WO2006114303A1 - Polymere für die dispersion von pigmenten und füllstoffen - Google Patents

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WO2006114303A1
WO2006114303A1 PCT/EP2006/003880 EP2006003880W WO2006114303A1 WO 2006114303 A1 WO2006114303 A1 WO 2006114303A1 EP 2006003880 W EP2006003880 W EP 2006003880W WO 2006114303 A1 WO2006114303 A1 WO 2006114303A1
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polymer
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pigments
dispersant
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Silvia Huber
Dominika Malyska
Matthias Schrod
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Süd-Chemie AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
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    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
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    • C08F212/06—Hydrocarbons
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the invention relates to a polymer which can be used as a dispersant, a process for the preparation of the polymer and the use of the polymer as a dispersant, in particular for pigments and fillers, for example.
  • pigment pastes and coating compositions such as paints and varnishes.
  • pigment particles which are contained in these must form a stable dispersion, ie be distributed homogeneously and as small as possible primary particles.
  • the dispersed pigment particles on the one hand must be well wetted by the solvent, on the other hand, the pigment particles must be prevented from re-agglomeration, so that formation of larger agglomerates is suppressed, which would rapidly decrease in the solvent.
  • the surface of pigment particles or of the fillers used in the coating composition can range from very polar to very nonpolar. In order to achieve compatibilization of the particles with the solvent or binder, therefore, dispersants are used. These must be on the one hand with the surface - -
  • the dispersant must therefore have in the molecule areas that are well compatible with the solvent or binder. If organically based systems are used, for example hydrophobic structures, such as alkyl, polyester or aryl groups, can be provided in the molecule of the dispersant.
  • the compatibilizing portion is usually composed of polyethylene glycols or of polymerized monomers having (salified) carboxylic acid groups.
  • the polar surface of an inorganic pigment particle may be coated with a polymer having polar portions that bind to the polar surface of the particle, as well as nonpolar portions that provide compatibility with the solvent.
  • Polar regions can be generated, for example, by providing in the polymer (tertiary) amino groups, phosphoric acid ester groups or carboxylic acid groups.
  • the polar surface of the pigment particle is therefore coated with a shell, which has more non-polar properties compared to the surface of the pigment particle.
  • the surface of the pigment particles thus becomes more similar in polarity to that of the solvent or binder. In this way, the pigment particles can be wetted by the solvent and dispersed so that they are homogeneous and finely divided, do not float on the solvent and do not settle.
  • the polymer also contains sterically demanding groups which hinder the individual pigment particles from agglomerating due to steric hindrance.
  • EP 1197 536 A2 describes a composition which can be used as a dispersant for pigments.
  • the composition contains a graft polymer having an average molecular weight of about 5,000 - 100,000 and that Polymer backbone, as well as derived from the backbone anionic and nonionic hydrophilic side chains. Compared to the side chains, the polymer backbone has hydrophobic properties and contains polymerized ethylenically unsaturated hydrophobic monomers and, based on the total weight of the polymer backbone, in an amount of up to 30% by weight of polymerized ethylenically unsaturated monomers carrying functional groups can increase the binding power of pigments.
  • the anionic side chains are formed by hydrophilic macromonomers prepared from polymerized ethylenically unsaturated monomers and containing, based on the total weight of the anionic side chain, 2-100% by weight of a polymerized ethylenically unsaturated acidic monomer.
  • the nonionic side chains are formed by hydrophilic ethylenically unsaturated macromonomers containing polyalkylene glycols.
  • EP 1 081 169 A1 describes branched polymers which are derived from the following monomer mixture:
  • the polymer has a molecular weight of 15,000 to 100,000 and optionally in salt form.
  • the polymer can be used as a dispersant for the production of paints and varnishes.
  • EP 1 293 523 A2 describes a water-based pigment dispersion which can be used for the production of aqueous compositions for coatings and which contains a dispersed pigment, an aqueous carrier and as dispersant a branched polymer.
  • the polymer used as a dispersant has a weight average molecular weight of about 5,000 to 100,000 and comprises 20 to 80% by weight of a hydrophilic backbone and 80 to 20% by weight of macromonomer side chains.
  • the backbone consists, based on the weight of the backbone, of from 70 to 98% by weight of polymerized ethylenically unsaturated monomers which contain no carboxyl groups and from 2 to 30% by weight of polymerized ethylenically unsaturated monomers which carry a carboxyl group, wherein at least 10% of the carboxyl groups are neutralized with an amine or an inorganic base.
  • the backbone has hydrophilic properties compared to the side chains.
  • the side chains consist of macromonomers of polymerized ethylenically unsaturated monomers which have been polymerized into the macromonomer via an ethylenically unsaturated group provided on the macromonomer, the macromonomers having a molecular weight of from 1,000 to 30,000.
  • the monomers of the backbone and of the macromonomers which contain no carboxyl groups are selected from the group of alkyl acrylates, alkyl methacrylates, cycloaliphatic acrylates, aryl acrylates, aryl methacrylates, styrene, alkylstyrene, acrylonitrile, hydroxyalkyl acrylates, hydroxyalkyl methacrylates, and mixtures thereof.
  • the ethylenically unsaturated monomers of the backbone bearing carboxyl groups are selected from the group of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the alkyl and aryl groups as well as the cycloaliphatic groups each comprise 1 to 12 carbon atoms.
  • the ratio of pigment to polymer is between 1/100 and 200/100 by weight.
  • the branched polymer contained as a dispersant contains 5 to 40% by weight of a monomer carrying hydroxyl groups.
  • the water- based pigment dispersion has a high shear rate (1000 s -1 ) viscosity of 10 to 1,000 mPas, measured with a Rotovisco viscometer.
  • EP 0 311 157 A1 describes a polymer which can be used as a dispersant. It is composed of (A) 0 to 80 mol% of a styrene derivative, (B) 0 to 70 mol% of an acrylate or methacrylate derivative, (C) 5 to 50 mol% of a monomer containing a heterocyclic group containing at least one basic nitrogen atom in the ring, (D) 0-10 mol% of a monomer comprising a group capable of causing cross-linking or coupling, and 0 to 20 mol% of a monomer not included in the groups (A ) to (D), wherein the proportion of the monomers of group (A) and the monomers having an acrylate group at least 20 mol%.
  • Coating systems usually contain a plurality of components in solid or liquid phase, wherein the individual components must be coordinated with each other, so that no separation of the system takes place. It is further desired that the pigments contained be used as effectively as possible, so that even with small amounts of the color paste or the paint a good color strength and coverage is achieved.
  • the paint system must have a suitable viscosity, so that it can be easily processed and allows uniform application. For a given system, it is therefore necessary to individually determine a suitable dispersant for the pigment particles or fillers in order to obtain the coating system which is as ideal as possible.
  • the invention was therefore based on the first object of providing a polymer which is suitable as a dispersant, for example, in paints, coatings and other coating systems.
  • R 1 each independently of one another: H, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 2 is H, an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion or the residue of any other base;
  • R 3 an aryl group or an aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms
  • R> 5 H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 , R 7 each independently: H or methyl
  • R 8 , R 9 H or any terminal group; a: 0.1 to 0.9; b: 0, 9 to 0.1; c: 0.001 to 0.5; m: 1 to 4; n: 1 to 150.
  • the polymer according to the invention comprises as a backbone a hydrocarbon chain which bears pendant (salified) carboxyl groups, polyethers and nonpolar aryl or aralkyl groups. Due to the ratio of the repeating units identified by the indices a, b and c, therefore, the polarity of the main chain can be matched to the surface of, for example, a pigment particle which is to be coated with the polymer according to the invention.
  • the carboxyl group of the repeating unit identified by the subscript a may be at least partially converted into a carboxylate group so that pendant groups to the main chain are obtained which act as anchor groups for anchoring the polymer on polar surfaces of the pigment particles.
  • the group R 2 therefore preferably represents a proton or an alkali ion or an ammonium ion, the latter being introduced by neutralization of the polymer with a suitable base, such as an alkali metal base or nitrogen base.
  • a suitable base such as an alkali metal base or nitrogen base.
  • Non-polar groups are introduced into the polymer via the repeating unit indicated by the index b via the group R 3 .
  • An aralkyl group is understood as meaning an aryl group which is substituted by at least one alkyl group or alkylene group, such as a methyl group or a methylene group.
  • R 3 is particularly preferably a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more methyl or isobutyl groups.
  • Long-chain polyether groups are arranged on the side of the polymer main chain via the repeat unit identified by the index c.
  • the polyether groups may terminally be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. - -
  • the polyether chain can carry with the groups R 6 and R 7 pendant methyl groups.
  • Polyethylene oxide and polypropylene oxide are preferably used as lateral polyether groups, polyethylene oxide being particularly preferred.
  • the chain length is preferably chosen such that n assumes values between 1 and 150, preferably 5 to 45, particularly preferably 10 to 25.
  • the polymer has conventional terminal groups R 8 and R 9 which are formed by the initiation of radical polymerization or by chain transfer reactions or by chain termination reactions.
  • the groups R 8 and R 9 may, for example, be a proton, a group which has arisen from a free-radical initiator or, for example, a sulfur-containing group which is generated by a chain transfer agent.
  • a is selected in the range of 0.1 to 0.9, b in the range of 0.9 to 0.1 and c in the range of 0.001 to 0.5.
  • the value ranges for the indices a are preferably from 0.1 to 0.5, b from 0.9 to 0.4 and c from 0.001 to 0.25;
  • the value ranges for the indices a are particularly preferably from 0.2 to 0.4, b from 0.8 to 0.6 and c from 0.001 to 0.1.
  • the groups R 1 are preferably a proton or a methyl group.
  • the molecular weight of the polymer according to the invention depends on the intended application. Preferably, the molecular weight of the polymer is in the range of 1,000 to 100,000 ⁇ , preferably 2,000 to 50,000 ⁇ , more preferably 4,000 to 20,000 ⁇ .
  • the polymer of the present invention may have further repeating units. If necessary, fine tuning of the polymer can be carried out by means of these further repeat units.
  • the polymer of the invention can be prepared by conventional polymerization.
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of a polymer of the formula I in which monomers of the formulas (III) to (V) are radically polymerized in the ratio a: b: c,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , a, b and c have the abovementioned meaning.
  • the radical polymerization can be carried out in substance. For this purpose, subsets or the total amount of the starting components are presented and a conventional radical initiator is added to initiate the radical polymerization.
  • radical starter conventional compounds can be added, such as azo compounds or peroxides.
  • free-radical initiators are, for example, dibenzoyl peroxide or azoisobutyronitrile, dilauroyl peroxide, tert. Butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide.
  • a start of the radical reaction can also be triggered by high-energy radiation, such as UV radiation or else by strong heating.
  • customary compounds can be added during the polymerization in order, for example, to obtain the desired chain length. to adjust.
  • chain transfer agents such as mercaptans, halogen-containing hydrocarbons, aldehydes, ketones and alcohols are suitable.
  • the reaction is preferably carried out in a suitable solvent, preferably at refluxing temperature.
  • suitable solvents are, for example, alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, ketones such as acetone or butanone, ether compounds such as tetrahydrofuran, diethyl ether or methyl tert. - butyl ether, ester compounds such as ethyl acetate or butyl acetate.
  • Suitable solvents can be determined by the skilled worker by means of appropriate series experiments.
  • the solvent may optionally also contain water. The amount of water may be between 0 and 50 wt .-%, based on the amount of solvent.
  • the polymerization can be carried out batchwise, d. H. the starting materials are initially charged in a reaction vessel and the reaction started by addition of a radical initiator. However, it is also possible to carry out the reaction in the feed process, all or part of the educts being introduced into the reaction vessel during the reaction.
  • the solvent can be distilled off and the resulting polymer be processed in the usual way.
  • the polymer is neutralized after preparation.
  • the group R 2 in the compound of the formula (III) corresponds to a proton which is replaced by neutralization by the corresponding base cation.
  • the neutralization of the polymer is carried out with conventional basic compounds, such as (alkaline) alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide solution, or suitable amino compounds.
  • the neutralization is carried out with aqueous sodium hydroxide solution.
  • distillation is preferably carried out at reduced pressure in order to keep the thermal load of the polymer low. During distillation, the solvent and remaining monomers are removed as completely as possible.
  • allyl compounds such as allyl ethers or allyl acetates or vinyl compounds, such as vinyl acetate, are suitable.
  • the polymer described above comprises a main chain which can be matched and applied in its polarity to the polarity of the surface. Furthermore, the polymer according to the invention comprises long-chain, pendant polyether chains which, as a result of steric hindrance, prevent agglomeration of the particles coated with the polymer according to the invention; The stabilization of the dispersion is also supported by the presence of ionic groups in monomers of formula III, which cause an electrostatic repulsion.
  • the polymer according to the invention is suitable as a dispersant for pigments and fillers.
  • Exemplary pigments are TiO 2 , Fe 2 O 3 , BaSO 4 , Cr 2 O 3 , or else mica particles, which may be coated, for example, with titanium dioxide or iron oxide, or else aluminum flakes.
  • the polymer of the invention can also be used as a dispersant for organic pigments, such as, for example, copper phthalocyanines, azo pigments, quinacridone pigments or diketo-pyrrolo-pyrrole pigments.
  • the polymer according to the invention is also suitable as a dispersant for fillers, such as, for example, barium sulfate. _
  • Fig. 1 a graph of the results of a sedimentation test of TiO 2 , wherein the test was carried out with or without the addition of the polymer of the invention;
  • Fig. 2 is a graph showing the results of a sedimentation test of copper phthalocyanine, which test was carried out with or without addition of the polymer of the present invention
  • Fig. 3 is a graphical representation of the orientation parameters for Iriodin 225 ® in an aqueous acrylate paint upon addition of the polymer of the invention
  • Fig. 4 is a graphical representation of the orientation parameters for Iriodin 225 ® in a solvent-based polyurethane paint upon addition of the polymer of the invention.
  • Example 2 To test the stabilizing effect against TiO 2 and copper phthalocyanine pigments, the polymer obtained in Example 1 was used at different concentrations in aqueous 1% pigment dispersions. TiO 2 and copper phthalocyanine were dispersed in water with and without addition of polymer with the addition of ZrO 2 balls in a dispersing machine for 30 minutes and then the sedimentation under laboratory conditions was investigated. The sedimentation height was measured as a function of time. The results for sedimentation studies with TiO 2 are shown in FIG. 1 and the results of the sedimentation test of copper phthalocyanine in FIG. 2.
  • the sedimentation of the pigments could be slowed down.
  • the degree of stabilization also depends on the concentration of the polymer.
  • the orientation parameter L25 / L75 was used, wherein L25 and L75 were determined colorimetrically at the angles 25 ° and 75 ° in the gyroscopic method. The larger and more uniform the orientation parameter, the better the horizontal orientation of the pigment particles. Ideally, the values of the orientation parameter form a circle. The results of the measurements of the orientation parameter are shown in FIGS. 3 and 4.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polymer der Formel (I), wobei R1 bis R9 sowie die Indices A, B, C, M, N, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen. Das erfindungsgemäße Polymer eignet sich insbesondere als Dispergiermittel für Pigmente oder Füllstoffe in Lacken.

Description

POLYMERE FÜR DIE DISPERSION VON PIGMENTEN UND
FÜLLSTOFFEN
Die Erfindung betrifft ein Polymer, welches als Dispergiermittel verwendet werden kann, ein Verfahren zur Herstellung des Polymers sowie die Verwendung des Polymers als Dispergiermittel, insbesondere für Pigmente und Füllstoffe bspw. in Pigmentpasten sowie Beschichtungszusammensetzungen, wie Farben und Lacken.
Um einen homogenen Farbauftrag sowie eine hohe Farbstärke bei Beschichtungszusammensetzungen zu erhalten, müssen Pigmentpartikel, welche in diesen enthalten sind, eine stabile Dispersion ausbilden, also homogen und als möglichst kleine Primärpartikel verteilt sein. Dazu müssen die dispergierten Pigmentpartikel einerseits vom Lösungsmittel gut benetzt sein, zum anderen müssen die Pigmentpartikel an einer Reagglomeration gehindert werden, so dass eine Ausbildung größerer Agglomerate unterdrückt wird, welche im Lösungsmittel schnell absinken würden. Die Oberfläche von Pigmentpartikeln bzw. der in der Beschichtungszusam- mensetzung verwendeten Füllstoffe kann von sehr polar bis sehr unpolar reichen. Um eine Kompatibilisierung der Partikel mit dem Lösungs- oder Bindemittel zu erreichen, werden daher Dispergiermittel eingesetzt. Diese müssen einerseits mit der Oberfläche - -
des Partikels und andererseits mit dem Lösungsmittel in Wechselwirkung treten können, um die Benetzbarkeit der Partikel zu verbessern und um eine stabile Dispersion ausbilden zu können. Das Dispergiermittel muss daher im Molekül Bereiche aufweisen, die mit dem Lösungs- oder Bindemittel gut verträglich sind. Werden organisch basierten Systeme verwendet, können beispielsweise hydrophobe Strukturen, wie Alkyl-, Polyester- oder Arylgruppen im Molekül des Dispergiermittels vorgesehen sein. In einem wäss- rigen System ist der kompatibilisierende Abschnitt üblicherweise aus Polyethylenglykolen oder aus polymerisierten Monomeren mit (versalzten) Carbonsäuregruppen aufgebaut. Beispielsweise kann die polare Oberfläche eines anorganischen Pigmentpartikels mit einem Polymer belegt werden, welches polare Abschnitte aufweist, die an die polare Oberfläche des Partikels binden, sowie unpolare Bereiche, welche eine Verträglichkeit mit dem Lösungsmittel herstellen. Polare Bereiche können beispielsweise erzeugt werden, indem im Polymer (tertiäre) Aminogruppen, Phosphorsäureestergruppen oder Carbonsäuregruppen vorgesehen werden. Die polare Oberfläche des Pigmentpartikels wird also mit einer Hülle überzogen, welche im Vergleich zur Oberfläche des Pigmentpartikels unpolarere Eigenschaften aufweist. Die Oberfläche der Pigmentpartikel wird in ihrer Polarität also der des Lösungs- bzw. Bindemittels ähnlicher. Auf diese Weise können die Pigmentpartikel vom Lösungsmittel benetzt und dispergiert werden, so dass sie homogen und fein verteilt vorliegen, nicht auf dem Lösungsmittel aufschwimmen und sich nicht absetzen. Meist umfasst das Polymer auch noch sterisch anspruchsvolle Gruppen, die durch sterische Hinderung die einzelnen Pigmentpartikel an einer Agglomeration hindern.
In der EP 1197 536 A2 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die als Dispergiermittel für Pigmente verwendet werden kann. Die Zusammensetzung enthält ein Pfropfpolymer, das ein mittleres Molekülgewicht von etwa 5.000 - 100.000 aufweist und das ein Polymerrückgrat, sowie vom Rückgrat ausgehende anionische und nicht ionische hydrophile Seitenketten umfasst. Im Vergleich zu den Seitenketten weist das Polymerrückgrat hydrophobe Eigenschaften auf und enthält polymerisierte ethylenisch ungesättigte hydrophobe Monomere sowie, bezogen auf das gesamte Gewicht des Polymerrückgrats, in einem Anteil von bis zu 30 Gew.-% polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere, die funktionelle Gruppen tragen, welche die Bindekraft an Pigmente verstärken können. Die anionischen Seitenketten werden durch hydrophile Makromonomere gebildet, die aus polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden und die, bezogen auf das gesamte Gewicht der anionischen Seitenkette, 2 - 100 Gew.-% eines polymerisierten ethylenisch ungesättigten sauren Monomers enthalten. Die nicht ionischen Seitenketten werden durch hydrophile ethylenisch ungesättigte Makromonomere gebildet, die Polyalkylenglyko- Ie enthalten.
In der EP 1 081 169 Al werden verzweigte Polymere beschrieben, die sich aus folgender Monomerenmischung ableiten:
(A) 50 bis 93 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers,
(B) 2 bis 25 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Makromonomers mit einem Molekülgewicht von 1.000 bis 20.000, und
(C) 5 bis 25 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Imi- dazolderivats,
wobei die Komponenten (A) , (B) und (C) zusammen 100% ergeben, das Polymer ein Molekülgewicht von 15.000 bis 100.000 besitzt und ggf. in Salzform vorliegt. Das Polymer kann als Dispergiermittel für die Herstellung von Farben und Lacken verwendet werden. - -
In der EP 1 293 523 A2 wird eine wasserbasierte Pigmentdispersi- on beschrieben, die für die Herstellung wässriger Zusammensetzungen für Beschichtungen verwendet werden kann und die ein dispergiertes Pigment, einen wässrigen Träger sowie als Dispergiermittel ein verzweigtes Polymer enthält. Das als Dispergiermittel verwendete Polymer weist ein gewichtsgemitteltes Molekülgewicht von etwa 5.000 bis 100.000 auf und umfasst 20 bis 80 Gew.-% eines hydrophilen Rückgrats und 80 bis 20 Gew.-% makromonomerer Seitenketten. Das Rückgrat besteht, bezogen auf das Gewicht des Rückgrats, zu 70 bis 98 Gew.-% aus polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, die keine Carboxylgruppen enthalten, sowie zu 2 bis 30 Gew.-% aus polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Carboxylgruppe tragen, wobei zumindest 10 % der Carboxylgruppen mit einem Amin oder einer anorganischen Base neutralisiert sind. Das Rückgrat weist im Vergleich zu den Seitenketten hydrophile Eigenschaften auf. Die Seitenketten bestehen aus Makromonomeren polymerisierter ethylenisch ungesättigter Monomere, die über eine am Makromonomer bereitgestellte ethylenisch ungesättigte Gruppe in das Makromonomer einpolymerisiert sind, wobei die Makromonomere ein Molekülgewicht von 1.000 bis 30.000 aufweisen. Die Monomere des Rückgrats sowie der Makromonomere, die keine Carboxylgruppen enthalten, sind aus der Gruppe von Alkylacrylaten, Alkylmeth- acrylaten, cycloaliphatischen Acrylaten, Arylacrylaten, Aryl- methacrylaten, Styrol, Alkylstyrol, Acrylnitril, Hydroxyalkyl- acrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, sowie deren Mischungen ausgewählt. Die ethylenisch ungesättigten Monomere des Rückgrats, welche Carboxylgruppen tragen, sind ausgewählt aus der Gruppe von Acrylsäure sowie Methacrylsäure. Die Alkyl- und Aryl- gruppen sowie die cycloaliphatischen Gruppen umfassen jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Das Verhältnis von Pigment zu Polymer beträgt bezogen auf das Gewicht zwischen 1/100 und 200/100. Das als Dispergiermittel enthaltene verzweigt Polymer enthält 5 bis 40 Gew.-% eines Monomers, das Hydroxylgruppen trägt. Die wasser- basierte Pigmentdispersion weist bei hoher Scherrate (1.000 s"1) eine Viskosität von 10 bis 1.000 mPas auf, gemessen mit einem Rotovisco Viskosimeter .
In der EP 0 311 157 Al wird ein Polymer beschrieben, dass als Dispergiermittel verwendet werden kann. Es ist aufgebaut aus (A) 0 bis 80 mol-% eines Styrolderivats, (B) 0 bis 70 mol-% eines Acrylat- oder Methacrylatderivats, (C) 5 bis 50 mol-% eines Monomers, das eine heterocyclische Gruppe enthält, welche zumindest ein basisches Stickstoffatom im Ring enthält, (D) 0 - 10 mol-% eines Monomers, das eine Gruppe umfasst, die eine Vernetzung oder Kupplung bewirken können, sowie 0 bis 20 mol-% eines Monomers, das nicht in die Gruppen (A) bis (D) fällt, wobei der Anteil der Monomere aus Gruppe (A) und der Monomere mit einer Acrylatgruppe zumindest 20 mol-% ausmacht.
Beschichtungssysteme enthalten meist eine Vielzahl von Komponenten in fester oder flüssiger Phase, wobei die einzelnen Bestandteile aufeinander abgestimmt sein müssen, so dass keine Auftrennung des Systems erfolgt. Weiter ist erwünscht, dass die enthaltenen Pigmente möglichst effektiv genutzt werden, so dass bereits mit geringen Mengen der Farbpaste oder des Lacks eine gute Farbstärke und Deckung erreicht wird. Außerdem muss das Farbsystem eine geeignete Viskosität aufweisen, so dass es sich leicht verarbeiten lässt und eine gleichmäßige Applikation ermöglicht. Für ein bestimmtes System muss daher jeweils individuell ein geeignetes Dispergiermittel für die Pigmentpartikel bzw. Füllstoffe ermittelt werden, um ein möglichst ideales Beschichtungs- system zu erhalten. Obwohl bereits eine ganze Reihe von Dispergiermitteln für den Einsatz in Beschichtungssystemen bekannt ist, besteht daher weiterhin ein Bedarf nach neuen Dispergiermitteln, welche eine weitere Optimierung der Abstimmung von Lacksystemen ermöglichen. — —
Der Erfindung lag daher als erste Aufgabe zu Grunde, ein Polymer zur Verfügung zu stellen, welches als Dispergiermittel bspw. in Farben-, Lack- und anderen Beschichtungssystemen geeignet ist.
Diese Aufgabe wird mit einem Polymer der Formel (I) gelöst:
Figure imgf000007_0001
wobei bedeutet:
R1: jeweils unabhängig voneinander: H, oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R2: H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkaliion, ein Erdalkaliion, ein Ammoniumion oder der Rest einer beliebigen anderen Base;
R3: eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
R4:
Figure imgf000007_0002
R >5 : H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R6, R7: jeweils unabhängig: H oder Methyl;
R8, R9: H oder eine beliebige endständige Gruppe; a: 0,1 bis 0,9; b: 0, 9 bis 0,1; c: 0,001 bis 0,5; m: 1 bis 4; n: 1 bis 150. Das erfindungsgemäße Polymer umfasst als Rückgrat eine Kohlenwasserstoffkette, welche seitenständig (versalzte) Carboxylgrup- pen, Polyether sowie unpolare Aryl- oder Äralkylgruppen trägt. Durch das Verhältnis der mit dem Indices a, b und c gekennzeichneten Wiederholungseinheiten kann daher die Polarität der Hauptkette auf die Oberfläche bspw. eines Pigmentpartikels abgestimmt werden, welches mit dem erfindungsgemäßen Polymer beschichtet werden soll. Für polare Oberflächen kann die Carboxylgruppe der durch den Index a gekennzeichneten Wiederholungseinheit zumindest teilweise in eine Carboxylatgruppe überführt sein, so dass seitenständig zur Hauptkette negative Gruppen erhalten werden, welche als Ankergruppen für die Verankerung des Polymers auf polaren Oberflächen der Pigmentpartikel wirken. Bevorzugt bedeutet die Gruppe R2 daher ein Proton bzw. ein Alkaliion oder ein Ammoniumion, wobei letztere durch eine Neutralisation des Polymers mit einer geeigneten Base, wie einer Alkalibase oder Stickstoffbase eingeführt werden. Es lassen sich aber auch beliebig andere Basen verwenden, die für eine Neutralisation der Carboxylgruppe geeignet sind.
Über die mit dem Index b gekennzeichnete Wiederholungseinheit werden über die Gruppe R3 unpolare Gruppen in das Polymer eingeführt. Geeignet sind Arylgruppen oder Äralkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Unter einer Aralkylgruppe wird eine Aryl- gruppe verstanden, welche mit zumindest einer Alkylgruppe oder Alkylengruppe substituiert ist, wie einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe. Insbesondere bevorzugt ist R3 eine Phenyl- gruppe oder eine mit einer oder mehreren Methyl- oder Isobutyl- gruppen substituierte Phenylgruppe.
Über die mit dem Index c gekennzeichnete Wiederholungseinheit werden seitenständig zur Polymerhauptkette langkettige PoIy- ethergruppen angeordnet. Die Polyethergruppen können endständig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen- - -
Stoffatomen tragen, wobei ein Proton sowie eine Methylgruppe bevorzugt ist. Die Polyetherkette kann mit den Gruppen R6 und R7 seitenständige Methylgruppen tragen. Bevorzugt werden als seitenständige Polyethergruppen Polyethylenoxid und Polypropylenoxid verwendet, wobei Polyethylenoxid besonders bevorzugt ist. Die Kettenlänge wird bevorzugt so gewählt, dass n Werte zwischen 1 und 150, bevorzugt 5 bis 45, insbesondere bevorzugt 10 bis 25 annimmt .
Das Polymer besitzt übliche endständige Gruppen R8 und R9, welche durch die Initiierung der radikalischen Polymerisation oder durch Kettenübertragungsreaktionen oder durch Kettenabbruchreaktionen entstehen. Die Gruppen R8 und R9 können bspw. ein Proton sein, eine Gruppe, welche aus einem Radikalinitiator entstanden ist oder bspw. eine schwefelhaltige Gruppe, welche von einem Kettenübertragungsreagenz erzeugt wird.
Die Eigenschaften des Polymers kann durch die Anteile der Wiederholungseinheiten mit den Indices a, b und c (a+b+c = 1) eingestellt werden. Dabei wird a im Bereich von 0,1 bis 0,9, b im Bereich von 0,9 bis 0,1 und c im Bereich von 0,001 bis 0,5 gewählt. Bevorzugt betragen die Wertebereiche für die Indices a von 0,1 bis 0,5, b von 0,9 bis 0,4 und c von 0,001 bis 0,25; insbesondere bevorzugt betragen die Wertebereiche für die Indices a von 0,2 bis 0,4, b von 0,8 bis 0,6 und c von 0,001 bis 0,1.
Die Gruppen R1 sind, für jede Wiederholungseinheit unabhängig, bevorzugt ein Proton oder eine Methylgruppe.
Das Molekülgewicht des erfindungsgemäßen Polymers richtet sich nach der beabsichtigten Anwendung. Vorzugsweise liegt das Molekülgewicht des Polymers im Bereich von 1.000 bis 100.000 u, vorzugsweise 2.000 bis 50.000 u, insbesondere bevorzugt 4.000 bis 20.000 u. Neben den in der Formel (I) gezeigten Wiederholungseinheiten kann das erfindungsgemäße Polymer noch weitere Wiederholungseinheiten aufweisen. Durch diese weiteren Wiederholungseinheiten kann ggf. eine Feinabstimmung des Polymers vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Polymer lässt sich mit üblichen Polymerisationsverfahren herstellen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers der Formel I, wobei Monomere der Formeln (III) bis (V) im Verhältnis a : b : c radikalisch polymerisiert werden,
Figure imgf000010_0001
(III) (IV) (V) r
wobei R1, R2, R3, R4, a, b und c die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Die radikalische Polymerisation kann an sich in Substanz durchgeführt werden. Dazu werden Teilmengen oder die Gesamtmenge der Ausgangskomponenten vorgelegt und ein üblicher Radikalstarter zugegeben, um die radikalische Polymerisation in Gang zu setzen. Als Radikalstarter können übliche Verbindungen zugesetzt werden, wie Azoverbindungen oder Peroxide. Geeignete Radikalstarter sind bspw. Dibenzoylperoxid oder Azoisobutyronitril, Dilauroylpero- xid, tert . -Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid. Ein Start der Radikalreaktion kann aber auch durch energiereiche Strahlung, wie UV-Strahlung oder aber auch durch starkes Erhitzen, ausgelöst werden. Weiter können während der Polymerisation übliche Verbindungen zugefügt werden, um bspw. die gewünschte Kettenlän- ge einzustellen. Geeignet werden bspw. Kettenübertragungsreagenzien eingesetzt, wie bspw. Mercaptane, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Ketone und Alkohole.
Insbesondere für eine Herstellung im industriellen Maßstab wird die Reaktion bevorzugt in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise bei Siedetemperatur unter Rückfluss durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind bspw. Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ketone, wie Aceton oder Butanon, Ätherverbindungen, wie Tetrahydrofuran, Diethylether oder Methyl-tert . - butylether, Esterverbindungen, wie Essigsäureethylester oder Butylacetat. Geeignete Lösungsmittel kann der Fachmann durch entsprechende Reihenversuche ermitteln. Das Lösungsmittel kann ggf. auch Wasser enthalten. Die Wassermenge kann dabei zwischen 0 und 50 Gew.-% betragen, bezogen auf die Lösungsmittelmenge.
Die Polymerisation kann ansatzweise durchgeführt werden, d. h. die Edukte werden zu Beginn der Reaktion in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und die Reaktion durch Zugabe eines Radikalstarters gestartet. Es ist aber auch möglich, die Reaktion im Zulaufverfahren durchzuführen, wobei alle oder ein Teil der Edukte während der Reaktion in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden.
Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion kann das Lösungsmittel abdestilliert werden und das erhaltene Polymer in üblicher Weise weiterverarbeitet werden.
Besonders bevorzugt wird das Polymer nach der Herstellung neutralisiert. In diesem Fall entspricht die Gruppe R2 in der Verbindung der Formel (III) einem Proton, das durch Neutralisation durch das entsprechende Basenkation ersetzt wird. Die Neutralisation des Polymers erfolgt mit üblichen basischen Verbindungen, wie (Erd-) Alkalihydroxiden, insbesondere Natronlauge, oder geeigneten Aminoverbindungen. Vorzugsweise erfolgt die Neutralisierung mit wässriger Natronlauge. Anschließend wird das Lö- _
sungsmittel abdestilliert, wobei die Destillation vorzugsweise bei vermindertem Druck durchgeführt wird, um die thermische Belastung des Polymers gering zu halten. Bei der Destillation werden das Lösungsmittel sowie verbliebene Monomere möglichst vollständig entfernt.
Neben den bereits genannten Monomeren können im Reaktionsansatz auch noch weitere radikalisch polymerisierbare Monomere zugegeben werden. Geeignet sind bspw. Allylverbindungen, wie Allyl- ether oder Allylacetate bzw. Vinylverbindungen, wie Vinylacetat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des oben beschriebenen Polymers als Dispergiermittel. Wie bereits erläutert, umfasst das erfindungsgemäße Polymer eine Hauptkette, welche in ihrer Polarität auf die Polarität der Oberfläche abgestimmt und aufgebracht werden kann. Weiter umfasst das erfindungsgemäße Polymer langkettige seitenständige Polyetherketten, welche durch sterische Hinderung eine Agglomeration der mit dem erfindungsgemäßen Polymer beschichteten Partikel verhindert; unterstützt wird die Stabilisierung der Dispersion auch durch das Vorliegen von ionischen Gruppen in Monomeren der Formel III, die eine elektrostatische Abstoßung bewirken. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Polymer als Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe. Beispielhafte Pigmente sind TiO2, Fe2O3, BaSO4, Cr2O3, oder auch Glimmerpartikel, welche beispielsweise mit Titandioxid oder Eisenoxid beschichtet sein können, oder auch Aluminiumflakes. Neben anorganischen Pigmenten kann das erfindungsgemäße Polymer auch als Dispergiermittel für organische Pigmente eingesetzt werden, wie bspw. Kupferphthalocyanine, Azopigmente, Chinacridonpigmente oder Diketo-pyrrolo-pyrrol- Pigmente. Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Polymer auch als Dispergiermittel für Füllstoffe, wie bspw. Bariumsulfat. _
Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1: eine graphische Darstellung der Ergebnisse einer Sedimentationsprüfung von TiO2, wobei die Prüfung mit oder ohne Zugabe des erfindungsgemäßen Polymers durchgeführt wurde;
Fig. 2: eine graphische Darstellung der Ergebnisse einer Sedimentationsprüfung von Kupferphthalocyanin, wobei die Prüfung mit oder ohne Zugabe des erfindungsgemäßen Polymers durchgeführt wurde;
Fig. 3: eine graphische Darstellung der Orientierungsparameter für Iriodin® 225 in einem wässrigen Acrylatlack bei Zugabe des erfindungsgemäßen Polymers;
Fig. 4: eine graphische Darstellung der Orientierungsparameter für Iriodin® 225 in einem lösemittelhaltigen Polyurethanlack bei Zugabe des erfindungsgemäßen Polymers.
Beispiel 1:
In einem 1-Liter-Dreihalskolben, welcher mit einem Thermometer, einem Stickstoffanschluss sowie einem Intensivkühler versehen war, wurden 291,8 g Styrol, 603,3 g Methacrylsäure sowie 209,8 g Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (1000 g/mol) (MPEG 1000 MA) (50 % in H2O) unter Rühren in Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurden 30,2 g Dibenzoylperoxid (75 % in H2O) zugegeben und der Kolbeninhalt unter leichtem Stickstoffström auf 65 0C temperiert. Die Mischung wurde für 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde auf etwa Raumtemperatur abgekühlt. Unter starkem Rühren wurden portionsweise 73,75 g festes NaOH sowie 1,25 1 entionisiertes Wasser zugegeben. Nachdem der Kolbeninhalt wieder gelöst war, wurde Tetrahydrofuran, Wasser sowie nicht umgesetztes Styrol unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Druck wurde dabei so gewählt, dass die Temperatur der Mischung 40 0C nicht überstieg. Die eingeengte Polymerlösung wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 33 Gew.-% eingestellt.
Beispiel 2:
Zur Prüfung der stabilisierenden Wirkung gegenüber TiO2- und Kupferphthalocyanin-Pigmenten wurde das in Beispiel 1 erhaltene Polymer bei unterschiedlichen Konzentrationen in wässrigen 1 %-igen Pigmentdispersionen verwendet. TiO2 und Kupferphthalo- cyanin wurden in Wasser mit und ohne Polymerzugabe unter Zugabe von Zrθ2~Kugeln in einem Dispergierapparat 30 min lang disper- giert und anschließend die Sedimentation unter Laborbedingungen untersucht. Gemessen wurde dabei die Sedimentationshöhe in Abhängigkeit von der Zeit. Die Ergebnisse für die Sedimentationsuntersuchungen mit TiO2 sind in Fig. 1 und die Ergebnisse der Sedimentationsprüfung von Kupferphthalocyanin in Fig. 2 dargestellt.
Durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Polymers konnte die Sedimentation der Pigmente verlangsamt werden. Der Grad der Stabilisierung hängt dabei auch von der Konzentration des Polymers ab.
Beispiel 3:
Die Beeinflussung der Orientierung von Effektfrequenzen in Lacken wurde am Beispiel von Iriodin® 225 (Merck KGaA, Darmstadt) untersucht. Das Pigment wurde eine Stunde lang bei 800 U/min mit wässrigen Lösungen des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers gerührt, wobei Polymerlösungen unterschiedlicher Konzentration (0,5 %, 3 %, 5 % und 10 %, bezogen auf das Pigment) verwendet wurden. Anschließend wurde das Pigment abfiltriert, getrocknet und in einen wasserbasierenden (IK Hydroplast Economy Acrylat- - -
lack®, Fa. Klumpp) sowie lösemittelhaltigem Lack (Cerami Clear Pü-Klacklack®, Fa. PPG) bei einer Konzentration von 10 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt 20 min. bei 1000 U/min eingerührt. Die präparierten Lackproben wurden auf Leneta® Kontrastplatten durch Spritzen bei einer Trockenschichtdicke von 10 ± 5 um aufgetragen. Zur quantitativen Beurteilung der Orientierung der Pigmentplättchen wurde der Orientierungsparameter L25/L75 verwendet, wobei L25 und L75 farbmetrisch bei den Winkeln 25° und 75° im Kreiselverfahren ermittelt wurden. Je größer und einheitlicher der Orientierungsparameter ist, umso besser ist die horizontale Orientierung der Pigmentteilchen. Im Idealfall bilden die Werte des Orientierungsparameters einen Kreis. Die Ergebnisse der durchgeführten Messungen des Orientierungsparameters sind in den Figuren 3 und 4 dargestellt.
Aus den Figuren 3 und 4 geht hervor, dass die Orientierung der Teilchen eines Perlglanzpigments sowohl in einem wässrigen als auch lösemittelhaltigen Lack effizient durch die Behandlung des Pigments mit dem erfindungsgemäßen Polymer beeinflusst werden kann. Mit der steigenden Konzentration des Polymeren bezogen auf das Pigment wird zunehmend eine horizontale Orientierung der Pigmentteilchen hervorgerufen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Polymer mit der Formel (I)
Figure imgf000016_0001
wobei bedeutet:
R1: jeweils unabhängig voneinander: H, oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R2: H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkaliion, ein Erdalkaliion, ein Ammoniumion oder der Rest einer beliebigen anderen Base;
R3: eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
atomen;
R6, R7: jeweils unabhängig: H oder Methyl; R8, R9: H oder eine beliebige endständige Gruppe; a: 0,1 bis 0,9; b: 0, 9 bis 0,1; c: 0,001 bis 0,5; m: 1 bis 4; n: 1 bis 150. — 1 —
2. Polymer nach Anspruch 1, mit einem Molekülgewicht im Bereich von 1.000 bis 100.000.
3. Verfahren zu Herstellung eines Polymers der Formel I, wobei Monomere der Formeln (III) bis (V) im Verhältnis a : b : c radikalisch polymerisiert werden,
(III) (IV) (V)
wobei R1, R2, R3, R4, a, b und c die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die radikalische Polymerisation in einem Lösungsmittel unter Rückfluss durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei R2 für ein Wasserstoffatom steht und nach der radikalischen Polymerisation eine Base zugegeben wird, um die Carbonsäuregruppe der aus dem Monomeren der Formel (III) entstandenen Wiederholungseinheit in das Carboxylat zu überführen.
6. Verwendung des Polymers nach einem der Ansprüche 1 o- der 2 als Dispergiermittel.
7. Verwendung nach Anspruch 6 als Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe. _
8. Beschichtungsmittel, Pasten und/oder Formmassen, enthaltend ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2.
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