EP3368204A1

EP3368204A1 - Metalldispersion mit erhöhter stabilität

Info

Publication number: EP3368204A1
Application number: EP16781113.2A
Authority: EP
Inventors: Alexander Rösch; Carsten Schaefer
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2016-10-12
Publication date: 2018-09-05
Also published as: IL258734A; CA3003504A1; WO2017071949A1; TWI697355B; JP2018535321A; TW201731587A; CN108348884A; KR20180077252A; US20180340083A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Metalldispersionen enthaltend 50 bis 80 Gew.-% Silbernanopartikel, 15 bis 45 Gew.-% Wasser und ein Dispergiermittel, wobei das Dispergiermittel Copolymere enthält, die 1 - 99 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1) enthalten (1), worin R Wasserstoff oder C₁-C₆ Alkyl A C₂-C₄ Alkylengruppe und, B C₂-C₄ Alkylengruppe, mit der Maßgabe, dass A von B verschieden ist und m, n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 -200 bedeuten, sowie 1 - 99 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2), worin Xa für einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrerer, z. B. 1, 2, oder 3 Heteroatome N, O und S enthält, Z_a für H oder (C₁-C₄)-Alkyl steht, Z_b für H oder (C₁-C₄)-Alkyl steht und Z_c für H oder (C₁-C₄)-Alkyl steht.

Description

Metalldispersion mit erhöhter Stabilität

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren welche Metallpartikelsole mit einem Metallpartikelgehalt von 50 bis 80 Gew.-%

stabilisieren.

Metallpartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen Nanopartikel und Submikropartikel. Nanopartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Partikel definiert, die wenigstens in einer Dimension kleiner als 100 nm sind. Als Mikropartikel gelten Partikel, die in allen drei Dimensionen zwischen 1 pm und 1000 prn groß sind. Submikropartikel werden als Partikel definiert, die in allen drei Dimensionen größer als 100 nm sind und die in mindestens einer Dimension kleiner als 1 μιη sind. Ein Sol oder Kolloid ist eine Dispersion von Nano- oder Submikropartikeln in einer Flüssigkeit.

Wichtige Kriterien für die Eigenschaften und Anwendungsgebiete von

nanoskaligen und submikroskaligen Metallpartikeln stellen unter anderem die mittlere Partikelgröße, die Partikelgrößenverteilung, die kolloid-chemische

Stabilität der Dispersion, die Verarbeitungs- sowie physikalisch-chemische

Eigenschaften der Partikel dar.

Im Stand der Technik werden verschiedene Verfahren zur Herstellung von metallischen Nanopartikeln offenbart. Ein bekanntes Prinzip ist die direkte chemische Reduktion von gelösten Metallionen in der Flüssigphase. Das Ziel vieler Varianten diese Methode ist die Herstellung von kolloid-chemisch stabilen Dispersionen von metallischen Nanopartikeln mit enger Partikelgrößenverteilung und definierten Oberflächeneigenschaften.

Der Begriff„kolloid-chemisch stabil" bedeutet hierbei, dass sich die Eigenschaften der kolloidalen Dispersion oder der Kolloide selbst während der üblichen Lagerzeit vor der Erstanwendung oder einer Pause zwischen zwei Produktionszyklen kaum verändern. So sollen beispielsweise keine wesentliche Aggregation oder

Ausflockung der Kolloide stattfinden, welche die Produktqualität negativ beeinflussen würde. Üblicherweise wird durch die Bestimmung des Feststoffgehaltes des oberen Teils einer Dispersion die Sedimentation /

Aggregation von Partikeln ermittelt. Ein starker Abfall des Feststoffgehaltes zeigt die geringe kolloidale Stabilität der Dispersion an.

Ein wesentlicher Bestandteil zur Synthese nanoskaliger Metalldispersionen ist das verwendete Dispergieradditiv. Dies muss in einer ausreichenden Menge vorhanden sein um die Metallpartikel zu dispergieren, soll in einer späteren Anwendung aber die Funktion der Metalle minimal beeinträchtigen und deshalb möglichst in geringer Konzentration vorliegen. Eine zu hohe Belegung der Oberfläche kann zudem zu einer ungünstigen Beeinflussung der physikalischchemischen Eigenschaften der Metallsole führen.

Verwendung finden Metalldispersionen vor allem in mikroelektronischen Bauteilen als Leiter, Halbleiter oder zur Abschirmung elektromagnetischer Felder. Die

Metallpartikel müssen, ohne vorher zu agglomerieren, fein dispergiert aufgetragen werden, und sollen nach einem Härteprozess eine durchgehende Schicht ausbilden. Besonders Vorteilhaft ist für diesen Härteprozess a) möglichst wenig Energie aufzuwenden oder b) die Härtezeit zu reduzieren. Dadurch soll es ermöglicht werden temperatursensitive Substrate verwenden zu können.

Dabei werden u. a. aus sicherheitsrelevanten Gründen, z. B. durch Wegfall des Flammpunktes, wasser-dispergierbare Metalldispersionen lösemittelhaltigen Systemen bevorzugt. Aus ökonomischen und technischen Gründen wird dabei die Verwendung hochkonzentrierter Metalldispersionen angestrebt, da dies eine große Freiheit zur weiteren Formulierung ermöglicht.

Die Herstellung wässriger Metalldispersionen ist in der Literatur vielfältig beschrieben.

So offenbart US-2, 902,400 (Moudry et al.) die Verwendung von mikroskopischen Silberpartikeln, die durch die chemische Reduktion von Silbernitrat mit

Hydrochinon und Tanninsäure erhalten werden, als Desinfektionsmittel. Zur Stabilisierung werden spezielle Gelatineprodukte gewählt und in einer

diskontinuierlichen Verfahrensweise umgesetzt. Eine kontinuierliche Synthese mit klar definierten polymeren Dispergierhilfsmitteln wurde nicht beschrieben. Eine Abtrennung nicht umgesetzter Edukte oder gebildeter Umsetzungsprodukte erfolgte nicht. Die in einer Konzentration von 0,6 Gew.-% erhaltenen, dispergierten Mikropartikel wurden mit entionisiertem Wasser auf 1 :50.000 verdünnt.

US-2,806,798 beschreibt einen Prozess zur Herstellung gelber kolloidaler

Silbersole für photographische Anwendungen. Als Stabilisierungsmittel werden Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole oder Glycerin in Zusammenhang mit Polyvinylalkohol, Polyvinylester und Acetale beschrieben. Copolymere bestehend aus (meth-)acrylischen Monomeren werden in der Schrift nicht verwendet. Zur Reduktion verschiedener Silbersalze wird in den Beispielen toxisches

Hydrazinhydrat beschrieben. Die Aufreinigung erfolgt durch Ausfällung in Aceton und redispergieren in Wasser. Das so erhaltene Silbersol wird in photosensitive Schichten eingebettet. Auf eine Leitfähigkeit gesinterter Silberpartikel wird nicht eingegangen.

In US-3,615,789 wird kolloidales Silber für Farbfiltersysteme und photographische Schichten eingesetzt. Als Flokkulierungshilfsmittel sind sulfonierte

Diaminobiphenyle beschrieben und als Schutzkolloid findet Gelatine Verwendung.

Beide Substanzklassen enthalten Schwefel und sind daher als Additiv für die

Herstellung reiner Silberverbindungen ungeeignet (Bildung von AgS). Die

Herstellung des kolloidalen Silbers mit einem finalen Gewichtsanteil von

1 ,3 - 4,2 % Silber wird durch eine batch Fahrweise durchgeführt und umfasst mehrere aufwendige Reinigungsschritte. Es findet sich jedoch kein Hinweis auf die

Temperaturabhängigkeit der Silberpartikel.

Die Synthese von Silberoxid Nanopartikeln und ihre Überführung in metallisches Silber wird in EP-A-1493780 behandelt. Die leitfähige Zusammensetzung umfasst eine partikuläre Silberverbindung und ein Bindemittel sowie wahlweise ein

Reduktionsmittel und ein Bindemittel. Silberoxid, Silbercarbonat, Silberacetat und dergleichen werden als partikuläre Silberverbindung eingesetzt. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykoldiacetat und andere Glykole werden als

Reduktionsmittel eingesetzt. Ein feines Pulver eines thermisch härtendes Harzes wie ein polyvalente Styrolharz oder Polyethylenterephthalat mit einem

durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 nm bis 5 pm wird als Bindemittel eingesetzt. Die partikuläre Silberverbindung wird bei Temperaturen über 50 °C in dem Bindemittel zu elementarem Silber reduziert, welche miteinander

verschmelzen. EP-A-1493780 offenbart jedoch nicht, wie hochkonzentrierte wässrige Dispersionen von Silbernanopartikeln bei Temperaturen unter 150 °C eine leitfähige Schicht erzeugen.

Ruy et al., Key Engineering Materials, Vol. 264 - 268 (2004), Seite 141 - 142 lehrt die Synthese von nanoskaligen Silberpartikeln unter der Verwendung von homopolymeren Ammoniumsalzen. Silbernitrat wird dabei mit Natriumborhydrid oder Hydrazin zu elementarem Silber umgewandelt. Man erhält eine wässrige, maximal 10 %ige Silberdispersion mit einer Teilchengröße < 20 nm. Es werden keine Aussagen bzgl. der Lagerstabilität und dem Sinterverhalten bei niedrigen Temperaturen unter 130 °C genannt.

US-8,227,022 beschreibt die Herstellung wässrige Dispersionen metallischer Nanopartikel in einem zweistufigen Prozess. Dazu wird in einem ersten Teilschritt ein gelöstes Metallsalz mit einem wasserlöslichen Polymer vorreduziert und durch ein Reduktionsmittel vollständig reduziert. In einem zweiten Teilschritt werden die Nanopartikel konzentriert und durch ein zweites Dispergiermittel redispergiert. Das beschriebene Herstellungsverfahren wurde in kleinen, laborüblichen Mengen durchgeführt und ergibt eine Silberdispersion mit max. 18 % Ag-Anteil. Der Anteil an Dispergiermittel relativ zu Silber wurde im besten Fall zu 5,7 % ermittelt. Die in der Tabelle 4 genannten Werte zeigen dass schon bei relativ geringen

Temperaturen ab 60 °C eine Leitfähigkeit erzeugt wird. Dies ist von Nachteil, da durch die Abwärme innerhalb des Druckprozess oder durch das drucktechnisch bedingte Aufheizen des Substrates solche Bedingungen zum vorzeitigen Sintern der Metallpartikel führen und damit den Ausfall der verwendeten Maschinen bedingen. In US-8,460,584 wird eine Methode beschrieben wie mittels niedermolekularer Carbonsäuren (C-Kettenlänge C4-C20) Silber Nanopartikel dargestellt werden können. Nach Fällung der Partikel können diese in organischen Lösemitteln (Toluol) und Ölsäure dispergiert werden. Eine ökologisch unbedenkliche

Dispersion in Wasser wird nicht beschrieben. Zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit wird das Produkt auf eine Glasplatte aufgebracht und bei einer Temperatur von 210 °C gesintert. Die Leitfähigkeit wird mit 2.3 E04 S/cm

(= 2.3 E06 S/m) angegeben. Eine Methode zur Herstellung konzentrierter nanoskaliger Metalloxiddispersionen sowie deren Weiterverwendung in der Herstellung nanoskaliger Metallpartikel wurde in WO 2007/1 18669beschrieben. Dort werden Metalloxide mittels

Formaldehyd zu elementarem Silber reduziert. Die Metallpartikel werden durch die Zugabe eines Dispergierhilfsmittels in der wässrigen Phase dispergiert. Durch den Einsatz des Dispergierhilfsmittels weisen die Metallpartikelsole und deren oxidische Vorläufer eine hohe kolloid-chemische Stabilität auf.

In einer Ausführungsform der Schrift WO 2007/1 18669werden Dispergierhilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkoxylate, Alkylolamide, Ester,

Aminoxide, Alkylpolyglykoside , Alkylphenole, Arylalkylphenole, wasserlösliche Homopolymere, statistische Copolymere, Blockcopolymere, Pfropfpolymere, Polyethylenoxide, Polyvinylalkohole, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidone, Cellulose, Stärke, Gelatine,

Gelatinederivate, Aminosäurepolymere, Polylysin, Polyasparaginsäure,

Polyacrylate, Polyethylensulfonate, Polystyrolsulfonate, Polymethacrylate,

Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd,

Naphthalinsulfonate, Ligninsulfonate, Copolymerisate acrylische Monomere, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyallylamine, Poly(2-vinylpyridine) und/oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid. In der Schrift werden keine Angaben über die Stabilität und die Leitfähigkeit der hergestellten Sole getroffen.

WO-2012/055758 offenbart ein Verfahren mit einem Fremdelement dotierte Metallpartikel darzustellen um die elektrische Leitfähigkeit bei niedrigen Sintertemperaturen zu erreichen. In einem erfindungsgemäßen Beispiel wurde ein Ag-Sol hergestellt welches nach einer Stunde bei 140 °C eine Leitfähigkeit von 4,4 E+06 S/m aufwies. Ein Vergleichsmuster ohne RuO2-Dotierung ergab nach einer Stunde bei 140 eine spezifische Leitfähigkeit von 1 S/m.

Die Anmeldung US-2006/044384 beschreibt die Verwendung von Zufalls- und Terpoiymeren von Methacrylsäure und Polyethylenglykoimethacrylat (PEGMA). In Beispielen werden hydroxyl- terminierte PEGMA mit einem Molgewicht von 256 g/mol bzw. 360 g/mol eingesetzt. In Absatz [0009] wird ausgeführt, dass die nicht-ionische Anteil eine Kettenlänge unterhalb 1000 g/mol aufweisen soll. Die Reduktion zu elementarem Silber erfolgt mit toxischem Hydrazin. Es werden Ag-Sole mit einer Konzentration von bis zu 30 Gew.-% hergestellt. Um eine ausreichende Stabilität der Partikel zu gewährleisten sind 10 - 100 Gew.-%

(bezogen auf Silber), Dispergiermittel notwendig. Eine elektrische Leitfähigkeit wurde detektiert, allerdings wurden weder die Parameter (Schichtdicke,

Temperatur) noch eine Einheit offenbart. Die Lagerstabilität der hergestellten Partikel wurde nicht untersucht.

Alle beschriebenen Verfahren zur Herstellung von nano- und submikroskaligen Metallpartikeln weisen entscheidende Nachteile auf. So ist z. B. der beschriebene Prozess nicht industriell darzustellen oder die hergestellten Partikel weisen eine sehr hohe Beladung mit Dispergiermittel auf. Falls die Partikel eine elektrische Leitfähigkeit erzeugen sollen, so findet das Sintern erst bei relativ hohen

Temperaturen von mindestens 140 °C statt und ist deshalb für die Anwendung auf temperatursensitiven polymeren Substrate nicht geeignet.

Aufgabe der folgenden Erfindung war es somit, ein Dispergiermittel zu finden, welches zum einen die industrielle Herstellung hochkonzentrierter

Metalldispersionen ermöglicht und eine hohe kolloid-chemische Stabilität selbst bei einer Lagerung bis 60 °C gewährleistet. Die so hergestellten Dispersionen sollen nach einem Beschichtungsprozess und einer thermischen oder

photonischen Behandlung bereits bei relativ geringen Temperaturen ab 90 °C elektrische leitend werden und daher für temperatursensitive Kunststoffsubstrate anwendbar sein. Ein weiteres Ziel ist es, bei gleichen Sintertemperaturen und -zeiten eine bessere Leitfähigkeit als der Stand der Technik zu generieren.

Wie nun uberaschenderweise gefunden wurde, eignen sich Copolymere, die auf gemischt alkoxylierten (Meth-)acrylsäurederivaten und acrylischen Monomeren basieren, sehr gut als Dispergiermittel zur Herstellung von nanoskaligen

Metallpartikeln. Im Vergleich zu bekannten, homogen alkoxylierten

Methacrylsäurederivaten weisen die mit dem erfindungsgemäßen Copolymer hergestellten wässrigen nanoskaligen Metalldispersionen eine deutlich bessere Lagerstabilität bei Raumtemperatur, insbesondere bis 60 °C auf. Bei gesteigerten Temperaturen kann jedoch überraschenderweise eine Umkehr der Stabilität festgestellt werden, was dazu führt, dass die mit den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Partikel bereits ab einer Temperatur von 90 °C sintern. So können z. B. gute Leitfähigkeitswerte bereits bei niedrigen Sintertemperaturen von mindestens 1 ,8 E06 S/m, insbesondere von 2,0 E06 S/m bei 90 °C, mindestens 2,9 E06 S/m, insbesondere 3,1 E06 S/m bei 1 10 °C und mindestens 5,2 E06 S/m, insbesondere 5.4 bei 130 °C, erzielt werden. Die

erfindungsgemäßen Metalldispersionen erlauben es daher auch

temperatursensitive Substrate als Bedruckstoff zu verwenden und trotzdem gute Leitfähigkeiten zu erzielen, was bis dato mit den bekannten Metalldispersionen nicht möglich war.

Damit wird die Verwendung temperatursensibler Substrate ermöglicht. Ebenso kann eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit bei gleichzeitig verminderter zeitlicher Belastung erreicht werden.

Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe und betrifft daher Metalldispersionen enthaltend als Dispergiermittel Copolymere, enthaltend 1 - 99 Gew.-%

Struktureinheiten der Formel (1 ) worin

R Wasserstoff oder O-Ce Alkyl

A C2-C4 Alkylengruppe und,

B C2-C4 Alkylengruppe, mit der Maßgabe, dass A von B verschieden ist und m, n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 -200 bedeuten, sowie 1 - 99 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)

für einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrerer, z. B. 1 , 2, oder 3

Heteroatome N, O und S enthält,

für H oder (Ci-C₄)-Alkyl steht,

für H oder (Ci-C-4)-Alkyl steht und

für H oder (Ci-C₄)-Alkyl steht. Die im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf die Verwendung:

R steht in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für

Wasserstoff oder Methyl.

A und B stehen für C2-C4-Alkylengruppen mit der Maßgabe, dass A ungleich B ist. Das heißt, dass die Struktureinheiten der Formel (1 ) mit bis zu 200

C2-C4-Alkoxyeinheiten alkoxyliert sein können, wobei es sich entweder um eine blockweise Alkoxylierung mit mindestens zweien aus

Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder eine (random)

Mischalkoxylierung mit mindestens zweien aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid handeln kann.

Vorzugsweise handelt es sich bei A und B um eine Ethylen- oder Propylengruppe. Besonders bevorzugt handelt es sich bei A um eine Propylengruppe und bei B um eine Ethylengruppe. Speziell handelt es sich bei A um eine Propylengruppe und bei B um eine Ethylengruppe, wobei gilt, dass m = 2 bis 7 und n = 50 bis 200, bevorzugt m = 2 bis 6 und n = 50 bis 200, sehr bevorzugt m = 3 bis 6 und n = 50 bis 200 ist.

Die Macromonomere basierend auf Struktureinheiten der Formel (1 ) sind durch die Polymerisation alkoxylierter Acryl- oder Methacrylsäurederivate zugänglich (im Folgenden bezeichnet der Begriff Acrylsäure auch die Methacrylsäure). Diese sind durch Alkoxylierung von Acrylsäure oder 2-Alkylacrylsäure bzw.

Acrylsäuremonoestern des Ethylenglykols, Propylenglykols oder Butylenglykols (2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 2-Hydroxybutylacrylat) oder 2-Alkylacrylsäuremonoestern des Ethylenglykols, Propylenglykols oder

Butylenglykols (2-Hydroxyethyl-2-alkylacrylat, 2-Hydroxypropyl-2-alkylacrylat oder 2-Hydroxybutyl-2-alkylacrylat) erhältlich.

Besonders bevorzugt werden die alkoxylierten Acrylsäurederivate durch

DMC-katalysierte Alkoxylierung von 2-Hydroxypropylacrylat oder 2-Hydroxypropyl- 2-alkylacrylat hergestellt, speziell durch DMC-katalysierte Alkoxylierung von 2-Hydroxypropyl-2-methacrylat. Die DMC-Katalyse erlaubt im Gegensatz zur traditionellen alkalisch katalysierten Alkoxylierung eine sehr gezielte Synthese von Monomeren mit genau definierten Eigenschaften bei Vermeidung von

unerwünschten Nebenprodukten. In DE-102006049804 und US-6034208 werden die Vorteile der DMC-Katalyse gelehrt.

Die folgende Aufzählung enthält bevorzugte Synthesebeispiele analog der obigen Synthesevorschrift: Bevorzugte handelt es sich bei der Zusammensetzung der Struktureinheiten der Formel (1 ) um mindestens eines der folgenden Polyglykole: Polyglykol 1 Polyalkylenglykolmethacrylsäureester (Formel (1 ), m = 2, n = 12-13; (A-O) entspricht [CH₂CH(CH₃)O)]; (B-O) entspricht

(CH2CH2O)); Molmasse ca. 750 g/mol

Polyglykol 2 Polyalkylenglykolmethacrylsäureester (Formel (1 ), m = 2, n = 17-19; (A-O) entspricht [CH₂CH(CH₃)O)]; (B-O) entspricht (CH2CH2O)); Molmasse ca. 1000 g/mol

Polyglykol 3 Polyalkylenglykolmethacrylsäureester (Formel (1 ), m = 5, n = 38-40; (A-O) entspricht [CH₂CH(CH₃)O)]; (B-O) entspricht

(CH2CH2O)); Molmasse ca. 2000 g/mol

Polyglykol 4 Polyalkylenglykolmethacrylsäureester (Formel (1 ), m = 5, n = 95-105; (A-O) entspricht [CH₂CH(CH₃)O)]; (B-O) entspricht

(CH2CH2O)); Molmasse ca. 5000 g/mol

Polyglykol 5 Polyalkylenglykolmethacrylsäureester (Formel (1 ), m = 5, n = 190-200; (A-O) entspricht [CH₂CH(CH₃)O)j; (B-O) entspricht (CH2CH2O)); Molmasse ca. 12000 g/mol

Geeignete Struktureinheiten der Formel (2) sind vorzugsweise solche, die aus Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylsäure,

Methacrylsäure und Maleinsäure oder deren Anhydrid, sowie der Salze der im vorangegangenen erwähnten Säuren mit ein- und zweiwertigen Gegenionen stammen, sowie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylacetat,

Methacrylsäureglycidylester, Acrylnitril, Tetrafluorethylen und DADMAC, ableiten. Als weitere Beispiele sind N-Vinylformamid, N-Vinylmethylformamid,

N-Vinylmethylacetamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon (NVP), 5-Methyl-N- vinyipyrrolidon, N-Vinylvalerolactam und N-Vinylcaprolactam zu nennen. In einer bevorzugten Ausführungsform leiten sich die Struktureinheiten der Formel (2) von N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure und

Methacrylsäure ab. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere enthalten beispielsweise 99 bis 70, vorzugsweise 95 bis 75, insbesondere 90 bis 80 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1 ).

In einer bevorzugten Ausführungsform ergänzen sich die Struktureinheiten der Formel (1 ) und die Struktureinheiten der Formel (2) zu 100 %.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere erfolgt durch radikalische Polymerisation der Monomere unter der Verwendung eines

geeigneten Radikalstarters bei Temperaturen zwischen 50 und 150 °C. Das Molekulargewicht dieser Polymere kann sich im Bereich von 6.000 bis

1 x 10⁶ g/mol bewegen, bevorzugt 15.000 bis 800.000, ganz bevorzugt sind aber Molekulargewichte zwischen 20.000 und 600.000 g/mol.

Als alkoholisches Lösungsmittel eignen sich wasserlösliche Mono- oder

Dialkohole, wie z. B. Propanol, Butanol, Ethylenglykol sowie ethoxylierte

Monoalkohole wie Butylglykol, Isobutylglykol und Butyldiglykol. Es kann aber auch Wasser alleine als Lösemittel verwendet werden. Es bilden sich nach der

Polymerisation im Allgemeinen klare Lösungen.

Die so hergestellten Dispergiermittellösungen können noch andere Stoffe, wie z. B. Biozide, UV-Stabilisatoren, Anti-Oxidantien, Metalldesaktivatoren,

IR-Absorber, Flammschutzmittel und ähnliches in einer Menge von

0,01 - 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 0,5 Gew.-% und ganz bevorzugt

0,1 - 0,25 Gew.-% enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die nanoskaligen Metallpartikel in einer Mikroreaktionsanlage analog der Schrift WO 2007/1 18669, Abschnitt [0027] bis [0056] kontinuierlich hergestellt. Die dabei erhaltenen Metallpartikelsole wurden mittels Membranfiltration gereinigt und auf einen Feststoffgehalt an Silberpartikeln von 50 - 80 Gew.-%, bevorzugt 51 - 79 Gew.-% sowie besonders bevorzugt 52 - 78 Gew.-% konzentriert. Die Partikelgröße der Silberpartikel liegt vorzugsweise in wenigstens einer Dimension zwischen 5 und 100 nm. Der Dispergiermittelgehalt beträgt 1 - 9 Gew.-%, bevorzugt 2 - 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 - 7 Gew.-% . Eine TEM Aufnahme einer erfindungsgemäß hergestellten Probe von Silbernanopartikeln und die entsprechende

Partikelgrößenverteilung nach Volumen wird in den Figuren (1 ) und (2) gezeigt.

Beispiele: Die Synthese der Copolymere erfolgt folgendermaßen: In einem Kolben mit

Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitung werden das Polyglykol der Formel (1 ) und das acrylische Monomer der Formel (2) sowie ein Molekulargewichtsregler in Lösemittel unter Stickstoffeinleitung in den in nachfolgender Tabelle angegebenen Gewichtsteilen vorgelegt. Dann wird die Temperatur unter Rühren auf 80 °C gebracht und innerhalb einer Stunde eine Lösung des Initiators dosiert. Es wird für zwei Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Anschließend können weitere Additive zudosiert werden. Die nachfolgende Tabelle fasst die Zusammensetzung der Copolymere zusammen

Tabelle 1 : Erfindungsgemäße Copolymere

Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Polyglykol 1 (M_w = 750 g/mol) 67,7 67,7 62,5 59,8

Polyglykol 2 (M_w = 1000) 62,4 62,4 57,7 59,7 ω

E

o Polyglykol 3 (M_w = 2000) 67,7 67.7 cz

o

Polyglykol 4 (M_w = 5000)

Polyglykol 5 (M_w = 12000)

Methacrylsäure 1 ,9 3,8 6,0 3,9 3,9 1 ,9

Acrylsäure 4,0 4,1 6,0 10

Vinylimidazol 1 ,9 2.0 5,9

CM

Vinylpyrrolidon 2,0 1 ,9 ω

E

o Vinylcaprolactam 4,0

f 4,1

o

Έ Benzylmethacrylat 3,9

Isobornylmethacrylat

2-Ethylhexylmethacrylat 2,0

Phenoxyethylmethacrylat

Initiator Natriumperoxodisulfat 3,1 2,2 2,3 2,3 2,3 2,3 2,6 2.6 2,2 2,2

Regler Mercaptopropionsäure 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,5 0,4 0,4

Wasser 25,0 26,8 26,9 25,8

Lösemittel

Butylglykol 24,9 26,85 26,9 29,4 29,4 25,8

Additiv 1 ,2-Benzisothiazol-3(2H)-on 0,1 0.15

Tabelle 2: Erfindungsgemäße Copolymere

Beispiel 1 1 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Polyglykol 1 (M_w = 750 g/mol)

Polyglykol 2 (M_w = 1000) 4,0

Monomer 1 Polyglykol 3 (M_w = 2000) 62,7 60,2

Polyglykol 4 (M„ = 5000) 65,8 67,7 63,7 63,7

Polyglykol 5 (M_w = 12000) 67,7 62,4 62,6 62,5

Methacrylsäure 8 2,9 3,9 3,9 8,0 4,0

Acrylsäure 2,9 2,0 4,9 4,0

Vinylimidazol 2,1 3,9

Vinylpyrrolidon 1 ,9

Monomer 2 Vinylcaprolactam 4,0

Benzylmethacrylat 4,0

Isobornylmethacrylat 4,0

2-Ethylhexylmethacrylat 6

Phenoxyethylmethacrylat 2,1

Initiator Natriumperoxodisulfat 2,3 2,4 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,3 2,3 2,3

Regler Mercaptopropionsäure 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

Wasser 26,6 25,9 25,9 23,6 26,7

Lösemittel

Butylglykol 26,9 25,8 24,8 26,9 26,8

Additiv 1 ,2-Benzisothiazol-3(2H)-on 0,1 0,1

Herstellung von Metallnanopartikeln:

Die nanoskaligen Metallpartikel wurden in einer Mikroreaktionsanlage analog der Schrift EP-2010314, Abschnitt [0027] bis [0056] kontinuierlich hergestellt. Die dabei erhaltenen Metallpartikelsole wurden mittels Membranfiltration gereinigt und auf einen Metallgehalt von 50 - 80 Gew.-% konzentriert. Als Dispergiermittelgehalt konnte 1 - 9 Gew.-% bestimmt werden.

Tabelle 3: Silbergehalt und Dispergiermittelgehalt

Beispiel basierend Silbergehalt Gehalt an Wassergehalt auf Copolymer Dispergiermittel

und Additiv

[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]

1 57.8 3,9 38,3

2 58.1 4,0 37,9

3 56,2 3.1 40,7

4 56,4 4.8 38,3

5 53,2 3,2 43,6

6 54,8 3,3 41 ,9

7 54,1 2.2 43,7

8 58,2 3,0 38,8

9 57,8 3,4 38,8

10 57,0 3,3 39,7

1 1 78,9 6,8 14,3

12 73.6 6.3 20,1

13 55,3 3,1 41 ,6

14 58.7 3,8 37,5

15 54,1 5,1 40,8

16 59,8 4,0 36,2

17 67.5 5.1 27,4

18 68.4 5.6 26,0

19 58,2 5.0 36,8 20 56,8 3,8 39.4

Vergleich 1 16,1 12.5 71 ,4

(US-2006044384„A")

Vergleich 2 19,2 1 1 ,5 69.3

(US-2006044384„G")

Vergleich 3 8 2.3 89.7

(WO-2012/055758)

Vergleich 4 3, 1 18,3 78.6

(US-8227022)

Zum Vergleich wurde Metallnanopartikel analog den Schriften US-20060044382 (Lexmark, Beispiel A [0019] und Beispiel G [0023]), WO-2012/055758 (Bayer Technology Services / BTS, Beispiel 1 ) sowie US-8227022, hergestellt und als und Vergleichsbeispiel 1 , 2, 3 sowie 4 beigefügt.

Testergebnisse

Die erhaltenen Silbersole wurden bei Raumtemperatur gelagert und es wurde im Abstand von 4, 8 und 16 Wochen ohne Aufrühren der Probe der Festkörper (= Summe aus Silber und Dispergiermittelgehalt) der Dispersion bestimmt. Eine Abnahme des Festkörpers deutet auf Sedimentation der Silberpartikel und damit auf eine geringere Stabilität der Dispersion hin.

Tabelle 4: Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur

Ag-Sol basierend Festkörper nach 4 Festkörper nach 8 Festkörper nach 16 auf Copolymer Wochen Lagerung Wochen Lagerung Wochen Lagerung

[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]

1 61 ,5 61.3 61 ,6

2 62,0 62,3 61 ,8

3 59.3 59,0 58.9

4 61.0 61 ,2 61.0

5 56.5 56,3 56.2

6 57.8 57,9 57,8

7 56.3 56,3 56.1 8 61.0 61 ,4 61.0

9 60,8 61 ,0 61 ,2

10 60,5 60.2 59,8

1 1 78,6 78,7 78,5

12 73,5 73,7 73.5

13 58,4 58, 1 58,0

14 62,3 62,6 62,6

15 59,3 59,3 59.1

16 63,5 63,4 63,3

17 67,2 67.1 66.8

18 68,4 68,2 67.9

19 63,5 63,3 63,2

20 60.1 60, 1 59,8

Vergleich 1 25,2 20,3 12,8 (US-2006044384 "A")

Vergleich 2 27,3 22.1 13, 1 (US-2006044384 "G")

Vergleich 3

7,8 6.5 4, 1 (WO-2012055758 "1 ")

Vergleich 4

20.2 19,9 19,3 (US-8227022)

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich weisen alle auf Basis der

erfindungsgemäßen Polymere basierenden Silbersole eine deutlich höhere Stabilität bei Raumtemperatur auf als die Silbersole auf dem Stand der Technik (Vergleich 1 - 4).

Für eine elektrische Ausprüfung wurden die erhaltenen Metallsole mittels spin-coating auf eine 18 x 18 mm Glasplatte in einer Schichtdicke zwischen 0,1 und 10 pm, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 pm aufgebracht. Die Glasplatte wurde anschließend bei einer definierten Temperatur für je 60 Minuten thermisch gesintert und mittels 4-Punktmessmethode der Oberflächenwiderstand in

[Ohm/square] gemessen. Nach Bestimmung der Schichtdicke konnte die spezifische Leitfähigkeit in [S/m] bestimmt werden. Tabelle 5: Spezifische Leitfähigkeit

Ag-Sol basierend Leitfähigkeit nach Leitfähigkeit nach Leitfähigkeit nach auf Copolymer Sinterung bei 90 ' C Sinterung bei 1 10 Sinterung bei 130

[E06 S/m] C C

[E06 S/m] [E06 S/m]

1 3,5 3.9 5,2

2 3,8 4.1 5,3

3 3,7 4.3 5,6

4 2,5 2,9 6,0

5 2,7 4,0 5,8

6 2,3 4,2 5,5

7 1 ,8 4,2 5,7

8 2.5 4,4 5.6

9 3.8 6.1 6,3

10 4.2 5.9 6,9

1 1 6,4 8,3 9.2

12 6,1 8,2 9,0

13 3,7 4,2 7,0

14 5.1 6,9 7,8

15 5.3 6,5 8,0

16 4,9 6, 1 7,4

17 5,7 7.6 8, 1

18 4,4 7.7 8,0

19 4.3 7,3 7,4

20 4,5 6,9 8.0

Vergleich 1 0 0 0 (US-2006044384

"A")

Vergleich 2 0 0 0 (US-2006044384

"G") Vergleich 3

(WO-2012055758 0 0 4.4 (140 °C)

"1 ")

Vergleich 4

2,0 (100 °C) k. A. 2,6 (150 °C) (US-8227022)

Vergleich 5

k. A. k. A. 2,3 (210 °C)

(Xerox)

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist übertreffen alle die mit den

erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Silbersole nach thermischer Sinterung die elektrische Leitfähigkeit der Vergleichsprodukte sowohl mit dem absoluten Wert als auch mit dem Beginn der Sintertemperatur. Dies bedeutet einen geringeren Energieeinsatz um zu vergleichbarer elektrischer Leitfähigkeit Endprodukt zu gelangen. Auch die Bandbreite von thermosensitiven Substraten welche als Bedruckstoff Verwendung finden können, wird dadurch vergrößert.

Claims

Patentansprüche

1 . Metalldispersionen enthaltend 50 bis 80 Gew.% Silbernanopartikel, 15 bis 45 Gew.-% Wasser und ein Dispergiermittel, wobei das Dispergiermittel

Copolymere enthält, die 1 - 99 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1 ) enthalten

worin

R Wasserstoff oder Ci-Ce Alkyl

A C2-C4 Alkylengruppe und,

B C2-C4 Alkylengruppe, mit der Maßgabe, dass A von B verschieden ist und m, n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 -200 bedeuten, sowie

1 - 99 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)

worin

Xa für einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrerer, z. B. 1 , 2, oder 3

Heteroatome N, O und S enthält,

Za für H oder (Ci-C₄)-Alkyl steht,

Zb für H oder (Ci-C4)-Alkyl steht und

Z_c für H oder (Ci-C₄)-Alkyl steht.

2. Metalldispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass A und/oder B für eine Ethylen oder Propylengruppe oder A für eine Propylengruppe und B für eine Ethylengruppe oder A für eine Propylengruppe und B für eine Ethylengruppe stehen.

3. Metalldispersionen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m = 2 bis 7 und n = 50 bis 200 sind.

4. Metalldispersionen mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Lösungsmittel wasserlösliche Mono- oder Dialkohole oder ethoxylierte Monoalkohole enthalten sind.

5. Metalldispersionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Zusammensetzung der

Struktureinheiten der Formel (1 ) um mindestens eines der folgenden Polyglykole handelt:

Polyglykol 1 Polyalkylenglykolmethacrylsäureester (Formel (1 ), m = 2, n = 12-13; (A-O) entspricht [CH₂CH(CH₃)0)]; (B-O) entspricht (CH2CH2O)); Molmasse ca. 750 g/mol

Polyglykol 2 Polyalkylenglykolmethacrylsäureester (Formel (1 ), m = 2, n = 17-19; (A-O) entspricht [CH₂CH(CH₃)0)]; (B-O) entspricht (CH2CH2O)); Molmasse ca. 1000 g/mol

Polyglykol 3 Polyalkylenglykolmethacrylsäureester (Formel (1 ), m = 5, n = 38-40; (A-O) entspricht [CH₂CH(CH₃)O)]; (B-O) entspricht (CH2CH2O)); Molmasse ca. 2000 g/mol

Polyglykol 4 Polyalkylenglykolmethacrylsäureester (Formel (1 ), m = 5, n = 95-105; (A-O) entspricht [CH₂CH(CH₃)O)]; (B-O) entspricht (CH2CH2O)); Molmasse ca. 5000 g/mol

6. Metalldispersionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass sich die Struktureinheiten der Formel (2) von N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure oder

Methacrylsäure ableiten.

7. Metalldispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass diese 1 - 9 Gew.-% des Dispergiermittels enthält.

8. Metalldispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere Additive in einer Menge von 0,1 bis

1 ,0 Gew.-% enthalten.

9. Metalldispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der Silberpartikel in wenigstens einer Dimension zwischen 5 und 100 nm liegt.

10. Metalldispersionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass durch Sintern bei Temperaturen von 90 °C

Leitfähigkeitswerte von mindestens 1 ,8 E06 S/m erzielt werden.

1 1 . Verwendung von Copolymeren enthaltend 1 - 99 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1 )

R

""^O (1 )

O

V- 0)_m- (B - 0)_n- H worin

R Wasserstoff oder Ci-Ce Alkyl

A C2-C4 Alkylengruppe und,

worin

Xa für einen aromatischen oder aliphatischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen steht, der gegebenenfalls eines oder mehrerer, z. B. 1 , 2, oder 3 Heteroatome N, O und S enthält,

Za für H oder (Ci-C₄)-Alkyl steht,

Zb für H oder (Ci-C-4)-Alkyl steht und

Z_c für H oder (Ci-C₄)-Alkyl steht

als Dispersionsmittel zur Stabilisierung von Metalldispersionen.

12. Verwendung der Metalldispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Tintenzusammensetzungen, Farben, Beschichtungen oder graphischen Druckerzeugnissen.

13. Verwendung der Metalldispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Beschichtungen