
  • Figure 3 shows the cycling of a battery obtained in Example 3 (b).
  • a stable capacity of approximately 141 mAh / g was obtained with an efficiency close to 100%.
  • the battery was then started in stability at C / 5 (charge / discharge) still at 50 ° C.
  • C / 5 charge / discharge

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Abstract

La présente technologie concerne les polymères P1 : polycaprolactone-bloc-polytetrahydrofurane-bloc-polycaprolactone diacrylate et P2 : polycaprolactone-bloc-polytetrahydrofuranebloc-polycaprolactone di-2-(2-methoxyethoxy)ester pour utilisation dans une cellule électrochimique, notamment dans des accumulateurs électrochimiques tels que les batteries au lithium, les batteries au sodium, les batteries au potassium et les batteries lithium-ion. Plus précisément, l'utilisation de ces polymères comme électrolyte polymère solide (SPE), comme matrice pour former des électrolytes gels ou encore comme liant est aussi envisagée.

Description

COPOLYMÈRES D’UNITÉS ESTER ET ÉTHER, LEURS PROCÉDÉS DE FABRICATION ET LEURS UTILISATIONS
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet canadienne N° 2,994,005 déposée le 5 février 2018, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des polymères et de leurs utilisations dans des applications électrochimiques, notamment dans les piles au lithium. Plus particulièrement, la technologie se rapporte au domaine des polymères pour utilisation en tant qu’électrolyte polymère solide (SPE), comme matrice pour former des électrolytes gels ou encore comme liant dans des matériaux d’électrodes.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les batteries conventionnelles utilisent communément des électrolytes liquides, tels que le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène et le carbonate de diéthyle, capables de solubiliser et d’ioniser efficacement des sels ioniques comme le LÎPF6, le LiTFSI et le LiFSI. Cependant, ces électrolytes liquides présentent des problèmes importants de sécurité et de toxicité. Bien qu’aujourd’hui la technologie lithium-ion domine le marché des batteries, l’utilisation de métaux alcalins, tel le lithium, comme anodes est de plus en plus courante. Ceci s’explique par la densité énergétique très élevée de ces matériaux. En revanche, ces métaux peuvent réagir avec les électrolytes liquides, menant à la dégradation de ces derniers et, de ce fait, à une diminution graduelle des performances de la batterie tout au long de son utilisation. De plus, un des problèmes majeurs liés à l’utilisation de ces métaux est la formation de structures dendritiques pouvant conduire à un violent court-circuit entre les électrodes lorsqu’elles parviennent à transpercer le séparateur. Cette réaction peut conduire à l’inflammation de l’électrolyte, allant même jusqu’à l’explosion de la batterie (voir Guo, Y. et al., Advanced Materials, 29.29 (2017) : 1 -25). La dégradation de l’électrolyte peut également générer des sous-produits réactifs et toxiques pouvant, à long terme, exposer l’utilisateur à des dangers supplémentaires, et ce, en plus de diminuer fortement les capacités du système électrochimique.
Ces problèmes de sécurité et de stabilité peuvent être restreints significativement via l’utilisation d'électrolytes polymères solides (SPEs) non volatils, non inflammables et plus stable face aux métaux alcalins. L’élasticité résultante de tels systèmes permet de concevoir de nouvelles architectures pour les batteries et de viser de nouvelles applications telles que, par exemple, leurs utilisations dans des cellules photochimiques et des accumulateurs flexibles. L’élasticité résultante permet aussi d’augmenter la résistance aux chocs des batteries. De plus, en variant les propriétés mécaniques des polymères, il est possible de prévenir la formation de structures dendritiques (voir Mindemark, J. et al., Polymer 63 (2015)
: 91 -98). La formation de telles structures dendritiques peut être significativement, voire complètement inhibée en utilisant des polymères possédants de hauts nombres de transport (voir Brissot, C. et al., Journal of Power source 81 -82 (1999) : 925-929). L’utilisation de SPEs permet donc, en plus d’élargir les possibilités d’applications technologiques, de concevoir des systèmes électrochimiques à l’état tout solide beaucoup plus sécuritaires et performants que leurs homologues basés sur l’utilisation d’électrolytes liquides.
En 1975, V. Wright a démontré que le poly(oxyde d’éthylène) (PEO) est capable de solubiliser des sels. Par la suite, Armand, M.B. et al. ont été les premiers à proposer son utilisation en tant que SPE dans les batteries (voir Armand, M. B. et al., Fast Ion Transport in Solids (1979): 131 ). La conductivité ionique de ce polymère est très élevée (de l’ordre de 10 3 S. cm 1 ) lorsque le polymère est à l’état fondu (voir Hallinan Jr, D.T. ét al., Annual review of materials research 43 (2013) : 503-525). De plus, ce matériau est peu onéreux, non toxique et est facilement adaptable aux technologies existantes. Cependant, ce polymère semi-cristallin voit sa conductivité ionique décroître drastiquement à des températures d’utilisation en dessous de son point de fusion (soit à environ 64 °C). Cette propriété est attribuée à un transport ionique significativement plus difficile dans sa phase cristalline (voir Armand, M., Solid State lonics 9 (1983) : 745-754). Depuis, la majorité des études sont focalisées sur la modification de son architecture afin de diminuer sa cristallinité. Plus particulièrement, par la formation de polymères branchés et de copolymères à blocs. Cependant, il semble qu’aujourd’hui les limites de ce type de polymère sont proches d’être atteintes. En effet, d’autres facteurs restreignent l’utilisation de ce polymère en tant que SPE, incluant son faible nombre de transport (< 0.3) qui est dû à la forte complexation des ions lithium par le polymère, entraînant une importante séparation des charges dans la batterie, la formation de structures dendritiques et une stabilité électrochimique limitée à un potentiel d’environ 4 V, ce qui rend son utilisation difficile avec des matériaux à hauts voltages, tels que l’oxyde de nickel-manganèse-cobalt (NMC) et le dioxyde de cobalt et de lithium (UC0O2) (voir He, W. et al., supra).
Il existe néanmoins d’autres structures de polymères capables de solvater efficacement les cations Li+ et pouvant être utilisées en tant que SPE. Ces structures de polymères contiennent généralement des fonctions -O- et -C=0-, -0-(C=0)-0-. On retrouve parmi elles, les éthers (tels que le tétrahydrofurane (THF), l’oxétane, le 1 ,3-dioxolane, l’oxyde de propylène), les esters (par exemple, la caprolactone) et les carbonates (par exemple, le carbonate d'éthylène, le carbonate de triméthylène et le carbonate de propylène).
La polycaprolactone, par exemple, possède une bonne conductivité ionique (voir Lin, C-K. et al. Polymer 52.18 (201 1 ): 4106-41 13). Cependant, comme l’oxyde de polyéthylène, ce polymère est semi-cristallin et cristallise autour de 60°C, ainsi limitant son utilisation à des températures plus élevées. En modifiant son architecture et, principalement, en introduisant des unités autres que la caprolactone, il est possible de réduire la cristallinité de ce polymère (voir Mindemark, J. et al., Journal of Power Sources 298 (2015): 166-170). En plus de présenter des conductivités de plus de 4.1 x 10 5 S. cm 1 , ces copolymères à base d’unités caprolactone possèdent des nombres de transport élevés (> 0.6). L’utilisation d’électrolytes polymères solides basés sur la caprolactone est d’autant plus intéressante que cette molécule peut être biosourcée, biocompatible, biodégradable et que l’étape de polymérisation est plus simple et sécuritaire que celle de l’oxyde d’éthylène. Cependant les unités actuellement utilisées pour briser la cristallinité de la polycaprolactone sont onéreuses et augmentent la transition vitreuse (TV) du copolymère, ce qui a généralement un effet négatif sur la conductivité ionique. Par conséquent, il existe donc un besoin de trouver une nouvelle stratégie pour améliorer les performances de ce type de polymère.
Les SPEs peuvent être sous forme thermoplastique ou thermodurcissable. De nombreuses études font part de l’utilisation des SPEs réticulés, notamment, pour prévenir la formation de dendrites grâce à leurs propriétés mécaniques supérieures, mais aussi, car ils peuvent jouer à la fois le rôle d’électrolyte et de séparateur physique entre l’électrode positive et l’électrode négative (voir Khurana, Rachna, ét al., Journal of the American Chemical Society 136.20 (2014): 7395-7402; et Lu, Q. et al., Advanced Materials 29.13 (2017)). De plus, lorsque la densité de réticulation est importante, ils voient généralement leur stabilité à haut voltage augmentée. La très grande majorité des SPEs réticulés sont basés sur l’utilisation des unités d’oxyde d'éthylène et/ou d’oxyde de propylène (voir Lu, Q. et al.] Porcarelli, L. et al., Scientific reports 6 (2016): 19892; et Lin, Z. et al., Nano Energy 41 (2017): 646-653 et Kono, M. et al., Journal of The Electrochemical Society 136 (1998) : 1521-1527 ). Le brevet d’Hydro-Québec (W02003063287 A2) présente notamment un exemple de copolymère (oxyde d'éthylène/oxyde de propylène) réticulé. De nombreuses études font part de l’ajout d’agents plastifiants (tel que des solvants) dans le réseau tridimensionnel de ces SPEs réticulés afin d’augmenter leur conductivité ionique. Cependant, ces électrolytes polymères gels voient leurs propriétés mécaniques diminuer, ce qui nous ramènent aux problèmes de formation de dendrites et de faible stabilité des molécules organiques en contact avec le lithium. Des études proposent l’utilisation d’autres types de polymères tels que les polyéthers (autres que le poly(oxyde d’éthylène)), les polyesters et les polycarbonates comme base thermodurcissable. Par exemple, des oligomères de caprolactone de basse masse molaire sont utilisés pour des électrolytes conducteurs ioniques hybrides à base de silicone pour des applications dans les systèmes électrochromes (voir Pereira, R. F. P. et al., Electrochimica Acta 211 (2016): 804-813; Leones, R. étal., Solar Energy Materials and Solar Cells 169 (2017): 98-106; et Fernandes, M. ét al., ACS applied materials & interfaces 3.8 (2011 ): 2953-2965). Cependant, en plus d’avoir une conductivité ionique faible à température ambiante (moins de 10-6 S/cm), ce type d’électrolyte nécessite un vieillissement de plusieurs semaines. Ugur, M. H. ét al proposent un SPE basé sur la réticulation de la polycaprolactone via des unités polyuréthane acrylate permettant d’atteindre des conductivités ioniques de 1x104 S/cm à température ambiante, lorsqu’imprégnés d’un électrolyte liquide (voir Ugur, M. H. et al., Chemical Papers 68.11 (2014): 1561 -1572). Étant donné la haute polarisation du système, le seul résultat de cyclage présenté n’était pas concluant. Alloin, F. ét al proposent la réticulation d’oligomères de polytétrahydrofurane pour former des SPEs. Cependant ils montrent que les polymères thermodurcissables basés sur l’unité de répétition tétrahydrofurane sont de moins bons conducteurs ioniques que leurs homologues basés sur des unités d’oxyde d'éthylène (voir Alloin, F. ét al., Electrochimica acta 43.10 (1998): 1199-1204).
SOMMAIRE Selon un premier aspect, la présente description concerne un polymère comprenant au moins une unité de répétition ester et une unité de répétition éther, le polymère étant de Formule I:
dans laquelle : x, y et z sont des nombres entiers naturels chacun indépendamment choisis de sorte que le poids moléculaire moyen du polymère soit compris entre 200 g/mol et 5 000 000 g/mol, où x > 1 et y + z > 1 ; Ri et R2 sont des substituants linéaires ou ramifiés chacun indépendamment choisis parmi l’hydrogène, Ci-2ialkyle, C2-22alcényle, Ci-ioalcoxyallyle, Ci-ioalkyle- (acrylate) et Ci-ioalkyle-(méthacrylate) ; n, m, o et p sont des nombres entiers naturels, où o est compris entre 1 et 10 et n, m et p sont compris entre 0 et 10 ; et A et B sont des groupements substitués ou non substitués, chacun indépendamment choisis parmi des alkyles, des alcényles, des alcynyles, des acétyles, des alcoxyles, des groupements comprenant des époxys, des groupements comprenant des furanes, des groupements comprenant des amines primaires, des groupements comprenant des maléimides, des groupements comprenant des acrylates et des groupements acides.
Selon un mode de réalisation, n est compris entre 0 et 3 et Ri est choisi parmi un hydrogène, un méthyle, et les groupements -CH2-0-CH2-CH=CH2 et -CH=CH2, o est compris entre 2 et 4, p entre 2 et 4, m est compris entre 0 et 4, et R2 est choisi parmi un hydrogène et un méthyle. Par exemple, Ri est l’hydrogène et n = 3, A et B sont des acrylates, R2 est l’hydrogène, et m = 4.
Par exemple, le polymère tel qu’ici défini est un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable.
Selon un autre mode de réalisation, au moins l’un des groupements A, B, Ri et R2 comprend des fonctionnalités permettant la réticulation dudit polymère. Selon un exemple, la réticulation s’effectue par une réaction choisie parmi une réaction de type radicalaire, une réaction Diels-Alder, une chimie clic, une réaction d’hydrothiolation d'alcène, une réaction d’ouverture de cycle, une vulcanisation, une cyclo addition, une estérification et une amidation.
Selon un exemple, la réticulation s’effectue par irradiation UV, par traitement thermique, par micro-ondes, sous un faisceau d'électrons, par irradiation gamma, ou par irradiation aux rayons X.
Selon un exemple, la réticulation s’effectue en présence d’un agent réticulant, d’un initiateur thermique, d’un catalyseur, d’un agent plastifiant, ou d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Un autre aspect se réfère à une composition comprenant au moins un polymère tel qu’ici défini, et un ou plusieurs électrolytes liquides, sels ioniques, liquides ioniques, polymères, particules inorganiques, solvants polaires aprotiques, ou additifs.
Selon un autre aspect, la présente description se rapporte à un électrolyte comprenant un polymère tel qu’ici défini. Par exemple, l’électrolyte est un électrolyte polymère solide (SPE) ou un électrolyte gel.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte comprend en outre un sel ionique, un liquide ionique, un séparateur, un solvant polaire aprotique, un additif ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Selon un exemple, le sel ionique est un sel de lithium choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3- triazolate de lithium (LiDCTA), le bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB) et leurs combinaisons.
Selon un autre exemple, le solvant polaire aprotique est choisi parmi le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC), la y- butyrolactone (g-BL), le carbonate de vinylène (VC), le butyrate de méthyle (MB), la g-valérolactone (g-VL), le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), le 1 ,2-diéthoxyéthane (DEE), le 2-méthyltétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, le dioxolane, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, l’éthylmonoglyme, le triméthoxyméthane, les dérivés de dioxolane, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène, le tétrahydrofurane et leurs mélanges.
Selon un autre aspect, la présente description concerne un matériau d’électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et un polymère tel qu’ici défini. Par exemple, le polymère est un liant.
Selon un aspect additionnel, la présente description concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins un de l'électrode négative, de l'électrode positive et de l'électrolyte comprend un polymère tel qu’ici défini.
Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive et un liant, éventuellement un matériau conducteur électronique, ou une combinaison de ceux-ci. Par exemple, le liant comprend un polymère tel qu’ici défini. Par exemple, le matériau conducteur est choisi parmi le noir de carbone, le carbone KetjenMC, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, et les fibres de carbone (telles que les nanofibres de carbone, ou VGCF formé en phase gazeuse), ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. En dernier lieu, la présente description se réfère à un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, l’accumulateur électrochimique est choisi parmi une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium et une batterie lithium-ion.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente les résultats de cyclage en stabilité d’une batterie, selon un mode de réalisation, où la capacité en décharge et l’efficacité ont été enregistrées : (A) à une vitesse de charge/décharge de C/24 pour les 5 premiers cycles puis de C/2 à une température de 50°C; et (B) à une vitesse de charge/décharge de C/5 à une température de 50°C, tels que décrits à l’Exemple 4(a).
La Figure 2 présente les résultats de capacité en décharge tels que décrits à l’Exemple 4(a), et ce, à différentes vitesses de charge/décharge et à différentes températures d’une batterie selon un mode de réalisation. La Figure 3 présente les résultats de cyclage en stabilité tels que décrits à l’Exemple 4(a) d’une batterie selon un mode de réalisation.
La Figure 4 présente les résultats de voltampérométrie cyclique tels que décrits à l’Exemple 4(b) d’une pile symétrique selon un mode de réalisation.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises par la personne versée dans l’art de la technologie actuelle. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Le terme « environ », tel qu'utilisé dans le présent document signifie approximativement, dans la région de, et autour de. Lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie; par exemple, au-dessus et en dessous, par une variation de 10% par rapport à la valeur nominale. Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement de la valeur.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition.
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné, semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d’hydrogène même s’ils ne sont pas explicitement représentés.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des groupements hydrocarbures saturés ayant de 1 à 21 atomes de carbone, incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d’alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. Le terme « Ci- Cnalkyle » se réfère à un groupe alkyle allant du nombre 1 au nombre « n » indiqué d'atome(s) de carbone.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alcényle » réfère à des hydrocarbures insaturés incluant au moins une double liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles comprennent les groupes vinyle, allyle, 1 - propén-2-yle, 1 -butén-3-yle, 1 -butén-4-yle, 2-butén-4-yle, 1 -pentén-5-yle, 1 ,3- pentadién-5-yle, et autres groupements similaires. Le terme « C2-Cnalcényle » se réfère à un groupe alcényle ayant de 2 au nombre « n » indiqué d'atome(s) de carbone.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alcynyle » réfère à des hydrocarbures insaturés incluant au moins une triple liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcynyles comprennent les groupes éthynyle, 1 -propyn-3-yle, 1 -butyn-4-yle, 2-butyn-4-yle, 1 -pentyn-5-yle, 1 ,3-pentadiyn-5-yle, et autres groupements similaires. Le terme « C2-Cnalcynyle » se réfère à un groupe alcynyle ayant de 2 au nombre « n » indiqué d'atome (s) de carbone.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alcoxy » réfère à un groupe alkyle auquel est attaché un atome d'oxygène, ce dernier étant compris entre deux atomes de carbone. Le terme « alcoxy » comprend à la fois des groupes alcoxy substitués et non substitués. Des groupes alcoxy représentatifs comprennent des groupes ayant de 1 à environ 10 atomes de carbone, par exemple, les groupements méthoxy, éthoxy, isopropyloxy, propoxy, butoxy, pentoxy, fluorométhoxy, difluorométhoxy, trifluorométhoxy, et autres groupements similaires.
Le terme « substitué », lorsqu’ inclus en association avec un groupement, se réfère à un groupement où au moins un atome d’hydrogène a été remplacé par un substituant approprié. Ces substituants peuvent aussi être substitués si permissible, par exemple, si le celui-ci contient un groupement alkyle, alcoxy, alcényle, alcynyle, etc.
La présente demande décrit des copolymères incluant à la fois des unités de répétition éthers et esters introduisant des défauts dans la structure de répétition du copolymère et conduisant ainsi à une diminution de la cristallinité par rapport aux homopolymères utilisés seuls. Ces copolymères permettent d’obtenir des SPEs fonctionnels à température ambiante, en combinant les bonnes propriétés électrochimiques et physico-chimiques des unités de répétition éthers et esters. Ces propriétés sont aussi utiles lorsque les copolymères ici décrits entrent dans la composition de matrices d’électrolytes gels, de composites basés sur l’ajout de nanoparticules ou comme liants dans des électrodes. Sachant qu’une faible diffusion des ions lithium par rapport aux anions induit la formation d’un gradient de concentration responsable de la nucléation des dendrites, il est primordial d’utiliser des polymères avec des nombres de transport les plus élevés possibles afin de prévenir cette réaction indésirable. Les polymères de la présente demande possèdent de hauts nombres de transport en comparaison avec l’oxyde de polyéthylène généralement utilisé dans les applications visées. La présente demande décrit donc des copolymères possédants de basses températures de cristallisation, de très basses transitions vitreuses (TV) et de hauts nombres de transport, ce qui est désirable pour le fonctionnement efficace d’un SPEs à température ambiante. Les copolymères ici décrits peuvent être réticulés par différents stimuli pour former, par exemple, des polymères thermodurcissables, possédant de hautes propriétés mécaniques, étant résistants et prévenant la formation de dendrites. Cette tenue mécanique peut également être renforcée par l’ajout de nanoparticules telles que le S1O2, AI2O3, PO2 ou toutes autres nanoparticules appropriées. Ces polymères réticulés peuvent également être utilisés comme base de gel polymère « dur » lorsque leur réseau tridimensionnel est imprégné par des électrolytes liquides et/ou par des liquides ioniques afin d’augmenter la conductivité ionique du polymère tout en conservant des propriétés mécaniques supérieures pouvant prévenir la formation de dendrites. La présente demande décrit donc ainsi qu’il est possible de remplacer les gels conventionnellement utilisés dans les batteries lithium-ion, dont les faibles propriétés mécaniques ne peuvent empêcher la formation de telles dendrites et dont la structure principale non conductrice ionique implique l’utilisation d’une grande quantité d’électrolyte liquide.
La présente description concerne un polymère comprenant au moins une unité de répétition ester et une unité de répétition éther. Par exemple le polymère est représenté par la Formule I :
Formule I dans laquelle : x, y et z sont des nombres entiers naturels chacun indépendamment choisis de sorte que le poids moléculaire moyen du polymère soit compris entre 200 g/mol et 5 000 000 g/mol; x > 1 ; y + z > 1 ;
Ri et R2 sont des substituants linéaires ou ramifiés chacun indépendamment choisis parmi l’hydrogène, Ci-2ialkyle, C2-22alcényle, Ci-ioalcoxyallyle,
Ci-ioalkyle(acrylate) et Ci-ioalkyle(méthacrylate); n, m, o et p sont des nombres entiers naturels représentant le nombre moyen d’unités dans le polymère; o est compris entre 1 et 10; n, m et p sont compris entre 0 et 10; et A et B sont des groupements substitués ou non substitués chacun indépendamment choisis parmi des alkyles, des alcényles, des alcynyles, des acétyles, des alcoxyles, des groupements comprenant des époxys, des groupements comprenant des furanes, des groupements comprenant des amines primaires, des groupements comprenant des maléimides, des groupements comprenant des acrylates et des groupements acides.
Selon un exemple, les monomères avant polymérisation utilisés pour former les unités éthers peuvent être, par exemple, l’oxyde d’éthylène, l’oxyde de propylène, le tétrahydrofurane, l’oxyméthylène, l’oxyde de triméthylène, le trioxyméthylène, l’éther d'allyle et de glycidyle, et le 3, 4-époxy-1 -butène. Alternativement, n est compris entre 0 et 3 et Ri est choisi parmi un hydrogène, un méthyle, et les groupements -CH2-0-CH2-CH=CH2 et -CH=CH2. Selon une variante d’intérêt, Ri est l’hydrogène, et n est 3.
Selon un autre exemple, les monomères avant polymérisation utilisés pour former les unités esters peuvent être, par exemple, l’adipate de 1 ,4-butylène, le succinate de 1 ,3-propylène, l’adipate d’éthylène, le glutarate de 1 ,3-propylène, et le succinate d’éthylène. Alternativement, les unités esters peuvent être obtenues via l’ouverture de lactones telles que le a-acétolactone, b-propiolactone, y- butyrolactone, d-valérolactone et e-caprolactone. Selon une autre alternative, elles peuvent être obtenues via l’ouverture d’un lactide ou d’un glycolide. Selon une autre alternative, o est compris entre 2 et 4 et p entre 2 et 4. Selon une autre alternative, m est compris entre 0 et 4, et R2 est choisi parmi un hydrogène et un méthyle. Selon une variante d’intérêt, F¾ est l’hydrogène et m est 4. Selon un exemple, A est un groupement acrylate. Selon un autre exemple, B est un groupement acrylate. Selon une variante d’intérêt, A et B sont des groupements acrylates.
Selon une variante d’intérêt, Ri est l’hydrogène, n est 3, R2 est l’hydrogène, m est 4, et A et B sont des groupements acrylates. Selon une autre variante d’intérêt, Ri est l’hydrogène, n est 3, R2 est l’hydrogène, m est 4, z est 0, et A et B sont des groupements acrylates. Par exemple, le polymère est représenté par la Formule
Formule où x, y et z sont tels que définis précédemment.
Selon un exemple, le polymère de Formule II peut être préparé par un procédé de polymérisation tel qu’illustré au Schéma 1 :
acide p-toluènesulfonique / hydroquinone / toluène
Schéma 1
Selon un exemple, le poids moléculaire moyen du polymère de Formule I est compris entre 200 g/mol et 5 000 000 g/mol, particulièrement compris entre 200 g/mol et 1 000 000 g/mol, plus particulièrement compris entre 200 g/mol et 500 000 g/mol, encore plus particulièrement compris entre 400 g/mol et 100 000 g/mol et idéalement compris entre 400 g/mol et 20 000 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon un autre exemple, le poids moléculaire moyen du polymère de Formule II est compris entre 200 g/mol et 5 000 000 g/mol, particulièrement compris entre 200 g/mol et 1 000 000 g/mol, plus particulièrement compris entre 200 g/mol et 500 000 g/mol, encore plus particulièrement compris entre 400 g/mol et 100 000 g/mol et idéalement compris entre 400 g/mol et 20 000 g/mol, bornes supérieures et inférieures incluses.
Les unités de répétition ester et éther peuvent s’enchaîner de façon alternée, aléatoire ou bloc. Selon un autre exemple, les unités de répétition ester et éther sont attachées chacune à un polymère dans une configuration choisie parmi les configurations linéaire, en étoile et ramifiée. Selon une variante, le polymère est un polymère ramifié ou hyperbranché incluant les polymères en peigne et les polymères dendritiques. Selon une autre variante, le polymère est un polymère en étoile et les chaînes linéaires dudit polymère en étoile sont de longueur et de structure homogènes, alternativement elles sont de longueur et de structure hétérogènes.
Selon un exemple, le polymère de la présente description peut à la fois posséder dans sa structure, un ou plusieurs segment(s) conducteur(s) ionique(s) et une ou plusieurs fonction(s) pouvant conduire à la réticulation contrôlée du polymère. Selon un exemple, le polymère comprend en outre des fonctionnalités permettant sa réticulation contrôlée sous différents stimuli externes. Par exemple, au moins l’un des groupements A, B, Ri et R2 comprend des fonctionnalités permettant la réticulation dudit polymère. La réticulation permet, par exemple, d’obtenir une structure tridimensionnelle très résistante aux hauts voltages, permettant également de prévenir la formation de dendrites. Les unités de répétitions sélectionnées peuvent conférer au polymère un haut nombre de transport. La réticulation peut s’effectuer par une réaction choisie parmi une réaction de type radicalaire, une réaction Diels-Alder, une chimie clic, une réaction d’hydrothiolation d'alcène, une réaction d’ouverture de cycle, une vulcanisation, une cyclo addition, une estérification et une amidation. Par exemple, la réticulation s’effectue par irradiation UV, par traitement thermique, par micro-ondes, sous un faisceau d'électrons, par irradiation gamma, ou par irradiation aux rayons X. La réticulation peut aussi s’effectuer en présence, en outre, d’un agent réticulant, d’un initiateur thermique, d’un initiateur UV, d’un catalyseur, d’un agent plastifiant tel que le tétraéthylène glycol diméthyléther (ou tétraglyme), poly(éthylène glycol) éther diméthylique (PEGDME), et tel que des électrolytes liquides conventionnels, des électrolytes de sel fondu (liquide ionique) ou d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l’agent réticulant sous UV est le 2,2-diméthoxy-2- phénylacétophénone (Irgacure 651 ).
Selon un autre exemple, ledit polymère est un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable.
Selon une variante, ledit polymère peut être compris dans une composition comprenant au moins un polymère tel qu’ici défini, et un ou plusieurs électrolytes liquides, sels ioniques, liquides ioniques, polymères, particules inorganiques, solvants polaires aprotiques, ou additifs.
Selon une variante, ledit polymère peut être compris dans un électrolyte tel qu’un électrolyte solide ou gel. Lorsque le polymère ici décrit est utilisé dans un électrolyte solide ou gel, ce dernier peut comprendre en outre un électrolyte liquide, un sel ionique, un liquide ionique, un autre polymère, un séparateur, un polymère à ion simple, des particules inorganiques, un solvant polaire aprotique, un additif ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, il est possible, en variant la densité de réticulation et les groupements insérés, d’obtenir un matériau imbibé hautement conducteur ionique tout en gardant des propriétés mécaniques supérieures prévenant la formation de dendrites. L’ajout d’un sel ionique peut aussi permettre d’augmenter le nombre de transport du polymère et sa conductivité ionique.
Selon une variante, l’électrolyte est un électrolyte polymère solide (SPE) pouvant être utilisé dans une cellule électrochimique ou un accumulateur électrochimique, par exemple, un accumulateur électrochimique de type « tout solide ». Selon une autre variante d’intérêt, l’électrolyte est un électrolyte gel.
Selon un exemple, le polymère de la présente description peut en outre posséder dans sa structure une ou plusieurs fonction(s) pouvant conduire à son greffage à la surface d’un ou plusieurs élément(s) de l’électrode positive ou de l’électrode négative ou sur la surface d’éléments solides contenus dans le SPE.
Des exemples non limitatifs de séparateurs peuvent comprendre des membranes de polyéthylène (PE), de polypropylène (PP), de cellulose, de polytétrafluoroéthylène (PTFE), poly(fluorure de vinylidène) (PVdF) et de polypropylène-polyéthylène-polypropylène (PP/PE/PE).
Par exemple, le sel ionique peut être un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium comprennent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB) et leurs combinaisons ou les compositions les comprenant. Selon une variante d’intérêt, le sel de lithium est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI).
Des exemples non limitatifs de solvants polaires aprotiques comprennent le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC), le carbonate de vinylène (VC), le butyrate de méthyle (MB), la y- butyrolactone (g-BL), la g-valérolactone (g-VL), le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), le 1 ,2-diéthoxyéthane (DEE), le 2-méthyltétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, le dioxolane, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, l’éthylmonoglyme, le triméthoxyméthane, les dérivés de dioxolane, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène, le tétrahydrofurane et leurs mélanges. Par exemple, le solvant polaire aprotique est le carbonate de propylène (PC).
Selon un mode de réalisation, la concentration du polymère dans la composition d’électrolyte est comprise entre 5% et 100% en poids, entre 10% et 100% en poids, entre 20% et 100% en poids, entre 30% et 100 en poids, entre 40% et 100% en poids, entre 50% et 100% en poids, entre 60% et 100% en poids, entre 75% et 100% en poids, et entre 90 % et 100% en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. La présente demande propose également un matériau d’électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et un polymère tel qu’ici défini. Selon une variante d’intérêt, le liant comprend un polymère tel qu’ici décrit. Dans l’alternative, le polymère tel qu’ici décrit est présent dans le matériau d’électrode sous forme d’enrobage de particules de matériau électrochimiquement actif.
La présente demande propose également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins un de l'électrode négative, de l'électrode positive et de l'électrolyte comprend un polymère de la présente demande. Par exemple, le polymère est présent dans l’électrolyte, ou dans l’une des électrodes positive et négative, ou encore dans l’une des électrodes et dans l’électrolyte. Selon un exemple, la cellule électrochimique comprend l’électrolyte de la présente demande. Selon une variante d’intérêt, l’électrode négative est du lithium.
Par exemple, le polymère de la présente description peut être combiné avec différents matériaux inorganiques pour former des composites. Par exemple, les particules inorganiques peuvent être inactives telles que le dioxyde de titane (T1O2), le dioxyde de silicium (S1O2) et l’oxyde d’aluminium (AI2O3). Alternativement, les particules inorganiques peuvent être actives tel que par exemple le titanate de lithium et de lanthane Lio.33Lao.557Ti03 (LLTO), le zirconate de lithium et de lanthane LÎ7La3Zr20i2 (LLZO), et le Li6.75La3Zn.75Tao.25O12 (LLZTO). Selon un exemple, les fonctionnalités du polymère de la présente description permettent de le greffer sur des micro ou nanoparticules électrochimiquement actives ou inactives pour augmenter la conductivité ionique/nombre de transport du polymère et/ou pour augmenter les propriétés mécaniques du composite final.
Selon un autre aspect, l’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive, lequel comprend un matériau électrochimiquement actif, par exemple, sous forme de particule. Des exemples de matériaux électrochimiquement actifs d’électrode positive comprennent des phosphates de lithium et de métal, des oxydes complexes, tels que LiM’P04 où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, UV3O8, V2O5, LiMn204, LiM”02, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci, Li(NiM”’)02, où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, ou Zr, et leurs combinaisons. Le matériau d’électrode positive peut aussi comprendre en outre un matériau conducteur électronique, un liant, ou une combinaison des deux. Selon une variante d’intérêt, le liant comprend un polymère tel qu’ici décrit. Dans l’alternative, le polymère tel qu’ici décrit est présent dans le matériau d’électrode sous forme d’enrobage de particules de matériau électrochimiquement actif.
Selon un mode de réalisation, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le noir de carbone, le carbone KetjenMC, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, et les fibres de carbone (telles les nanofibres de carbone ou le VGCF formé en phase gazeuse), ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, le matériau conducteur est une combinaison de noir d’acétylène (tel le carbone Denka HS100) et de VGCF. Selon un exemple, le matériau d'électrode positive peut être appliqué à un collecteur de courant (par exemple, aluminium ou cuivre) pour former l'électrode positive. Selon une autre variante, l'électrode positive peut être autosupportée. Selon une variante d’intérêt, le collecteur de courant est en aluminium recouvert de carbone. Selon un autre exemple, les membranes SPEs et/ou les électrodes comprenant le polymère de la présente description peuvent être formées en continu sur des systèmes de traitement de rouleau à rouleau « roll-to-roll » pour une production à grande échelle.
Selon un autre aspect, une cellule électrochimique de la présente demande est comprise dans un accumulateur électrochimique. Par exemple, l’accumulateur électrochimique est choisi parmi une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium et une batterie lithium-ion. Selon une variante d'intérêt, l’accumulateur électrochimique est une batterie lithium-ion. Selon un autre aspect, les accumulateurs électrochimiques de la présente demande sont utilisés dans des appareils nomades, par exemple les téléphones portables, les appareils photo, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable. EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle que décrite.
Exemple 1 - Synthèse des polymères
(a) Synthèse d’un film de polymère réticulé : polycaprolactone-bloc- polytétrahydrofurane-bloc-polycaprolactone diacrylate ( Polymère P1)
La synthèse du polymère a été effectuée dans un ballon de 500 mL muni d’un barreau magnétique en solubilisant 72 g de polycaprolactone-bloc- polytétrahydrofurane-bloc-polycaprolactone commercial de masse moléculaire 2 000 g/mol dans 160 g de toluène. De l’acide acrylique (12,8 g), de l’hydroquinone (0,4 g) et de l'acide paratoluènesulfonique (1 ,6 g) ont ensuite été ajoutés. Par la suite, la solution a été agitée à une température de 80°C sous vide partiel pendant 24 heures afin d’extraire l’eau par distillation azéotropique. Le solvant a ensuite été évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif sous vide à une température de 60°C pendant 2 heures. Ensuite, 200 g d’une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et 100 mL d’eau ont ensuite été ajoutés au ballon contenant le polymère.
La solution a ensuite été agitée jusqu’à ce que le polymère soit neutralisé. Une fois l’agitation arrêtée, le polymère s’est déposé au fond du ballon et le surnageant a été décanté. Par la suite, le polymère a été lavé six fois avec de l’eau nanopure sous vive agitation et séparé par centrifugation. Le polymère a ensuite été séché à l’aide d’un évaporateur rotatif et puis analysé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et spectroscopie résonance magnétique nucléaire (RMN).
Le Polymère P1 ainsi obtenu possédait les propriétés suivantes : une température de transition vitreuse (TV) = -78,13 °C et une température de fusion (Tf) = 18 - 34,5 °C. Après réticulation par irradiation UV, la Tv était de -72°C et le polymère était amorphe.
(b) Synthèse d’un polymère gel : polycaprolactone-bloc-polytétrahydrofurane- bloc-polycaprolactone di-2-(2-méthoxyéthoxy)ester (Polymère P2)
La synthèse de ce polymère a été effectuée dans un ballon de 500 mL muni d’un barreau magnétique en solubilisant 72 g de polycaprolactone-bloc- polytétrahydrofurane-bloc-polycaprolactone commercial de masse moléculaire 2 000 g/mol dans 160 g de toluène. Par la suite, 11 ,9 g d’acide 2-(2- méthoxyéthoxy)acétique, 0,4 g d’hydroquinone et 1 ,6 g d'acide paratoluènesulfonique ont été ajoutés. La solution a été agitée à une température de 80°C sous vide partiel pendant 24 heures afin d’extraire l’eau par distillation azéotropique. Le solvant a ensuite été évaporé à l’évaporateur rotatif sous vide à une température de 60°C pendant 2 heures. Par la suite, 200 g d’une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et 100 mL d’eau ont été ajoutés au ballon contenant le polymère. La solution a ensuite été vigoureusement agitée jusqu’à ce que le polymère soit neutralisé. Une fois l’agitation arrêtée, le polymère s’est déposé au fond du ballon et le surnageant a été décanté. Par la suite, le polymère a été lavé six fois avec de l’eau nanopure sous vive agitation et a été séparé par centrifugation. Le polymère isolé a été séché à l’aide d’un évaporateur rotatif puis analysé par FTIR, DSC et RMN.
Le Polymère P2 ainsi obtenu possédait les propriétés suivantes : Tv = -76,22 °C et Tf = 16,5 - 26,5 °C. Exemple 2 - Préparation de piles symétriques
La préparation des cellules symétriques des Exemples 2(a) à 2(c) a été entièrement réalisée en chambre anhydre.
(a) Préparation de piles symétriques comprenant le Polymère P1 seul Le Polymère P1 (3 g) a été solubilisé à l’aide d’un vortex dans un flacon (vial) avec 3 g d’éthanol, 0,53 g de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) et 0,015 g d’lrgacureMC 651 (2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, un agent de photo-réticulation). La solution a ensuite été épandue par la méthode « Doctor blade » sur un collecteur de courant en acier inoxydable puis séchée au four à une température de 75 °C pour une durée de 5 minutes avant d’être insérée dans un four à UV sous atmosphère inerte d’azote à flux continu. Une intensité de 300 WPI a été appliquée pendant 5 minutes pour induire la réticulation du polymère. Par la suite, le revêtement a été laissé au four à une température de 75 °C toute la nuit avant utilisation. La conductivité ionique du polymère ainsi obtenu a été mesurée entre deux électrodes d’acier inoxydable. Une valeur de 4,41x10-6 S/cm a été obtenue à une température de 30°C.
(b) Préparation de piles symétriques comprenant les Polymères P1 et P2
Le Polymère P1 (3 g) et le Polymère P2 (3 g) ont été solubilisés dans un flacon avec 6 g d’éthanol, 1 ,06 g de LiTFSI et 0,015 g d’lrgacureMC 651 à l’aide d’un vortex. Par la suite, la solution a été épandue par la méthode « Doctor blade » sur un collecteur en acier inoxydable puis séchée au four à une température de 75 °C pour une durée de 5 minutes avant d’être insérée dans un four à UV sous atmosphère inerte d’azote à flux continu. Une intensité de 300 WPI a été appliquée pendant 5 minutes, et ce, afin d’induire la réticulation du polymère. Par la suite, le revêtement a été laissé au four à une température de 75 °C toute la nuit avant utilisation. La conductivité ionique du mélange de polymères comprenant le Polymère P1 et le Polymère P2 ainsi obtenu a été mesurée entre deux électrodes d’acier inoxydable. Une valeur de 1 ,08 x 10-5 S/cm a été obtenue à une température de 30°C. (c) Préparation de piles symétriques comprenant le Polymère P1 et un électrolyte liquide
Le Polymère P1 (3 g) et 0,53g de LiTFSI ont été solubilisés dans une quantité déterminée (voir Tableau 1 ) d’une solution 1 M de LiTFSI dans le PC préalablement préparée et 0,015 g d’lrgacureMC 651 à l’aide d’un vortex. Par la suite, la solution a été épandue par la méthode « Doctor blade » sur un collecteur en acier inoxydable puis insérée dans un four à UV sous atmosphère inerte d’azote à flux continu. Une intensité de 300 WPI a été appliquée pendant 5 minutes, et ce, afin d’induire la réticulation. Le revêtement a ensuite été utilisé tel quel sans chauffage préalable au four afin d’éviter l’évaporation du PC. Tableau 1. Conductivité ionique en fonction du % massique de carbonate de propylène
d) Préparation de piles symétriques (lithium / SPE / lithium) comprenant le Polymère P1 seul
Le SPE a été préparé tel que décrit à l’Exemple 2(a) en remplaçant le collecteur de courant en acier inoxydable par un film de polypropylène. Le SPE de 80 pm d’épaisseur a ensuite été détaché du film de polypropylène à l’aide d’hexane, transféré sur une feuille de PTFE et recouvert d’une autre feuille de PTFE. Le SPE en sandwich entre deux feuilles de PTFE a ensuite été poinçonné afin d’obtenir un séparateur SPE et d’assembler une pile lithium / SPE / lithium. L’assemblage a été effectué en boîte à gants.
Le nombre de transport du polymère P1 a été mesuré entre deux électrodes de lithium. Une valeur moyenne de 0.71 sur 4 piles a été obtenue à une température de 50°C.
Exemple 3- Préparation de batteries LiFeP04 / SPE / Lithium a) Préparation de batteries LiFePC>4 / SPE / Lithium comprenant le Polymère P1 seul La préparation est entièrement réalisée en chambre anhydre. 6 g du Polymère P1 ont été solubilisés avec 7,53 g d’éthanol, 1 ,5 g de LiTFSI et 0,03 g d’lrgacureMC 651 dans un flacon à l’aide d’un vortex. 7,53 g de cette solution ont ensuite été transférés dans un contenant pour mélangeur centrifuge planétaire (de type THINKYMC). 8,8 g de phosphate de fer lithié enrobé de carbone (LFP/C), 0,475 g de noir d’acétylène (carbone DenkaMC HS100), 0,475 g de fibre de carbone (de type VGCF), 0,015 g d’azobisisobutyronitrile (AIBN) comme initiateur thermique et 16 g d’éthanol ont ensuite été introduits dans le contenant. Le tout a été mélangé à 5 reprises pour une période de 5 minutes, chacune à l’aide d’un mélangeur centrifuge planétaire (de type THINKYMC MIXER) afin de bien disperser les poudres et d’obtenir une solution homogène. Cette solution d’électrode positive a ensuite été épandue par la méthode « Doctor blade » sur un collecteur d’aluminium/carbone puis séchée et réticulée au four à une température de 120°C pendant 2 heures.
Par la suite, la solution mère contenant le polymère, le sel de lithium et l’initiateur UV a été épandue par la méthode « Doctor blade » sur l’électrode positive. L’électrode positive avec le revêtement de SPE ainsi obtenue a été séchée au four à une température de 75°C durant 5 minutes avant d’être insérée dans un four à UV sous atmosphère inerte d’azote en flux continu. Une intensité de 300 WPI a ensuite été appliquée pendant 5 minutes pour induire la réticulation. Le revêtement a ensuite été laissé au four à une température de 75°C toute la nuit avant son utilisation.
Les batteries ont été assemblées avec une anode de lithium métallique d’une épaisseur de 45 pm. Deux formats différents de batteries ont été utilisés : le format pile bouton et le format pile sachet.
(b) Préparation de batterie LiFePC>4 / SPE / Lithium comprenant les Polymères P1 et P2
La préparation est entièrement réalisée en chambre anhydre. 3 g du Polymère P1 et 3 g du polymère P2 ont été solubilisés avec 6 g d’éthanol, 1 ,06 g de LiTFSI et 0,015 g d’lrgacureMC 651 dans un flacon à l’aide d’un vortex. 6,54 g de cette solution ont ensuite été transférés dans un contenant pour mélangeur centrifuge planétaire (de type THINKYMC). 8,24 g de phosphate de fer lithié enrobé de carbone (LFP/C), 0,445 g de noir d’acétylène (carbone DenkaMC HS100), 0,445 g de fibre de carbone (de type VGCF), 0,0075 g d’AIBN comme initiateur thermique et 16 g d’éthanol ont ensuite été introduits dans le contenant. Le tout a été mélangé, épandu, séché et réticulé tels que décrits à l’Exemple 3(a).
Par la suite, la solution mère contenant le polymère, le sel de lithium et l’initiateur UV a été épandue par la méthode « Doctor blade » sur l’électrode positive. L’électrode positive ainsi obtenue avec le revêtement de SPE a été séchée au four à une température de 75°C pour 5 minutes avant d’être insérée dans un four à UV sous atmosphère inerte d’azote en flux continu. Une intensité de 300 WPI a ensuite été appliquée pendant 10 minutes pour induire la réticulation. Le revêtement a ensuite été laissé au four à une température de 75°C toute la nuit avant son utilisation. Les batteries ont été assemblées tel que décrit à l’Exemple 3(a).
Exemple 4 - Propriétés électrochimiques
(a) Cyclage de formation et de stabilité Des tests de cyclage de formation et de stabilité de la batterie préparée à l’Exemple 3(a) ont été effectués à différentes vitesses de charge et de décharge ainsi qu’à différentes températures. Les résultats sont présentés pour une batterie comprenant une charge totale de 4,39 mg/cm2, une SPE d’une épaisseur de 20 pm et une électrode positive d’une épaisseur de 25 pm.
La Figure 1A présente le cyclage d’une batterie obtenue à l’Exemple 3(a). Lors de la formation (5 premiers cycles de charge/décharge) à C/24 et à 50°C, une capacité stable de 149 mAh/g a été obtenue avec une efficacité proche de 100 %. La batterie a ensuite été lancée en stabilité à C/2 (charge/décharge) toujours à 50°C. Une diminution rapide de la capacité lors des 40 premiers cycles a été constatée pour ensuite se stabiliser à environ 100 mAh/g. Après plus de 880 cycles, la capacité était d’environ 80 mAh/g tout en gardant une efficacité élevée d’environ 100%.
La Figure 1 B présente le cyclage d’une batterie obtenue à l’Exemple 3(a), à une vitesse de C/5 (charge/décharge) et à 50 °C. À cette vitesse et cette température de cyclage, une stabilité très importante avec une capacité initiale de 137 mAh/g au premier cycle, une capacité de 123 mAh/g après le 257e cycle et une efficacité de 99,9% ont été observées.
La Figure 2 présente le cyclage à différentes vitesses de charge/décharge et à différentes températures d’une batterie obtenue à l’Exemple 3(a). L’encadré de gauche et de droite présentent respectivement les résultats de cyclages à une température de 50°C et 25°C. À une température de 50 °C, il a été observé que la batterie peut être cyclée jusqu’à C/5 tout en conservant une capacité élevée d’environ 150 mAh/g. Il a été observé qu’à des vitesses de C/2 et 1 C, la capacité chute plus fortement et devient respectivement inférieure à 120 mAh/g et 40 mAh/g après 5 cycles. Pour une utilisation à 25°C, il a été observé que la batterie présente une bonne capacité d’environ 145 mAh/g à C/24, mais chute en dessous de 40 mAh/g à une vitesse de C/5. La batterie a ensuite été testée en stabilité à une vitesse de C/10 et il a été possible d’observer qu’après plus de 90 cycles la batterie détenait encore une capacité d’environ 100 mAh/g et tendait à se stabiliser.
Des tests de cyclage de formation et de stabilité de la batterie préparée à l’Exemple 3(b) ont été effectués à différentes vitesses de charge et de décharge ainsi qu’à différentes températures. Les résultats sont présentés pour une batterie comprenant une charge totale de 5.72 mg/cm2, une SPE d’une épaisseur de 20 pm et une électrode positive d’une épaisseur de 32 pm.
La Figure 3 présente le cyclage d’une batterie obtenue à l’Exemple 3(b). Lors de la formation (4 premiers cycles de charges/décharge) à C/24 et à 50°C, une capacité stable d’environ 141 mAh/g a été obtenue avec une efficacité proche de 100 %. La batterie a ensuite été lancée en stabilité à C/5 (charge/décharge) toujours à 50°C. À ces vitesse et température de cyclage, une stabilité très importante avec une capacité initiale de 125.9 mAh/g au premier cycle, une capacité de 124.2 mAh/g après le 33e cycle et une efficacité de 99.9% ont été observées.
(b) Voltampérométrie cyclique
La stabilité de la pile symétrique comprenant le Polymère P1 seul obtenue à l’Exemple 2(a) a été évaluée par voltampérométrie cyclique. La Figure 4 montre que le polymère est stable jusqu’à environ 4,5 V permettant son utilisation avec des matériaux à haut voltage. Les résultats sont présentés pour une vitesse de 0, 1 mV/s et une température de 50 °C.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère comprenant au moins une unité de répétition ester et une unité de répétition éther, le polymère étant de Formule I:
Formule I
dans laquelle :
x, y et z sont des nombres entiers naturels chacun indépendamment choisis de sorte que le poids moléculaire moyen du polymère soit compris entre 200 g/mol et 5 000 000 g/mol, où x > 1 et y + z > 1 ;
Ri et R2 sont des substituants linéaires ou ramifiés chacun indépendamment choisis parmi de l’hydrogène, Ci-2ialkyle, C2-22alcényle, Ci-ioalcoxyallyle, Ci- ioalkyle-(acrylate) et Ci-ioalkyle-(méthacrylate);
n, m, o et p sont des nombres entiers naturels, où o est compris entre 1 et 10, et n, m et p sont compris entre 0 et 10; et
A et B sont des groupements substitués ou non substitués chacun indépendamment choisis parmi des alkyles, des alcényles, des alcynyles, des acétyles, des alcoxyles, des groupements comprenant des époxys, des groupements comprenant des furanes, des groupements comprenant des amines primaires, des groupements comprenant des maléimides, des groupements comprenant des acrylates et des groupements acides.
2. Polymère selon la revendication 1 , dans lequel n est compris entre 0 et 3, et Ri est choisi parmi un hydrogène, un méthyle, et les groupements -CFI2-O-CFI2- CH=CH2 et -CH=CH2.
3. Polymère selon la revendication 2, dans lequel Ri est l’hydrogène et n = 3.
4. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel o et p sont chacun compris entre 2 et 4.
5. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel m est compris entre 0 et 4, et F¾ est choisi parmi un hydrogène et un méthyle.
6. Polymère selon la revendication 5, dans lequel R2 est l’hydrogène et m=4.
7. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel A est un acrylate.
8. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel B est un acrylate.
9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le poids moléculaire moyen du polymère est compris entre 200 g/mol et 1 000 000 g/mol.
10. Polymère selon la revendication 9, dans lequel le poids moléculaire moyen du polymère est compris entre 200 g/mol et 500 000 g/mol.
11. Polymère selon la revendication 10, dans lequel le poids moléculaire moyen du polymère est compris entre 400 g/mol et 100 000 g/mol.
12. Polymère selon la revendication 11 , dans lequel le poids moléculaire moyen du polymère est compris entre 400 g/mol et 20 000 g/mol.
13. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le polymère est de configuration choisie parmi linéaire, en étoile et ramifiée.
14. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel les unités de répétition ester et éther s’enchaînent de façon alternée, aléatoire ou bloc.
15. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel au moins l’un des groupements A, B, Ri et R2 comprend des fonctionnalités permettant la réticulation dudit polymère.
16. Polymère selon la revendication 15, ledit polymère étant réticulé et dans lequel la réticulation dudit polymère s’effectue par une réaction choisie parmi une réaction de type radicalaire, une réaction Diels-Alder, une chimie clic, une réaction d’hydrothiolation d'alcène, une réaction d’ouverture de cycle, une vulcanisation, une cyclo addition, une estérification et une amidation.
17. Polymère selon la revendication 15 ou 16, ledit polymère étant réticulé et dans lequel la réticulation dudit polymère s’effectue par irradiation UV, par traitement thermique, par micro-ondes, sous un faisceau d'électrons, par irradiation gamma, ou par irradiation aux rayons X.
18. Polymère selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, ledit polymère étant réticulé et dans lequel la réticulation dudit polymère s’effectue en présence d’un agent réticulant, d’un initiateur thermique, d’un initiateur UV, d’un catalyseur, d’un agent plastifiant, ou d’une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
19. Polymère selon la revendication 18, dans lequel l’agent réticulant est le 2,2- diméthoxy-2-phénylacétophénone (Irgacure 651 ).
20. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, ledit polymère étant un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable.
21. Composition comprenant au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, et au moins élément choisi parmi un électrolyte liquide, sel ionique, liquide ionique, polymère, particule inorganique, solvant polaire aprotique, ou additif.
22. Électrolyte comprenant un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 20.
23. Électrolyte selon la revendication 22, ledit électrolyte étant un électrolyte polymère solide (SPE).
24. Électrolyte selon la revendication 22, ledit électrolyte étant un électrolyte gel.
25. Électrolyte selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, ledit électrolyte comprenant en outre un sel ionique, un liquide ionique, un séparateur, un solvant polaire aprotique, un additif ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
26. Électrolyte selon la revendication 25, dans lequel le sel ionique est un sel de lithium choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzènediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB) et leurs combinaisons.
27. Électrolyte selon la revendication 25 ou 26, dans lequel le solvant polaire aprotique est choisi parmi le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle et d'éthyle (EMC), le carbonate de vinylène (VC), le butyrate de méthyle (MB), la g-butyrolactone (g-BL), la y-valérolactone (g-VL), le 1 ,2- diméthoxyéthane (DME), le 1 ,2-diéthoxyéthane (DEE), le 2- méthyltétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, le dioxolane, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, l’éthylmonoglyme, le triméthoxyméthane, les dérivés de dioxolane, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène, le tétrahydrofurane et leurs mélanges.
28. Matériau d’électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et un polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 20.
29. Matériau d’électrode selon la revendication 28, dans lequel le polymère est un liant.
30. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'un de l'électrode négative, de l'électrode positive et de l'électrolyte comprend un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 20 ou une composition telle que définie à la revendication 21.
31 . Cellule électrochimique selon la revendication 30, dans laquelle l’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive et un liant, éventuellement un matériau conducteur électronique, ou une combinaison de ceux-ci.
32. Cellule électrochimique selon la revendication 31 , dans laquelle le liant comprend un polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 20.
33. Cellule électrochimique selon la revendication 31 ou 32, dans laquelle le matériau conducteur électronique est choisi parmi le noir de carbone, le carbone KetjenMC, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, et les fibres de carbone (telles que les nanofibres de carbone ou des VGCF formées en phase gazeuse) ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
34. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, comprenant un électrolyte tel que défini dans l'une quelconque des revendications 22 à 27.
35. Accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 30 à 34.
36. Accumulateur électrochimique selon la revendication 35, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est choisi parmi une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium et une batterie lithium-ion.
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