EP3495073B2 - Liant durcissable à froid à faible émission pour l'industrie de la fonderie - Google Patents

Liant durcissable à froid à faible émission pour l'industrie de la fonderie

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EP3495073B2
EP3495073B2 EP18214344.6A EP18214344A EP3495073B2 EP 3495073 B2 EP3495073 B2 EP 3495073B2 EP 18214344 A EP18214344 A EP 18214344A EP 3495073 B2 EP3495073 B2 EP 3495073B2
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furfuryl alcohol
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Christian Fourberg
Gérard LADÉGOURDIE
Norbert Benz
Eckard Piech
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Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
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Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
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    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/224Furan polymers

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Claims (15)

  1. Mélange pour son utilisation en tant que liant lors du procédé durcissant à froid, comprenant
    (a) de l'alcool furfurylique monomère, dans lequel la quantité en alcool furfurylique monomère est au maximum de 25 % en poids,
    (b) 40 % en poids ou plus de produits de transformation de formaldéhyde, dans lequel les produits de transformation comprennent
    (b-1) des produits de transformation de formaldéhyde avec de l'alcool furfurylique et en option d'autres constituants, et
    (b-2) en option des produits de transformation de formaldéhyde avec un ou plusieurs autres composés, qui n'est pas ou ne sont pas de l'alcool furfurylique,
    (c) de l'eau, dans lequel la quantité en eau est de 20 % en poids au maximum,
    (d) un ou plusieurs acides organiques avec une valeur pKa supérieure ou égale à 2,5, de préférence dans la plage de 2,75 à 6, de manière préférée dans la plage de 3 à 5, à 25 °C et/ou leurs sels,
    dans lequel le mélange présente une teneur en formaldéhyde libre de 0,5 % en poids au maximum, dans lequel les indications exprimées en pourcentage en poids sont rapportées au poids total du mélange.
  2. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le constituant (b) comprend ou est constitué de
    (b-1) 40 % en poids ou plus, de préférence de 45 % en poids ou plus, de manière préférée de 50 % en poids ou plus, de produits de transformation d'alcool furfurylique avec du formaldéhyde et en option d'autres constituants, de préférence d'un ou de plusieurs autres aldéhydes, dans ce cadre de préférence du glyoxal,
    (b-2) produits de transformation, différents du constituant (b-1), de formaldéhyde avec un ou plusieurs autres composés, qui n'est ou ne sont pas de l'alcool furfurylique, dans lequel la quantité desdits autres produits de transformation est de 15 % en poids au maximum, de préférence de 12 % en poids au maximum, de manière préférée de 10 % en poids au maximum,
    dans lequel les indications exprimées en pourcentage en poids sont rapportées au poids total du mélange.
  3. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange présente à 20 °C une viscosité de 300 mPas au maximum selon la norme DIN 53019-1:2008-09, de préférence de 250 mPas au maximum, de manière préférée de 200 mPas au maximum, de manière davantage préférée de 150 mPas au maximum.
  4. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en formaldéhyde libre est de 0,4 % en poids au maximum, de préférence de 0,3 % en poids au maximum, dans lequel les indications exprimées en pourcentage en poids sont rapportées au poids total du mélange.
  5. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le constituant (d) comprend un acide ou un sel, choisi parmi le groupe constitué d'acide benzoïque, d'acide lactique, d'acide citrique, d'acide phtalique, d'acide 2,4-dihydroxybenzoïque, d'acide salicylique et de leurs sels.
  6. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le constituant (b-1) comprend du 2,5-bis(hydroxyméthyl)furane (BHMF), de préférence en une quantité d'au moins 1 % en poids, de manière préférée en une quantité de 5 à 40 % en poids, par rapport au poids total d'un mélange selon l'invention.
  7. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur totale en composés avec une masse molaire supérieure à 5 000 daltons (g/mol) est de l'ordre de 3 % en poids au maximum, déterminée au moyen d'une chromatographie de perméation de gel selon la norme DIN 55672-1 (février 1995), par rapport à la masse totale du mélange.
  8. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport entre la valeur moyenne de masse molaire Mw et la valeur moyenne de masse molaire Mn du constituant (b-1) se situe dans la plage de 5:1 à 9:8, de manière davantage préférée dans la plage de 4:1 à 6:5, de manière particulièrement préférée dans la plage de 3:1 à 4:3, en particulier de manière préférée dans la plage de 2:1 à 3:2.
  9. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en supplément un ou plusieurs autres constituants, choisis parmi le groupe
    (f) des modérateurs de durcissement organiques, de préférence choisis parmi le groupe des glycols avec 2 à 12 atomes de C, de préférence en une quantité de 10 % en poids au maximum par rapport à la masse totale du mélange,
    (g) des agents de solubilisation organiques inertes, de préférence choisis parmi le groupe des alcools R-OH, dans lequel R signifie un radical alkyle en C1-C4, dans ce cadre de préférence de l'éthanol,
    (h) des produits de transformation de l'alcool furfurylique et d'un ou de plusieurs aldéhydes avec 2 atomes de C ou plus de préférence des produits de transformation d'alcool furfurylique et de glyoxal,
    (j) des composés organiques, qui présentent un ou plusieurs groupes H2N et/ou un ou plusieurs groupes HN, de préférence de l'urée,
    (k) des composés phénoliques, de préférence des composés phénoliques avec 6 à 25 atomes de C et/ou un, deux, trois ou quatre groupes hydroxyle directement liés à un cycle aromatique, de manière préférée choisis parmi le groupe constitué de phénol, éventuellement de dihydroxybenzène mono- ou disubstitué alkyle en C1-C4, de trihydroxybenzènes, de méthylphénols et de bisphénols, de manière particulièrement préférée choisis parmi le groupe constitué de phénol, de o-dihydroxybenzène, de m-dihydroxybenzène, de p-dihydroxybenzène, de 5-méthylrésorcinol, de 5-éthylrésorcinol, de 2,5-diméthylrésorcinol, de 4,5-diméthylrésorcinol, de 1,2,3-trihydroxybenzène, de 1,3,5-trihydroxybenzène o-crésol, de m-crésol, de p-crésol et de bisphénol A,
    (m) de l'alcool benzylique,
    (n) des aldéhydes avec 2 atomes de C ou plus, de préférence choisis parmi le groupe constitué d'acétaldéhyde, de propionaldéhyde, de butyraldéhyde, d'acroléine, de crotonaldéhyde, de benzaldéhyde, de salicylaldéhyde, de zimtaldéhyde, de glyoxal et de mélanges desdits aldéhydes, de manière préférée de glyocal.
  10. Mélange réactionnel, comprenant
    (i) un mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes,
    (ii) un acide, dans lequel l'acide présente à 25 °C une valeur pKa inférieure à 2, de préférence inférieure à 1,5, de manière préférée inférieure à 1,
    comprenant en option en supplément
    (iii) une ou plusieurs matières granulaires réfractaires, de préférence du sable, de manière préférée en une quantité de 80 % en poids ou plus, de manière préférée de 95 % en poids ou plus, par rapport au poids total du mélange réactionnel.
  11. Mélange réactionnel selon la revendication 10, dans lequel le mélange réactionnel ne comprend aucun acide sulfurique ou comprend de l'acide sulfurique en une quantité de 1 % en poids au maximum, de préférence comprend en une quantité de 0,5 % en poids, dans lequel les indications exprimées en pourcentage en poids sont rapportées à la masse totale du mélange réactionnel moins la masse totale de matières granulaires réfractaires dans le mélange réactionnel
    et/ou
    dans lequel l'acide du composant (ii) est choisi parmi le groupe des acides organiques, de préférence des acides sulfoniques organiques, de manière préférée choisis parmi le groupe constitué d'acide benzènesulfonique, d'acides toluènesulfoniques, d'acides xylolsulfoniques, d'acide cumènesulfonique et d'acide méthanesulfonique, en particulier de manière préférée est l'acide p-toluènesulfonique.
  12. Procédé de fabrication d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, avec une étape suivante :
    (S-1) de transformation d'alcool furfurylique avec du formaldéhyde et en option d'autres constituants en présence d'un ou de plusieurs acides organiques avec une valeur pKa supérieure ou égale à 2,5 à 25 °C et/ou leurs sels, dans ce cadre de préférence un ou plusieurs acides organiques tels que définis dans la revendication 7, dans lequel l'étape (S-1) est effectuée de préférence à une température dans la plage de 90 à 160 °C, de préférence à une température dans la plage de 100 à 150 °C,
    dans lequel le rapport molaire entre la quantité d'alcool furfurylique utilisée au total et la quantité de formaldéhyde utilisée au total est supérieur ou égal à 1, de préférence se situe dans la plage de 5:1 à 1,1:1, de manière préférée dans la plage de 3:1 à 1,25:1, de manière davantage préférée dans la plage de 2:1 à 3:2.
  13. Procédé de fabrication d'un moule de coulée ou d'un noyau, de préférence d'un moule de coulée à durcissement à froid ou d'un noyau à durcissement à froid pour fabriquer des corps métalliques, comprenant l'étape :
    - de durcissement, de préférence de durcissement à catalyse acide, d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 9,
    ou
    - de durcissement d'un mélange réactionnel selon l'une quelconque des revendications 10 et 11,
    dans lequel le durcissement est effectué de préférence à une température inférieure à 60 °C, de préférence dans la plage de 0 à 50 °C, de manière préférée dans la plage de 10 à 40 °C.
  14. Utilisation d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 en tant que liant durcissant à froid, de préférence en tant que liant de durcissement à froid en fonderie, en particulier lors de la fabrication de corps métalliques au moyen d'un procédé de coulée, dans laquelle le durcissement du liant est effectué de préférence sans employer de dioxyde de soufre gazeux.
  15. Ensemble comprenant
    - en tant que premier composant un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 9,
    - en tant que deuxième composant une solution aqueuse d'un acide, dans lequel l'acide présente à 25 °C une valeur pKa inférieure à 2.
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