CN111448343A - 用于由铝合金构成的型材、轧制带和板材的腐蚀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于清洁未经切削加工的铝合金产品的方法，通过碱性腐蚀脱脂和经碱性腐蚀的铝合金产品的酸性后处理，(a)在碱性腐蚀脱脂之前使铝合金产品经受酸性预清洁或(b)使铝合金产品经受碱性腐蚀脱脂、随后的酸冲洗、重新碱性处理和随后的另外的酸冲洗，其中铝合金产品是轧制的铝合金带材、轧制的铝合金板材和铝合金型材。

Description

用于由铝合金构成的型材、轧制带和板材的腐蚀方法
技术领域
本发明涉及一种为了获得均匀表面外观
Figure BDA0002534537290000011
和优异耐腐蚀性而对铝合金产品进行的清洁方法，以及通过根据本发明的方法制造的铝合金产品。
背景技术
在由铝合金锭制造铝合金带材时，尤其在轧制步骤中使用轧制油或轧制乳剂，所述轧制油或轧制乳剂由于轧制步骤与其他颗粒一起引入到铝合金带材的表面中。在轧制之后或在各个轧制道次之间也可以进行热处理，优选退火，即例如中间退火或最终退火，以使铝合金带材进入特定的组织状态或调节期望的机械特征值。对铝合金带材进行退火导致合金化成分，如锌、硅、铜或镁，尤其是氧化镁，富集在带材的近表面区域中。这种由于对带材的热处理或由于轧制过程或通常由于合金组成的在表面处的富集将导致铝合金带材的较暗的表面，从而在脱脂之后，铝合金带材还具有暗的表面外观。
铝合金带材表面上的杂质因此包括污物、金属碎屑和油或油分解产物。此外，在铝合金带材的表面上的氧化物层中可能存在缺陷。具体地已知，铝材料在升高的温度下的变形通过形成受损的近表面微晶结构而改变表面性质(Wear 206(1997)，168)。
为了去除这些杂质并改善表面质感，可使铝合金带材经受酸性腐蚀。当铝合金带材首先经受碱性腐蚀或温和碱性脱脂，并且在随后的步骤中经受酸性冲洗或酸性腐蚀时，获得特别好的结果。这种方法描述于WO 2013/113598 A1中，并且在工业规模上用于制造用于所有可能的应用目的的铝板，尤其是用于在汽车工业中的应用。单独的酸性腐蚀的腐蚀去除量小于单独的碱性腐蚀的去除量。
通过碱性腐蚀，来清洁铝合金带材的表面结构。然而，氧化物层的碱性不溶的成分如氧化镁保留在带材的表面处。这些成分通过酸性冲洗(去氧化物)去除，其中尤其去除带材表面处的保护性的氧化镁结构。
现在已经表明，在铝合金带材的两侧上的边缘区域中可能出现灰色至灰褐色的不规则部。这种现象可能是退火缺陷。这种类型的退火缺陷可对表面的用于后续的湿化学处理的可接近性产生负面影响。因此，它们通常也首先显示出来。
此退火缺陷可由于以下产生，即在卷材的退火期间，空气氧从卷材的边缘区域侵入到缠绕的带材的间隙中，并且另一方面，轧制油、轧制油成分或其分解产物从铝表面蒸发并且在带材的边缘区域中可能碰到空气氧，在那里然后发生化学的或物理的反应，该反应可导致在铝合金带材中的灰色至灰褐色的不规则部。
同样可以设想，这些不均匀性是例如镁(氧化镁)或其它合金成分如锌、硅、铜的不同的量和/或改性，其在热处理期间迁移到表面处，并且在此由于在卷绕的卷材的层之间的经由卷材镜(Coilspiegel)侵入的、局部不同的氧气供应而导致氧化层的侧向不同的结构。根据本发明，术语表面也理解为从铝合金产品的表面到其内部(z方向)的厚度优选小于0.5μm、特别优选小于0.2μm的层。尤其在由铝合金构成的、具有高的镁份额的铝合金带材中，尽管碱性脱脂和随后的酸性冲洗，在表面处仍可能存在这样的不均匀性。完全可以想到，此缺陷或此非均匀性只有通过强碱腐蚀才变得可见。强腐蚀确实是有意义的，因为这实现了表面的更好的清洁。
WO 2014/023283 A1描述了一种方法，其中，特定的缺陷类型，即所谓的软斑性(其通常在处理过程中非常晚时才导致次品)在碱性腐蚀之后就已经可以发现或可以在碱性腐蚀之后通过(轻度)酸性冲洗发现。出于这个原因，在上述的腐蚀步骤之后进行目视检查，其中检测到有斑的部分，并因此在工艺中早就已经将其宣布为次品。因此这种次品不会继续进行处理。早期识别出次品导致节省。为了目测，优选对构件进行干燥。由于湿化学处理浴导致的中断，腐蚀过程必须在目视检查之后再次从前面进行。所谓的软斑性是一种现象，其由于略呈褐色斑点而在可能的致密的黑色层中可见，这种黑色层在通过对铜进行水泥灌注(auszementieren)而进行碱性腐蚀时产生。在此不涉及退火缺陷。相反，WO2014/023283 A1对此发现，在切削时由于局部过热产生软斑。因此，该文献的构件在腐蚀前总是经过切削加工，在任何情况下都要在腐蚀后对该构件进行阳极化。顺便提及，根据该文献，在碱性清洁之后总是进行碱性腐蚀。在此文献中也不存在其中处理的构件完全退火的提示。
DE 10 2005 050556 B3描述了清洁或使脏的含金属表面变亮。在此方法中，首先将待清洁的物品浸入酸的水性稀溶液和选择的表面活性剂中。随后，用含络合剂的碱水溶液处理，并且最后任选地，还可以进行钝化。在用碱性液体处理之后，不再用酸性腐蚀液体或去氧化物液体进行任何重新的处理。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法获得不具有这些灰色至灰褐色的边缘或缺陷的铝合金产品(工件)。该缺陷对于具有相对较高含量的镁的铝合金带材或其它铝合金产品或者对于镁含量通过热工艺(例如退火)富集在表面处的铝合金带材或其它铝合金产品是明显可见的。然而，该方法也可以有利地在其他铝合金中实施。
现在已经确定，通过使铝合金产品依次地遭受多个pH值突变，可以去除所述不均匀性。因此，本发明的目的在以下通过一种用于清洁未经切削加工的铝合金产品的方法来实现，其中，用酸来清洁铝合金产品，然后用碱性溶液腐蚀脱脂，然后用酸冲洗。替代的，在酸预清洁之前，可以用碱性溶液处理铝合金产品(四步法)。
在整个根据本发明的方法期间，铝合金产品通过处理液体浸润。
任选地实施的冲洗浴的冲洗液体在此也理解为处理液体。
本发明的主题还在于一种用于提供铝合金产品的方法，在该方法中，轧制的带形铝合金产品从卷材中展开，对其进行如上所述的根据本发明的表面清洁或表面改性，然后任选地钝化，并再次缠绕成卷材。
本发明的主题还在于一种用于提供铝合金产品的方法，在该方法中将铝挤压合金挤出成型材，经受前述根据本发明的表面清洁或表面改性，然后任选地在表面处钝化，并且如有必要进行进一步成型和任选地进行粉末涂漆。
最后，本发明的主题在于一种铝合金产品，其依照根据本发明的方法获得，并且尽管有强的腐蚀去除，却不具有所述的表面不均匀性。
本发明的至少三个腐蚀步骤的顺序是新的，并令人惊讶地导致更好的性质。根据本发明的方法提供了具有改善的表面外观、具有改善的腐蚀测试结果的铝合金带材和铝合金板材，并且由于能够缩短碱性脱脂处理时间而不损害带材的质量，所以能够提高金属带材的表面处理速度。
优选实施方式的说明
在本发明的意义上，术语“铝合金产品”包括铝合金带材、铝合金板材和铝合金型材。铝合金带材可以通过轧制锭或浇铸带材来产生。通过挤压(挤出)来制造铝合金型材。在本发明的以下描述中，术语“铝合金带材”代表性地用于所有这些铝合金产品。
根据本发明的方法是一种用于铝合金带材的优化的腐蚀和表面清洁方法。对于应当被剧烈腐蚀的经退火的铝合金产品，这是尤其有利的。在根据本发明的方法中，在酸预清洁中去除铝合金带材的富集有镁/氧化镁或其它酸可溶的合金元素的表面层。碱性腐蚀去除近表面的氧化铝基质，并且还去除铝和碱可溶合金元素以及金属间相。随后的酸冲洗导致去除近表面的合金元素和在碱性腐蚀之后仍然存在的金属间相。
根据本发明的方法允许实现更好的表面性质，节省时间和资源。带材的外观得到改善。根据本发明的腐蚀方法，不再存在铝合金带材的不规则的侧向变色。在铝合金带材的整个表面上存在均匀的外观。从这种均匀的视觉外观可以推断，铝合金带材的每个位置处的表面以相同的方式为后续过程准备。通过按照本发明的方法可见地去除表明表面的不同性质的局部差异，并且由此实现在带宽和带长上恒定的结果。
此外，通过根据本发明的方法实现了在丝状试验中的改善的耐腐蚀性。令人惊讶地，铝合金板材的可磷化性和其粘合剂粘附性也得到改善。此外，在根据本发明的经腐蚀的铝合金带材中，在风化(Bewitterung)之后粘合剂粘附性的损失比在经受标准腐蚀方法的带材中的损失小得多。
根据本发明的腐蚀方法在铝合金带材或铝合金工件中也是有利的，所述铝合金带材或铝合金工件不显示灰褐色缺陷，因为根据本发明的经腐蚀的带材或工件在风化之后显示较高的粘附力。
作为化学反应，腐蚀结果基本上总是取决于反应物的浓度、温度和接触时间。碱性腐蚀步骤的令人惊讶的更高效率现在使得经济、生态或定性优点成为可能，因为现在处理温度降低，或者腐蚀脱脂中的浓度降低，或者处理时间缩短(更快的设备速度)，或者在相同的时间内产生更高的腐蚀去除和更清洁的表面。
本发明方法的起始材料例如是铝合金带材。这是通过热轧铝锭和冷轧，或通过带材铸造和冷轧来生产的。铝合金带材可以是已经退火的。所使用的铝合金可以是根据“铝协会”国际合金设计的AA5xxx、例如AA 5005、AA 5083、特别优选AA 5182、AA 5754、AA 5454、AA 5251和AA 5018类型的铝合金，或者也可以是AA 1xxx、例如AA 1050、AA 1110和AA 1200类型的铝合金，或者是AA 3xxx、例如AA 3003、AA 3004、AA 3005、AA 3103、AA 3104和AA3105类型的铝合金，或者是AA 6xxx、例如AA 6016、AA 6014、AA 6005C、AA 6060、AA 6076和AA 6451类型的铝合金，或者是AA 7xxx类型和AA 8xxx、例如AA 8006、AA 8011和AA 8079类型的铝合金。根据本发明的方法对于由具有较高镁含量的铝合金制成的带材是特别有利的。这种铝合金的组成描述于AA5xxx类型中。
此外，根据本发明的方法对于在其制造期间已进行退火、优选中间退火和/或为了调整状态而软化退火、或者回火或固溶退火的任何铝合金是特别有利的。在热处理期间，合金元素扩散到表面上并且可能在那里富集。各个合金元素的扩散速度可以不同。例如，锌、镁、硅和铜扩散最快。因此，在热处理之后，紧邻铝表面处的浓度可以是此合金的浓度的数倍。这对于铝合金带材的退火处理，既适用于在箱式炉中的卷材也适用于贯通炉中的退火处理。
因此，根据本发明的方法对于卷材退火的铝带材是特别有利的，其中，如开头所述，通过例如镁(氧化镁)或其它合金成分如锌、硅、铜的不同量和/或改性，可在铝带材的表面上出现不均匀性。所述合金组分可在热处理期间在卷材中迁移到表面处并且在此由于经由卷材镜侵入的、局部不同的供氧而在卷绕的卷材的层之间导致氧化层的侧向不同的结构。在此，仅取决于铝带材在其制造过程中在卷材中进行热处理。通过本发明的方法可以几乎完全消除由卷材中热处理导致的铝带材表面上的变色或阴影，所述热处理以卷材中中间退火的形式或卷材中最终退火的形式进行。
例如，AlMg4.5合金，典型的用于汽车板材的AA5xxx铝合金，在软化退火状态下可具有绝对20％或更高的Mg表面浓度。用于汽车板材或挤制型材的具有额定0.5重量％Mg的AlMgSi合金，同样典型的AA6xxx铝合金，在整个合金中可在固溶退火状态T4下，具有例如5重量％或更高的镁表面浓度。因此，合金成分的表格式的所述浓度仅给出关于实际上在待由腐蚀脱脂介质化学处理的表面处的组成微小的说明。所有经热处理的合金，例如含有Zn、Mg、Si、Cu或其他快速扩散的合金元素，都可以以特别的方式受益于根据本发明的方法。
在通过根据本发明方法退火之后，铝合金带材的表面的材料减少小于100nm，优选小于50nm。因此，优选仅去除存在镁和氧化镁富集的表面层。根据本发明使用的铝合金带材的预清洗通过酸性清洗溶液进行。这可以是至少一种无机酸的水溶液，例如，含有硫酸、硝酸、磷酸和/或氢氟酸的水溶液。这些无机酸可以以0.2至10重量％的浓度存在于酸性腐蚀溶液中。硝酸的浓度可以优选为0.2至5重量％，特别优选为1.5至4重量％，硫酸的浓度优选为0.5至5重量％，特别优选为1.5至3.5重量％，各自基于酸性腐蚀溶液的质量。酸性溶液可以含有50至1000ppm的氟化物，优选100至500ppm，特别优选200至400或600至800ppm的氟化物。酸性清洁溶液可以腐蚀地调整并含有另外的成分。水性腐蚀溶液中的一种或多种表面活性剂可支持铝合金带材表面的脱脂，并提高在预清洁步骤中酸性腐蚀溶液的腐蚀侵蚀的均匀性和速度。优选使用一种或多种非离子的或一种或多种阴离子或阳离子的表面活性剂或其混合物。带材的清洁可以通过使用络合剂来支持。酸性预清洁可以优选持续0.5到15秒，特别优选1到8秒或1到5秒。
任选地，在铝合金带材的酸性预清洁之后进行所述带材的冲洗。这种冲洗可以在一个或多个步骤中进行。冲洗液体可以是水。清洗液体除了水外还可以含有表面活性剂和必要时的另外的、支持冲洗效果的添加剂。
用于腐蚀脱脂的碱性腐蚀液体或碱性液体含有碱金属和/或碱土金属氢氧化物或碳酸盐。优选使用碱金属氢氧化物。氢氧化钠是特别优选的。碱金属或碱土金属氢氧化物的浓度优选为0.2至3重量％、特别优选0.4至2.5重量％或0.5至1.5重量％，各自基于碱性腐蚀液体的质量。碱性腐蚀液体可以含有添加剂。合适的添加剂例如是表面活性剂和络合剂。表面活性剂优选选自非离子和阴离子的表面活性剂。基于碱性腐蚀液体的质量，表面活性剂可以以0.13至2重量％的浓度使用。合适的络合剂的实例是聚磷酸盐、膦酸盐、葡糖酸盐、柠檬酸盐和草酸盐。这些也可以混合地存在于碱性腐蚀液体中。它们可以作为钠盐使用。
铝合金带材在碱性腐蚀液体中的停留时间在工业规模上通常在两步法(碱性脱脂和随后的酸处理，已知方法或标准腐蚀)中为11至45秒。现在已经令人惊讶地发现，由于酸预清洁对整个腐蚀步骤的结果的积极效果，在三步骤腐蚀工艺中碱性腐蚀中的停留时间可以减少。因此，在碱性腐蚀中的停留时间可以是1至25秒。但如果希望速度提高，则停留时间也可以缩短到1.5至15秒或1.5至3秒或1.5至6秒。在根据本发明的方法中，这些停留时间实现了铝合金带材的表面的充分清洁、脱脂和腐蚀。本发明的方法允许在高度自动化的工业工艺中将生产速度从100米/分钟提高到150米/分钟。
铝合金带材在脱脂介质中的停留时间也能够与碱液浓度和pH值相关。腐蚀设置得越强烈，材料去除就越快。已知的是，太强烈的碱性侵蚀能够更明显地导致表面的不均匀性。因此，在常规的两步骤腐蚀脱脂方法中，通过碱性腐蚀的加强来提高速度的可能性受到限制。根据本发明的至少三个步骤的方法在此令人惊讶地提高了自由度。任选地，接触时间可以根据退火缺陷的严重程度相应地延长。
铝合金带材在脱脂介质中的停留时间也可以通过调整到45℃或50℃至85℃、优选60℃至80℃、特别优选65℃至75℃而受到脱脂介质的温度影响。升高的温度导致脱脂介质的更高反应性，并且因此导致更强的腐蚀侵蚀。
优选地，在铝合金带材的碱性腐蚀脱脂之后，可进行带材的冲洗。可以进行一个或多个冲洗步骤。冲洗液体可以是水。冲洗液体除了水外还可以含有表面活性剂和必要时另外的、支持冲洗效果的添加剂。
在碱性腐蚀处理和任选的冲洗步骤之后，用含有强无机酸的酸性腐蚀液体处理经脱脂的铝合金带材。酸性预清洁溶液和酸性腐蚀溶液的组成可以相同。因此，合适的强无机酸是硝酸、硫酸和磷酸。基于酸性腐蚀液体的质量，酸性腐蚀液体中的强无机酸的浓度可以为0.2至10重量％。硝酸的浓度优选为0.2至5重量％，特别优选为1.5至4重量％，硫酸的浓度优选为0.5至5重量％，特别优选为1.5至3.5重量％。所述酸浓度实现了在高工艺速度中对经碱性腐蚀的带材的良好的清洁。在冲洗中，两种酸都能实现充分去除铝合金带材的表面覆盖物
Figure BDA0002534537290000081
从而在结果中可以过程可靠地提供铝合金带材的均匀腐蚀的、非常洁净的表面。任选地，酸性冲洗的腐蚀作用可通过添加氢氟酸或氟化物来调节。合适的氟化物浓度为50至1000ppm，优选100至500ppm，特别优选200至400或600至800ppm氟化物。此第二酸性冲洗的持续时间可以优选是0.5至15秒，尤其是1至8秒，特别优选1至5秒。
在三次腐蚀处理之间和在最后的酸性冲洗之后，优选冲洗铝合金带材。这种冲洗是用水或水性液体进行的。在腐蚀处理之间和之后，例如可以进行一次、两次或更多次冲洗。除了最后冲洗之外，冲洗步骤也可以任选地取消，以实现剧烈的pH跃变。最后冲洗优选用完全脱盐水进行，特别优选在高温下，例如60℃至95℃下进行。随后，可以干燥该带材。
在四步骤方法中作为第一腐蚀的酸预清洁之前作为用于碱性处理铝合金产品的碱性溶液，可以使用相同的碱性腐蚀液体，或者换句话说，使用三步骤方法中的用于腐蚀脱脂的碱性液体。这种方法对未退火的铝合金产品是有利的。作为碱性腐蚀液体的替代，可以使用温和碱性清洗剂或中性清洗剂以在四步骤方法中对铝合金产品脱脂。
铝合金产品的三步骤腐蚀和四步骤腐蚀优选这样进行，使得用各自的腐蚀液体喷洒铝合金产品并在腐蚀处理之间和在最后的腐蚀之后通过任选的喷涂冲洗来处理。铝合金带也可以被引导通过具有相应的腐蚀液体的腐蚀浴，其中在腐蚀浴之间可以布置冲洗浴。
因此，在根据本发明的方法中，处理溶液的施加可以通过浸渍、通过流动涂布(Fluten)和挤压或通过喷涂处理来进行。喷涂施加原则上在类似的化学物质浓度和处理温度下比浸渍处理需要更短的接触时间。
因此，在根据本发明的三步骤腐蚀方法中，首先进行酸预清洁。随后，可以进行铝合金带材的冲洗。然后进行碱性的腐蚀/脱脂。随后可以接着进行一次或多次冲洗或冲洗浴。然后进行铝合金带材的最终酸性冲洗。随后可以重新进行一次或多次冲洗或冲洗浴。优选地，用完全脱盐的水(κ<30μS)冲洗来结束。
作为三步骤清洁的替代方案，还可进行四步骤清洁。在四步骤清洁中，首先进行从WO 2013/113598 A1中已知的具有碱性腐蚀和随后的酸性冲洗的两步骤清洁步骤，然后再次进行碱性处理，随后进行酸性处理。这种方法的优点在于，通过较短的碱性腐蚀处理和随后的酸性冲洗，第二循环中的碱性腐蚀明显更快地使用。作为结果，第一碱性腐蚀和第二碱性腐蚀的持续时间的总和比WO 2013/113598 A1中已知的方法中的一次腐蚀的持续时间短。
在根据本发明的四步骤方法中，铝合金产品在第一碱性腐蚀中的处理时间或停留时间可以是1至12秒、优选是1至5秒。铝合金产品在第一酸性冲洗中的处理时间或停留时间可以为0.5至15秒、尤其是1至8秒。铝合金产品在第二碱性腐蚀中的处理时间或停留时间可以是1至12秒、优选1至5秒。铝合金产品在第二酸性冲洗中的处理时间或停留时间可以是0.5至15秒，尤其是1至8秒。
根据本发明的四步骤方法的优选实施方式，第一腐蚀过程的处理时间仅为第二腐蚀过程的时间的一半。
根据本发明的方法的另一个设计方案，在至少三步骤的腐蚀处理之后或者在四步骤的方法之后或者在最后的冲洗和如有必要的干燥之后，可以进行铝合金带材的表面钝化，例如通过铬酸盐化，基于锆和/或钛的无铬钝化或者基于溶胶-凝胶、硅氧烷或硅烷的钝化。也可以设想其它的钝化。
在此，优选使用无润洗方法来施加表面钝化。表面钝化简化了后续的工艺步骤，例如借助于粘接剂接合构件，或者通过焊接、磷化或表面涂漆，并且此外确保了相对于损害带材表面质量的影响的足够保护。优选地，表面钝化“在线”通过根据本发明的清洁方法或腐蚀方法进行。因此，“在线”的表面钝化可以在同一设备中在冲洗之后紧接着带材的最后的酸冲洗直接进行，而不会在表面钝化之前将带材卷起。由此可以最佳地保留铝合金带材的表面状态。
根据本发明生产的铝合金板材可以用于汽车制造、胶版印刷、用于包装和建筑目的。它们例如在车身制造中使用、用于底盘，用于建造船舶和游艇，用于建筑用途、用于平板印刷带、食品和药品包装、保鲜罐和密封件。
附图说明
图1是根据WO 2013/113598 A1的由具有前述退火缺陷的铝合金带材构成的卷材在碱性脱脂和酸性冲洗之后的照片。
图2是由相同批次的铝合金带材构成的卷材在通过三步骤处理工艺完全除去退火缺陷之后的照片，所述处理工艺借助于酸预清洁、碱性腐蚀脱脂和随后的酸性冲洗。
图3在照片中示出了根据本发明获得的板材和由相同铝合金带材构成的对照板材的腐蚀试验的结果。
图4示出了退火之后并根据本发明的三步骤腐蚀方法之后铝合金带材(AA 5182)表面处的镁质量的分布；镁量的测量通过辉光放电光学发射光谱法进行，其中上面的曲线描述了退火后的测量结果，下面的曲线描述了根据本发明的三步骤方法之后的测量结果。
图5示出了在带状铝合金产品的半个宽度上的两个铝合金带材的第一个0-500nm的成分。
图6示出了在带状铝合金产品的半个宽度上的两个铝合金带材的0-500nm的表面组成的另外的合金成分的含量。
图7示出了在整个带宽上两个铝合金带材的第一个0-500nm的组成。
图8示出了通过本发明与碱性处理时间相关地有效去除铝合金带材中的表面富集。
图9示出了在根据标准和根据本发明腐蚀的带材中，在风化之后相对于未风化的参照组，粘合剂粘附力下降。
具体实施方式
图1所示的铝合金带材具有高的镁含量，并对应于根据AA5182的组成。在边缘处示出了这里已经描述的缺陷，该缺陷表现为不规则的波形的灰褐色条纹。首先将此带材碱性腐蚀(0.5％NaOH，1.5％的由非离子和阴离子表面活性剂和络合剂组成的脱脂剂组合物；接触时间45秒)然后酸性腐蚀(2％HNO3+300ppm F-；接触时间11秒)。图2中所示的带材由与图1中的带材相同的批次制造。图2的带材在其持续时间减半的腐蚀过程(23秒)之前额外经受根据本发明的酸性预清洁(2％HNO3+300ppm F-；接触时间11秒)。在此带上在视觉上不能识别出缺陷。
在实验室试验中，比较铝合金带材，一方面，其按照根据本发明的三步骤腐蚀方法(样品CV2、CV3、CV5)处理，另一方面，其按照已知的两步骤腐蚀方法(样品CV1、CV4)处理。铝合金在这两种情况下是相同的，并且在腐蚀前对带材的处理也是相同的。所涉及的是AA5182型铝合金。在进行对照试验之前，用有机溶剂对板材进行脱脂。用手将板材浸入浴中。测量值在下面的表1中给出。
Figure BDA0002534537290000121
在第一行中，“H+预”表示酸性预清洁，名称“OH-”表示碱性腐蚀，而“H+”表示随后的酸冲洗。在室温下，酸性腐蚀剂含有5重量％的HNO3。在70℃温度下，碱性腐蚀剂包含2重量％的NaOH和2重量％的脱脂剂组合物。
板材CV-1在腐蚀过程之后提供图1的照片的表面外观图像，所述图像具有不均匀的表面颜色。样品CV-2示出具有哑光且均匀表面的良好结果。样品CV-3示出表面的具有哑光且均匀的外观图像的最佳结果。样品CV-4优于样品CV-1，但是仍显示不均匀的外观图像。样品CV-5的表面显示具有弱变色的轻微不均匀的外观图像。
出于比较目的进行腐蚀测试。在此，对由两个铝合金带材构成的板材进行所谓的“加速丝状腐蚀测试”。这两块板由相同的AA5182铝合金带材得出。通过已知的两步骤方法腐蚀具有“标准”的标记的样品；其余的样品是根据本发明的样品。在腐蚀之后，用清漆涂覆样品板材。不对板材进行钝化处理。按照加速丝状腐蚀测试，在样品板材中分别引入一毫米宽的纹。用HCl灌输样品板材，然后在40℃和80％的相对空气湿度下保持5天。结果在下表2中给出。
Figure BDA0002534537290000122
Figure BDA0002534537290000131
表2显示，按照两步骤标准腐蚀方法的在50mm上具有56.1线的腐蚀线数量大于按照根据本发明的腐蚀方法的在50mm上具有51.4线的腐蚀线数量。因此，根据本发明获得的板材显示出更好的抵抗丝状腐蚀的能力。总之，对于根据本发明的板材得到更好的丝状因子。测试效果的图形展示在图3中示出。
下面在表3中示出根据本发明的四步骤腐蚀方法的腐蚀结果。由铝合金AA5182(在“铝协会”的国际合金设计出版物中详细描述)构成的铝合金板材的处理通过浸入具有第一碱性腐蚀的浴中、用水冲洗、浸入具有第一酸性冲洗的浴中、用水冲洗、浸入具有第二碱性腐蚀的浴中、用水冲洗、浸入具有第二酸性冲洗的浴中并用水冲洗来进行。两种碱性浴的组成相同，并且两种酸性冲洗的组成相同。碱性腐蚀液含有2重量％的NaOH和2重量％的脱脂剂组合物，并且具有70℃的温度。在室温下，酸性冲洗含有5重量％的HNO3。
结果显示在下表3中，与已知的两步骤方法(V1、V2)相比，本发明的四步骤方法令人惊讶地允许更短的处理时间，并且在此尽管如此仍导致如V1(其中处理时间相对非常长)的良好结果。然而，对于V1规定的处理时间不经济的长。
Figure BDA0002534537290000141
在喷涂室中进行进一步腐蚀实验。在此，在由四种不同的合金组成的铝合金带材中，确定每单位时间的腐蚀去除量，具体地按照根据本发明的方法以及按照标准腐蚀方法。此外，在两种方法中，碱性腐蚀进行10秒和20秒。表4中的值显示，使用根据本发明的腐蚀方法，在更短的时间内完成了相同的腐蚀去除。通过在化学处理之前和之后的重量差测量来确定腐蚀去除量。接下来，将腐蚀去除量标准化到被处理的面积上。
表4
Figure BDA0002534537290000151
图5示出了根据本发明的方法对同一合金的两个铝合金带材的表面层中的合金成分的组成的影响的比较。对此，使用标准腐蚀方法(碱性腐蚀和酸性后冲洗)处理一个带材，并使用根据本发明的腐蚀方法处理另一个带材。按照标准腐蚀方法处理的铝合金带材显示出常见的灰褐色条纹，其在图1中根据标准腐蚀的带材中位于标记的位置上(1＝亮，2＝暗，3＝亮，4＝暗，5＝亮，6＝暗，7＝亮)。
从带材边缘到带材中心的宽度的一半上的合金成分的浓度是从两个铝合金带材的表面开始到500nm深度为止测定的。在测量范围内的合金成分的浓度示于图5，其中图A示出按照标准腐蚀的带材中的浓度，而图B示出按照本发明腐蚀的带材中的浓度。基于带材宽度，仅分析了带材的一半，因为假定对另一半带材的观察镜像对称地重复。
根据本发明腐蚀的带材(也参见图2)显示了在整个测量范围内铝合金成分的均匀分布，其具有相对于根据标准腐蚀的带材明显减少的氧浓度。这里不出现灰褐色条纹。
在按照标准腐蚀的具有灰褐色条纹的带材(也参见图1)中的合金成分的比例的波动与根据本发明腐蚀的带材中的合金成分的测量浓度相比明显更高。
通过辉光放电光谱法(GD-OES)对在带材中的合金成分的浓度进行测量。在测量中，表面的元素在纳米步骤中被转化成等离子体。然后，通过各个元素的光学发射，对每个层确定元素组合。通过对0和500nm之间的所有层的元素组成的组合，计算最上面的500nm的表面组成。为了确定合金成分的浓度，使用Spectruma Analytik GmbH公司的装置GDA 750。
图6的视图示出了在用标准腐蚀方法处理之后和用根据本发明的方法处理之后，在铝合金带材的表面处的另外的合金元素硅、锰、镁和铜的不同浓度。该分析值也显示，与在标准方法中被腐蚀的带材相比，根据本发明腐蚀的带材上的合金元素均匀分布。
图7示出合金组成AA5018的两个铝合金带材的浓度测量结果。一个带材按照标准腐蚀，另一个按照根据本发明的方法腐蚀。在这种合金中，在带材中不出现灰褐色条纹。然而，在实施根据本发明的腐蚀方法之后，在相同的接触时间下，碱性腐蚀步骤的较高效率是有利的，这例如显示在降低的氧含量和相对降低的在表面处的合金元素镁的浓度。
图8示出了由AA6451型铝合金构成的两个铝合金带材的表面组成。按照标准腐蚀方法和按照根据本发明的腐蚀方法，在喷涂室中通过用处理剂进行喷洒来进行腐蚀。通过辉光放电光谱法(GD-OES)测量带材的表面处的合金成分的浓度。借助本发明腐蚀的板材在较短的时间内实现了合金元素和氧化物在表面处的较小的富集。然后调节出固定的状态。
图9示出了在中性盐雾试验中500小时后测定粘合剂粘附性的结果。该试验的参数和实施在DIN EN ISO 9227中描述。在根据标准腐蚀和根据本发明腐蚀的相应的AA5182类型的板材上的粘结中测量拉伸剪切力。根据“D1N EN 1465：2009-07”，通过与标准偏离的重叠长度L＝10±0.25mm进行粘性连接和随后的拉力剪切检查。图9尤其示出在风化之后的力损失，该力损失在根据本发明腐蚀的板材中小于在根据标准腐蚀的板材中。

Claims (14)

1.一种用于清洁未经切削加工的铝合金产品的方法，其特征在于，所述铝合金产品用酸预清洁，然后用碱性溶液腐蚀脱脂，然后用酸冲洗。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在酸预清洁之前用碱性溶液处理所述铝合金产品。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用于铝合金产品的腐蚀脱脂的碱性溶液具有50℃至85℃的温度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝合金产品选自轧制的铝合金带材、轧制的铝合金板材和铝合金型材。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝合金产品由按照根据“铝协会”国际合金设计的AA 5xxx、AA 1xxx、AA 3xxx、AA 6xxx和AA 8xxx类型的铝合金生产。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，待清洁的铝合金产品是中间退火和/或最终退火的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝合金产品的酸预清洁持续时间为0.5至15秒，尤其是1至8秒。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝合金产品的碱性腐蚀脱脂的持续时间为1至25秒，尤其是1.5至15秒。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝合金产品的酸性冲洗的持续时间为0.5至15秒，尤其是1至8秒。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝合金产品在酸性冲洗之后在其表面上经受钝化。
11.由铝合金构成的铝合金产品，所述铝合金为根据“铝协会”国际合金设计的AA5xxx、AA1xxx、AA 3xxx、AA 6xxx和AA 8xxx类型，所述铝合金产品根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得，其中所述铝合金产品在表面处不含灰色至灰褐色的不规则部。
12.根据权利要求11所述的铝合金产品，其特征在于，所述铝合金产品在所述清洁处理之前已经退火。
13.根据权利要求11所述的铝合金产品，其特征在于，所述铝合金产品的表面处的镁分布在所述铝合金产品的宽度上是均匀的。
14.根据权利要求11所述的铝合金产品，其特征在于，所述铝合金产品选自轧制的铝合金带材、轧制的铝合金板材和铝合金型材。
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