CN111690100B

CN111690100B - 一种聚羧酸系减水母液及其制备方法

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Publication number: CN111690100B
Application number: CN202010635324.8A
Authority: CN
Inventors: 陈廷光; 雷斌; 范志锋; 陈立勇; 王文波
Original assignee: Guangzhou Krystic Building Materials Co ltd
Current assignee: Guangzhou Krystic Building Materials Co ltd
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2020-07-03
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2040-07-03
Also published as: CN111690100A

Abstract

本发明提供了一种聚羧酸系减水母液及其制备方法，所述减水母液的制备原料包括五碳聚醚、异构酯、不饱和羧酸、引发剂、催化剂、粘合剂、还原剂和水。本发明所述聚羧酸系减水母液创造性地引入异构酯作为活性单体，有效改善了聚羧酸分子的空间结构，另外，异构酯分子结构中的酯基可以进行一定程度的水解缓释，当其应用于混凝土中时，一方面可以有效提高混凝土的减水性能，另一方面还能有效提高混凝土的保坍性能和适应性，即有效提升了混凝土的和易性能，同时，异构酯的加入还可以提升五碳聚醚和不饱和羧酸的反应效率，在相同的原材料、生产工艺与目标性能下，可以减少五碳聚醚的使用量，有效降低成本，减少资源损耗造成的隐性浪费。

Description

一种聚羧酸系减水母液及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸系减水母液及其制备方法。

背景技术

随着基础建设的飞速发展，减水剂作为混凝土中不可或缺的一环而得到了大量的使用，而聚羧酸系高性能减水剂也因为其所具有的高减水率，良好的和易性等诸多优点得到了广泛使用。如今市面上的聚羧酸高性能减水母液大都是以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链接枝五碳聚醚合成得到，使合成得到的减水剂母液具有良好的减水性能，和易性能等，但受限于现有的五碳聚醚自身活性不足，使得聚羧酸减水母液的合成过程中仍存在着聚醚单体过量却接枝效率低等问题，导致在实际的生产过程中存在着大量的浪费。

目前市场上的高效减水剂性能单一，只具有减水功能，而且针对不同厂家的水泥适应性不同，都必须经过复配其它材料才能改变其适应性，难以进行性能的控制。

CN104446113A公开了一种高性能聚羧酸系减水剂，其由以下重量百分的原料制成：聚羧酸系减水母液21-31％，醇胺类化合物2-8％，纤维素保水材料2～7％，聚丙烯酰胺5-8％，糖厂废液5-10％，水余量。该发明所述减水剂减水率高，塌落度损失小，与水泥的适应性强，还具有缓凝作用。但其减水率最高只能达到30％，无法满足越来越高的减水需求。

因此，迫切需要一种能满足各类混凝土性能要求且对聚醚单体有着更好利用率的新型聚羧酸系减水母液。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚羧酸系减水母液及其制备方法。本发明所述聚羧酸系减水母液创造性地引入异构酯作为活性单体与复合聚醚作为粘合剂，和五碳聚醚、不饱和羧酸发生反应，有效改善了聚羧酸分子的空间位阻结构，使制得的聚羧酸分子具有更高的分子活性，另外，异构酯分子结构中的酯基可以发生一定程度的水解缓释，当其应用于混凝土中时，一方面其可以有效提高混凝土的减水性能，另一方面还能有效提高混凝土的保坍性能和适应性，即有效提升了混凝土的和易性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种聚羧酸系减水母液，所述减水母液的制备原料包括五碳聚醚、异构酯、不饱和羧酸、引发剂、催化剂、粘合剂、还原剂和水。

本发明所述聚羧酸系减水母液创造性地引入异构酯作为活性单体，和五碳聚醚、不饱和羧酸发生反应，有效改善了聚羧酸分子的空间位阻结构，使制得的聚羧酸分子具有更高的分子活性，另外，异构酯分子结构中的酯基可以发生一定程度的水解缓释，当其应用于混凝土中时，一方面其可以有效提高混凝土的减水性能，另一方面还能有效提高混凝土的保坍性能和适应性，即有效提升了混凝土的和易性能。

同时，异构酯的加入还可以提升五碳聚醚和不饱和羧酸的反应效率，在相同的原材料、生产工艺与目标性能下，可以减少五碳聚醚的使用量，有效降低成本，减少资源损耗造成的隐性浪费。

复合聚醚的加入一方面使得五碳聚醚用量得到一定的减少，另一方面其反应产生的负离子官能团在混凝土中可以迅速的吸附到带有正电荷的水泥颗粒和泥、粉颗粒表面，使其带上负电荷，在同种电荷的静电斥力作用下使水泥颗粒和泥、粉颗粒均匀分散，从而达到降粘抗泥的效果，有效提高抗粉抗泥性能，从而应用于采用机制砂的施工工程。

优选地，以重量份数计，所述减水母液的制备原料包括如下组分：五碳聚醚30-40份、异构酯0.5-3份、不饱和羧酸1-10份、引发剂0.1-0.5份、催化剂0.5-2份、粘合剂1-5份、还原剂0.05-0.1份和水50-70份。

所述五碳聚醚25-35份，例如可以是25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份或35份等。

异构酯0.5-3份，例如可以是0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份或3份等。，异构酯的加入可以提升五碳聚醚和不饱和羧酸的反应效率，在相同的原材料、生产工艺与目标性能下，可以减少五碳聚醚的使用量，有效降低成本，减少资源损耗造成的隐性浪费

本发明中，所述五碳聚醚与异构酯的比例为(25-35):(0.5-3)，例如可以是25:0.5、25:1、25:1.5、25:2、25:2.5、25:3、28:0.5、30:0.5、32:0.5或35:0.5等，通过最适宜的五碳聚醚与异构酯的比例，达到最好的减水性能和保坍性能，同时也能减少资源的浪费，降低成本。

不饱和羧酸1-10份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

引发剂0.1-0.5份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。

催化剂0.5-2份，例如可以是0.5份、1份、1.5份或2份等。

粘合剂1-5份，例如可以是1份、2份、3份、4份或5份等。

还原剂0.05-0.1份，例如可以是0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份或0.1份等。

水50-70份，例如可以是50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份或70份等。

优选地，所述异构酯包括科莱恩POLYGLYKOL MA 1000 M70。

将异构酯科莱恩POLYGLYKOL MA 1000 M70引入聚羧酸分子中，可以有效增大聚羧酸分子的空间位阻，将其应用于混凝土后，可以有效改善其减水性能，另外，异构酯分子结构中含有酯基，其在混凝土中可以发生一定程度的水解缓释，从而也可以提升混凝土的保坍性能和适应性，这样，异构酯的加入可以对混凝土综合性能起到全面提升的效果。

优选地，所述异构酯的重均分子量为1000-1200，例如可以是1000、1050、1100、1150或1200等。

优选地，所述异构酯的羟值为46-56mgKOH/g，例如可以是46mgKOH/g、47mgKOH/g、48mgKOH/g、49mgKOH/g、50mgKOH/g、51mgKOH/g、52mgKOH/g、53mgKOH/g、54mgKOH/g、55mgKOH/g或56mgKOH/g等。

优选地，所述聚醚包括异戊烯醇聚氧乙烯醚。

优选地，所述聚醚的重均分子量为2000-3000，例如可以是2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900或3000等。

优选地，所述不饱和羧酸包括丙烯酸、衣康酸或马来酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述引发剂包括过硫酸铵和/或过硫酸钾。

优选地，所述催化剂包括a-烯基磺酸盐。

优选地，所述还原剂包括次硫酸氢钠甲醛、硫酸氢钠或次磷酸钠中至少两种的组合。

优选地，所述粘合剂包括复合聚醚。

优选地，所述复合聚醚为包括江苏德纳化学股份有限公司的P系列不饱和双封端聚醚，例如可以是MAPPN或APPN。

第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的聚羧酸系减水母液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将还原剂和第一部分水混合，得到A料；将不饱和羧酸、异构酯和第二部分水混合，得到B料；

2)先将五碳聚醚、催化剂、任选地粘合剂、部分B料和第三部分水进行第一次混合，再加入引发剂，再进行第二次混合，同时滴加A料和剩余B料，滴加完成后加入剩余部分水，得到所述聚羧酸系减水母液。

优选地，以所述水的质量为100％计，步骤1)所述第一部分水的质量百分含量为5-10％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

优选地，以所述水的质量为100％计，步骤1)所述第二部分水的质量百分含量为1-5％，例如可以是1％、2％、3％、4％或5％等。

优选地，以所述水的质量为100％计，步骤2)所述第三部分水的质量百分含量为40-60％，例如可以是40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％或60％等。

优选地，以所述B料的质量为100％计，步骤2)所述部分B料的质量百分含量为30-45％，例如可以是30％、32％、35％、37％、40％、42％或45％等。

优选地，步骤2)所述第一次混合的时间为1-10min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等。

优选地，步骤2)所述第二次混合的时间为1-10min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等。

优选地，步骤2)所述滴加A料的时间为160-200min，例如可以是160min、170min、180min、190min或200min等。

优选地，步骤2)所述滴加B料的时间为150-190min，例如可以是150min、160min、170min、180min或190min等。

优选地，步骤2)所述滴加完成后，先对得到的体系进行保温1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述聚羧酸系减水母液创造性地引入异构酯作为活性单体，和五碳聚醚、不饱和羧酸发生反应，有效改善了聚羧酸分子的空间位阻结构，使制得的聚羧酸分子具有更高的分子活性，另外，异构酯分子结构中的酯基可以发生一定程度的水解缓释，当其应用于混凝土中时，一方面其可以有效提高混凝土的减水性能，其减水率为34％～45％，最高可达45％，另一方面还能有效提高混凝土的保坍性能和适应性，其保坍性能测试后为1～3h，最高可达3h，且对于机制砂适应性较好，即可以有效提升混凝土的和易性能，同时，异构酯的加入还可以提升五碳聚醚和不饱和羧酸的反应效率，在相同的原材料、生产工艺与目标性能下，可以减少五碳聚醚的使用量，有效降低成本，减少资源损耗造成的隐性浪费。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明实施例和对比例使用的部分原料的厂家和牌号如下：异戊烯醇聚氧乙烯醚购于浙江绿科安化学有限公司，牌号为HM-005，重均分子量为2400；异构酯购于科莱恩化工有限公司，牌号为POLYGLYKOL MA 1000 M70；粘合剂为复合聚醚，购于江苏德纳化学股份有限公司的P系列不饱和双封端聚醚，MAPPN。

实施例1

本实施例提供了一种聚羧酸系减水母液及其制备方法。

其中，按重量份数计，所述减水母液制备原料包括：异戊烯醇聚氧乙烯醚32份、异构酯1份、丙烯酸4.4份、过硫酸铵0.2份、a-烯基磺酸钠0.9份、硫酸氢钠0.05份、次磷酸钠0.05份、粘合剂2份和水59.4份。

制备方法如下：

1)将硫酸氢钠、次磷酸钠和4份水混合，得到A料；将丙烯酸、异构酯和1.2份水混合，得到B料；

2)先将异戊烯醇聚氧乙烯醚、a-烯基磺酸钠、粘合剂、部分B料和30份水混合3min，再加入过硫酸铵，再混合3min，其中，以所述B料的质量为100％计，所述部分B料的质量百分含量为38％，同时滴加A料和剩余B料，其中，所述滴加A料的时间为180min，所述滴加B料的时间为180min，滴加完成后，保温反应1h，加入剩余部分水，得到所述聚羧酸系减水母液。

实施例2

本实施例提供了一种聚羧酸系减水母液及其制备方法。

其中，按重量份数计，所述减水母液制备原料包括：异戊烯醇聚氧乙烯醚35份、异构酯2份、丙烯酸5份、过硫酸铵0.25份、a-烯基磺酸钠1份、次硫酸氢钠甲醛0.04份、硫酸氢钠0.02份、粘合剂2份和水54.69份。

制备方法如下：

1)将次硫酸氢钠甲醛、硫酸氢钠和5份水混合，得到A料；将丙烯酸、异构酯和1.5份水混合，得到B料；

2)先将异戊烯醇聚氧乙烯醚、a-烯基磺酸钠、粘合剂、部分B料和25份水混合5min，再加入过硫酸铵，再混合2min，其中，以所述B料的质量为100％计，所述部分B料的质量百分含量为35％，同时滴加A料和剩余B料，其中，所述滴加A料的时间为160min，所述滴加B料的时间为170min，滴加完成后，保温反应2h，加入剩余部分水，得到所述聚羧酸系减水母液。

实施例3

本实施例提供了一种聚羧酸系减水母液及其制备方法。

其中，按重量份数计，所述减水母液制备原料包括：异戊烯醇聚氧乙烯醚25份、异构酯3份、衣康酸8份、过硫酸铵0.5份、a-烯基磺酸钠1.5份、次硫酸氢钠甲醛0.05份、硫酸氢钠0.03份、粘合剂3份和水58.92份。

制备方法如下：

1)将次硫酸氢钠甲醛、硫酸氢钠和3份水混合，得到A料；将丙烯酸、异构酯和2份水混合，得到B料；

2)先将异戊烯醇聚氧乙烯醚、a-烯基磺酸钠、粘合剂、部分B料和24份水混合10min，再加入过硫酸铵，再混合5min，其中，以所述B料的质量为100％计，所述部分B料的质量百分含量为45％，同时滴加A料和剩余B料，其中，所述滴加A料的时间为200min，所述滴加B料的时间为150min，滴加完成后，保温反应3h，加入剩余部分水，得到所述聚羧酸系减水母液。

实施例4

本实施例提供了一种聚羧酸系减水母液及其制备方法。

其中，按重量份数计，所述减水母液制备原料包括：异戊烯醇聚氧乙烯醚30份、异构酯1.5份、马来酸5份、过硫酸铵0.2份、a-烯基磺酸钠1份、次磷酸钠0.03份、硫酸氢钠0.03份、粘合剂2份和水60.24份。

制备方法如下：

1)将次磷酸钠、硫酸氢钠和5份水混合，得到A料；将丙烯酸、异构酯和2份水混合，得到B料；

2)先将异戊烯醇聚氧乙烯醚、a-烯基磺酸钠、粘合剂、部分B料和28份水混合8min，再加入过硫酸铵，再混合5min，其中，以所述B料的质量为100％计，所述部分B料的质量百分含量为45％，同时滴加A料和剩余B料，其中，所述滴加A料的时间为190min，所述滴加B料的时间为190min，滴加完成后，保温反应2h，加入剩余部分水，得到所述聚羧酸系减水母液。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，异构酯的重量份数为5份。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，异构酯的重量份数为0.1份。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，不含有异构酯。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，利用异戊烯醇聚氧乙烯醚替代异构酯，即异戊烯醇聚氧乙烯醚的重量份数为33份。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，利用异构酯替代异戊烯醇聚氧乙烯醚，即异构酯的重量份数为33份。

对比例4

与实施例1的区别仅在于，利用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚替代异戊烯醇聚氧乙烯醚。

性能测试：

1、减水性能测试：

按照GB/T 8077-2005和GB/T 8076-2005所述的方法对本发明实施例和对比例得到的减水母液进行减水性能测试。

2、保坍性能测试：

按照GB/T 8077-2005和GB/T 8076-2005所述的方法对本发明实施例和对比例得到的减水母液进行保坍性能测试。

3、混凝土适应性测试：

按照GB/T 8077-2005和GB/T 8076-2005所述的方法对本发明实施例和对比例得到的减水母液进行混凝土适应性测试。

上述测试的结果见表1。

表1

项目	减水率(％)	保坍性能(h)	机制砂适应性
				实施例1	40	2	优秀
实施例2	45	3	优秀
				实施例3	40	2	良好
实施例4	42	2.5	优秀
				实施例5	35	2	一般
实施例6	34	1	一般
				对比例1	36	1.5	一般
对比例2	33	1.5	较差
				对比例3	28	0.5	较差
对比例4	31	0.5	较差

从实施例和性能测试的数据可知，本发明实施例1-4制备得到的聚羧酸系减水母液具有良好的减水性能，其减水率可达40％以上，其保坍效果可保持混凝土状态2h无塌损，同时在混凝土材料相同的情况下，随着材料含泥量增加，骨料级配的变差，掺入本实施例1-4制得的聚羧酸系减水母液可使混凝土状态保持良好，即本发明实施例1-4制得的减水母液同时兼具了良好的减水性、保坍性和适应性，即将其应用于混凝土中，可以有效提高混凝土的和易性能。

与实施例1相比，实施例5中异构酯的用量高于本发明限定的范围，其制得的减水母液的减水性能明显低于实施例1，实施例6中异构酯的用量低于本发明限定的范围，其制得的减水母液的各项性能均差于实施例1，这与异构酯的结构是息息相关的，本发明所述的异构酯分子中含有异构结构，这样会增加聚羧酸分子的空间位阻，空间位阻的提升会有效提高其减水性能，但与此同时，由于异构酯分子中含有的酯基会在混凝土环境中发生一定程度的水解，从而起到一定的缓释效果，可以有效改善混凝土的保坍性能和适应性，结合实施例5和6的测试结果来看，必须将异构酯的用量控制在本发明所述的范围内，才能使本发明制得的减水母液对混凝土的综合性能具有全面的提升。

与实施例1相比，对比例1中未添加异构酯，其制得的减水母液应用于混凝土后，混凝土各项性能均差于实施例1，这说明本发明所述减水母液体系中添加异构酯，可以全面提升其对混凝土的综合性能的有效提高。

与实施例1相比，对比例2中只使用了单一的异戊烯醇聚氧乙烯醚，对比例3中只使用了单一的异构酯，这两者制得的减水母液应用于混凝土后，混凝土各项性能均差于实施例1，这说明必须要将异戊烯醇聚氧乙烯醚和异构酯复配使用，两者相互配合，协同增效，才能达到最佳的改善混凝土性能的效果。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种聚羧酸系减水母液，其特征在于，所述减水母液的制备原料包括五碳聚醚、异构酯、不饱和羧酸、引发剂、催化剂、粘合剂、还原剂和水；

所述异构酯为科莱恩POLYGLYKOL MA 1000 M70，重均分子量为1000-1200，羟值为46-56 mgKOH/g；

所述五碳聚醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚，重均分子量为2000-3000。

2.根据权利要求1所述的减水母液，其特征在于，以重量份数计，所述减水母液的制备原料包括如下组分：五碳聚醚30-40份、异构酯0.5-3份、不饱和羧酸1-10份、引发剂0.1-0.5份、催化剂0.5-2份、粘合剂1-5份、还原剂0.05-0.1份和水50-70份。

3.根据权利要求1所述的减水母液，其特征在于，所述不饱和羧酸包括丙烯酸、衣康酸或马来酸中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的减水母液，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵和/或过硫酸钾。

5.根据权利要求1所述的减水母液，其特征在于，所述催化剂包括a-烯基磺酸盐。

6.根据权利要求1所述的减水母液，其特征在于，所述还原剂包括次硫酸氢钠甲醛、硫酸氢钠或次磷酸钠中至少两种的组合。

7.根据权利要求1所述的减水母液，其特征在于，所述粘合剂包括复合聚醚。

8.根据权利要求7所述的减水母液，其特征在于，所述复合聚醚为不饱和双封端聚醚。

9.根据权利要求8所述的减水母液，其特征在于，所述复合聚醚包括MAPPN和/或APPN。

10.一种根据权利要求1~9任一项所述的减水母液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1）将还原剂和第一部分水混合，得到A料；将不饱和羧酸、异构酯和第二部分水混合，得到B料；

2）先将五碳聚醚、催化剂、任选地粘合剂、部分B料和第三部分水进行第一次混合，再加入引发剂，再进行第二次混合，同时滴加A料和剩余B料，滴加完成后加入剩余部分水，得到所述聚羧酸系减水母液。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，以所述水的质量为100%计，步骤1）所述第一部分水的质量百分含量为5-10%。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，以所述水的质量为100%计，步骤1）所述第二部分水的质量百分含量为1-5%。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，以所述水的质量为100%计，步骤2）所述第三部分水的质量百分含量为40-60%。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，以所述B料的质量为100%计，步骤2）所述部分B料的质量百分含量为30-45%。

15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述第一次混合的时间为1-10 min。

16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述第二次混合的时间为1-10 min。

17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述滴加A料的时间为160-200 min。

18.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述滴加B料的时间为150-190 min。

19.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述滴加完成后，先对得到的体系进行保温1-3 h。