EP3724375A1 - Beizverfahren für profile, gewalzte bänder und bleche aus aluminiumlegierungen - Google Patents

Beizverfahren für profile, gewalzte bänder und bleche aus aluminiumlegierungen

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Publication number
EP3724375A1
EP3724375A1 EP18814645.0A EP18814645A EP3724375A1 EP 3724375 A1 EP3724375 A1 EP 3724375A1 EP 18814645 A EP18814645 A EP 18814645A EP 3724375 A1 EP3724375 A1 EP 3724375A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aluminum alloy
pickling
alloy product
alkaline
cleaning
Prior art date
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Pending
Application number
EP18814645.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kathrin Eckhard
Olaf Güssgen
Oliver Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Speira GmbH
Original Assignee
Hydro Aluminium Rolled Products GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Aluminium Rolled Products GmbH filed Critical Hydro Aluminium Rolled Products GmbH
Publication of EP3724375A1 publication Critical patent/EP3724375A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals
    • C23G1/125—Light metals aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/22—Light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to a cleaning process for aluminum alloy products to produce a uniform surface appearance and excellent corrosion resistance and aluminum alloy products produced by the process according to the invention.
  • rolling oil or rolling emulsion which is incorporated into the surface of the aluminum alloy strip together with other particles due to the rolling steps, is used particularly in the rolling steps.
  • annealing so for example, intermediate annealing or final annealing, are performed by to stand the aluminum alloy bands in a specific Gehegezu to convert or adjust the desired mechanical characteristics.
  • the annealing of an aluminum alloy strip leads to an accumulation of alloying constituents, such as zinc, silicon, copper or magnesium, in particular magnesium oxides, in regions of the strip close to the surface.
  • alloying constituents such as zinc, silicon, copper or magnesium, in particular magnesium oxides
  • This accumulation on the surface whether due to heat treatment of the strip or by the rolling process or generally due to the alloy composition, lead to egg ner darker surface of the aluminum alloy strip, so that even after degreasing the aluminum alloy strip has a dark surface appearance.
  • the contaminants on the surface of the aluminum alloy strip thus include dirt, metal debris and oil or oil degradation products.
  • defects may be present in the oxide layer on the surface of the aluminum alloy strip. Namely, it is known that the deformation of aluminum materials at elevated temperature changes the surface properties by formation of disturbed near-surface microcrystalline structures (Wear 206 (1997), 168).
  • the aluminum alloy strip may be subjected to an acid stain.
  • an acid stain Particularly good results are obtained when the aluminum alloy strip is first subjected to an alkaline pickling or mild alkaline degreasing and, in a subsequent step, to an acidic rinse or acid pickling.
  • an alkaline pickling or mild alkaline degreasing Such a method is described in WO 2013/113598 A1 and is used industrially for the production of aluminum sheets for all possible applications, in particular for applications in the automotive industry.
  • the pickling is less than with the sole alkaline stain.
  • the alkaline stain is used to clean up the surface structure of the aluminum alloy strip.
  • alkali-insoluble constituents of the oxide layer such as magnesium oxides, remain on the surface of the strip. These are removed by the acid sink (decapitation), in particular, protruding magnesium oxide structures are removed at the surface of the strip.
  • This glow defect could be due to the fact that during the annealing of the coil atmospheric oxygen from the edge region of the coil in the interstices of the wound wound up penetrates and on the other hand evaporate rolling oil, rolling oil components or their decomposition products from the aluminum surface and possibly hit in the edge regions of the tape on the atmospheric oxygen, where then comes to a chemical or physical reaction that could lead to the gray to greyish-brown irregularity in the aluminum alloy strip ,
  • the term surface is also understood to mean the layer having a thickness of preferably less than 0.5 ⁇ m, more preferably less than 0.2 ⁇ m, from the surface of the aluminum alloy product to the interior thereof (z-direction).
  • WO 2014/023283 A1 describes a method in which a certain type of defect, namely the so-called soft spot, which usually leads to rejection only much later in the process, is already detected after the alkaline pickling or after alkaline pickling with (slightly) acidic rinsing can. For this reason, a visual inspection is carried out after the aforementioned stain, recognized in the spotty parts and thus declared early in the proceedings as a committee. This committee will therefore not be further processed. Early detection of the rejection leads to savings.
  • the component is preferably dried. net. Due to the interruption in the sequence of wet-chemical treatment baths, the pickling process must be repeated from the visual inspection.
  • the so-called soft spot is a phenomenon which becomes visible through slightly brownish spots, if necessary in a compact black layer which is formed during alkaline pickling by cementing out the copper. It is not a glow defect. Rather, the WO 2014/023283 A1 describes a method in which a certain type of defect, namely the so
  • DE 10 2005 050556 B3 describes the cleaning or whitening of contaminated metal-containing surfaces.
  • an object to be cleaned is first dipped in an aqueous dilute solution of an acid and a selected surfactant. Subsequently, it is treated with an aqueous alkali solution with complexing agent and, finally, it is optionally possible to passivate it. After the treatment with an alkaline liquid, no renewed treatment with an acid pickling or pickling liquid took place.
  • the invention is therefore based on the object to provide a method by which aluminum alloy products (workpieces) are obtained which do not have this gray to grayish brownish edge or defect.
  • This defect is clearly visible in aluminum alloy tapes and other aluminum alloy products with a relatively higher proportion of magnesium or aluminum alloy tapes and other aluminum alloy products in which the magnesia content at the surface is reduced by a thermal process (eg annealing). enriched. Nevertheless, this method is also advantageously feasible with other aluminum alloys.
  • the addressed inhomogeneity can be removed by sequentially exposing the aluminum alloy product to several pH jumps.
  • the problem underlying the invention is therefore solved by a method for cleaning an aluminum alloy product that has not been machined by pre-cleaning the aluminum alloy product with an acid, then degreasing with an alkaline solution and then rinsing with an acid.
  • the aluminum alloy product may be treated with an alkaline solution prior to acid prepurification (four step process).
  • the aluminum alloy product is wetted with a treatment liquid.
  • the rinsing liquid of the optionally carried out rinsing baths is understood here as a treatment liquid.
  • the invention also provides a process for providing an aluminum alloy product in which a rolled, strip-shaped aluminum alloy product is unwound from a coil, subjected to the surface cleaning or surface modification according to the invention described above, then optionally passivated and rewound into a coil.
  • the invention further provides a process for providing an aluminum alloy product in which an extruded aluminum alloy extrudes into a profile, subjected to the above-described surface cleaning or surface modification according to the invention and then optionally passivated on the surface and optionally subjected to further shaping and optionally powder-coated.
  • the subject matter of the invention is an aluminum alloy product which has been obtained by the process according to the invention and which does not have the described surface inhomogeneity despite a strong pickling removal.
  • the inventive sequence of these at least three pickling steps is new and surprisingly leads to better properties.
  • the process of the present invention provides aluminum alloy ribbons and aluminum alloy sheets having an improved surface appearance, with improved corrosion test results, and allows an increase in the speed of surface treatment of the metal strip because the treatment time in the alkaline degreasing can be shortened without affecting the quality of the strip.
  • aluminum alloy product according to the invention comprises aluminum alloy strips, aluminum alloy sheets and aluminum alloy profiles.
  • Aluminum alloy ribbons can be produced by rolling billets or cast strips.
  • Aluminum alloy profiles are made by extrusion
  • the process according to the invention is an optimized pickling and surface cleaning process for aluminum alloy strips. It is particularly advantageous for annealed aluminum alloy products to be sharply pickled.
  • the surface layers of the aluminum alloy strip enriched with magnesium oxide / magnesium oxide or other acid-soluble alloying elements are removed in the acid pre-treatment.
  • the alkaline stain removes the near-surface alumina matrix and also carries aluminum and alkali-soluble alloying elements and intermetallic phases.
  • the on it The following acid sink leads to the removal of near-surface alloying elements and intermetallic phases, which are still present even after alkaline stains.
  • the inventive method allows the achievement of better surface properties, saves time and resources.
  • the appearance of the tape is improved.
  • the irregular lateral discoloration of the aluminum alloy strip are no longer present after the pickling process according to the invention.
  • a homogeneous appearance is present over the entire surface of the aluminum alloy strip. From this homogeneous optical appearance it can be concluded that the surface at each point of the aluminum alloy strip is prepared in the same way for the subsequent processes. Local differences which indicate different properties of the surface are visibly removed by the method according to the invention and thus a result which is constant over the bandwidth and length is achieved.
  • the pickling method according to the invention is also advantageous in aluminum alloy strips or aluminum alloy workpieces, which do not show the gray-brownish defect, because the strips or workpieces pickled according to the invention show a higher bond strength after weathering.
  • the pickling result as a chemical reaction basically always depends on the concentration of the reactants, the temperature and the contact time.
  • the surprisingly higher efficiency of the alkaline pickling step now allows economic, ecological or qualitative advantages, since now either lowered the treatment temperature or the concentration in the pickling degreasing reduced or the treatment time is shortened (faster line speed) or in the same time a higher pickling removal and an even cleaner surface can be generated.
  • the starting material of the process according to the invention is, for example, an aluminum alloy strip. This has been produced by hot rolling an aluminum billet and cold rolling or by strip casting and cold rolling.
  • the aluminum alloy strip may have been annealed.
  • the aluminum alloy used may be one of the class AA 5xxx, for example AA 5005, AA 5083, more preferably AA 5182, AA 5754, AA 5454, AA 5251 and AA 5018, or even of the type AA lxxx, for example AA 1050, AA 1110 and AA 1200, or of the type AA 3xxx, for example AA 3003, AA 3004, AA 3005, AA 3103, AA 3104 and AA 3105, or of the type AA 6xxx, for example AA 6016, AA 6014, AA 6005C, AA 6060, AA 6070 and AA 6451 or of the type AA 7xxx and type AA 8xxx, for example AA 8006, AA 8011 and AA 80
  • the process according to the invention is furthermore particularly advantageous for any aluminum alloys which, during their production, have undergone annealing, preferably an intermediate annealing, and / or have been annealed or recolored or solution annealed to adjust the state.
  • alloying elements diffuse to the surface and can accumulate there.
  • the diffusion rate of the individual alloying elements can be different.
  • the inventive method is therefore particularly advantageous for annealed in coil aluminum strips, which, as stated above, inhomogeneities by un ferent amounts and / or modifications of, for example, magnesium (- oxide) or other alloying components such as zinc, silicon, copper on the surface surface of the aluminum strip can occur.
  • the alloy components mentioned can migrate to the surface during the thermal treatment in the coil and lead here due to the penetrating through the coil mirror, locally different oxygen supply between the layers of the wound coil to a lateral un ferent structure of the oxide layer. All that matters is that the aluminum strip has undergone a heat treatment in the coil during its manufacture. Discoloration or shading on the aluminum strip surface resulting from heat treatments in the coil, both in the form of insects in the coil and in the form of final annealing in the coil, can be almost completely eliminated by the fiction, contemporary methods.
  • an AlMg4.5 alloy a typical AA5xxx Aluminiumlegie tion for automotive sheets, in the annealed state, a surface concentration of Mg of quite 20% and more.
  • An AlMgSi alloy with a nominal 0.5 wt.% Mg likewise a typical AAbccc aluminum alloy for automotive panels or for extruded profiles, in the entire alloy can, for example, in the solution-annealed condition T4 have a magnesium surface concentration of 5% by weight and more respectively.
  • the tabulated concentrations of the alloying ingredients give little indication of the composition that is actually chemically to be machined on the surface of the pickling degreasing medium. All thermally treated alloys containing, for example, Zn, Mg, Si, Cu or other fast-diffusing alloying elements can benefit in a particular way from the process according to the invention.
  • the material removal from the surface of the aluminum alloy strip after annealing by the method according to the invention is less than 100 nm, preferably less than 50 nm. Accordingly, it is preferred to remove only the surface layer in which an enrichment of magnesium and magnesium oxide is present.
  • the pre-cleaning of the aluminum alloy strip used according to the invention is carried out with an acidic cleaning solution.
  • This may be an aqueous solution of at least one mineral acid, for example an aqueous sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and / or hydrofluoric acid-containing solution.
  • mineral acids can be present in the acid pickling solution in a concentration of 0.2 to 10 wt .-%.
  • concentration of nitric acid may preferably be 0.2 to 5 wt .-%, particularly preferably 1.5 to 4 wt .-% and that of sulfuric acid preferably 0.5 to 5 wt .-%, particularly preferably 1.5 to 3, 5 wt .-%, each based on the mass of the acidic pickling solution.
  • the acidic solution may contain 50 to 1000 ppm fluoride, preferably 100 to 500 ppm, more preferably 200 to 400 or 600 to 800 ppm fluoride.
  • the acidic cleaning solution may be honeydew and contain other ingredients.
  • One or more surfactants in the aqueous pickling solution can aid in the degreasing of the surface of the aluminum alloy strip and increase the uniformity and rate of pickling of the acid pickling solution in the prepurification step.
  • one or more non-ionic or one or more anionic or cationic surfactants or a mixture thereof are used.
  • the cleaning of the tape can be assisted by the use of complexing agents.
  • the acid pre-cleaning may preferably last 0.5 to 15 seconds, more preferably 1 to 8 seconds, or 1 to 5 seconds.
  • a rinsing of the strip takes place.
  • This rinse can be done in one or more stages.
  • the rinsing liquid can be water.
  • the rinsing liquid may contain, in addition to water, a surfactant and optionally further additives which promote the rinsing action.
  • the alkaline pickling liquid or the alkaline liquid for pickling degreasing contains alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxides or carbonates.
  • the alkali metal hydroxides used Particularly preferred is sodium hydroxide.
  • the concentration of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is preferably 0.2 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.4 to 2.5 wt .-% or 0.5 to 1.5 wt .-%, each based on the mass the alkaline pickling liquid.
  • the alkaline pickling fluid may contain additives. Suitable additives are, for example, surfactants and complexing agents. The surfactants are preferably selected from nonionic and anionic surfactants.
  • Surfactants can be used in a concentration of 0.13 to 2 wt .-%, based on the mass of the alkaline pickling liquid.
  • Suitable complexing agents are, for example, polyphosphates, phosphonates, gluconates, citrates and oxalates. These may also be present in the mixture in the alkaline pickling liquid. They can be used as sodium salts.
  • the residence time of the aluminum alloy strip in the alkaline pickling liquor can generally be 11 to 45 seconds in a two-step process (alkaline degreasing and subsequent acid treatment - known process or standard pickling). It has now surprisingly been found that due to the positive effects of the acidic pre-cleaning for the result of the entire Beizstu fe the residence time in the alkaline pickle in the three-stage pickling process can be reduced. Thus, the residence time in the alkaline pickle can be 1 to 25 seconds. But if an increase in speed is desired, the residence time can be shortened to 1.5 to 15 seconds or 1, 5 to 3 seconds or 1.5 to 6 seconds ge.
  • the method according to the invention permits, in a highly automated industrial process, an increase in the production speed from 100 meters / minute to up to 150 meters / minute.
  • the residence time of the aluminum alloy strip in the degreasing medium may also be dependent on the lye concentration and the pH.
  • the sharper the pickling is set the faster the material removal. It is known that a too strong alkaline attack inhomogeneities of the surface is even more evident. can bring.
  • the inventive at least three-stage procedural ren increases surprisingly the degrees of freedom.
  • the contact times can be extended accordingly depending on the severity of the glow defect.
  • the residence time of the aluminum alloy strip in the degreasing medium can also be influenced by the temperature of the degreasing medium by adjustment to 45 ° C or 50 ° C to 85 ° C, preferably 60 ° C to 80 ° C, more preferably 65 ° C to 75 ° C.
  • the elevated temperature leads to a higher reactivity of the degreasing medium and thus to a more intensive pickling attack.
  • rinsing of the band may be performed.
  • One or more rinsing steps can take place.
  • the rinsing liquid can be water.
  • the rinsing liquid may contain, in addition to water, a surfactant and optionally further additives which support the rinsing effect.
  • the de-greased aluminum alloy strip is treated with an acidic pickling liquor containing a strong mineral acid.
  • the composition of the acid pre-cleaning solution and the acid pickling solution can be identical. Suitable strong mineral acids are consequently nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • the concentration of the strong mineral acid in the acid pickling liquid can be from 0.2 to 10% by weight, based on the mass of the acid pickling liquid.
  • the concentration of nitric acid is preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 1.5 to 4% by weight, and the concentration of sulfuric acid is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1.5 to 3.5% by weight.
  • the pickling effect of the acid sink can be adjusted by adding hydrofluoric acid or fluorides.
  • Suitable fluoride concentrations are 50 to 1000 ppm, preferably 100 to 500 ppm, more preferably 200 to 400 or 600 to 800 ppm fluoride.
  • the duration of this second acidic rinse may preferably be 0.5 to 15 seconds, in particular 1 to 8 seconds, particularly preferably 1 to 5 seconds.
  • the aluminum alloy ribbon is preferably rinsed.
  • This rinse is done with water or an aqueous liquid.
  • one, two or more rinses may be taken between and after the pickling treatments.
  • the rinsing steps can optionally also be omitted in order to achieve a drastic pH jump.
  • the final rinse is preferably carried out with fully desalinated water, more preferably at high temperature, for example 60 ° C to 95 ° C. Afterwards the tape can be dried.
  • the same alkaline stain liquid or, in other words, the stain-degreasing alkaline liquid can be used in the three-stage process. This procedure is advantageous for non-annealed aluminum alloy products.
  • a mildly alkaline cleaning agent or a neutral cleaning agent can be used for degreasing the aluminum alloy product in the four-stage process.
  • the three-stage as well as the four-stage pickle of the aluminum alloy product are made by spraying the aluminum alloy product with the respective pickling liquors and treating them by optional spray-washing between the pickling treatments and after the last pickling.
  • Aluminum-alloy Bands can also be ge leads by pickling baths with the corresponding pickling liquids, which can be arranged between the pickling baths rinsing.
  • the application of the treatment solutions can be carried out in the process according to the invention consequently by dipping, by flooding and squeezing or by a spray treatment.
  • Spray applications generally require shorter contact times than immersion treatments at comparable chemical concentrations and treatment temperatures.
  • a four-stage cleaning can also be carried out.
  • the two-stage cleaning step described in WO 2013/113598 A1 is first carried out with alkaline pickling and subsequent acidification and then treated again with alkali and then treated with acid.
  • Advantage of this procedure is that by a shorter alkaline pickling treatment and subsequent sheure Crowe the alkaline pickling used in the second run significantly faster lm result, the sum of the duration of the first alkaline pickle and the second alkaline may be shorter than the duration of the single stain in the out WO 2013/113598 A1 known method.
  • the treatment time or residence time of the aluminum alloy product in the first alkaline stain may be 1 to 12 seconds, preferably 1 to 5 seconds.
  • the treatment time or residence time of the aluminum alloy product in the first acidic sink can be 0.5 to 15 seconds, especially 1 to 8 seconds.
  • the treatment time or residence time of the aluminum alloy product in the second alkaline stain may be 1 to 12 seconds, preferably 1 to 5 seconds.
  • the treatment duration or residence time of the aluminum alloy product in the second first acidic sink can be 0.5 to 15 seconds, in particular 1 to 8 seconds.
  • the treatment time of the first pickling process is only half the time of the second pickling process.
  • a surface passivation of the aluminum alloy strip for example by a chromating, a chromium-free passivation based on zirconium and / or titanium or a Passivation based on sol-gels, siloxanes or silanes done.
  • a surface passivation of the aluminum alloy strip for example by a chromating, a chromium-free passivation based on zirconium and / or titanium or a Passivation based on sol-gels, siloxanes or silanes done.
  • Other passivations are also conceivable.
  • the surface passivation simplifies subsequent process steps, such as the joining of the components by means of adhesives, or by welding, the phosphating or the surface finish, and also ensures sufficient protection against the surface quality of the tape impairing influences.
  • the "inline" surface passivation can accordingly take place immediately after the rinsing following the last acid sink of the strip in the same plant, without winding the strip before the surface passivation. As a result, the surface state of the aluminum alloy strip can be optimally preserved.
  • the aluminum alloy sheets produced according to the invention can be used in vehicle construction, in offset printing, for packaging and construction purposes. They are used in example in the body shop, for chassis, for the construction of ships and
  • Fig. 1 is a photograph of a coil of an aluminum alloy strip with the glow defect described above after alkaline degreasing and acid sink according to WO 2013/113598 Al.
  • Fig. 2 is a photograph of a coil of an aluminum alloy strip of the same batch after complete removal of the incandescent defect by a three-stage treatment process by means of acid pre-cleaning, alkaline pickling and subsequent acid rinse.
  • Fig. 3 shows in a photograph the results of a corrosion test in an inven tion obtained sheet and a comparison sheet of the same aluminum alloy strip.
  • Fig. 4 graphically shows the shape of the mass of magnesium on the surface of an aluminum alloy ribbon (AA5182) after annealing and according to the three-stage pickling process of the present invention;
  • the measurement of the amount of magnesium was carried out by Glow Discharge Optical Emission Spectrography, the upper curve reproduces the measurement results after annealing and the lower curve, the measurement results according to the inventive three-stage process.
  • Fig. 5 shows the composition of the first 0 to 500 nm of two aluminum alloy ribbons over half the width of the band-shaped aluminum alloy product.
  • Fig. 6 shows the content of other alloy components of the surface composition of 0 to 500 nm of two aluminum alloy ribbons over half the width of the band-shaped aluminum alloy product.
  • Fig. 7 shows the composition of the first 0 to 500 nm of two full-band aluminum alloy ribbons.
  • Fig. 8 shows the efficient removal of surface enrichments in aluminum alloy ribbons by the invention as a function of the alkaline treatment time.
  • FIG. 9 shows the decrease in adhesive adhesion after weathering in comparison to the unaddressed reference group in tapes pickled in accordance with the standard and according to the invention.
  • the aluminum alloy ribbon shown in Fig. 1 has a high magnesium content and corresponds to a composition according to AA5182. It shows at the edges the defect already described here, which manifests itself in an irregular wavy gray-brown stripe.
  • This tape was initially alkaline (0.5% NaOH,
  • the strip shown in FIG. 2 is produced from the same batch as the strip in FIG. 1.
  • the strip from FIG. 2 was additionally subjected to the acid pre-cleaning according to the invention (2% HNO 3 ) before the staining process, which was halved in duration (23 sec.) + 300ppm F-, contact time 11 sec.). There is no visual defect on this tape.
  • H + before designates the acid pre-cleaning
  • the designation “OH- stands for the alkaline pickling and” H + "for the subsequent acidic rinse.
  • the acid pickle contained 5 wt% HNO 3 at room temperature.
  • the alkaline pickle contained 2 wt% NaOH and 2 wt% of a degreaser composition at a temperature of 70 ° C.
  • the CV-1 sheet after the pickling process, gives the surface appearance of the photograph of Fig. 1 with inhomogeneous surface coloring.
  • Sample CV-2 shows a good result with a matt and homogeneous surface.
  • Sample CV-3 shows the best result with a matt and homogeneous appearance of the surface.
  • the sample CV-4 is better than sample CV-1, but still shows an inhomogeneous appearance.
  • the surface of Sample CV-5 shows a slightly inhomogeneous appearance with slight discoloration.
  • Table 2 shows that the number of corrosive threads after the two-stage Standardbeiz compiler with 56.1 threads to 50 mm greater than after the erfindungsge MAESSEN pickling process with 51.4 threads to 50 mm.
  • the sheet obtained according to the invention thus shows better resistance to filiform corrosion. Overall, a better filiform factor results for the sheets according to the invention.
  • a graphical representation of the test effects is shown in FIG.
  • the pickling results of a four-stage pickling process according to the invention are shown below in Table 3.
  • the acidic sink contains 5% by weight of HNO 3 at room temperature.
  • Table 3 show that the four-stage process according to the invention surprisingly allows a shorter treatment time compared to the known two-stage process (V1, V2) and nevertheless leads to the good result of VI, in which the treatment times are comparatively very long , However, the treatment time given for VI is uneconomically long
  • FIG. 5 shows a comparison of the effect of the method according to the invention on the composition of the alloy constituents in the surface layer of two aluminum alloy strips of the same alloy.
  • a band were treated with the standard pickling process (alkaline pickling and acid rinsing) and another band with the pickling process according to the invention.
  • the alloy component concentrations over half the bandwidth from the belt edge to the center of the belt were determined to a depth of 500 nm from the surface of both aluminum alloy ribbons.
  • the concentrations of the alloying constituents in the measured region are shown in Figure 5, where Figure A shows the concentrations in the standard pickled strip and Figure B shows the concentrations in the strip pickled according to the invention. Only half of the band was analyzed in terms of bandwidth, since it can be assumed that the observations on the other half of the band are mirror-symmetrical.
  • the strip pickled according to the invention shows over the entire measuring range a uniform distribution of the aluminum alloy constituents with respect to the pickled according to standard band significantly reduced concentration of oxygen. There are no gray-brown stripes here.
  • the variations in the proportions of the alloy components in the standard pickled strip with gray-brown stripes are significantly higher in comparison to the measured concentration of the alloying ingredient in the strip pickled according to the invention.
  • the measurements of the concentration of the alloy constituents in the strip were carried out by glow discharge spectroscopy (GD-OES). During the measurement, the elements of the surface are transformed into a plasma in nanometric steps. The elemental composition is then determined for each layer via the optical emission of the individual elements. The surface composition of the uppermost 500 nm was calculated by integration of the elemental compositions of all layers between 0 and 500 nm.
  • the GDA 750 device from Spectruma Analytik GmbH was used to determine the concentration of the alloy constituents.
  • the graphs of FIG. 6 show the different concentrations of the further alloying elements silicon, manganese, magnesium and copper on the surface of the aluminum alloy strips after treatment with the standard pickling method and after treatment with the invention. These analysis values also show a uniform distribution of the alloying elements over the strip after pickling according to the invention in comparison to the strip which was used in the stand-up method.
  • Fig. 7 shows the measurement results of the concentration of two aluminum alloy straps of an alloy composition AA5018.
  • One strip was pickled according to standard, the other strip pickled according to the method of the invention. In this alloy no gray-brown stripes appear in the band.
  • the higher efficiency of the alkaline pickling step at the same contact time which shows, for example, in ver-reduced oxygen content and the relatively reduced concentration of the alloying element magnesium on the surface.
  • FIG. 8 shows the surface composition of two aluminum alloy ribbons of AA6451 type aluminum alloy.
  • the pickling was carried out by the standard pickling method and by the pickling method according to the invention in a spray booth by spraying with the treating agents for pickling. Measurements of the concentrations of alloying constituents on the surface of the tape were made by glow discharge spectroscopy (GD-OES).
  • GD-OES glow discharge spectroscopy
  • the means of invention pickled sheets achieve less accumulation of alloying elements and oxides at the surface in less time. Thereafter, a stationary state sets in.
  • Fig. 9 shows the results of the adhesive adhesion determination after 500 hours in the neutral salt spray test. The parameters and execution of the test are described in DIN EN 1SO 9227.
  • the tensile shear force was measured when glued to a stained according to standard and a pickled according to the invention each sheet of the type AA5182.

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Abstract

In einem Verfahren zum Reinigen eines Aluminiumlegierungsprodukts, das nicht spanend bearbeitet worden ist, mit einer alkalischen Beizentfettung und einer sauren Nachbehandlung des alkalisch gebeizten Aluminiumlegierungsprodukts unterzieht man (a) das Aluminiumlegierungsprodukt vor der alkalischen Beizentfettung einer sauren Vorreinigung oder unterzieht (b) das Aluminiumlegierungsprodukt einer alkalischen Beizentfettung, einer folgenden Säurespüle, einer erneuten alkalischen Behandlung und einer folgenden weiteren Säurespüle unterzieht, wobei das Aluminiumlegierungsprodukt ein gewalztes Aluminiumlegierungsband, ein gewalztes Aluminiumlegierungsblech und Aluminiumlegierungsprofil sein kann.

Description

Beizverfahren für Profile, gewalzte Bänder und Bleche
aus Aluminiumlegierungen
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren für Aluminiumlegierungsprodukte zur Erzeugung einer gleichmäßigen Oberflächenoptik und ausgezeichneter Korrosionsbe- ständigkeit und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Aluminiumlegie rungsprodukte.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei der Herstellung eines Aluminiumlegierungsbandes aus einem Aluminiumlegierungsbarren wird insbesondere bei den Walzschritten Walzöl oder Walzemulsion verwendet, das/die aufgrund der Walzschritte zusammen mit anderen Partikeln in die Oberfläche des Aluminiumlegierungsbandes eingearbeitet wird. Nach dem Walzen oder zwischen einzelnen Walzstichen können auch Wärmebehandlungen, vorzugs weise Glühungen, also beispielsweise Zwischenglühungen oder Endglühungen, durch geführt werden, um die Aluminiumlegierungsbänder in einen spezifischen Gefügezu stand zu überführen oder die gewünschten mechanischen Kennwerte einzustellen.
Das Glühen eines Aluminiumlegierungsbandes führt zu einer Anreicherung von Legie- rungsbestandteilen, wie Zink, Silicium, Kupfer oder Magnesium, insbesondere Magnesiumoxiden, in oberflächennahen Bereichen des Bandes. Diese Anreicherung an der Oberfläche, sei es aufgrund einer Wärmebehandlung des Bands oder durch den Walzprozess oder generell aufgrund der Legierungszusammensetzung, führen zu ei ner dunkleren Oberfläche des Aluminiumlegierungsbandes, so dass auch nach einer Entfettung das Aluminiumlegierungsband eine dunkle Oberflächenoptik aufweist. Die Verunreinigungen an der Oberfläche des Aluminiumlegierungsbandes umfassen folglich Schmutz, Metallabrieb und Öl oder Ölzersetzungsprodukte. Darüber hinaus können in der Oxidschicht an der Oberfläche des Aluminiumlegierungsbandes Defekte vorliegen. Es ist nämlich bekannt, dass die Verformung von Aluminiumwerkstoffen bei erhöhter Temperatur die Oberflächeneigenschaften durch Bildung gestörter oberflächennaher mikrokristalliner Strukturen verändert (Wear 206 (1997), 168).
Zum Entfernen dieser Verunreinigung und zur Verbesserung der Oberflächenbeschaf fenheit kann das Aluminiumlegierungsband einer sauren Beize unterzogen werden. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Aluminiumlegierungsband zunächst einer alkalischen Beize oder mildalkalischen Entfettung und in einem nach folgenden Schritt einer sauren Spüle oder sauren Beize unterzogen wird. Ein solches Verfahren ist in der WO 2013/113598 A1 beschrieben und wird großtechnisch einge setzt zur Herstellung von Aluminiumblechen für alle möglichen Anwendungszwecke, insbesondere für Anwendungen in der Automobilindustrie. Bei der alleinigen sauren Beize ist der Beizabtrag geringer als bei der alleinigen alkalischen Beize.
Durch die alkalische Beize wird die Oberflächenstruktur des Aluminiumlegierungs bandes bereinigt. Allerdings verbleiben alkalisch unlösliche Bestandteile der Oxidschicht wie Magnesiumoxide an der Oberfläche des Bandes. Diese werden durch die saure Spüle (Dekapierung) entfernt, wobei insbesondere protrudierende Magnesiumoxid-Strukturen an der Oberfläche des Bandes entfernt werden.
Es hat sich nun gezeigt, dass eine graue bis graubräunliche Unregelmäßigkeit in den Randbereichen an beiden Seiten des Aluminiumlegierungsbandes auftreten kann. Die ses Phänomen könnte ein Glühdefekt sein. Glühdefekte dieser Art können die Zugänglichkeit der Oberfläche für eine nachfolgende nasschemische Behandlung negativ be einflussen. Daher zeigen sie sich häufig auch erst ebenda.
Dieser Glühdefekt könnte dadurch entstehen, dass während des Glühens des Coils Luftsauerstoff aus dem Randbereich des Coils in die Zwischenräume des aufgewickel- ten Bands eindringt und anderseits Walzöl, Walzölbestandteile oder deren Zersetzungsprodukte von der Aluminiumoberfläche abdampfen und in den Randbereichen des Bandes möglicherweise auf den Luftsauerstoff treffen, wo es dann zu einer chemi schen oder physikalischen Reaktion kommt, die zu der grauen bis graubräunlichen Unregelmäßigkeit im Aluminiumlegierungsband führen könnte.
Es ist ebenfalls denkbar, dass es sich bei diesen lnhomogenitäten um unterschiedliche Mengen und/oder Modifikationen von beispielsweise Magnesium(-oxid) oder anderen Legierungsbestandteilen wie Zink, Silicium, Kupfer handelt, die während der thermi schen Behandlung an die Oberfläche migrieren, und hier aufgrund des über den Coil- spiegel eindringenden, lokal unterschiedlichen Sauerstoffangebots zwischen den La gen des aufgewickelten Coils zu einem lateral unterschiedlichen Aufbau der Oxid schicht führt. Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff Oberfläche auch die Schicht einer Dicke von vorzugsweise weniger als 0,5 pm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 pm von der Oberfläche des Aluminiumlegierungsprodukts ins Innere desselben verstanden (z-Richtung). lnsbesondere bei Aluminiumlegierungsbändern aus Alumi niumlegierungen mit einem hohen Anteil an Magnesium können trotz einer alkali schen Entfettung und einer folgenden sauren Spüle solche Inhomogenitäten an der Oberfläche präsent sein. Es ist durchaus denkbar, dass dieser Defekt oder diese Inho mogenität erst durch eine starke alkalische Beize sichtbar gemacht wird. Die starke Beize ist aber dennoch sinnvoll, weil dadurch eine bessere Reinigung der Oberfläche erreicht wird.
Die WO 2014/023283 Al beschreibt ein Verfahren, in dem eine bestimmte Fehlerart, nämlich die sogenannte Weichfleckigkeit, die üblicherweise erst sehr viel später im Prozess zum Ausschuss führt, bereits nach der alkalischen Beize oder nach alkalischer Beize mit (leicht) saurer Spüle erkannt werden kann. Aus diesem Grund wird nach der vorgenannten Beize eine Sichtprüfung durchgeführt, bei der fleckige Teile erkannt und somit bereits früh im Verfahren als Ausschuss deklariert können. Dieser Aus schuss wird daher nicht weiterverarbeitet. Die frühe Erkennung des Ausschusses führt zu Einsparungen. Für die Sichtprüfung wird das Bauteil vorzugsweise getrock- net. Aufgrund der Unterbrechung in der Folge der nasschemischen Behandlungsbäder muss das Beizverfahren nach der Sichtprüfung erneut von vorn durchlaufen werden. Bei der sogenannten Weichfleckigkeit handelt es sich um ein Phänomen, das durch leicht bräunliche Flecken gegebenenfalls in einer kompakten schwarzen Schicht sicht- bar wird, die beim alkalischen Beizen durch das Auszementieren des Kupfers entsteht. Es handelt sich dabei nicht um einen Glühdefekt. Vielmehr weist die WO
2014/023283 Al daraufhin, dass die Weichfleckigkeit durch lokale Überhitzung beim Zerspanen entstanden ist. Das Bauteil dieses Dokuments ist daher vor dem Beizen immer zerspanend bearbeitet worden und es ist auf jeden Fall beabsichtigt, dieses Bauteil nach dem Beizen zu anodisieren. Im Übrigen erfolgt gemäß diesem Dokument nach dem alkalischen Reinigen immer ein alkalisches Beizen. Es ist auch kein Hinweis in diesem Dokument vorhanden, dass das darin behandelte Bauteil überhaupt geglüht worden ist.
Die DE 10 2005 050556 B3 beschreibt die Reinigung oder Aufhellung von ver schmutzten metallhaltigen Oberflächen. In diesem Verfahren wird ein zu reinigender Gegenstand zuerst in eine wässrige verdünnte Lösung einer Säure und eines ausge wählten Tensids getaucht. Anschließend wird mit einer wässrigen Alkalilösung mit Komplexbildner behandelt und schließlich kann optional noch ein Passivieren erfol- gen. Nach der Behandlung mit einer alkalischen Flüssigkeit erfolgte keine erneute Be handlung mit einer sauren Beiz- oder Dekapierflüssigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Aluminiumlegierungsprodukte (Werkstücke) erhalten werden, die diesen grauen bis graubräunlichen Rand oder Defekt nicht aufweisen. Dieser Defekt ist deutlich sichtbar bei Aluminiumlegierungsbändern und anderen Aluminiumlegierungsproduk ten mit einem vergleichsweise höheren Anteil an Magnesium oder Aluminiumlegie rungsbändern und anderen Aluminiumlegierungsprodukten, bei denen der Magnesi umanteil an der Oberfläche durch einen thermischen Prozess (beispielsweise Glühen) angereichert ist. Dennoch ist dieses Verfahren auch vorteilhaft durchführbar bei anderen Aluminiumlegierungen.
Es wurde nun festgestellt, dass die angesprochene Inhomogenität entfernt werden kann, in dem man das Aluminiumlegierungsprodukt sequentiell mehreren pH-Wert- Sprüngen aussetzt. Gelöst wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe folglich durch ein Verfahren zum Reinigen eines Aluminiumlegierungsprodukts, das nicht spanend bearbeitet worden ist, in dem man das Aluminiumlegierungsprodukt mit einer Säure vorreinigt, anschließend mit einer alkalischen Lösung beizentfettet und dann mit einer Säure spült. Alternativ kann das Aluminiumlegierungsprodukt vor der Säure-Vorreinigung mit einer alkalischen Lösung behandelt (vierstufiges Verfahren) werden.
Während des gesamten erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Aluminiumlegierungsprodukt mit einer Behandlungsflüssigkeit benetzt. Auch die Spülflüssigkeit der optional durchgeführten Spülbäder wird hier als Behandlungsflüssigkeit verstanden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bereitstellung eines Aluminiumlegierungsprodukts, in dem ein gewalztes, bandförmiges Aluminiumlegierungsprodukt von einem Coil abgewickelt, der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Oberflächenreinigung oder Oberflächenmodifizierung unterzogen, anschließend optional passiviert und wieder zu einem Coil aufgewickelt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Bereitstellung eines Aluminiumlegierungsprodukts, in dem eine Aluminiumstrangpresslegierung zu einem Profil extrudiert, der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Oberflächenreinigung oder Oberflächenmodifizierung unterzogen und anschließend optional an der Oberfläche passiviert und gegebenenfalls einer weiteren Formgebung unterzogen und optional pulverlackiert wird. Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Aluminiumlegierungsprodukt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist und die beschriebene Ober- flächeninhomogenität trotz eines starken Beizabtrags nicht aufweist.
Die erfindungsgemäße Abfolge dieser mindestens drei Beizschritte ist neu und führt überraschend zu besseren Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Aluminiumlegierungsbänder und Aluminiumlegierungsbleche mit einem verbesserten Oberflächenerscheinungsbild, mit verbesserten Korrosionstestergebnissen, und es erlaubt eine Steigerung der Geschwindigkeit der Oberflächenbehandlung des Metall bands, weil die Behandlungszeit in der alkalischen Entfettung ohne Beeinträchtigung der Qualität des Bandes verkürzt werden kann.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFUHRUNGSFORMEN
Der Begriff Aluminiumlegierungsprodukt im Sinne der Erfindung umfasst Aluminium legierungsbänder, Aluminiumlegierungsbleche und Aluminiumlegierungsprofile. Aluminiumlegierungsbänder können durch Walzen von Barren oder gegossenen Bän dern erzeugt werden. Aluminiumlegierungsprofile werden durch Strangpressen
[Extrudieren) hergestellt. In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung wird stellvertretend für alle diese Aluminiumlegierungsprodukte der Begriff Aluminiumle gierungsband verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein optimiertes Beiz- und Oberflächenreini gungsverfahren für Aluminiumlegierungsbänder. Es ist insbesondere vorteilhafthaft für geglühte Aluminiumlegierungsprodukte, die scharf gebeizt werden sollen ln dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Säurevorreinigung die mit Magnesi um/Magnesiumoxid oder anderen säurelöslichen Legierungselementen angereicher- ten Oberflächenschichten des Aluminiumlegierungsbandes entfernt. Die alkalische Beize entfernt die oberflächennahe Aluminiumoxidmatrix und trägt auch Aluminium und alkalisch lösliche Legierungselemente und intermetallische Phasen ab. Die darauf folgende Säurespüle führt zur Entfernung oberflächennaher Legierungselemente und intermetallischer Phasen, die auch nach alkalischer Beize noch vorhanden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt das Erreichen besserer Oberflächeneigenschaften, spart Zeit und Ressourcen. Das Erscheinungsbild des Bands wird verbessert. Die unregelmäßigen seitlichen Verfärbungen des Aluminiumlegierungsbands sind nach dem erfindungsgemäßen Beizverfahren nicht mehr vorhanden. Ein homogenes Erscheinungsbild liegt über die gesamte Oberfläche des Aluminiumlegierungsbands vor. Aus dieser homogenen optischen Anmutung kann geschlossen werden, dass die Oberfläche an jeder Stelle des Aluminiumlegierungsbandes in gleicher Weise auf die Folgeprozesse vorbereitet ist. Lokale Unterschiede, die auf unterschiedliche Eigenschaften der Oberfläche hindeuten, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren sichtbar entfernt und somit ein über die Bandbreite und -länge konstantes Ergebnis erzielt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird darüber hinaus eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit im Filiformtest erzielt. Überraschend werden die Phosphatierbar- keit des Aluminiumlegierungsblechs und dessen Klebstoffhaftung verbessert. Ferner ist der Verlust an Klebstoffhaftung bei den erfindungsgemäß gebeizten Aluminiumlegierungsbändern nach Bewitterung deutlich geringer als bei Bändern die dem Stan dard-Beizverfahren unterzogen worden sind.
Das erfindungsgemäße Beizverfahren ist auch bei Aluminiumlegierungsbändern oder Aluminiumlegierungswerkstücken vorteilhaft, die den graubräunlichen Defekt nicht zeigen, weil die erfindungsgemäß gebeizten Bänder oder Werkstücke nach Bewitterung eine höhere Klebkraft zeigen.
Der Beizerfolg ist als chemische Reaktion grundsätzlich immer abhängig von der Konzentration der Reaktanden, der Temperatur und der Kontaktzeit. Die überraschend höhere Effektivität des alkalischen Beizschrittes ermöglicht nun ökonomische, ökolo gische oder qualitative Vorteile, da nun entweder die Behandlungstemperatur gesenkt oder die Konzentration in der Beizentfettung verringert oder die Behandlungszeit verkürzt (schnellere Anlagengeschwindigkeit) oder in gleicher Zeit ein höherer Beizabtrag und eine noch sauberere Oberfläche generiert werden kann.
Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise ein Aluminiumlegierungsband. Dieses ist durch Warmwalzen eines Aluminiumbarrens und Kalt walzen oder durch Bandgießen und Kaltwalzen erzeugt worden. Das Aluminiumlegierungsband kann geglüht worden sein. Die eingesetzte Aluminiumlegierung kann eine solche der Klasse AA 5xxx, beispielsweise AA 5005, AA 5083, besonders bevorzugt AA 5182, AA 5754, AA 5454, AA 5251 und AA 5018, oder auch eine solche vom Typ AA lxxx, beispielsweise AA 1050, AA 1110 und AA 1200, oder vom Typ AA 3xxx, bei spielsweise AA 3003, AA 3004, AA 3005, AA 3103, AA 3104 und AA 3105, oder vom Typ AA 6xxx, beispielsweise AA 6016, AA 6014, AA 6005C, AA 6060, AA 6070 und AA 6451 oder vom Typ AA 7xxx und Typ AA 8xxx, beispielsweise AA 8006, AA 8011 und AA 8079 gemäß der International Alloy Designations der„The Aluminium Association" sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für Bänder aus Aluminiumlegierungen mit einem höheren Magnesiumgehalt. Die Zusammensetzung solcher Aluminiumlegierungen ist in der Klasse AA5xxx beschrieben.
Weiterhin besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren für jegliche Aluminiumlegierungen, die während ihrer Herstellung eine Glühung, vorzugsweise eine Zwischenglühung erfahren haben und/oder zur Einstellung des Zustands weichgeglüht oder rückgeglüht oder lösungsgeglüht wurden. Während der thermischen Be handlung diffundieren Legierungselemente an die Oberfläche und können sich dort anreichern. Die Diffusionsgeschwindigkeit der einzelnen Legierungselemente kann unterschiedlich sein. Am schnellsten diffundieren beispielsweise Zink, Magnesium, Silicium und Kupfer. Daher können nach einer thermischen Behandlung die Konzentrationen unmittelbar an der Aluminiumoberfläche ein Vielfaches der Konzentration für diese Legierung sein. Dies gilt für Glühbehandlungen von Aluminiumbändern sowohl im Coil im Kammerofen als auch für Glühbehandlungen im Durchlaufofen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders vorteilhaft für im Coil geglühte Aluminiumbänder, bei welchen, wie eingangs ausgeführt, Inhomogenitäten durch un terschiedliche Mengen und/oder Modifikationen von beispielsweise Magnesium(- oxid) oder anderen Legierungsbestandteilen wie Zink, Silicium, Kupfer an der Oberflä- che des Aluminiumbandes auftreten können. Die genannten Legierungsbestandteile können während der thermischen Behandlung im Coil an die Oberfläche migrieren und hier aufgrund des über den Coilspiegel eindringenden, lokal unterschiedlichen Sauerstoffangebots zwischen den Lagen des aufgewickelten Coils zu einem lateral un terschiedlichen Aufbau der Oxidschicht führen. Dabei kommt es lediglich darauf an, dass das Aluminiumband im Laufe seiner Herstellung eine Wärmebehandlung im Coil erfahren hat. Verfärbungen oder Schattierungen auf der Aluminiumbandoberfläche resultierend aus Wärmebehandlungen im Coil, sowohl in Form von Zwischenglühun gen im Coil als auch in Form von Endglühungen im Coil, können durch das erfindungs gemäße Verfahren nahezu vollständig beseitigt werden.
Beispielsweise kann eine AlMg4,5-Legierung, eine typische AA5xxx Aluminiumlegie rung für Automobilbleche, im weichgeglühten Zustand eine Oberflächenkonzentrati on an Mg von durchaus 20% und mehr aufweisen. Eine AlMgSi-Legierung mit nomi nell 0,5 Gew.-% Mg, ebenfalls eine typische AAbccc Aluminiumlegierung für Automo bilbleche oder für Strangprofile, in der gesamten Legierung kann im lösungsgeglühten Zustand T4 beispielsweise eine Oberflächenkonzentration an Magnesium von 5 Gew.- % und mehr aufweisen. Somit geben die tabellarisch genannten Konzentrationen der Legierungsbestandteile nur geringfügig Aufschluss über diejenige Zusammensetzung, die tatsächlich an der Oberfläche von dem Beizentfettungsmedium chemisch zu bear beiten ist. Alle thermisch behandelten Legierungen, die beispielsweise Zn, Mg, Si, Cu oder andere schnell diffundierende Legierungselemente enthalten, können in beson- derer Weise von dem erfindungsmäßen Verfahren profitieren.
Die Materialabnahme von der Oberfläche des Aluminiumlegierungsbands nach dem Glühen durch das erfindungsgemäße Verfahren beträgt weniger als 100 nm, vorzugs- weise weniger als 50 nm. Es wird folglich vorzugsweise nur die Oberflächenschicht entfernt, in der eine Anreicherung von Magnesium und Magnesiumoxid vorliegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Vorreinigung des Aluminiumlegierungsbands erfolgt mit einer sauren Reinigungslösung. Das kann eine wässrige Lösung mindestens einer Mineralsäure, beispielsweise eine wässrige Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und/oder Flusssäure enthaltende Lösung sein. Diese Mineralsäuren können in der sauren Beizlösung in einer Konzentration von 0,2 bis 10 Gew.-% vorliegen. Die Konzentration der Salpetersäure kann vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% und die der Schwefelsäure vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der sauren Beizlösung, betragen. Die saure Lösung kann 50 bis 1.000 ppm Fluorid enthalten, bevorzugt 100 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 200 bis 400 oder 600 bis 800 ppm Fluorid. Die saure Reinigungslösung kann beizend eingestellt sein und weitere Bestandteile enthalten. Ein oder mehrere Tenside in der wässrigen Beizlösung können die Entfettung der Oberfläche des Aluminiumlegierungsbands unterstützen und die Gleichmäßigkeit und Geschwindigkeit des Beizangriffs der sauren Beizlösung in der Vorreinigungsstufe erhöhen. Vorzugsweise werden ein oder mehrere nicht-ionogene oder ein oder mehrere anionische oder kationische Tenside oder eine Mischung derselben verwendet. Die Reinigung des Bands kann durch den Einsatz von Komplexbildnern unterstützt werden. Die saure Vorreinigung kann vorzugsweise 0,5 bis 15 Sekunden lang, besonders bevorzugt 1 bis 8 Sekunden oder 1 bis 5 Sekunden lang dauern.
Optional erfolgt nach der sauren Vorreinigung des Aluminiumlegierungsbands eine Spülung des Bands. Diese Spülung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Die Spülflüssigkeit kann Wasser sein. Die Spülflüssigkeit kann neben Wasser ein Tensid und gegebenenfalls weitere Additive enthalten, die die Spülwirkung unterstützen.
Die alkalische Beizflüssigkeit bzw. die alkalische Flüssigkeit zur Beizentfettung enthält Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxide oder Carbonate. Vorzugsweise wer- den Alkalimetallhydroxide verwendet. Besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid. Die Konzentration des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 2,5 Gew.-% oder 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der alkalischen Beizflüssigkeit. Die alkalische Beizflüs sigkeit kann Additive enthalten. Geeignete Additive sind beispielsweise Tenside und Komplexbildner. Die Tenside sind vorzugsweise ausgewählt aus nichtionischen und anionischen Tensiden. Tenside können in einer Konzentration von 0,13 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Masse der alkalischen Beizflüssigkeit, eingesetzt werden. Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise Polyphosphate, Phosphonate, Gluconate, Citrate und Oxalate. Diese können auch im Gemisch in der alkalischen Beizflüssigkeit vorhan den sein. Sie können als Natriumsalze eingesetzte werden.
Die Verweildauer des Aluminiumlegierungsbands in der alkalischen Beizflüssigkeit kann großtechnisch in der Regel im zweistufigen Verfahren (alkalische Entfettung und anschließende Säurebehandlung - bekanntes Verfahren oder Standard-Beizung) 11 bis 45 Sekunden betragen. Es wurde nun überraschend festgestellt, dass wegen der positiven Wirkungen der sauren Vorreinigung für das Ergebnis der gesamten Beizstu fe die Verweildauer in der alkalischen Beize im dreistufigen Beizverfahren verringert werden kann. So kann die Verweildauer in der alkalischen Beize 1 bis 25 Sekunden betragen. Ist aber eine Geschwindigkeitssteigerung erwünscht, kann die Verweildauer auch auf 1,5 bis 15 Sekunden oder 1, 5 bis 3 Sekunden oder 1,5 bis 6 Sekunden ge kürzt werden. Diese Verweildauern ermöglichen in dem erfindungsgemäßen Verfah ren eine ausreichende Reinigung, Entfettung und Beize der Oberfläche des Alumini umlegierungsbandes. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in einem hoch auto- matisierten industriellen Prozess eine Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit von 100 Meter/Minute auf bis zu 150 Meter/Minute.
Die Verweildauer des Aluminiumlegierungsbands im Entfettungsmedium kann auch von der Laugenkonzentration und dem pH-Wert abhängig sein. Je schärfer die Beize eingestellt ist, desto schneller ist der Materialabtrag. Es ist bekannt, dass ein zu star ker alkalischer Angriff Inhomogenitäten der Oberfläche noch deutlicher zum Vor- schein bringen kann. Im herkömmlichen zweistufigen Beizentfettungsverfahren ist demnach die Möglichkeit zur Erhöhung der Geschwindigkeit durch Anschärfen der alkalischen Beize beschränkt. Das erfindungsgemäße mindestens dreistufige Verfah ren erhöht hier überraschend die Freiheitsgrade. Optional können die Kontaktzeiten je nach Schwere des Glühdefekts entsprechend verlängert werden.
Die Verweildauer des Aluminiumlegierungsbands im Entfettungsmedium kann auch durch die Temperatur des Entfettungsmediums durch Einstellung auf 45 °C oder 50°C bis 85°C, bevorzugt 60°C bis 80°C, besonders bevorzugt 65°C bis 75 °C, beeinflusst werden. Die erhöhte Temperatur führt zu einer höheren Reaktivität des Entfettungsmediums und damit zu einem intensiveren Beizangriff.
Vorzugsweise kann nach der alkalischen Beizentfettung des Aluminiumlegierungs bands eine Spülung des Bands vorgenommen werden. Ein oder mehrere Spülschritte können erfolgen. Die Spülflüssigkeit kann Wasser sein. Die Spülflüssigkeit kann neben Wasser ein Tensid und gegebenenfalls weitere Additive enthalten, die die Spülwir kung unterstützen.
Nach der alkalischen Beizbehandlung und den optionalen Spülschritten wird das ent fettete Aluminiumlegierungsband mit einer sauren Beizflüssigkeit behandelt, die eine starke Mineralsäure enthält. Die Zusammensetzung der sauren Vorreinigungslösung und der sauren Beizlösung können identisch sein. Geeignete starke Mineralsäuren sind folglich Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Konzentration der starken Mineralsäure in der sauren Beizflüssigkeit kann 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse der sauren Beizflüssigkeit, betragen. Die Konzentration der Salpetersäure beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% , und die Konzentration der Schwefelsäure ist vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gew.-%. Die genannten Säurekonzentrationen ermöglichen eine gute Reinigung der alkalisch gebeizten Bänder bei hoher Prozessgeschwindigkeit. Beide Säuren erzielen bei der Spülung eine ausreichende Entfernung der Oberflä chenbelegung des Aluminiumlegierungsbandes, so dass im Ergebnis prozesssicher eine homogen gebeizte, sehr saubere Oberfläche des Aluminiumlegierungsbandes bereitgestellt werden kann. Optional kann die Beizwirkung der Säurespüle durch Zugabe von Flusssäure oder Fluoriden eingestellt werden. Geeignete Fluoridkonzentrationen sind 50 bis 1.000 ppm, bevorzugt 100 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 200 bis 400 oder 600 bis 800 ppm Fluorid. Die Dauer dieser zweiten sauren Spüle kann vorzugsweise 0,5 bis 15 Sekunden, insbesondere 1 bis 8 Sekunden, besonders bevorzugt 1 bis 5 Sekunden betragen.
Zwischen den drei Beizbehandlungen und nach der letzten sauren Spüle wird das Aluminiumlegierungsband vorzugsweise gespült. Diese Spülung erfolgt mit Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit. Zwischen und nach den Beizbehandlungen können beispielsweise eine, zwei oder mehr Spülungen vorgenommen werden. Mit Ausnahme der Schlussspüle können die Spülschritte optional auch entfallen, um einen drasti scheren pH-Sprung zu erzielten. Die Schlussspüle erfolgt vorzugsweise mit vollent salztem Wasser, besonders bevorzugt bei hoher Temperatur, beispielsweise 60°C bis 95°C. Im Anschluss kann das Band getrocknet werden.
Als alkalische Lösung zur alkalischen Behandlung des Aluminiumlegierungsprodukts vor der Säure-Vorreinigung als erste Beize im vierstufiges Verfahren kann dieselbe alkalische Beizflüssigkeit oder anders ausgedrückt die alkalische Flüssigkeit zur Beizentfettung im dreistufigen Verfahren eingesetzt werden. Diese Verfahrensweise ist vorteilhaft bei nicht geglühten Aluminiumlegierungsprodukten. Alternativ zu der alkalischen Beizflüssigkeit kann zum Entfetten des Aluminiumlegierungsprodukts im vierstufigen Verfahren ein mildalkalisches Reinigungsmittel oder ein neutrales Reinigungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise erfolgen die dreistufige und auch die vierstufige Beize des Aluminiumlegierungsprodukts dadurch, dass das Aluminiumlegierungsproduktmit den jeweili gen Beizflüssigkeiten besprüht wird und durch optionales Spritzspülen zwischen den Beizbehandlungen und nach der letzten Beize behandelt wird. Aluminiumlegierungs- bänder können auch durch Beizbäder mit den entsprechenden Beizflüssigkeiten ge führt werden, wobei zwischen den Beizbädern Spülbäder angeordnet sein können.
Die Applikation der Behandlungslösungen kann im erfindungsgemäßen Verfahren folglich durch Tauchen, durch Fluten und Abquetschen oder durch eine Spritzbehandlung erfolgen. Spritzapplikationen bedürfen grundsätzlich kürzerer Kontaktzeiten als Tauchbehandlungen bei vergleichbaren Chemikalienkonzentrationen und Behand lungstemperaturen.
In dem erfindungsgemäßen dreistufigen Beizverfahren wird folglich zunächst eine saure Vorreinigung vorgenommen. Anschließend kann eine Spülung des Aluminium legierungsbands erfolgen. Dann erfolgt die alkalische Beize / Entfettung. An diese können sich ein oder mehrere Spülungen oder Spülbäder anschließen. Dann erfolgt die finale saure Spüle des Aluminiumlegierungsbandes. Daran können sich erneut ein oder mehrere Spülungen oder Spülbäder anschließen. Den Abschluss bildet vorzugs weise eine Spüle mit vollentsalztem Wasser (k < 30 μS)
Alternativ zu der dreistufigen Reinigung kann auch eine vierstufige Reinigung erfol gen. Bei der vierstufigen Reinigung wird zuerst der aus der WO 2013/113598 Al bekannte zweistufige Reinigungsschritt mit alkalischer Beize und anschließender Säu respülung durchgeführt und dann erneut alkalisch behandelt und anschließend sauer behandelt. Vorteil dieser Verfahrensweise ist, dass durch eine kürzere alkalische Beizbehandlung und anschließende Säurespüle die alkalische Beize im zweiten Durch lauf deutlich schneller einsetzt lm Ergebnis kann die Summe der Dauer der ersten alkalischen Beize und der zweiten alkalische kürzer sein als die Dauer der einmaligen Beize in dem aus der WO 2013/113598 A1 bekannten Verfahren.
In dem erfindungsgemäßen vierstufigen Verfahren kann die Behandlungsdauer oder Verweildauer des Aluminiumlegierungsprodukts in der ersten alkalischen Beize 1 bis 12 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 5 Sekunden, betragen. Die Behandlungsdauer oder Verweildauer des Aluminiumlegierungsprodukts in der ersten sauren Spüle kann 0,5 bis 15 Sekunden, insbesondere 1 bis 8 Sekunden, betragen. Die Behandlungsdauer oder Verweildauer des Aluminiumlegierungsprodukts in der zweiten alkalischen Beize kann 1 bis 12 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 5 Sekunden, betragen. Die Behand- lungsdauer oder Verweildauer des Aluminiumlegierungsprodukts in der zweiten ers ten sauren Spüle kann 0,5 bis 15 Sekunden, insbesondere 1 bis 8 Sekunden, betragen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen vierstufigen Verfahrens beträgt die Behandlungsdauer des ersten Beizvorgangs nur die Hälfte der Zeit des zweiten Beizvorgangs.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach der mindestens dreistufigen Beizbehandlung oder nach dem vierstufigen Verfahren bzw. nach dem letzten Spülen und gegebenenfalls Trocknen eine Oberflächenpassivierung des Aluminiumlegierungsbands, beispielsweise durch eine Chromatierung, eine chromfreie Passivierung auf Basis von Zirkonium und/oder Titan oder eine Passivierung auf Basis von Sol-Gelen, Siloxanen oder Silanen erfolgen. Andere Passivierungen sind auch denkbar.
Bevorzugt wird dabei zum Aufträgen der Oberflächenpassivierung ein No-Rinse- Verfahren angewendet. Die Oberflächenpassivierung vereinfacht nachfolgende Prozessschritte, beispielsweise das Fügen der Bauteile mit Hilfe von Klebstoffen, oder durch Schweißen, die Phosphatierung oder die Lackierung der Oberfläche, und sorgt zudem für einen ausreichenden Schutz gegenüber die Oberflächenqualität des Bands beeinträchtigenden Einflüssen. Bevorzugt erfolgt die Oberflächenpassivierung„inline" mit den erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren bzw. Beizverfahren. Die„inline" Oberflächenpassivierung kann demnach unmittelbar nach der Spülung im Anschluss an die letzte Säurespüle des Bandes in derselben Anlage stattfinden, ohne das Band vor der Oberflächenpassivierung aufzuwickeln. Hierdurch kann der Oberflächenzu stand des Aluminiumlegierungsbandes optimal konserviert werden. Die erfindungsgemäß erzeugten Aluminiumlegierungsbleche können im Fahrzeugbau, im Offsetdruck, für Verpackungen und Bauzwecke verwendet werden. Sie werden bei spielweise eingesetzt im Karosseriebau, für Fahrgestelle, zum Bau von Schiffen und
Yachten, für Architekturanwendungen, für Lithographiebänder, Lebensmittel- und
Arzneimittelverpackungen, Konservendosen und Verschlüsse.
Fig. 1 ist eine Fotographie eines Coils aus einem Aluminiumlegierungsband mit dem zuvor beschriebenen Glühdefekt nach alkalischer Entfettung und Säurespüle gemäß WO 2013/113598 Al.
Fig. 2 ist eine Fotographie eines Coils aus einem Aluminiumlegierungsband gleicher Charge nach kompletter Entfernung des Glühdefekts durch einen dreistufigen Behandlungsprozess mittels Säurevorreinigung, alkalischer Beizentfettung und anschließender Säurespüle.
Fig. 3 zeigt in einer Fotographie die Ergebnisse eines Korrosionstests in einem erfin dungsgemäß erhaltenen Blech und einem Vergleichsblech aus demselben Aluminiumlegierungsband.
Fig. 4 zeigt grafisch den Verlauf der Masse an Magnesium an der Oberfläche eines Aluminiumlegierungsbands (AA5182) nach dem Glühen und nach dem erfindungsgemäßen dreistufigen Beizverfahren; die Messung der Magnesiummenge erfolgte durch Glow Discharge- Optical Emission Spectrographie, wobei die obere Kurve die Messergebnisse nach dem Glühen und die untere Kurve die Messergebnisse nach dem erfindungsgemäßen dreistufigen Verfahren wiedergibt.
Fig. 5 zeigt die Zusammensetzung der ersten 0 bis 500 nm von zwei Aluminiumlegierungsbändern über die halbe Breite des bandförmigen Aluminiumlegierungsprodukts.
Fig. 6 zeigt den Gehalt weiterer Legierungsbestandteile der Oberflächenzusammensetzung von 0 bis 500 nm von zwei Aluminiumlegierungsbändern über die halbe Breite des bandförmigen Aluminiumlegierungsprodukts.
Fig. 7 zeigt die Zusammensetzung der ersten 0 bis 500 nm von zwei Aluminiumlegierungsbändern über die volle Bandbreite. Fig. 8 zeigt das effiziente Entfernen von Oberflächenanreicherungen in Aluminiumlegierungsbändern durch die Erfindung in Abhängigkeit von der alkalischen Behandlungszeit.
Fig. 9 zeigt den Abfall der Klebstoffhaftung nach Bewitterung im Vergleich zu unbe- witterten Referenzgruppe bei gemäß Standard und gemäß Erfindung gebeizten Bändern.
Das in Fig. 1 gezeigte Aluminiumlegierungsband weist einen hohen Magnesiumgehalt auf und entspricht einer Zusammensetzung gemäß AA5182. Es zeigt an den Rändern den hier bereits beschriebenen Defekt, der sich in einem unregelmäßig gewellten graubraunen Streifen äußert. Dieses Band wurde zunächst alkalisch (0,5% NaOH,
1,5% einer Entfettungsmittelzusammensetzung aus nicht-ionische und anionische Tensiden und aus Komplexbildnern; Kontaktzeit 45 Sek.) und dann sauer gebeizt (2% HNO3 + 300ppm F-; Kontaktzeit 11 Sek.). Das in Fig. 2 gezeigte Band ist aus derselben Charge erzeugt wie das Band in Fig. 1. Das Band aus Fig. 2 wurde vor dem in seiner Dauer halbierten Beizprozess (23 Sek.) zusätzlich der erfindungsgemäßen sauren Vorreinigung unterzogen (2% HNO3 + 300ppm F-; Kontaktzeit 11 Sek.). Auf diesem Band ist visuell kein Defekt zu ermitteln. ln einem Laborversuch wurden Aluminiumlegierungsbänder verglichen, die einerseits nach dem erfindungsgemäßen dreistufigen Beizverfahren (Proben CV2, CV3, CV5) und anderseits nach dem bekannten zweistufigen Beizverfahren (Proben CV1, CV4) behandelt wurden. Die Aluminiumlegierung war in beiden Fällen dieselbe und auch die Behandlungen der Bänder vor dem Beizen waren identisch. Es handelt sich um eine Aluminiumlegierung vom Typ AA5182. Vor der Durchführung des Vergleichsversuchs wurden die Bleche mit einem organischen Lösungsmittel entfettet. Das Eintauchen der Bleche in den Bädern erfolgte von Hand. Die Messwerte sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
In der ersten Zeile bezeichnet„H+ vor" die saure Vorreinigung, die Bezeichnung„OH- steht für die alkalische Beizung und„H+" für die anschließende saure Spüle. Die saure Beize enthielt 5 Gew.-% HNO3 bei Raumtemperatur. Die alkalische Beize enthielt 2 Gew.-% NaOH und 2 Gew.-% einer Entfettungsmittelzusammensetzung bei einer Temperatur von 70 °C.
Das Blech CV-1 liefert nach dem Beizverfahren das Oberflächenerscheinungsbild der Fotographie von Fig. 1 mit einer inhomogenen Oberflächenfärbung. Die Probe CV-2 zeigt ein gutes Ergebnis mit einer matten und homogenen Oberfläche. Die Probe CV-3 zeigt das beste Ergebnis mit einem matten und homogenen Erscheinungsbild der Oberfläche. Die Probe CV-4 ist besser als Probe CV-1, zeigt aber noch ein inhomogenes Erscheinungsbild. Die Oberfläche von Probe CV-5 zeigt ein leicht inhomogenes Erscheinungsbild mit schwachen Verfärbungen.
Es wurde ein Korrosionstest zu Vergleichszwecken durchgeführt. Dabei wurden Ble che aus zwei Aluminiumlegierungsbändern dem sogenannten„Accelerated Filiform Korrosionstest" unterzogen. Beide Bleche wurden demselben Aluminiumlegierungs band Typ AA5182 entnommen. Die Proben mit der Bezeichnung„Standard" wurden mit dem bekannten zweistufigen Verfahren gebeizt; die übrigen Proben sind erfindungsgemäße Proben. Nach dem Beizen wurden die Probebleche mit einem Klarlack beschichtet. Einer Passivierungsbehandlung wurden die Bleche nicht unterzogen. Entsprechend dem Accelerated Filiform Korrosionstest wurden jeweils Rillen eine Breite von einem Millimeter in die Probenbleche eingebracht. Die Probenbleche wurden mit HCl geimpft und anschließend fünf Tage lang bei 40 °C und einer relativen Luftfeuchte von 80% gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Tabelle 2 zeigt, dass die Anzahl der Korrosionsfäden nach dem zweistufigen Stan- dardbeizverfahren mit 56,1 Fäden auf 50 mm größer ist als nach dem erfindungsge mäßen Beizverfahren mit 51,4 Fäden auf 50 mm. Das erfindungsgemäß erhaltene Blech zeigt damit eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Filiformkorrosion. Insgesamt ergibt sich für die erfindungsgemäßen Bleche ein besserer Filiformfaktor. Eine graphische Darstellung der Testauswirkungen ist in Fig. 3 gezeigt. Die Beizergebnisse eines erfindungsgemäßen vierstufigen Beizverfahrens werden nachfolgend in der Tabelle 3 gezeigt. Die Behandlung eines Aluminiumlegierungsblechs aus einer Aluminiumlegierung AA5182, die ausführlich in der Publikation In- ternational Alloy Designations der„The Aluminium Association“ beschrieben ist, erfolgte durch Eintauchen in eine Bad mit einer ersten alkalischen Beize, Spülung mit Wasser, Eintauchen in ein Bad mit einer ersten sauren Spüle, Spülung mit Wasser, Eintauchen in eine Bad mit einer zweiten alkalischen Beize, Spülung mit Wasser, Eintau chen in ein Bad mit zweiter saurer Spüle und Spülung mit Wasser. Die Zusammenset- zung der beiden alkalischen Bäder ist dieselbe und die Zusammensetzung der beiden sauren Spülen ist dieselbe. Die alkalische Beizflüssigkeit enthält 2 Gew.-% NaOH und 2 Gew.-% einer Entfettungsmittelzusammensetzung und hatte eine Temperatur von 70 °C. Die saure Spüle enthält 5 Gew.-% HNO3 bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 3 zeigen, dass das vierstufige erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu dem bekannten zweistufigen Verfahren (V1, V2) überraschend eine kürzere Behandlungszeit erlaubt und dabei dennoch zu dem guten Ergebnis von VI führt, in dem die Behandlungszeiten vergleichsweise sehr lang sind. Die für VI angegebene Behandlungszeit ist aber unwirtschaftlich lang
Weitere Beizversuche wurden in einer Spritzkabine durchgeführt. Dabei wurde bei Aluminiumlegierungsbändern aus vier verschiedenen Legierungen der Beizabtrag pro Zeit ermittelt und zwar nach dem erfindungsgemäßen und dem Standard- Beizverfahren. Ferner wurde bei beiden Verfahrensweisen die alkalische Beize 10 Sekunden lang und 20 Sekunden lang durchgeführt. Die Werte in der Tabelle 4 zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Beizverfahren der gleiche Beizabtrag in kürzerer Zeit erfolgt. Der Beizabtrag wurde über eine gravimetrische Differenzmessung vor und nach der chemischen Behandlung bestimmt. Anschließend wurde der Beizabtrag auf die behandelte Fläche normiert.
Tabelle 4
Die Figur 5 zeigt einen Vergleich der Auswirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Zusammensetzung der Legierungsbestandteile in der Oberflächenschicht von zwei Aluminiumlegierungsbändern derselben Legierung. Dazu wurden ein Band mit dem Standardbeizverfahren (alkalische Beize und saure Nachspülung) und ein ande res Band mit dem erfindungsgemäßen Beizverfahren behandelt. Das nach dem Standardbeizverfahren behandelte Aluminiumlegierungsband zeigt die üblichen grau braunen Streifen, die sich bei dem gemäß Standard gebeizten Band aus der Fig. 1 an den markierten Stellen befinden (1= hell, 2= dunkel, 3= hell, 4= dunkel, 5= hell, 6= dunkel, 7= hell).
Die Konzentrationen der Legierungsbestandteile über die Hälfte der Bandbreite von der Bandkante bis zur Mitte des Bands wurde bis zu einer Tiefe von 500 nm ausge- hend von der Oberfläche beider Aluminiumlegierungsbänder bestimmt. Die Konzent rationen der Legierungsbestandteile im gemessenen Bereich sind in der Fig. 5 gezeigt, wo Abbildung A die Konzentrationen in dem gemäß Standard gebeizten Band und Ab bildung B die Konzentrationen in dem Band zeigt, das gemäß der Erfindung gebeizt wurde. Es wurde nur eine Hälfte des Bandes, bezogen auf die Bandbreite analysiert, da davon auszugehen ist, dass sich die Beobachtungen auf der anderen Bandhälfte spiegelsymmetrisch wiederholen.
Das erfindungsgemäß gebeizte Band (siehe auch Fig. 2) zeigt über den gesamten Messbereich eine gleichmäßige Verteilung der Aluminiumlegierungsbestandteile mit einer gegenüber dem gemäß Standard gebeizten Band deutlich verringerten Konzent ration an Sauerstoff. Hier treten keine graubraunen Streifen auf.
Die Schwankungen in den Anteilen der Legierungsbestandteile bei dem standardge mäß gebeizten Band mit graubraunen Streifen (siehe auch Fig. 1) sind deutlich höher im Vergleich zu den gemessenen Konzentration der Legierungsbestandteil im erfin dungsgemäß gebeizten band. Die Messungen der Konzentration der Legierungsbestandteile im Band erfolgte über eine Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES). Bei der Messung werden die Elemente der Oberfläche in nanometrischen Schritten in ein Plasma überführt. Über die optische Emission der einzelnen Elemente wird dann für jede Lage die Elementzusammenset zung bestimmt. Die Oberflächenzusammensetzung der obersten 500nm wurde durch Integration der Elementzusammensetzungen aller Lagen zwischen 0 und 500nm berechnet. Zur Bestimmung der Konzentration der Legierungsbestandteile wurde das Gerät GDA 750 der Spectruma Analytik GmbH verwendet.
Die grafischen Darstellungen der Fig. 6 zeigen die unterschiedlichen Konzentrationen der weiteren Legierungselemente Silicium, Mangan, Magnesium und Kupfer an der Oberfläche der Aluminiumlegierungsbänder nach Behandlung mit dem Standard- Beizverfahren und nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen. Auch diese Analy- sewerte zeigen eine gleichmäßige Verteilung der Legierungselemente über das Band nach erfindungsgemäßer Beize im Vergleich zu dem Band, das im Standverfahren ge beizt wurde.
Die Fig. 7 zeigt die Messergebnisse der Konzentration von zwei Aluminiumlegie rungsbändern einer Legierungszusammensetzung AA5018. Ein Band wurde gemäß Standard gebeizt, das andere Band nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebeizt. Bei dieser Legierung treten keine graubraunen Streifen im Band auf. Vorteilhaft nach Durchführung des erfindungsgemäßen Beizverfahrens ist aber die höhere Effizienz des alkalischen Beizschritts bei gleicher Kontaktzeit, die sich beispielsweise im ver ringerte Sauerstoffanteil und die relativ verringerte Konzentration des Legierungs elements Magnesium an der Oberfläche zeigt.
Die Fig. 8 zeigt die Oberflächenzusammensetzung von zwei Aluminiumlegierungs bändern aus einer Aluminiumlegierung vom Typ AA6451. Das Beizen erfolgte nach dem Standardbeizverfahren und nach dem erfindungsgemäßen Beizverfahren in einer Spritzkabine durch Besprühen mit den Behandlungsmitteln zum Beizen. Die Messun gen der Konzentrationen der Legierungsbestandteile an der Oberfläche des Bands erfolgten über eine Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES). Die mittels Erfindung gebeizten Bleche erreichen in kürzerer Zeit eine geringere Anreicherung an Legierungselementen und Oxiden an der Oberfläche. Danach stellt sich ein stationärer Zu- stand ein. Fig. 9 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der Klebstoffhaftung nach 500 Stunden im neutralen Salzsprühtest. Die Parameter und Durchführung des Tests sind in der DIN EN 1SO 9227 beschrieben. Die Zugscherkraft wurde bei Verklebungen auf einen gemäß Standard gebeiztem und einem erfindungsgemäß gebeiztem Blech jeweils vom Typ AA5182 gemessen. Die Klebeverbindung und anschließende Zugscherprüfung erfolgte in Anlehnung an„D1N EN 1465:2009-07" mit einer von der Norm abweichen- den Überlappungslänge von L = 10 ± 0,25 mm. Fig. 9 zeigt insbesondere den Kraftver- lust nach Bewitterung, der bei dem erfindungsgemäß gebeizten Blech geringer ist als bei dem gemäß Standard gebeizten Blech.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Reinigen eines Aluminiumlegierungsprodukts, das nicht spanend bearbeitet worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aluminiumlegierungsprodukt mit einer Säure vorreinigt, anschließend mit einer alkalischen Lösung beizentfettet und dann mit einer Säure spült.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aluminiumlegierungsprodukt vor der Säure-Vorreinigung mit einer alkalischen Lösung behandelt.
3 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Beizentfetten des Aluminiumlegierungsprodukts eingesetzte alkalische Lösung eine Temperatur von 50°C bis 85°C aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumlegierungsprodukt ausgewählt ist aus gewalzten Aluminiumlegierungsbändern, aus gewalzten Aluminiumlegierungsblechen und Aluminiumlegierungsprofilen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumlegierungsprodukt erzeugt ist durch eine Aluminiumlegierung gemäß Typ AA 5xxx, AA lxxx, AA 3xxx, AA 6xxx und AA 8xxx gemäß der International Alloy Designations der„The Aluminium Association".
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zu reinigende Aluminiumlegierungsprodukt zwischen- und/oder endgeglüht ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Säure-Vorreinigung des Aluminiumlegierungsprodukts 0,5 bis 15 Se kunden, insbesondere 1 bis 8 Sekunden, beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die die Dauer der alkalischen Beizentfettung des Aluminiumlegierungsprodukts 1 bis 25 Sekunden, insbesondere 1,5 bis 15 Sekunden, beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der sauren Spüle des Aluminiumlegierungsprodukts 0,5 bis 15 Sekunden, insbesondere 1 bis 8 Sekunden, beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumlegierungsprodukts nach der sauren Spüle einer Passivierung an dessen Oberfläche unterzogen wird.
11. Aluminiumlegierungsprodukt aus einer Aluminiumlegierung gemäß den Klassen AA5xxx, AA lxxx, AA 3xxx, AA 6xxx und AA 8xxx der der International Alloy Desig nations der„The Aluminium Association", erhältlich nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Aluminiumlegierungsprodukt frei ist von einer grauen bis graubräunlichen Unregelmäßigkeit an der Oberfläche.
12. Aluminiumlegierungsprodukt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumlegierungsprodukt vor der Reinigungsbehandlung geglüht worden ist.
13 Aluminiumlegierungsprodukt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumverteilung an der Oberfläche des Aluminiumlegierungsprodukts über dessen Breite homogen ist.
14. Aluminiumlegierungsprodukt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumlegierungsprodukt ausgewählt ist aus gewalzten Aluminiumlegierungsbändern, aus gewalzten Aluminiumlegierungsblechen und aus Aluminiumlegierungsprofilen.
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