EP3140249A1 - Wasserstoffspeicher umfassend einen werkstoffverbund sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Wasserstoffspeicher umfassend einen werkstoffverbund sowie verfahren zu dessen herstellung

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EP3140249A1
EP3140249A1 EP15720971.9A EP15720971A EP3140249A1 EP 3140249 A1 EP3140249 A1 EP 3140249A1 EP 15720971 A EP15720971 A EP 15720971A EP 3140249 A1 EP3140249 A1 EP 3140249A1
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EP
European Patent Office
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hydrogen storage
hydrogenatable
composite material
hydrogen
matrix
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15720971.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Antonio Casellas
Eberhard Ernst
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GKN Powder Metallurgy Engineering GmbH
Original Assignee
GKN Sinter Metals Engineering GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by GKN Sinter Metals Engineering GmbH filed Critical GKN Sinter Metals Engineering GmbH
Publication of EP3140249A1 publication Critical patent/EP3140249A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • Hydrogen storage comprising a material verbund and process for its preparation
  • the present invention relates to a hydrogen storage comprising a hydrogenatable material and a method for producing a hydrogen storage.
  • Hydrogen is an interesting alternative here.
  • Hydrogen (H 2 ) itself is not an energy source, but must first be produced using other sources of energy.
  • electricity generated directly by solar energy for example, hydrogen can be stored and transported.
  • hydrogen can be converted into energy in different ways, for example in a fuel cell or by direct combustion. In this case, only waste water is produced as waste product.
  • a disadvantage of handling hydrogen is that it is highly flammable and, in mixture with air, produces highly explosive mixtures, the so-called oxyhydrogen gas.
  • CN 101746719 A discloses sodium alanate-vanadium-titanium alloys as hydrogen storage materials.
  • Compounds with sponge-like structures which can be used as hydrogen storage are described in CN 103183314 A.
  • JP 2004-196634 A and JP 2004-283694 A disclose particles which also have hydrogen storage properties. Storing hydrogen is done in several ways. It is known to use hydrogenatable material for this purpose. However, it has now been found that when using hydrogenatable material a volume change by the hydrogen storage of the same can be adjusted.
  • a hydrogen storage is also described in US 7,094,276 B2.
  • the first hydrogenatable material is a metal alloy and the second material is a porous carbonaceous material. Both materials expand in the storage of hydrogen.
  • hydrogenatable materials have a volume increase of about 20% in the storage of hydrogen. In the subsequent release of hydrogen from the hydrogenatable materials, the volume of these materials decreases again accordingly.
  • repetitive expansion and contraction of the hydrogenatable material take place. This repeated contracting and expansion of the hydrogenatable material leads to increased stresses within the hydrogenatable material and also the hydrogen storage, which destroy the hydrogenatable material and thus reduce the life of the hydrogen storage.
  • the object of the invention is to provide a hydrogen storage with improved over the prior art properties, in particular with a prolonged life.
  • the object underlying the invention is achieved by a hydrogen storage with the features of claim 1, and a method having the features of claim 14.
  • Advantageous features, embodiments and further developments will become apparent from the following description, the figures as well as from the claims, individual features of a design are not limited to these. Rather, one or more features of one embodiment can be linked to one or more features of another embodiment to form further embodiments. Insbesonde-
  • the respective independent claims can also be combined with each other. Also, the wording of the independent claims should not be construed as limiting the claimed subject matter. One or more features of the claims can therefore be exchanged as well as omitted, but also be supplemented in addition.
  • the invention relates to a hydrogen storage with an increased lifetime compared to the prior art comprising a hydrogenatable material, wherein the hydrogenatable material is embedded in a stretchable composite material to compensate for at least one change in volume, in particular an expansion, preferably also a contraction, due to the recording and Release of hydrogen by the hydrogenatable material.
  • the composite material comprises, in addition to the hydrogenatable material, a carrier material.
  • hydrogen storage describes a reservoir in which hydrogen can be stored.
  • conventional methods for storing and storing hydrogen can be used, for example compressed gas storage, such as storage in pressure vessels by compression with compressors, or liquefied gas storage, such as storage in liquefied form by cooling and compression.
  • compressed gas storage such as storage in pressure vessels by compression with compressors
  • liquefied gas storage such as storage in liquefied form by cooling and compression.
  • Other alternative forms of storage of hydrogen are based on solids or liquids, such as metal hydride storage, such as storage as a chemical bond between hydrogen and a metal or alloy, or adsorption storage, such as adsorbed storage of hydrogen in highly porous materials.
  • metal hydride storage such as storage as a chemical bond between hydrogen and a metal or alloy
  • adsorption storage such as adsorbed storage of hydrogen in highly porous materials.
  • hydrogen storage systems are also possible for the storage and transport of hydrogen, which temporarily bind the hydrogen to organic substances, resulting in liquid, pressureless storable compounds, so
  • Hydrogen storage may include, for example, metals or metal alloys which react with hydrogen to form hydrides (metal hydrides). This process of hydrogen storage is also referred to as hydrogenation and takes place with the release of heat. It is therefore an exothermic reaction. The hydrogen stored in the hydrogenation can be released again during the dehydrogenation. Here, the supply of heat is necessary because the dehydration is an endothermic reaction.
  • a corresponding hydrogen storage can thus have two extreme states: 1) the hydrogen storage material is completely charged with hydrogen, the material is completely in the form of its hydride; and 2) the hydrogen storage material storage is not hydrogen, so that the material is present as metal or metal alloy.
  • Hydrogen storage causes a reaction with the metal or the metal alloy, ie the hydrogen storage material (hydrogenatable material).
  • the resulting product is called a metal hydride, even if it reacts with a metal alloy.
  • the release of hydrogen from the metal hydride is then referred to as dehydrogenation.
  • a cycle is a hydrogenation and subsequent dehydrogenation of the hydrogen storage material.
  • composite material here describes that various components are used in the composite material in order to provide a stretchable material composite available in which the hydrogenatable material can be arranged. Material properties and geometry of the components are important for the properties of the composite material.
  • the composite material may comprise a polymer.
  • one of the components of the composite material is a polymer, it preferably has elastic properties in order to enable the extensibility of the composite material.
  • the polymer may be only one polymer or comprise mixtures of different polymers. Before- the corresponding component comprises only one polymer.
  • a corresponding component may be present in the material composite in the hydrogen storage, for example in the form of a polymeric matrix or a polymeric layer.
  • the composite material may also have further components, for example a gas-conducting layer, so that the hydrogen can be passed to the hydrogenatable material and / or can be conducted away from the hydrogenatable material and / or a heat conduction for the supply and / or removal of heat in the hydrogenation and / or dehydration.
  • the composite material is preferably pressed and remains as a partially compressed structure. But there is also the possibility that the composite material is almost completely compressed.
  • the hydrogenatable material can take up the hydrogen and release it again when needed.
  • the material comprises particulate materials in any 3-dimensional configuration, such as particles, granules, granules, fibers, preferably cut fibers, flakes and / or other geometries.
  • Granules are hereby preferably to be understood as such bodies which, for example, have two or more partial bodies of the same or different size, but which also have at least two different materials, wherein the partial bodies are joined together as granules by means of granulation.
  • the material may also be plate-shaped or powder-like. It is not necessary that the material has a uniform configuration. Rather, the design may be regular or irregular.
  • Particles in the sense of the present invention are, for example, approximately spherical particles as well as particles with an irregular, angular outer shape.
  • the surface may be smooth, but it is also possible that the surface of the material is rough and / or has bumps and / or depressions and / or elevations.
  • a hydrogen storage may be the material in only one specific 3-dimensional configuration have, so that all particles of the material have the same spatial extent.
  • a hydrogen storage comprises the material in different configurations / geometries. Due to a variety of different geometries or configurations of the material, the material can be used in a variety of different hydrogen storage.
  • the hydrogenatable material preferably has a bimodal size distribution. In this way, a higher bulk density and thus a higher density of the hydrogenatable material in the hydrogen storage can be made possible, whereby the hydrogen storage capacity, that is, the amount of hydrogen that can be stored in the memory is increased.
  • the hydrogenatable material may comprise at least one hydrogenatable metal and / or at least one hydrogenatable metal alloy, preferably consisting thereof.
  • MOF's Metal-Organic-Framewoks
  • the material according to the invention may also comprise non-hydrogenatable metals or metal alloys.
  • the hydrogenatable material according to the invention may comprise a low-temperature hydride and / or a high-temperature hydride.
  • the term hydride refers to the hydrogenatable material, regardless of whether it is present in the hydrogenated form or the non-hydrogenated form.
  • Low-temperature hydrides Preferably hydrogen hydrogen in a temperature range between -55 ° C to 180 ° C, in particular between -20 ° C and 150 ° C, especially between 0 ° C and 140 ° C.
  • High-temperature hydrides preferably store hydrogen in a temperature range from 280 ° C and more, in particular from 300 ° C and more. At the temperatures mentioned, the hydrides can not only store hydrogen but also give off, so they are functional in these temperature ranges.
  • hydrides are described in this context, this is to be understood as meaning the hydrogenatable material in its hydrogenated form as well as in its non-hydrogenated form. Hydrogenatable materials in their hydrogenated or nonhydrogenated form can be used according to the invention in the production of hydrogen storages. With regard to hydrides and their properties, reference is made to Tables 1 to 4 in S. Sakietuna et al, International Journal of Energy, 32 (2007), pp. 1121-1140 within the scope of the disclosure.
  • the hydrogen storage can take place at room temperature.
  • the hydrogenation is an exothermic reaction.
  • the resulting heat of reaction can be dissipated.
  • energy must be supplied to the hydride in the form of heat for dehydration.
  • Dehydration is an endothermic reaction.
  • a low-temperature hydride is used together with a high-temperature hydride.
  • the low-temperature hydride and the high-temperature hydride are mixed in a layer of a second region. These can also be arranged separately from one another in different layers or regions, in particular also in different second regions. For example, it may be provided that a first area is set between these second areas. is orders.
  • a further embodiment provides that a first region has a mixture of low and high temperature hydride distributed in the matrix. There is also the possibility that different first regions have either a low-temperature hydride or a high-temperature hydride.
  • the hydrogenatable material comprises a metal selected from magnesium, titanium, iron, nickel, manganese, nickel, lanthanum, zirconium, vanadium, chromium, or a mixture of two or more of these metals.
  • the hydrogenatable material may also comprise a metal alloy comprising at least one of said metals.
  • the hydrogenatable material comprises at least one metal alloy capable of at a temperature of 150 ° C or less, in particular in a temperature range of -20 ° C to 140 ° C, in particular from 0 ° C to 100 ° C. is to store and release hydrogen.
  • the at least one metal alloy is preferably selected from an alloy of the AB 5 type, the AB type and / or the AB 2 type.
  • a and B respectively denote metals different from each other, wherein A and / or B are especially selected from the group comprising magnesium, titanium, iron, nickel, manganese, nickel, lanthanum, zirconium, vanadium and chromium.
  • the indices represent the stoichiometric ratio of the metals in the respective alloy.
  • the alloys may be doped with foreign atoms.
  • the degree of doping may according to the invention up to 50 atomic%, in particular up to 40 atomic% or up to 35 atomic%, preferably up to 30 atomic% or up to 25 atomic%, especially up to 20 atomic% or until to 15 at%, preferably up to 10 at% or up to 5 at% of A and / or B.
  • the doping can take place, for example, with magnesium, titanium, iron, nickel, manganese, nickel, lanthanum or other lanthanides, zirconium, vanadium and / or chromium.
  • Alloys of the AB 5 type are easily activated, that is, the conditions necessary for activation are similar to those during operation of the hydrogen storage. They also have a higher ductility than alloys of the AB or AB 2 type. By contrast, alloys of the AB 2 or the AB type have a higher mechanical stability and hardness compared to alloys of the AB 5 type.
  • the hydrogenatable material (hydrogen storage material) comprises a mixture of at least two hydrogenatable alloys, wherein at least one AB 5 -type alloy and the second alloy is an AB-type and / or AB 2 -type alloy.
  • the proportion of the alloy of the AB 5 type is in particular 1 wt .-% to 50 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 40 wt .-%, particularly preferably 5 wt .-% to 30 wt .-% and in particular 5% by weight to 20% by weight, based on the total weight of the hydrogenatable material.
  • the hydrogenatable material is preferably present in particulate form (particles, particles).
  • the particles have in particular a particle size x 50 of 20 ⁇ to 700 .mu.m, preferably from 25pm to 500 ⁇ , especially from 30 ⁇ to 400 ⁇ , in particular from 50 pm to 300 ⁇ on.
  • x 5 o means that 50% of the particles have an average particle size that is equal to or less than the stated value.
  • the particle size was determined by laser diffraction, but can also be done for example by sieve analysis.
  • the mean particle size here is the weight-based particle size, wherein the volume-based particle size is the same here. Indicated here is the particle size of the hydrogenatable material before it is subjected to hydrogenation for the first time.
  • the hydrogenatable material now has, in particular, a particle size of less than 25 ⁇ m, in particular less than 30 ⁇ m and in particular less than 50 ⁇ m, a fine powder is formed during use which can no longer effectively store hydrogen.
  • the distribution of the material in the hydrogen storage itself may change. Beds containing particles of very small diameter materials of a few nanometers can collect at the lowest point of the hydrogen storage. At a loading with hydrogen (hydrogenation) occur at this point due to the expansion of the hydrogen storage material high mechanical loads on the walls of the hydrogen storage on. By choosing suitable particle sizes for the material, this can be at least partially avoided.
  • a smaller particle size results in a larger number of contact points at which the particles interact with the matrix and adhere to it, resulting in improved stability, which is the case for particles with a size of more than 700 ⁇ m. in particular of more than 500 ⁇ m can not be achieved.
  • the hydrogenatable material may be formed as a hybrid, for example of a metal and a polymer such as polyamides, polyvinyl acetates, polyethylenes or copolymers thereof.
  • a component of the composite material for example metallic intermediate layers, may have been produced in a sintering process. In a sintering process, fine-grained, ceramic or metallic materials are heated, but the temperatures remain below the melting temperature of the main components, so that the shape of the workpiece is maintained. It usually comes to a shrinkage, because the particles of the starting material compact and pore spaces are filled.
  • solid phase sintering and liquid phase sintering, which also results in a melt.
  • temperature treatment of the sintering is from a fine or coarse-grained green body, which was formed in a previous process step, for example by means of extrusion, a solid workpiece.
  • the sintered product receives its final properties, such as hardness, strength or thermal conductivity, which are required in the respective application only by the temperature treatment.
  • the hydrogenatable material is present in the hydrogen storage at least partially layered, wherein in particular between individual layers of the hydrogenatable material a strain material is arranged, which preferably provides a higher elongation than the hydrogenatable material.
  • a hydrogenatable layer comprising the hydrogenatable material according to the invention, can be arranged directly adjacent to an extensible layer, so that when hydrogen absorption and / or hydrogen are given off, the elongation of the hydrogenatable material is compensated. can be siert.
  • the hydrogenatable layer can be arranged directly adjacent to a thermally conductive layer, so that the resulting heat in the absorption of hydrogen and / or hydrogen can be discharged from the hydrogenatable material directly to the adjacent layer.
  • Several layers in this embodiment then form the composite material according to the invention.
  • the layers preferably each have at least one or more of the following primary function: primary hydrogen storage, primary heat conduction and primary gas feedthrough.
  • primary hydrogen storage primarily for hydrogen storage and thus according to the invention comprises the hydrogenatable material, but at the same time is also able to provide at least some thermal conductivity available.
  • at least one other layer is present, which, for example, primarily assumes heat conduction, which means that the greatest amount of heat is dissipated via this layer in comparison to other layers in the hydrogen storage from the compressed composite material.
  • the primary gas-carrying layer can be used, through which, for example, hydrogen (fluid) is introduced into the composite of materials but is also conducted out, for example.
  • heat can also be taken along via the fluid flowing through.
  • a thermally conductive layer according to the invention may comprise at least one thermally conductive metal and / or graphite.
  • the thermally conductive material should have a good thermal conductivity on the one hand, on the other hand, but also the lowest possible weight in order to keep the total weight of the hydrogen storage as low as possible.
  • the metal preferably has a thermal conductivity ⁇ of 100 W / (m-K) or more, in particular of 120 W / (m-K) or more, preferably of 180 W / (m-K) or more, especially of 200 or more.
  • the heat-conducting metal according to the invention can also be a metal alloy or a mixture of different metals.
  • the thermally conductive metal is selected from silver, copper, gold, aluminum and mixtures of these metals or alloys comprising these metals. Particularly preferred is silver, since this has a very high thermal conductivity of over 400 W / (m - K).
  • Aluminum is also preferred since, in addition to the high heat conductivity of 236 W / (m-K), it has a low density and thus a low weight.
  • graphite comprises both expanded and unexpanded graphite.
  • expanded graphite is used.
  • carbon nanotubes single-walled, double-walled or multi-walled
  • they also have a very high thermal conductivity. Due to the high cost of the nanotubes, it is preferable to use expanded graphite or blends of expanded graphite and unexpanded graphite. If mixtures are present, more unexpanded graphite is used by weight than expanded graphite.
  • Natural graphite in ground form is poorly adherent in the composite material and difficult to process into a durable, stable composite. Therefore, in the metal hydride-based hydrogen storage preferably such graphite qualities are used, which are based on expanded graphite. This is produced in particular from natural graphite and has a significantly lower density than unexpanded graphite, but adheres well in the composite, so that a stable composite material can be obtained. If, however, only expanded graphite were used, the volume of the hydrogen storage medium would be too large to operate economically. Therefore, blends of expanded and unexpanded graphite are preferably used.
  • the expanded graphite can be processed, for example, by means of calendar rolls into films. These films will then be ground again. The flakes or flakes thus obtained can then be used as heat-conducting material. Due to the rolling, a preferred direction in the carbon grid also results here, whereby a particularly good heat and fluid transfer is made possible.
  • Graphite and / or the at least one heat-conducting metal can be arranged in a first region, which directly adjoins a second layer.
  • the first region comprising the composite material may be present as a layer.
  • the first layer may directly adjoin a second layer comprising the composite material.
  • the hydrogen storage comprises a plurality of first and a plurality of second layers, which are arranged alternately within the hydrogen storage.
  • the hydrogen storage device has a third layer which is different from the first and the second layer and which can be arranged between the first and the second layer.
  • the three layers may also contain other layers in hydrogen storage.
  • the layers can be arranged in any desired order as long as their respective functions at the corresponding positions make sense for the operation of the hydrogen storage.
  • graphite is used as the heat-conducting material when a high-temperature hydride is contained as a hydrogenatable material in the composite material.
  • a heat-conducting metal in particular aluminum, is preferred.
  • this combination is particularly preferred when the two layers directly adjoin one another.
  • a first layer which represents the first region
  • the composite material according to the invention comprising a high-temperature hydride
  • This second layer can in turn immediately adjoin a third layer, comprising a heat-conducting metal, which in turn adjoins a fourth, graphite-containing layer.
  • a first layer, comprising the composite material, can then be directly connected to this fourth layer.
  • Any layer sequences are possible according to the invention.
  • “comprising” means that not only the said materials but also other constituents can be contained; preferred means comprise but consist of.
  • Graphite and / or aluminum and / or other thermally conductive metals may be in the form of granules, as a powder or as a sheet or foil.
  • a plate or film may already constitute a layer in the sense of the present invention.
  • there are 3-dimensional configurations which form a layer which projects at least partially into the layer of the material composite, whereby a better heat dissipation and supply can be made possible.
  • graphite has not only a thermal conductivity but also a good gas feedthrough.
  • aluminum has better heat conductivity than graphite.
  • the hydrogen storage preferably has a porous layer.
  • a porous layer can also be a porous region in which the heat-conducting metal or even the hydrogenatable material is not pressed tightly, so that a gas feedthrough (fluid feedthrough) is easily possible.
  • the hydrogenatable material according to another embodiment is incorporated in a matrix, wherein the matrix provides an elasticity at least to the extent of an elongation of the hydrogenatable material available.
  • matrix describes a component of a composite of two or more interconnected materials, with a first material embedded in a different second material, the matrix.
  • the matrix may comprise one or more materials.
  • a material can be embedded in the matrix, but it is also possible to embed several different materials in the matrix.
  • the matrix can be porous as well as closed.
  • the matrix is porous.
  • Material properties and geometry of the components are important for the properties of the composites. In particular, size effects often play a role.
  • the connection is made, for example, by material or form closure or a combination of both. In this way, for example, a fixed positioning of the hydrogenatable material can be made possible in the matrix.
  • the matrix may comprise one or more materials according to the invention.
  • the matrix comprises at least one polymer.
  • the matrix may therefore comprise a polymer or mixtures of two or more polymers.
  • the matrix comprises only one polymer.
  • the matrix itself can be energy storing.
  • ethylene polyethylene, PE
  • PE polyethylene
  • a titanium-ethylene compound is used. This can, according to a preferred embodiment, store up to 14% by weight of hydrogen.
  • polymer describes a chemical compound of chain or branched molecules, so-called macromolecules, which in turn consist of identical or similar units, the so-called constitutional repeating units or repeating units. Synthetic polymers are usually plastics.
  • good optical, mechanical, thermal and / or chemical properties can be assigned to the material by the matrix.
  • hydrogen storage by the polymer may have good temperature resistance, resistance to the surrounding medium (oxidation resistance, corrosion resistance), good conductivity, good hydrogen uptake and storage ability, or other properties, such as mechanical strength, which would otherwise be absent
  • the polymer would not be possible.
  • polymers that allow, for example, no storage of hydrogen but for a high elongation such as polyamides or polyvinyl acetates.
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • Copolymers are polymers composed of two or more different monomer units. Copolymers consisting of three different monomers are called terpolymers.
  • the polymer may also comprise a terpolymer.
  • the polymer (homopolymer) preferably has a monomer unit which, in addition to carbon and hydrogen, furthermore preferably has at least one heteroatom selected from among sulfur, oxygen, nitrogen and phosphorus. so that the resulting polymer is not completely non-polar in contrast to, for example, polyethylene.
  • the polymer is a copolymer and / or a terpolymer in which at least one monomer unit besides carbon and hydrogen further comprises at least one heteroatom selected from sulfur, oxygen, nitrogen and phosphorus. It is possible that two or more monomer units have a corresponding heteroatom.
  • the polymer preferably has adhesive properties with respect to the hydrogen storage material. This means that it adheres well to the hydrogen storage material itself and thus forms a matrix which stably adhere to the hydrogen storage material even under conditions such as those occurring during hydrogen storage.
  • the adhesive properties of the polymer enable stable incorporation of the material into a hydrogen reservoir and positioning of the material at a defined location in the hydrogen reservoir for as long a period as possible, ie, over several cycles of hydrogen storage and hydrogen release. One cycle describes the process of a single hydrogenation and subsequent dehydration.
  • the hydrogen storage material should preferably be stable over at least 500 cycles, in particular over at least 1000 cycles in order to be able to use the material economically.
  • Stable in the sense of the present invention means that the amount of hydrogen that can be stored and the rate at which the hydrogen is stored, even after 500 or 1000 cycles, substantially corresponds to the values at the beginning of the use of the hydrogen storage.
  • stable means that the hydrogenatable material is held at the position within the hydrogen storage where it was originally placed in the store.
  • the hydrogenatable material of the present invention in a preferred embodiment is a low temperature hydrogen storage material.
  • Hydrogen storage which is an exothermic process, therefore occur temperatures of up to 150 ° C.
  • a polymer which is used for the matrix of a corresponding hydrogen storage material must be stable at these temperatures. Therefore, a preferred polymer does not decompose up to a temperature of 180 ° C, in particular up to a temperature of 165 ° C, in particular up to 145 ° C.
  • the polymer is a polymer having a melting point of 100 ° C or more, especially 105 ° C or more, but less than 150 ° C, especially less than 140 ° C, especially 135 ° C or less.
  • the density of the polymer, determined according to ISO 1183 at 20 ° C. is preferably 0.7 g / cm 3 or more, in particular 0.8 g / cm 3 or more, preferably 0.9 g / cm 3 or more but not more than 1 , 3 g / cm 3 , preferably not more than 1.25 g / cm 3 , in particular 1.20 g / cm 3 or less.
  • the tensile strength according to ISO 527 is preferably in the range from 10 MPa to 100 MPa, in particular in the range from 15 MPa to 90 MPa, particularly preferably in the range from 15 MPa to 80 MPa.
  • the tensile modulus according to ISO 527 is preferably in the range from 50 MPa to 5000 MPa, in particular in the range from 55 MPa to 4500 MPa, particularly preferably in the range from 60 MPa to 4000 MPa.
  • the polymer is selected from EVA, PMMA, EEAMA and mixtures of these polymers.
  • EVA ethyl vinyl acetate
  • Typical EVA are solid at room temperature and have a tensile elongation of up to 750%.
  • EVA are resistant to stress cracking.
  • EVA has the following general formula (I):
  • EVA preferably has a density of 0.9 g / cm 3 to 1.0 g / cm 3 (according to ISO 1183).
  • the yield stress according to ISO 527 is in particular from 4 to 12 MPa, preferably from 5 MPa to 10 MPa, especially from 5 to 8 MPa.
  • Particularly suitable are those EVA which have a tensile strength (according to ISO 527) of more than 12 MPa, in particular more than 15 MPa, and less than 50 MPa, in particular less than 40 MPa, in particular of 25 MPa or less.
  • the elongation at break (according to ISO 527) is in particular> 30% or> 35%, especially> 40% or 45%, preferably> 50%.
  • the tensile modulus of elasticity is preferably in the range from 35 MPa to 120 MPA, especially from 40 MPa to 100 MPa, preferably from 45 MPa to 90 MPa, in particular from 50 MPa to 80 MPa.
  • Polymethyl methacrylate is a synthetic, transparent, thermoplastic material having the following general structural formula (II):
  • the glass transition temperature is dependent on the molecular weight at about 45 ° C to 130 ° C.
  • the softening temperature is preferably 80 ° C to 120 ° C, especially 90 ° C to 110 ° C.
  • the thermoplastic copolymer is characterized by its resistance to weathering, light and UV radiation.
  • PMMA preferably has a density of 0.9 to 1.5 g / cm 3 (according to ISO 1183), in particular from 1.0 g / cm 3 to 1.25 g / cm 3 .
  • Particularly suitable are those PMMA which have a tensile strength (according to ISO 527) of more than 30 MPa, preferably of more than 40 MPa, in particular more than 50 MPa, and less than 90 MPa, in particular less than 85 MPa, especially of 80 MPa or have less.
  • the elongation at break (according to ISO 527) is in particular ⁇ 10%, especially ⁇ 8%, preferably ⁇ 5%.
  • the tensile modulus of elasticity is preferably in the range from 900 MPa to 5000 MPa, preferably from 1200 to 4500 MPa, in particular from 2000 MPa to 4000 MPa.
  • Suitable PMMA are offered for example by the company Ter Hell Plastics GmbH, Bochum, Germany, under the trade name 7M Plexiglas ® granules.
  • EEAMA is a terpolymer of ethylene, acrylic ester and maleic anhydride monomer units.
  • EEAMA has a melting point of about 102 ° C, depending on the molecular weight. It preferably has a relative density at 20 ° C. (DIN 53217 / ISO 2811) of 1.0 g / cm 3 or less and 0.85 g / cm 3 or more.
  • Suitable EEAMA be marketed under the trade name Coathylene ® TB3580 by the company axalta Coating Systems LLC. It is preferable that the matrix is a polymer having a low crystallinity. The crystallinity of the polymer can significantly change the properties of a material.
  • the properties of a semicrystalline material are determined by both the crystalline and the amorphous regions of the polymer. This shows a certain correlation with composite materials, which are also made up of several substances. For example, as the density increases, the extensibility of the matrix decreases.
  • the matrix can also be in the form of prepregs.
  • Prepreg is the English short form for preimpregnated fibers (in English: "pre-impregnated fibers"), which means prepregs are pre-impregnated semi-finished products that are cured under temperature and pressure to produce components
  • Suitable polymers are those having a high viscosity but not polymerized thermosetting plastic matrix
  • the preferred polymers according to the present invention may also be in the form of a prepreg.
  • the fibers contained in the prepreg can be in the form of a pure unidirectional layer, as a fabric or a scrim.
  • the prepregs according to the invention can also be comminuted and processed as flakes or chips together with the hydrogenatable material to form a composite material.
  • the polymer may be present either in the form of a liquid which is brought into contact with the hydrogenatable material. Liquid means that either the polymer is melted. According to the invention, however, it is also included that the polymer is dissolved in a suitable solvent, the solvent being removed again after the composite material has been produced. However, it is also possible that the polymer is in the form of a granulate which is mixed with the hydrogenatable material. By compressing the composite material, the polymer softens, so that the formation of the matrix into which the hydrogenation embedded material.
  • the polymer is used in the form of particles, that is to say as granules, they preferably have an x 5 o particle size (volume-based particle size) in the range from 30 ⁇ to 60 ⁇ , in particular from 40 ⁇ to 45 ⁇ .
  • the x 90 particle size is in particular 90 ⁇ or less, preferably 80 ⁇ or less.
  • a carbon matrix can be used in which the hydrogenatable material is embedded.
  • the hydrogenatable material is embedded.
  • the matrix may be, for example, materials for the heat conduction and / or the gas feedthrough. Suitable materials have already been described above with respect to corresponding layers.
  • the matrix may also expand but be less than the hydrogenatable material, shrink or approximately maintain its size so that the hydrogenatable material retains its position in the matrix and thus in the hydrogen storage.
  • the matrix prefferably has at least approximately an elongation characteristic that is the same as the hydrogenatable material. In this way it can be ensured that, upon expansion or shrinkage of the hydrogenatable material, the matrix also expands or shrinks.
  • the matrix also allows local positioning of the hydrogenatable material. Alternatively, the hydrogenatable material can thereby be fixed in its position, in which the composite material is introduced into pockets or bags, which can be fixed in the hydrogen storage at a certain position.
  • the composite material can have one or more buffers, that is to say compressible, elastic components which are preferably gas-permeable, such as heat-conducting, but, above all, can be compressed when the hydrogenatable material is stretched.
  • the hydrogen storage has at least one or more buffers. These can preferably attach to a composite material outside.
  • the material composite has a strain adapted to the hydrogenatable material, so that the latter can expand or contract when hydrogen is taken up or released without the material composite being destroyed in the process.
  • the hydrogenatable material in the form of a FeTi alloy has an elongation of at most 20%.
  • the hydrogenatable material in the form of a magnesium alloy according to another embodiment has an elongation of only a maximum of 5%. It follows that also different elongation properties are required, which are adjustable by means of the composite material. For example, it is provided that at least one component of the material composite has such properties that at least one elongation in the circumference permits in which the hydrogenatable material undergoes a volume change.
  • high porosity as well as elastic material properties, can at least partially compensate for any strain that occurs. This may be a permanent stretch, for example, when exceeding a yield point of the material.
  • the hydrogenatable material is harder than an adjacent bearish layer or matrix material surrounding the hydrogenatable material.
  • the hydrogenatable material can also at least partially drill into the surrounding layer or matrix material as it increases in volume, thereby causing at least part of the expansion in the layer or matrix material.
  • the layer or matrix material surrounding the hydrogenatable material preferably has a displacement effect which manifests itself in an elongation.
  • the material composite absorbs the strain around the hydrogenatable material and passes it on to more distant layers or matrices. Preferably, these are at least stretchable connected to each other.
  • a layer or matrix is provided which provides a compensation of an elongation, for example in the form of an elastic material behavior.
  • the expansion of the material composite can be influenced in accordance with one embodiment in that the hydrogenatable material is arranged in a direction of space.
  • the hydrogenatable material is arranged in a direction of space.
  • it can be achieved by an orientation of the hydrogenatable material, that with respect to a first axis of the composite material undergoes a higher elongation than in the direction of a second axis perpendicular thereto.
  • This targeted expansion behavior can be supported, for example, by the fact that the hydrogenatable material used has a geometry that has a main expansion direction with regard to its volume change. This is created, for example, by means of an elongated geometry of a particle, granule, flake or other similar geometry.
  • Elongated geometry means that the material has particles with an aspect ratio of> 1, in particular of> 2 and particularly preferably of> 5, again preferably of> 10.
  • another geometry, in particular spherical, spherical geometries of the hydrogenatable material with a shape ratio of approximately 1 are used when uniform stretching in all directions is desired. It has proven to be advantageous if different Geometries of one or more hydrogenatable materials either mixed or find use in different matrices or layers. This leads, for example, to an expansion being pronounced differently within the material composite, in particular also an expansion into one another, that is to say not only to the outside but also into an interior of the material composite.
  • a back pressure is exerted on the composite material in the hydrogen storage, if it wants to expand, for example, over a solid or resilient surface.
  • part of the expansion can be absorbed inwardly by layers, which are in particular flexible, preferably elastic, of the material composite.
  • the expansion behavior can also be influenced in such a way that at least part of the expansion can be intercepted within the composite material.
  • a local fixation of the hydrogenatable material takes place.
  • the fixation serves for a directed expansion as well as a shrinkage.
  • segregation of beds which otherwise can occur due to the movement of expansion and shrinkage, can be avoided.
  • local positioning may be provided via the matrix in which the hydrogenatable material is embedded. This can also be done by appropriate material layers in which the hydrogenatable material is incorporated, for example. This can be done for example by pockets in which the hydrogenatable material is arranged.
  • Suitable containers are preferably made of a hydrogen-permeable material. However, it is also possible for a container to have gas passages to permit hydrogen exchange enable.
  • the composite material can have one or more buffers, ie compressible, elastic components which are preferably gas-permeable, such as heat-conducting, but, above all, can be compressed when the hydrogenatable material is stretched.
  • at least the hydrogen storage device has at least one or more buffers. These can preferably attach to a composite material outside.
  • the material composite is activatable, preferably extendible, for producing an elastic property of the expandable composite material, preferably by means of shearing during pressing of the composite material.
  • the composite material comprises a polymer and activation can be carried out in situ during pressing, wherein the pressing forces are transmitted radially via the shear in the compact, so that a sliding and / or shearing action acts on the composite material.
  • the pressing process can be done for example via a pressing tool with an upper punch and lower punch.
  • the pressing can be done by means of an isostatic press.
  • the isostatic pressing method is based on the physical law that the pressure in liquids and gases propagates uniformly on all sides and generates forces on the applied surfaces that are directly proportional to these surfaces.
  • the expandable material composite with the stored hydrogenatable material can be brought for example in a rubber mold in the pressure vessel of a press plant.
  • the pressure acting on all sides of the rubber mold via the liquid in the pressure vessel uniformly compresses the enclosed expansible composite material with the stored hydrogenatable material.
  • the stretching then occurs microscopically between the powder particles.
  • the composite material at least partially on an elastic component.
  • the elastic component may be, for example, a polymer.
  • an elastic material is arranged at least in the region of a arranged in an inner end face of a container of the hydrogen storage that results in an elasticity that compensates for a change in length of the hydrogen storage.
  • the elasticity can be effected, for example, by a liquid which, upon expansion of the hydrogenatable material in the hydrogen storage, is forced into a tank outside the hydrogen storage and flows back into the hydrogen storage upon shrinkage of the hydrogenatable material.
  • the elasticity can also be effected by a plate, which is attached via a spring system to the hydrogen storage.
  • the plate As the hydrogenatable material expands in the hydrogen storage, the plate is compressed by the hydrogenatable material such that the springs to which the plate is attached are compressed. As soon as the hydrogenatable material contracts, the springs relax so that the plate returns to its original position. Furthermore, intermediate positions are possible, depending on how far the hydrogenatable material expands.
  • Another example of elasticity may also be a stretchable material that is compressed by the expansion of the hybrid material and expands again upon shrinkage of the hybrid material.
  • the composite material has a porosity which decreases from inside to outside.
  • the invention relates to a method for producing a water-mass storage device with the following steps:
  • the material composite can also have a carrier material, for example porous metal structures or polymer sponges. It is preferred that the composite material is stretched before it is inserted into a container of the hydrogen storage. In this way it can be ensured that the composite material is ready for use after insertion into the container of the hydrogen storage.
  • an elastic property of the material composite is activated by means of stretching.
  • the polymer can be stretched in the composite material during a pressing operation of the composite material, whereby an elastic property of the composite material is activated.
  • the pressing process can be done via a pressing tool with a punch and lower punch.
  • the pressing can be done via an isostatic pressing.
  • the isostatic pressing method is based on the physical law that the pressure in liquids and gases propagates uniformly on all sides and generates forces on the applied surfaces that are directly proportional to these surfaces.
  • the expandable material composite with the stored hydrogenatable material can be brought for example in a rubber mold in the pressure vessel of a press plant. The pressure, which acts on all sides of the rubber mold via the liquid in the pressure vessel, uniformly compresses the enclosed expandable composite material with the incorporated, hydrogenatable material.
  • the hydrogenatable material is first hydrogenated and then a polymer which is hydrogen permeable is added thereto.
  • a coating can be provided which is hydrogen-permeable and provide the hydrogenatable material further properties.
  • the coating can protect the hydrogenatable material from oxidation and, for example, improve the thermal conductivity, so that the resulting heat in the hydrogenation and / or dehydrogenation can be derived.
  • the polymer may combine with the hydrogenatable material during hydrogenation and / or dehydrogenation. NEN and / or shrinking or the polymer leaves the hydrogenatable material space for expansion.
  • the polymer provide a matrix in which the material is embedded, preferably a matrix in the form of closed porosities. In this way direct contact with the surrounding medium can be avoided.
  • At least one carbon is added to create the composite material, preferably a naturally expanded graphite and / or a non-expanded graphite.
  • the thermal conductivity can be improved.
  • the expanded natural graphite can be used as a matrix not only for the hydrogenatable material but also for a heat-conducting material, for example a non-expanded graphite.
  • lower wt% expanded natural graphite is used along with higher wt% unexpanded graphite.
  • Fig. 1 shows a detail of a hydrogen storage device
  • Fig. 2 is a matrix with attached elastic, preferably porous layer
  • Fig. 3 shows a further embodiment of a hydrogen storage with front buffers on a composite material.
  • Fig. 1 shows a section of a hydrogen storage 1, the various layers 2 connected together in a composite material.
  • the layers 2 in turn have, for example, separations 3, for example columns.
  • the separations are preferably used to absorb an elongation, which is thereby absorbed in the composite material itself.
  • a layer may buckle, possibly move slightly, but remains in the compressed composite material.
  • the lines 4 between the individual layers 2 indicate that, as described above, for example, expansions, in particular elastic deformations, are made possible by, for example, a corresponding choice of material.
  • FIG. 2 shows by way of example a matrix 5 with hydrogenatable material 7 embedded in pores 6.
  • the hydrogenatable material 7 is shown by way of example in particle form.
  • the hydrogenatable material 7 is embedded in a hydrogenated state in the matrix or surrounded for example by a polymer. As a result, it has for example its maximum extent at this time and in the course of subsequent operation in the hydrogen storage part of the strain is absorbed by the compressed composite material already due to theVaccinvolumenausdehnung.
  • the matrix 5 preferably has an elastic layer 8 on at least one side, preferably on both sides. In this, the hydrogenatable material 7 and the matrix 5 can expand.
  • FIG. 3 shows, by way of example, an embodiment of a further, second hydrogen reservoir 9.
  • the second hydrogen reservoir 9 has a compressed one Composite material 10, which is cushioned each end face with a buffer 11.
  • the buffer may, for example, be fluid-filled, in particular fluid-filled. If the material composite expands in its outer geometry, the buffer can compensate for this expansion, for example by a discharge of the fluid. If, on the other hand, the material composite shrinks, this volume change can be compensated for again by the addition of fluid. This is indicated in each case by the first valve 12 and the second valve 13. However, there is also the possibility that a redistribution of the fluid also takes place in the container. As a result, external lines can be saved. Thus, not only a stretchable material composite, but also a buffered composite material in the hydrogen storage is provided.
  • the present invention therefore relates to a hydrogen storage comprising a hydrogenatable material, wherein the hydrogenatable material in an expandable composite material for compensating at least one volume expansion, in particular an expansion, preferably also a contraction, due to the uptake and release of hydrogen by the hydrogenatable material is stored ,
  • the composite material is activated, preferably stretchable to produce an elastic property of the expandable composite material, preferably by means of shear in a pressing of the composite material.
  • the hydrogenatable material is at least partially layer-shaped, wherein an expansion material is arranged between individual layers of the hydrogenatable material, which preferably provides a higher elongation than the hydrogenatable material.
  • the hydrogenatable material may be incorporated in a matrix, wherein the matrix has an elasticity, at least to the extent of an expansion of the hydrogenation base. material.
  • the matrix preferably has at least approximately an expansion characteristic that is the same as the hydrogenatable material.
  • the composite material has in particular at least partially an elastic material.
  • an elasticity is arranged which compensates for a change in length of the hydrogen storage device.
  • the composite material may have a porosity that decreases from inside to outside.
  • the object underlying the present invention is achieved by a method for producing a hydrogen storage device with the following steps:
  • the composite material is in particular stretched before it is inserted into a container of the hydrogen storage, for activating an elastic property of at least part of the composite material.
  • an elastic property of the material composite is activated by means of stretching.
  • the hydrogenatable material is hydrogenated and then added to a polymer which is hydrogen permeable.
  • the polymer provides a matrix in which the material is embedded, preferably a matrix in the form of closed porosities.
  • the hydrogenatable material is provided with a coating for protection against oxidation, wherein preferably the coating partially adheres to the carrier material and thus fixes the hydrogenatable material.
  • the hydrogenatable material preferably has a partial or complete coating of the surface.
  • the coating may comprise a polymer which may be the same as the component in the composite material. However, it is also possible to use different polymers.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasserstoffspeicher aufweisend ein hydrierbares Material sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers.

Description

Wasserstoffspeicher umfassend einen Werkstoff verbünd sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wasserstoffspeicher aufweisend ein hydrierbares Material sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers.
Eine der größeren Herausforderungen im 21. Jahrhundert ist die Bereitstellung von alternativen Energiequellen. Die Ressourcen fossiler Energieträger, wie Erdöl oder Erdgas, sind bekanntermaßen begrenzt. Wasserstoff stellt hier eine interessante Alternative dar. Wasserstoff (H2) selbst ist zwar keine Energiequelle, sondern muss unter Nutzung anderer Energiequellen zuerst hergestellt werden. Im Gegensatz zu beispielsweise mittels Solarenergie unmittelbar erzeugtem Strom kann Wasserstoff jedoch gespeichert und transportiert wer- den. Zudem kann Wasserstoff auf unterschiedliche Arten wieder in Energie umgewandelt werden, beispielsweise in einer Brennstoffzelle oder durch direkte Verbrennung. Dabei entsteht als Abfallprodukt lediglich Wasser. Nachteilig beim Umgang mit Wasserstoff ist jedoch, dass er leicht brennbar ist und in Mischung mit Luft hochexplosive Gemische, das sogenannte Knallgas, entste- hen.
Eine sichere Speicherung auch für den Transport oder die Lagerung ist damit eine große Herausforderung. Im Stand der Technik sind unterschiedliche Wasserstoffspeicher beschrieben. So offenbart CN 101746719 A Natrium-Alanat-Vanadium-Titan Legierungen als Wasserstoff Speichermaterialien. Verbindungen mit Schwamm-ähnlichen Strukturen, welche als Wasserstoffspeicher eingesetzt werden können, sind in CN 103183314 A beschrieben. JP 2004-196634 A und JP 2004-283694 A offenba- ren Partikel, welche ebenfalls Wasserstoffspeichereigenschaften aufweisen. Wasserstoff zu speichern wird auf verschiedenen Wegen ausgeführt. Bekannt ist es, hierfür hydrierbares Material einzusetzen. Es hat sich nunmehr jedoch herausgestellt, dass sich bei Nutzung von hydrierbarem Material eine Volumenänderung durch die Wasserstoffspeicherung desselben einstellen kann.
Ein Wasserstoffspeicher ist auch in der US 7,094,276 B2 beschrieben. Dabei ist das erste hydrierbare Material eine Metalllegierung und das zweite Material ein poröses karbonhaltiges Material. Beide Materialien dehnen sich bei der Speicherung von Wasserstoff aus. Üblicherweise weisen hydrierbare Materia- lien bei der Speicherung von Wasserstoff eine Volumenvergrößerung von etwa 20 % auf. Bei der anschließenden Abgabe von Wasserstoff aus den hydrierbaren Materialien verringert sich das Volumen dieser Materialien wieder entsprechend. Während eines Betriebs eines Wasserstoffspeichers der herkömmlichen Art findet ein sich wiederholendes Expandieren und Kontrahieren des hydrier- baren Materials statt. Dieses wiederholte Kontrahieren und Expandieren des hydrierbaren Materials führt zu erhöhten Spannungen innerhalb des hydrierbaren Materials und auch des Wasserstoffspeichers, welche das hydrierbare Material zerstören und damit die Lebensdauer des Wasserstoffspeichers reduzieren.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Wasserstoffspeicher mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, insbesondere mit einer verlängerten Lebensdauer. Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird gelöst durch einen Wasserstoffspeicher mit den Merkmalen des Anspruchs 1, sowie ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 14. Vorteilhafte Merkmale, Ausgestaltungen und Weiterbildungen gehen aus der nachfolgenden Beschreibung, den Figuren wie auch aus den Ansprüchen hervor, wobei einzelne Merkmale aus einer Aus- gestaltung nicht auf diese beschränkt sind. Vielmehr sind ein oder mehrere Merkmale aus einer Ausgestaltung mit einem oder mehreren Merkmalen einer anderen Ausgestaltung zu weiteren Ausgestaltungen verknüpfbar. Insbesonde- re sind die jeweiligen unabhängigen Ansprüche auch jeweils miteinander kombinierbar. Auch sollen die Formulierungen der unabhängigen Ansprüche nicht als Beschränkung des beanspruchten Gegenstands verstanden werden. Ein oder mehrere Merkmale der Anspruchsformulierungen können daher ausge- tauscht wie auch weggelassen werden, ebenso aber auch zusätzlich ergänzt werden. Auch können die anhand eines speziellen Ausführungsbeispiels angeführten Merkmale auch verallgemeinert beziehungsweise bei anderen Ausführungsbeispielen, insbesondere Anwendungen ebenfalls eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft einen Wasserstoffspeicher mit einer gegenüber dem Stand der Technik erhöhten Lebensdauer aufweisend ein hydrierbares Material, wobei das hydrierbare Material eingelagert ist in einem dehnbaren Werkstoffverbund zum Ausgleich zumindest einer Volumenänderung, insbesondere einer Expansion, vorzugsweise auch einer Kontraktion, aufgrund der Aufnah- me und Abgabe von Wasserstoff durch das hydrierbare Material . Der Werkstoffverbund umfasst neben dem hydrierbaren Material ein Trägermaterial .
Der Begriff Wasserstoffspeicher beschreibt einen Vorratsbehälter, in dem Wasserstoff gespeichert werden kann. Dabei können konventionelle Methoden zur Speicherung und Lagerung von Wasserstoff verwendet werden, beispielsweise Druckgasspeicherung, wie Speicherung in Druckbehältern durch Verdichten mit Kompressoren, oder Flüssiggasspeicherung, wie Speicherung in verflüssigter Form durch Kühlung und Verdichten . Weitere alternative Formen der Speicherung von Wasserstoff basieren auf Feststoffen oder Flüssigkeiten, bei- spielsweise Metallhydridspeichern, wie Speicherung als chemische Verbindung zwischen Wasserstoff und einem Metall beziehungsweise einer Legierung, oder Adsorptionsspeicherung, wie adsorptive Speicherung von Wasserstoff in hochporösen Materialien. Weiterhin sind für Lagerung und Transport von Wasserstoff auch Wasserstoffspeicher möglich, die den Wasserstoff temporär an or- ganische Substanzen binden, wobei flüssige, drucklos speicherbare Verbindungen entstehen, so genannter "chemisch gebundener Wasserstoff'. Wasserstoffspeicher können beispielsweise Metalle oder Metalllegierungen aufweisen, welche mit Wasserstoff unter Ausbildung von Hydriden (Metallhydriden) reagieren. Dieser Vorgang der Wasserstoff speicherung wird auch als Hydrierung bezeichnet und erfolgt unter Freisetzung von Wärme. Es handelt sich also um eine exotherme Reaktion. Der bei der Hydrierung gespeicherte Wasserstoff kann bei der Dehydrierung wieder abgegeben werden. Hier ist die Zufuhr von Wärme notwendig, da die Dehydrierung eine endotherme Reaktion ist. Ein entsprechender Wasserstoffspeicher kann also zwei Extremzustände aufweisen : 1) das Wasserstoffspeichermaterial ist vollständig mit Wasserstoff beladen, das Material liegt vollständig in Form seines Hydrids vor; und 2) das Wasserstoffspeichermaterial Speicher keinen Wasserstoff, so dass das Material als Metall beziehungsweise Metalllegierung vorliegt.
Bei der Wasserstoffspeicherung (Hydrierung) kommt es zu einer Reaktion mit dem Metall oder der Metalllegierung, also dem Wasserstoffspeichermaterial (hydrierbares Material). Das entstehende Produkt wird als Metallhydrid bezeichnet, auch wenn die Reaktion mit einer Metalllegierung erfolgt. Die Abgabe von Wasserstoff aus dem Metallhydrid wird dann als Dehydrierung bezeichnet. Als Zyklus wird eine Hydrierung und anschließende Dehydrierung des Wasser- Stoffspeichermaterials bezeichnet.
Der Begriff Werkstoffverbund beschreibt hierbei, dass in dem Werkstoffverbund verschiedenartige Komponenten verwendet werden, um einen dehnbaren Werkstoffverbund zur Verfügung stellen zu können, in dem das hydrierbare Material angeordnet werden kann. Für die Eigenschaften des Werkstoffverbundes sind stoffliche Eigenschaften und Geometrie der Komponenten von Bedeutung. Insbesondere kann der Werkstoffverbund ein Polymer aufweisen.
Ist eine der Komponenten des Werkstoffverbundes ein Polymer, so weist die- ses bevorzugt elastische Eigenschaften auf, um die Dehnbarkeit des Werkstoffverbundes zu ermöglichen. Erfindungsgemäß kann das Polymer nur ein Polymer sein oder Mischungen unterschiedlicher Polymere umfassen. Bevor- zugt umfasst die entsprechende Komponente nur ein Polymer. Eine entsprechende Komponente kann im Werkstoffverbund im Wasserstoffspeicher beispielsweise in Form einer polymeren Matrix oder ein polymeren Schicht vorliegen.
Weiterhin kann der Werkstoffverbund noch weitere Komponenten aufweisen, beispielsweise eine Gasleitschicht, damit der Wasserstoff zu dem hydrierbaren Material geleitet und/oder von dem hydrierbaren Material weggeleitet werden kann und/oder eine Wärmeleitung zur Zufuhr und/oder Abfuhr von Wärme bei der Hydrierung und/oder Dehydrierung. Der Werkstoffverbund ist vorzugsweise verpresst und verbleibt als ein teilweise zusammengedrücktes Gebilde. Es besteht aber ebenfalls die Möglichkeit, dass der Werkstoffverbund annähernd vollständig zusammengepresst ist. Das hydrierbare Material kann den Wasserstoff aufnehmen und bei Bedarf wieder abgeben. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Material partikuläre Materialien in einer beliebigen 3-dimensionalen Ausgestaltung, wie Partikel, Granulen, Granulate, Fasern, vorzugsweise geschnittene Fasern, Flakes und/oder sonstige Geometrien. Granulen sind hierbei vorzugsweise als derartige Körper zu verstehen, die zum Beispiel zwei oder mehr Teilkörper gleicher oder unterschiedlicher Größe aufweisen, die gleiche aber auch zumindest zwei unterschiedliche Materialien aufweisen, wobei die Teilkörper als Granulat mittels Granulieren zusammengefügt sind. Insbesondere kann das Material auch plattenförmig oder pulverartig ausgebildet sein. Dabei ist es nicht notwendig, dass das Material eine gleichmäßige Ausgestaltung aufweist. Vielmehr kann die Ausgestaltung regelmäßig oder unregelmäßig sein. Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise annähernd sphärische Partikel ebenso wie Partikel mit einer unregelmäßigen, eckigen äußeren Gestalt. Die Oberfläche kann glatt sein, es ist jedoch auch möglich, dass die Oberfläche des Materials rau ist und/oder Unebenheiten und/oder Vertiefungen und/oder Erhebungen aufweist. Erfindungsgemäß kann ein Wasserstoff Speicher das Material in nur einer spezifischen 3-dimensionalen Ausgestaltung aufweisen, so dass alle Partikel des Materials die gleiche räumliche Ausdehnung aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, dass ein Wasserstoffspeicher das Material in unterschiedlichen Ausgestaltungen/Geometrien umfasst. Durch eine Vielzahl an unterschiedlichen Geometrien oder Ausgestaltungen des Materials, kann das Material in einer Vielzahl an unterschiedlichen Wasserstoffspeichern verwendet werden.
Bevorzugt weist das hydrierbare Material eine bimodale Größenverteilung auf. Hierdurch kann eine höhere Schüttdichte und damit eine höhere Dichte des hydrierbaren Materials im Wasserstoffspeicher ermöglicht werden, wodurch die Wasserstoffspeicherkapazität, also die Menge an Wasserstoff, die im Speicher gespeichert werden kann, erhöht wird.
Das hydrierbare Material kann erfindungsgemäß wenigstens ein hydrierbares Metall und/oder wenigstens eine hydrierbare Metalllegierung umfassen, vorzugsweise daraus bestehen.
Als hydrierbare Materialien können auch zum Einsatz kommen :
- Erdalkalimetall- und Alkalimetallalanate,
- Erdalkalimetall- und Alkalimetallborhydride,
- Metal-Organic-Framewoks (MOF's) / Metall-organische Gerüste, und/oder
- Clathrate,
sowie natürlich jeweilige Kombinationen aus den jeweiligen Materialien.
Das Material kann erfindungsgemäß auch nichthydrierbare Metalle oder Metalllegierungen umfassen.
Das hydrierbare Material kann erfindungsgemäß ein Niedertemperaturhydrid und/oder ein Hochtemperaturhydrid umfassen. Der Begriff Hydrid bezeichnet dabei das hydrierbare Material, unabhängig davon, ob es in der hydrierten Form oder der nicht-hydrierten Form vorliegt. Niedertemperaturhydride spei- ehern Wasserstoff vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen -55°C bis 180°C, insbesondere zwischen -20 °C und 150 °C, besonders zwischen 0 °C und 140 °C. Hochtemperaturhydride speichern Wasserstoff vorzugsweise in einen Temperaturbereich ab 280°C und mehr, insbesondere ab 300 °C und mehr. Bei den genannten Temperaturen können die Hydride nicht nur Wasserstoff speichern sondern auch abgegeben, sind also in diesen Temperaturbereichen funktionsfähig.
Werden in diesem Zusammenhang 'Hydride' beschrieben, so ist hierunter das hydrierbare Material in seiner hydrierten Form als auch in seiner nicht- hydrierten Form zu verstehen. Erfindungsgemäß können bei der Herstellung von Wasserstoffspeichern hydrierbare Materialien in ihrer hydrierten oder nicht-hydrierten Form eingesetzt werden. Bezüglich Hydride und deren Eigenschaften wird auf die Tabellen 1 bis 4 in S. Sakietuna et al, International Journal of Energy, 32 (2007), S. 1121-1140 im Rahmen der Offenbarung verwiesen.
Die Wasserstoffspeicherung (Hydrierung) kann bei Raumtemperatur erfolgen. Die Hydrierung ist eine exotherme Reaktion. Die entstehende Reaktionswärme kann abgeführt werden. Im Gegensatz hierzu muss für die Dehydrierung Energie in Form von Wärme dem Hydrid zugeführt werden. Die Dehydrierung ist eine endotherme Reaktion. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass ein Niedertemperaturhydrid mit einem Hochtemperaturhydrid zusammen eingesetzt wird. So kann gemäß einer Ausgestaltung vorgesehen sein, dass beispielweise das Niedertemperaturhydrid und das Hochtemperaturhydrid gemischt in einer Schicht eines zweiten Bereichs vorgesehen sind. Auch können diese jeweils getrennt voneinander in unterschiedlichen Schichten oder Bereichen, insbesondere auch in unterschiedlichen zweiten Bereichen angeordnet sein. So kann zum Beispiel vorgesehen sein, dass zwischen diesen zweiten Bereichen ein erster Bereich ange- ordnet ist. Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass ein erster Bereich eine Mischung aus Nieder- und Hochtemperaturhydrid in der Matrix verteilt aufweist. Auch besteht die Möglichkeit, dass verschiedene erste Bereiche entweder ein Niedertemperaturhydrid oder ein Hochtemperaturhydrid aufweisen.
Bevorzugt umfasst das hydrierbare Material ein Metall, ausgewählt aus Magnesium, Titan, Eisen, Nickel, Mangan, Nickel, Lanthan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren aus diesem Metallen. Das hydrierbare Material kann auch eine Metalllegierung aufweisen, die wenigstens eines der genannten Metalle umfasst.
Besonders bevorzugt umfasst das hydrierbare Material (Wasserstoffspeichermaterial) wenigstens eine Metalllegierung, die bei einer Temperaturen von 150 °C oder weniger, insbesondere in einem Temperaturbereich von -20°C bis 140°C, insbesondere von 0°C bis 100 °C in der Lage ist, Wasserstoff zu speichern und wieder abzugeben. Die wenigstens eine Metalllegierung ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus einer Legierung des AB5-Typs, des AB-Typs und/oder des AB2-Typs. Dabei bezeichnen A und B jeweils voneinander verschiedene Metalle, wobei A und/oder B insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe, welche Magnesium, Titan, Eisen, Nickel, Mangan, Nickel, Lanthan, Zirkonium, Vanadium und Chrom aufweist. Die Indizes stellen das stöchiomet- rische Verhältnis der Metalle in der jeweiligen Legierung dar. Dabei können die Legierungen erfindungsgemäß mit Fremdatomen dotiert sein. Der Dotierungsgrad kann erfindungsgemäß bis zu 50 Atom-%, insbesondere bis zu 40 Atom- % oder bis zu 35 Atom-%, vorzugsweise bis zu 30 Atom-% oder bis zu 25 Atom-%, besonders bis zu 20 Atom-% oder bis zu 15 Atom-%, bevorzugt bis zu 10 Atom-% oder bis zu 5 Atom-% von A und/oder B betragen. Die Dotierung kann beispielsweise mit Magnesium, Titan, Eisen, Nickel, Mangan, Nickel, Lanthan oder andere Lanthanide, Zirkonium, Vanadium und/oder Chrom erfol- gen. Dabei kann die Dotierung mit einem oder mehreren unterschiedlichen Fremdatome erfolgen. Legierungen des AB5-Typs sind leicht aktivierbar, das heißt die Bedingungen, welche zur Aktivierung notwendig sind, ähneln denen im Betrieb des Wasserstoffspeichers. Sie weisen zudem eine höhere Duktilität auf als Legierungen des AB- oder AB2-Typs. Legierungen des AB2 beziehungsweise des AB-Typs weisen hingegen eine höhere mechanische Stabilität und Härte gegenüber Legierungen des AB5-Typs auf. Beispielhaft können hier FeTi als Legierung des AB-Typs, TiMn2 als Legierung des AB2-Typs und LaNi5 als Legierung des AB5-Typs genannt werden.
Besonders bevorzugt umfasst das hydrierbare Material (Wasserstoffspeichermaterial) eine Mischung aus wenigstens zwei hydrierbaren Legierungen, wobei wenigstens eine Legierung des AB5-Typs und die zweite Legierung eine Legierung des AB-Typs und/oder des AB2-Typs ist. Der Anteil der Legierung des AB5-Typs beträgt insbesondere 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des hyd- rierbaren Materials.
Das hydrierbare Material (Wasserstoffspeichermaterial) liegt vorzugsweise in partikulärer Form (Partikel, Teilchen) vor. Die Teilchen weisen insbesondere eine Teilchengröße x50 von 20 μιη bis 700 pm, bevorzugt von 25pm bis 500 μηι, besonders von 30μηη bis 400 μηι, insbesondere von 50 pm bis 300 μιτι auf. Dabei bedeutet x5o, dass 50% der Teilchen eine mittlere Partikelgröße aufweisen, die gleich oder kleiner dem genannten Wert ist. Die Teilchengröße wurde mittels Laserbeugung bestimmt, kann aber beispielsweise auch durch Siebanalyse erfolgen. Die mittlere Partikelgröße ist vorliegend die Gewichtsbasierte Partikelgröße, wobei die Volumenbasierte Partikelgröße vorliegend gleich ist. Angegeben ist hier die Teilchengröße des hydrierbaren Materials bevor es zum ersten Mal einer Hydrierung unterworfen wird. Während der Wasserstoff speicherung treten Spannun- gen im Material auf, was dazu führen kann, dass während mehrere Zyklen eine Verringerung der x50 Teilchengröße erfolgt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Materialien dieser Größe besonders gute Eigenschaften bei der Wasserstoffspeicherung zeigen. Bei der Speicherung und Abgabe von Wasserstoff kommt es zu einer Dehnung (bei der Hydrierung) beziehungsweise Schrumpfung (bei der Dehydrierung) des Mate- rials. Diese Volumenänderung kann bis zu 30% betragen. Hierdurch treten mechanische Belastungen an den Teilchen des hydrierbaren Materials, also am Wasserstoffspeichermaterial, auf. Bei mehrmaligen Be- und Entladen (Hydrieren und Dehydrieren) mit Wasserstoff hat sich gezeigt, dass die Teilchen zerbrechen. Weist das hydrierbare Material nun insbesondere eine Teilchengröße von weniger als 25μηι, besonders von weniger als 30 μιη und insbesondere von weniger als 50 μηη auf, so entsteht während der Verwendung ein feines Pulver, welches nicht mehr effektiv Wasserstoff speichern kann. Zudem kann sich die Verteilung des Materials im Wasserstoffspeicher selbst ändern. Schüttungen, welche Teilchen des Materials mit sehr kleinen Durchmessern von we- nigen Nanometern aufweisen, können sich am tiefsten Punkt des Wasserstoffspeichers sammeln. Bei einer Beladung mit Wasserstoff (Hydrierung) treten an dieser Stelle auf Grund der Ausdehnung des Wasserstoffspeichermaterials hohe Mechanische Belastungen an den Wänden des Wasserstoffspeichers auf. Durch die Wahl geeigneter Teilchengrößen für das Material kann dies wenigs- tens teilweise vermieden werden. Auf der anderen Seite ergeben sich durch eine kleinere Partikelgröße eine größere Anzahl an Berührungspunkten, an denen die Partikel mit der Matrix wechselwirken und in ihr haften, so dass sich hieraus eine verbesserte Stabilität ergibt, welche bei Partikeln mit einer Größe von mehr als 700 μηι, insbesondere von mehr als 500 μιη nicht erreicht wer- den kann.
Die Begriffe„hydrierbares Material" und„Wasserstoffspeichermaterial" werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet. Des Weiteren kann das hydrierbare Material als ein Hybrid ausgebildet sein, beispielsweise aus einem Metall und einem Polymer, wie beispielsweise Polyamide, Polyvinylacetate, Polyethylene oder Copolymere aus diesen. Weiterhin kann eine Komponente des Werkstoffverbunds, beispielsweise metallische Zwischenschichten, in einem Sinterprozess hergestellt worden sein. Bei einem Sinterprozess werden feinkörnige, keramische oder metallische Stoffe erhitzt, wobei die Temperaturen jedoch unterhalb der Schmelztemperatur der Hauptkomponenten bleiben, so dass die Gestalt des Werkstückes erhalten bleibt. Dabei kommt es in der Regel zu einer Schwindung, weil sich die Partikel des Ausgangsmaterials verdichten und Porenräume aufgefüllt werden. Man unterscheidet grundsätzlich das Festphasensintern und das Flüssigpha- sensintern, bei dem es auch zu einer Schmelze kommt. Durch die Temperaturbehandlung des Sinterns wird aus einem fein- oder grobkörnigen Grünkörper, der in einem vorangegangenen Prozessschritt, beispielsweise mittels Ex- trusion geformt wurde, ein festes Werkstück. Das Sintererzeugnis erhält erst durch die Temperaturbehandlung seine endgültigen Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit oder Temperaturleitfähigkeit, die im jeweiligen Einsatz erforderlich sind.
Bevorzugt liegt das hydrierbare Material im Wasserstoffspeicher zumindest teilweise schichtenförmig vor, wobei insbesondere zwischen einzelnen Schich- ten des hydrierbaren Materials ein Dehnungsmaterial angeordnet ist, das vorzugsweise eine höhere Dehnung zur Verfügung stellt als das hydrierbare Material.
Der Begriff Schichten beschreibt, dass vorzugsweise ein Material, aber auch zwei oder mehrer Materialien in einer Lage angeordnet sind und diese sich als Lage von einer direkten Umgebung abgrenzen lässt. So können beispielweise unterschiedliche Materialien nacheinander lose übereinander aufgeschüttet werden, so dass die benachbarten Schichten sich unmittelbar berühren. In einer bevorzugten Ausgestaltung kann eine hydrierbare Schicht, umfassend das erfindungsgemäße hydrierbare Material, unmittelbar benachbart zu einer dehnbaren Schicht angeordnet sein, so dass bei der Wasserstoffaufnahme und/oder Wasserstoff abgäbe die Dehnung des hydrierbaren Materials kompen- siert werden kann. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung kann die hydrierbare Schicht unmittelbar benachbart zu einer wärmeleitfähigen Schicht angeordnet sein, so dass die entstehende Wärme bei der Wasserstoffaufnahme und/oder Wasserstoff abgäbe von dem hydrierbaren Material direkt an die be- nachbarte Schicht abgegeben werden kann. Mehrere Schichten bilden in dieser Ausgestaltung dann den erfindungsgemäßen Werkstoffverbund.
Weiterhin weisen die Schichten bevorzugt jeweils wenigstens eine oder mehrere der folgenden Primärfunktion auf: primäre Wasserstoffspeicherung, primäre Wärmeleitung und primäre Gasdurchführung. Darunter ist zu verstehen, dass die jeweilige Schicht zumindest diese als Hauptaufgabe in einem Bereich des Verbundmaterials wahrnimmt. So ist es möglich, dass eine Schicht primär zur Wasserstoffspeicherung genutzt wird und somit erfindungsgemäß das hydrierbare Material umfasst, gleichzeitig aber auch in der Lage ist, zumindest eine gewisse Wärmeleitfähigkeit zur Verfügung zu stellen. Dabei ist es aber vorgesehen, dass zumindest eine andere Schicht vorhanden ist, die beispielsweise primär eine Wärmeleitung übernimmt, das bedeutet, dass über diese Schicht die größte Wärmemenge im Vergleich zu anderen Schichten im Wasserstoffspeicher aus dem verpressten Materialverbund abgeleitet wird. Hierbei kann wiederum die primär gasdurchführende Schicht genutzt werden, durch die zum Beispiel Wasserstoff (Fluid) in den Materialverbund hineingeleitet aber auch zum Beispiel heraus geleitet wird. Hierbei kann über das durchströmende Fluid aber auch Wärme mitgenommen werden. Eine wärmeleitende Schicht kann erfindungsgemäß wenigstens ein wärmeleitendes Metall und/oder Graphit umfassen. Das wärmeleitende Material soll dabei eine gute Wärmeleitfähigkeit einerseits, andererseits aber auch ein möglichst geringes Gewicht aufweisen, um das Gesamtgewicht des Wasserstoffspeichers möglichst gering zu halten. Das Metall weist bevorzugt eine Wärme- leitfähigkeit λ von 100 W/(m - K) oder mehr, insbesondere von 120 W/(m - K) oder mehr, bevorzugt von 180 W/(m - K) oder mehr, besonders von 200 oder mehr auf. Das wärmeleitende Metall kann erfindungsgemäß auch eine Metall- legierung oder eine Mischung unterschiedlicher Metalle sein. Bevorzugt ist das wärmeleitende Metall ausgewählt aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium sowie Mischungen aus diesen Metallen oder Legierungen, die diese Metalle umfassen. Besonders bevorzugt ist Silber, da dies eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit von über 400 W/(m - K) aufweist. Bevorzugt ist ebenfalls Aluminium, da dieses neben der hohen Wärmeleitfähigkeit von 236 W/(m - K) eine geringe Dichte und damit ein geringes Gewicht aufweist.
Graphit umfasst erfindungsgemäß sowohl expandierten als auch nicht- expandierten Graphit. Bevorzugt wird expandierter Graphit eingesetzt. Alternativ können auch Kohlenstoffnanoröhrchen (einwandig, doppelwandig oder mehrwandig) eingesetzt werden, da diese ebenfalls eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Auf Grund der hohen Kosten der Nanoröhrchen ist es bevorzugt expandierten Graphit oder Mischungen aus expandiertem Graphit und nicht expandiertem Graphit einzusetzen. Liegen Mischungen vor, wird gewichtsbezogen mehr nichtexpandierter Graphit als expandierter Graphit eingesetzt.
Naturgraphit in gemahlener Form (nicht-expandierter Graphit) haftet schlecht im Verbundmaterial und lässt sich nur schwer zu einem dauerhaften, stabilen Verbund verarbeiten. Daher werden bei der Metallhydrid-basierten Wasserstoff speicherung bevorzugt solche Graphitqualitäten genutzt, die auf expandiertem Graphit basieren. Dieser wird insbesondere aus Naturgraphit hergestellt und hat eine deutliche geringere Dichte als nicht-expandierter Graphit, haftet aber gut im Verbund, so dass ein stabiler Verbundwerkstoff erhalten werden kann. Würde man jedoch ausschließlich expandierten Graphit einsetzen, würde das Volumen des Wasserstoffspeichers zu groß, um diesen wirtschaftlich betreiben zu können. Daher werden vorzugsweise Mischungen aus expandiertem und nicht-expandiertem Graphit eingesetzt.
Wird der Wasserstoffspeicher beziehungsweise das Verbundmaterial und/oder der Verbundwerkstoff mittels Pressen kompaktiert, so entsteht durch expan- dierten Graphit eine orientierte Schicht, welche besonders gut Wärme leiten kann. Die Graphitschichten (hexagonale Ebenen) in expandiertem Graphit werden durch den Druck beim Verpressen gegeneinander verschoben, so dass sich Lamellen oder Schichten ausbilden. Diese hexagonalen Ebenen des Gra- phits liegen dann quer (annähernd senkrecht zur Druckrichtung während eines axialen Pressvorgangs), so dass der Wasserstoff anschließend leicht in das Verbundmaterial eingebracht werden kann und die Wärme gut heraus- oder hereingeleitet werden kann. Hierdurch kann nicht nur eine Wärmeleitung sondern auch eine Gasdurchführung beziehungsweise eine Fluiddurchführung er- möglicht werden.
Alternativ kann der expandierte Graphit beispielsweise mittels Kalenderwalzen zu Folien verarbeitet werden. Diese Folien werden anschließend wieder vermählen. Die so erhaltenen Flocken oder Flakes können dann als wärmeleiten- des Material eingesetzt werden. Auf Grund des Walzens ergibt sich auch hier eine Vorzugsrichtung im Kohlenstoffgitter, wodurch eine besonders gute Wärme- und Fluidweiterleitung ermöglicht wird.
Graphit und/oder das wenigstens eine wärmeleitende Metall können in einem ersten Bereich angeordnet sein, die an eine zweite Schicht unmittelbar angrenzt. Erfindungsgemäß kann der erste Bereich, der das Verbundmaterial aufweist, als Schicht vorliegen. Somit kann beispielsweise die erste Schicht unmittelbar an eine zweite Schicht, welche das Verbundmaterial aufweist, angrenzen. Insbesondere umfasst der Wasserstoffspeicher mehrere erste und mehrere zweite Schichten, welche alternierend innerhalb des Wasserstoff Speichers angeordnet sind. Dabei ist es erfindungsgemäß auch möglich, dass der Wasserstoffspeicher eine von der ersten und der zweiten Schicht verschiedene dritte Schicht aufweist, welche zwischen der ersten und der zweiten Schicht angeordnet sein kann. Es ist aber auch möglich, dass zwei erste Schichten durch eine zweite Schicht und in der Folge zwei erste Schichten durch eine dritte Schicht voneinander getrennt sind. Es ist somit möglich, dass die dritte Schicht unmittelbar an die erste und/oder die zweite Schicht angrenzt. Neben den drei Schichten können auch weitere Schichten in Wasserstoffspeicher vorhanden sein. Grundsätzlich können die Schichten in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein, so lange deren jeweilige Funktionen an den entsprechenden Positionen sinnvoll für den Betrieb des Wasserstoffspeichers sind.
Bevorzugt wird Graphit als wärmeleitendes Material eingesetzt, wenn ein Hochtemperaturhydrid als hydrierbares Material im Werkstoffverbund enthalten ist. Bei Niedertemperaturhydriden ist ein wärmeleitendes Metall, insbesondere Aluminium, bevorzugt. Dabei ist diese Kombination insbesondere dann bevorzugt, wenn die beiden Schichten unmittelbar aneinander grenzen. Erfindungsgemäß ist es beispielsweise möglich, dass eine erste Schicht, welche den ersten Beriech darstellt, den erfindungsgemäßen Werkstoffverbund, umfassend ein Hochtemperaturhydrid, unmittelbar an eine zweite Schicht, umfassend Graphit, angrenzt. Diese zweite Schicht kann dann wiederum unmittelbar an eine dritte Schicht, umfassend ein wärmeleitendes Metall, angrenzen, welche dann wieder an eine vierte, Graphit aufweisende Schicht angrenzt. An diese vierte Schicht kann sich dann wieder unmittelbar eine erste Schicht, umfassend den Werkstoffverbund, anschließen. Beliebige Schichtfolgen sind erfindungsgemäß möglich. Dabei bedeutet umfassen im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass nicht nur die genannten Materialien sondern auch weitere Bestandteile enthalten sein können; bevorzugt bedeutet umfassen jedoch bestehen aus.
Graphit und/oder Aluminium und/oder andere wärmeleitende Metalle können in Form von Granulaten, als Pulver oder als Platte oder Folie vorliegen. Dabei kann eine Platte oder Folie bereits eine Schicht im Sinne der vorliegenden Erfindung darstellen. Es ist jedoch auch denkbar, dass 3-dimensionale Ausgestaltungen vorliegen, welche eine Schicht bilden, die zumindest teilweise in die Schicht des Werkstoffverbundes hineinragt, wodurch eine bessere Wärmeab- und zufuhr ermöglicht werden kann. Insbesondere Graphit weist dabei neben einer Wärmeleitfähigkeit auch eine gute Gasdurchführung auf. Aluminium weist gegenüber Graphit jedoch die bessere Wärmeleitfähigkeit auf. Zur Gasdurchführung weist der Wasserstoffspeicher bevorzugt eine poröse Schicht auf. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine Wärmeleitschicht umfassend Graphit handeln, wie sie weiter oben beschrieben ist. Eine poröse Schicht kann erfindungsgemäß auch ein poröser Bereich sein, in dem das wärmeleitende Metall oder auch das hydrierbare Material nicht dicht verpresst sind, so dass eine Gasdurchführung (Fluiddurchführung) leicht möglich ist.
Vorzugsweise ist das hydrierbare Material gemäß einer weiteren Ausgestaltung in einer Matrix eingebunden, wobei die Matrix eine Elastizität zumindest im Umfange einer Dehnung des hydrierbaren Materials zur Verfügung stellt. Der Begriff Matrix beschreibt einen Bestandteil eines Verbundwerkstoffs aus zwei oder mehr miteinander verbundenen Materialien, wobei ein erstes Material in einem hiervon verschiedenen zweiten Material, der Matrix, eingebettet ist. Die Matrix kann dabei ein oder mehrere Materialien umfassen. Ebenso kann in die Matrix ein Material eingebettet werden, es ist aber auch möglich mehrere unterschiedliche Materialien in die Matrix einzubetten. Die Matrix kann offenporig wie auch geschlossen porig sein. Bevorzugt ist die Matrix porös. Durch die Aufnahme des einen Materials durch das andere Material können sich bei- spielsweise Werkstoffeigenschaften ergänzen, die ansonsten jeweils nur die einzelnen Komponenten aufweisen, wie Wärmeleitfähigkeit oder Festigkeit. Für die Eigenschaften der Verbundwerkstoffe sind stoffliche Eigenschaften und Geometrie der Komponenten von Bedeutung. Insbesondere spielen oft Größeneffekte eine Rolle. Die Verbindung erfolgt zum Beispiel durch Stoff- oder Form- schluss oder eine Kombination von beidem . Auf diese Weise kann in der Matrix zum Beispiel eine feste Positionierung des hydrierbaren Materials ermöglicht werden.
Die Matrix kann erfindungsgemäß ein oder mehrere Materialien umfassen . Be- vorzugt umfasst die Matrix wenigstens ein Polymer. Die Matrix kann daher ein Polymer oder Mischungen von zwei oder mehr Polymeren umfassen. Bevorzugt umfasst die Matrix nur ein Polymer. Insbesondere kann die Matrix selbst was- serstoffspeichernd sein. So kann zum Beispiel Ethylen (Polyethylen, PE) eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine Titan-Ethylen-Verbindung genutzt. Diese kann gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung bis zu 14 Gew.-% Wasserstoff speichern.
Der Begriff Polymer beschreibt eine chemische Verbindung aus Ketten- oder verzweigten Molekülen, sogenannte Makromoleküle, die wiederum aus gleichen oder gleichartigen Einheiten, den sogenannten konstitutionellen Repetiereinheiten oder Wiederholeinheiten, bestehen. Synthetische Polymere sind in der Regel Kunststoffe.
Durch die Verwendung mindestens eines Polymers können durch die Matrix dem Material gute optische, mechanische, thermische und/oder chemische Eigenschaften zugewiesen werden. Beispielsweise kann der Wasserstoffspei- eher durch das Polymer eine gute Temperaturbeständigkeit, eine Resistenz gegenüber das umgebende Medium (Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit), eine gute Leitfähigkeit, eine gute Wasserstoffaufnahme- und - Speicherfähigkeit oder andere Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise eine mechanische Festigkeit, welche sonst ohne das Polymer nicht möglich wä- ren. Es können auch Polymere zum Einsatz kommen, die zum Beispiel keine Speicherung von Wasserstoff aber dafür eine hohe Dehnung ermöglichen, wie beispielsweise Polyamide oder Polyvinylacetate.
Erfindungsgemäß kann das Polymer ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Copolymere sind Polymere, die aus zwei oder mehr verschiedenartigen Monomereinheiten zusammengesetzt sind. Copolymere, die aus drei verschiedenen Monomeren bestehen, nennt man Terpolymere. Erfindungsgemäß kann das Polymer beispielsweise auch ein Terpolymer umfassen. Bevorzugt weist das Polymer (Homopolymer) eine Monomereinheit auf, die vorzugsweise neben Kohlenstoff und Wasserstoff weiterhin wenigstens ein He- teroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor auf- weist, so dass das erhaltene Polymer im Gegensatz beispielsweise zu Polyethylen nicht vollständig unpolar ist. Bevorzugt ist das Polymer ein Copolymer und/oder ein Terpolymer, in welchem wenigstens eine Monomereinheit neben Kohlenstoff und Wasserstoff weiterhin wenigstens ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor aufweist. Dabei ist es möglich, dass auch zwei oder mehr Monomereinheiten ein entsprechendes Heteroatom aufweisen.
Das Polymer weist bevorzugt hinsichtlich des Wasserstoffspeichermaterials adhäsive Eigenschaften auf. Dies bedeutet, dass es am Wasserstoffspeichermaterial selbst gut haftet und damit eine Matrix ausbildet, die auch unter Belastungen, wie sie während der Wasserstoff speicherung auftreten, stabil am Wasserstoffspeichermaterial haften. Die adhäsiven Eigenschaften des Polymers ermöglichen ein stabiles Einbringen des Materials in einen Wasserstoffspeicher und das Positionieren des Materials an einer definierten Stelle im Wasserstoffspeicher über einen möglichst langen Zeitraum, also über mehrere Zyklen der Wasserstoffspeicherung und Wasserstoffabgabe hinweg. Ein Zyklus beschreibt dabei den Vorgang einer einmaligen Hydrierung und anschließenden Dehydrierung. Dabei sollte das Wasserstoffspeichermaterial bevorzugt über wenigstens 500 Zyklen, insbesondere über wenigstens 1000 Zyklen stabil sein, um das Material wirtschaftlich einsetzen zu können. Stabil im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Menge an Wasserstoff, die gespeichert werden kann, und die Geschwindigkeit, mit der der Wasserstoff gespeichert wird, auch nach 500 beziehungsweise 1000 Zyklen im Wesentlichen den Werten zu Beginn des Einsatzes des Wasserstoffspeichers entspricht. Insbesondere bedeutet stabil, dass das hydrierbare Material an der Position innerhalb des Wasserstoffspeichers gehalten wird, an der es ursprünglich in den Speicher eingebracht wurde.
Das hydrierbare Material der vorliegenden Erfindung ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Niedertemperaturwasserstoffspeichermaterial. Bei der Wasserstoffspeicherung, welche ein exothermer Prozess ist, treten daher Temperaturen von bis zu 150 °C auf. Ein Polymer, welches zur Matrix eines entsprechenden Wasserstoffspeichermaterials eingesetzt wird, muss bei diesen Temperaturen stabil sein. Ein bevorzugtes Polymer zersetzt sich daher nicht bis zu einer Temperatur von 180 °C, insbesondere bis zu einer Temperatur von 165 °C, insbesondere von bis zu 145 °C.
Insbesondere ist das Polymer ein Polymer, welches einen Schmelzpunkt von 100 °C oder mehr, insbesondere von 105 °C oder mehr, aber weniger als 150 °C, insbesondere von weniger als 140 °C, besonders von 135°C oder weniger aufweist. Bevorzugt beträgt die Dichte des Polymers, bestimmt gemäß ISO 1183 bei 20 °C, 0,7 g/cm3 oder mehr, insbesondere 0,8 g/cm3 oder mehr, bevorzugt 0,9 g/cm3 oder mehr jedoch maximal 1,3 g/cm3, bevorzugt nicht mehr als 1,25 g/cm3, insbesondere 1,20 g/cm3 oder weniger. Die Zugfestigkeit nach ISO 527 liegt vorzugsweise im Bereich von 10 MPa bis 100 MPa, insbesondere im Bereich von 15 MPa bis 90 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 15 MPa bis 80 MPa. Das Zug-E-Modul nach ISO 527 liegt bevorzugt im Bereich von 50 MPa bis 5000 MPa, insbesondere im Beriech von 55 MPa bis 4500 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 60 MPa bis 4000 MPa. Überraschender- weise hat sich gezeigt, dass Polymere mit diesen mechanischen Eigenschaften besonders stabil und gut zu verarbeiten sind. Insbesondere ermöglichen sie einen stabilen Zusammenhalt zwischen der Matrix und dem darin eingebetteten hydrierbaren Material, so dass das hydrierbare Material über mehrere Zyklen hinweg lange an der gleichen Position innerhalb des Wasserstoff Speichers bleibt. Hierdurch wird eine lange Lebensdauer des Wasserstoffspeichers ermöglicht.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Polymer ausgewählt aus EVA, PMMA, EEAMA sowie Mischungen dieser Polymere.
Mit EVA (Ethylvinylacetat) wird eine Gruppe von Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat bezeichnet, welche einen Anteil von Vinylacetat im Bereich von 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% aufweisen . Geringere Anteile an Vinylacetat führen zur Ausbildung von harten Filmen, während höhere Anteile zu einer größeren Adhäsivität des Polymers führen. Typische EVA sind bei Raumtemperatur fest und weisen eine Zugdehnung von bis zu 750% auf. Zudem sind EVA span- nungsrissbeständig. EVA weist die folgende allgemeine Formel (I) auf:
(Formel (I)).
EVA im Sinne der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine Dichte von 0,9 g/cm3 bis 1,0 g/cm3 (nach ISO 1183) auf. Die Streckspannung nach ISO 527 liegt insbesondere bei 4 bis 12 MPa, bevorzugt im Bereich von 5 MPa bis 10 MPa, besonders von 5 bis 8 MPa. Insbesondere geeignet sind solche EVA, welche eine Zugfestigkeit (nach ISO 527) von mehr als 12 MPa, insbesondere mehr als 15 MPa, und weniger als 50 MPa, insbesondere weniger als 40 MPa, besonders von 25 MPa oder weniger aufweisen. Die Reißdehnung (nach ISO 527) liegt insbesondere bei >30% oder >35%, besonders bei >40% oder 45%, bevorzugt bei >50%. Dabei liegt der Zug-E-Modul bevorzugt im Bereich von 35 MPa bis 120 MPA, besonders von 40 MPa bis 100 MPa, bevorzugt von 45 MPa bis 90 MPa, insbesondere von 50 MPa bis 80 MPa. Geeignete EVA wer- den beispielsweise von der Firma Axalta Coating Systems LLC unter dem Handelsnamen Coathylene® CB 3547 vertrieben.
Polymethylmethacrylat (PMMA) ist ein synthetischer, transparenter, thermoplastischer Kunststoff mit der folgenden allgemeinen Strukturformel (II) :
(Formel (II)).
Die Glasübergangstemperatur liegt abhängig von der Molmasse bei etwa 45 °C bis 130°C. Die Erweichungstemperatur beträgt bevorzugt 80 °C bis 120 °C, insbesondere 90 °C bis 110 °C. Das thermoplastische Copolymer zeichnet sich durch seine Beständigkeit gegenüber Witterung, Licht und UV-Strahlung aus.
PMMA im Sinne der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine Dichte von 0,9 bis 1,5 g/cm3 (nach ISO 1183), insbesondere von 1,0 g/cm3 bis 1,25 g/cm3 auf. Insbesondere geeignet sind solche PMMA, welche eine Zugfestigkeit (nach ISO 527) von mehr als 30 MPa, bevorzugt von mehr als 40 MPa, insbesondere mehr als 50 MPa, und weniger als 90 MPa, insbesondere weniger als 85 MPa, besonders von 80 MPa oder weniger aufweisen. Die Reißdehnung (nach ISO 527) liegt insbesondere bei < 10%, besonders bei <8%, bevorzugt bei <5%. Dabei liegt der Zug-E-Modul bevorzugt im Bereich von 900 MPa bis 5000 MPa, bevorzugt von 1200 bis 4500 MPa, insbesondere von 2000 MPa bis 4000 MPa. Geeignete PMMA werden beispielsweise von der Firma Ter Hell Plastics GmbH, Bochum, Deutschland, unter dem Handelsnamen 7M Plexiglas® Granulat angeboten.
EEAMA ist ein Terpolymer aus Ethylen-, Acrylester- und Maleinsäureanhydrid- Monomereinheiten. EEAMA weist einen Schmelzpunkt von etwa 102°C auf, in Abhängigkeit von der Molmasse. Bevorzugt weist es eine relative Dichte bei 20 °C (DIN 53217/ISO 2811) von 1,0 g/cm3 oder weniger und 0,85 g/cm3 oder mehr auf. Geeignete EEAMA werden beispielsweise unter dem Handelsnamen Coathylene® TB3580 von der Firma Axalta Coating Systems LLC vertrieben. Es ist bevorzugt, dass die Matrix ein Polymer mit einer geringen Kristallinität ist. Durch die Kristallinität des Polymers können sich die Eigenschaften eines Materials erheblich verändern. Die Eigenschaften eines teilkristallinen Werkstoffes werden sowohl von den kristallinen als auch von den amorphen Berei- chen des Polymers bestimmt. Dadurch ist ein gewisser Zusammenhang mit Kompositmaterialien zu sehen, die ebenfalls aus mehreren Substanzen aufgebaut sind. Beispielsweise nimmt bei Zunahme der Dichte die Dehnungsfähigkeit der Matrix ab. Die Matrix kann auch in Form von Prepregs vorliegen. Prepreg ist die englische Kurzform für preimpregnated fibres (amerikanisch : preimpregnated fibers), zu deutsch : „vorimprägnierte Fasern". Prepregs sind mit einem Polymer vorimprägnierte (englisch : pre-impregnated) textile Halbzeuge, die zur Herstellung von Bauteilen unter Temperatur und Druck ausgehärtet werden. Geeignete Polymere sind solche mit einer hochviskosen, jedoch nicht polymerisierten duroplastischen Kunststoffmatrix. Die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polymere können auch in Form eines Prepregs vorliegen.
Die im Prepreg enthaltenen Fasern können als reine unidirektionale Schicht, als Gewebe oder Gelege vorliegen. Die Prepregs können erfindungsgemäß auch zerkleinert werden und als Flakes oder Schnipsel zusammen mit dem hydrierbaren Material zu einem Verbundwerkstoff verarbeitet werden.
Das Polymer kann erfindungsgemäß entweder in Form einer Flüssigkeit vorlie- gen, welche mit dem hydrierbaren Material in Kontakt gebracht wird. Flüssigkeit bedeutet dabei, dass entweder das Polymer geschmolzen wird. Erfindungsgemäß ist jedoch auch umfasst, dass das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, wobei das Lösungsmittel nach Herstellung des Verbundmaterials wieder entfernt wird. Es ist jedoch auch möglich, dass das Polymer in Form eines Granulats vorliegt, welches mit dem hydrierbaren Material gemischt wird. Durch das Verdichten das Verbundmaterials erweicht das Poylmer, so dass es zur Ausbildung der Matrix kommt, in welche das hydrier- bare Material eingebettet ist. Wird das Polymer in Form von Teilchen, also als Granulat, eingesetzt, so weisen diese bevorzugt eine x5o-Teilchengröße (Volumenbasierte Teilchengröße) im Bereich von 30 μιη bis 60 μηι, insbesondere von 40μηη bis 45 μιη auf. Die x90 Teilchengröße liegt insbesondere bei 90 μιη oder weniger, bevorzugt bei 80 μηη oder weniger.
Des Weiteren kann zum Beispiel für eine Matrix eine Carbonmatrix genutzt werden, in die das hydrierbare Material eingelassen ist. Zum Beispiel geht aus der Dissertation an der Universität Utrecht mit dem Titel „Carbon matrix confined sodium alanate for reversible hydrogen storage" von J. Gao, abrufbar unter http://dspace.library.uu.nl/handle/1874/256764 hervor, wie denn für das zu verwendende hydrierbare Material und die Matrix aufeinander abgestimmt werden können, so dass auch bei niedrigeren Temperaturen der daraus hergestellte Wasserstoffspeicher betrieben werden kann. Im Rahmen der Of- fenbarung wird auf den diesbezüglichen Inhalt dieser Druckschrift verwiesen.
Weitere Komponenten der Matrix können beispielsweise Materialien für die Wärmeleitung und/oder die Gasdurchführung sein. Geeignete Materialien wurden weiter oben hinsichtlich entsprechender Schichten bereits beschrieben. Beispielsweise kann die Matrix während der Ausdehnung des hydrierbaren Materials ebenfalls sich ausdehnen, allerdings geringer als das hydrierbare Material, schrumpfen oder aber in etwa ihre Größe behalten, so dass das hydrierbare Material seine Position in der Matrix und damit in dem Wasserstoffspeicher beibehält.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Matrix zumindest annähernd eine zum hydrierbaren Material gleiche Dehnungscharakteristik aufweist. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass bei einer Ausdehnung oder einem Schrumpf des hydrierbaren Materials die Matrix ebenfalls ausdehnt oder schrumpft. Durch die Matrix kann zudem eine lokale Positionierung des hydrierbaren Materials ermöglicht werden. Alternativ kann das hydrierbare Material dadurch in seiner Position fixiert werden, in dem der Werkstoffverbund in Taschen oder Beutel eingebracht wird, welche im Wasserstoffspeicher an einer bestimmten Position fixiert werden können.
Des Weiteren kann der Materialverbund einen oder mehrere Puffer aufweisen, das heißt kompressible, elastische Komponenten, die vorzugsweise gasdurchlässig wie wärmeleitend sind, aber vor allem sich bei Dehnung des hydrierba- ren Materials zusammendrücken lassen. Bevorzugt weist der Wasserstoff Speicher zumindest einen oder mehrere Puffer auf. Diese können vorzugsweise an einem Werkstoffverbund außen ansetzen.
Der Werkstoffverbund weist eine an das hydrierbare Material angepasste Deh- nung auf, so dass letzteres sich bei einer Aufnahme beziehungsweise Abgabe von Wasserstoff ausdehnen beziehungsweise zusammenziehen kann, ohne dass der Werkstoffverbund dabei zerstört wird. Beispielsweise weist das hydrierbare Material in Form einer FeTi-Legierung in einer Ausgestaltung eine Dehnung von maximal 20% auf. Hingegen weist das hydrierbare Material in Form einer Magnesiumlegierung gemäß einer anderen Ausgestaltung eine Dehnung von nur maximal 5% auf. Daraus folgt, dass auch unterschiedliche Dehnungseigenschaften gefordert sind, die mittels des Werkstoffverbunds einstellbar sind. So ist zum Beispiel vorgesehen, dass zumindest eine Komponente des Werkstoffverbunds solche Eigenschaften hat, dass zumindest eine Dehnung in dem Umfange zulässt, in dem das hydrierbare Material eine Volumenänderung erfährt. Beispielsweise kann eine hohe Porosität ebenso wie elastische Materialeigenschaften eine auftretende Dehnung wenigstens teilweise kompensieren. Dabei kann es sich um eine permanente Dehnung handeln, beispielsweise bei einem Überschreiten einer Verstreckgrenze des Materials. Insbesondere kann auch vorgesehen sein, dass das hydrierbare Material härter ist als ein benach- bartes, das hydrierbare Material umgebende Schicht- oder Matrixmaterial. So kann sich beispielsweise das hydrierbare Material bei einer Volumenzunahme auch zumindest zum Teil in das umgebende Schicht- oder Matrixmaterial einbohren und dabei zumindest einen Teil der Dehnung in dem Schicht- oder Mat- rixmaterial bewirken. Bevorzugt weist das das hydrierbare Material umgebende Schicht- beziehungsweise Matrixmaterial jedoch eine Verdrängungswirkung auf, die sich in einer Dehnung manifestiert. Eine Ausgestaltung sieht dabei vor, dass der Werkstoffverbund um das hydrierbare Material herum die Dehnung aufnimmt und sie an weiter entferntere Schichten beziehungsweise Mat- rizen weiterleitet. Vorzugsweise sind diese zumindest dehnungsfähig miteinander verbunden . Eine andere Ausgestaltung sieht vor, dass eine Schicht beziehungsweise Matrix vorgesehen ist, die eine Kompensation einer Dehnung zur Verfügung stellt, zum Beispiel in Form eines elastischen Materialverhaltens.
Die Dehnung des Werkstoffverbunds kann gemäß einer Ausgestaltung dadurch beeinflusst werden, dass das hydrierbare Material in eine Raumrichtung gerichtet angeordnet ist. So kann durch eine Ausrichtung des hydrierbaren Materials erreicht werden, dass in Bezug auf eine erste Achse der Werkstoffverbund eine höhere Dehnung erfährt als in Richtung einer dazu senkrechten zweiten Achse. Unterstützt werden kann dieses gezielte Dehnungsverhalten beispielweise dadurch, dass das verwendete hydrierbare Material eine Geometrie aufweist, die hinsichtlich ihrer Volumenänderung eine Hauptdehnungsrichtung aufweist. Dieses wird beispielsweise mittels einer länglichen Geometrie eines Partikels, eines Granuls, eines Flakes oder einer anderen, ähnlichen Geometrie geschaffen. Längliche Geometrie bedeutet, dass das Material Partikel mit einem Formverhältnis (aspect ratio) von > 1, insbesondere von > 2 und besonders bevorzugt von > 5, wiederum bevorzugt von > 10 aufweist. Wiederum eine andere Geometrie, insbesondere kugelförmige, sphärische Geometrien des hydrierbaren Materials mit einem Formverhältnis von annähernd 1 werden eingesetzt, wenn eine gleichmäßige Dehnung in alle Richtungen angestrebt wird. Hierbei hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn unterschiedliche Geometrien eines oder mehrerer hydrierbarer Materialien entweder gemischt oder aber in verschiedenen Matrizen beziehungsweise Schichten Verwendung finden. Dies führt beispielsweise dazu, dass innerhalb des Werkstoffverbunds eine Dehnung unterschiedlich ausgeprägt ist, insbesondere auch eine Dehnung ineinander, das heißt nicht nur nach Außen sondern auch in ein Inneres des Werkstoffverbunds ermöglicht ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zum Beispiel im Wasserstoffspeicher ein Gegendruck auf den Werkstoffverbund ausgeübt, wenn sich dieser ausdehnen will, beispielweise über eine feste oder nachgiebige Fläche. Dadurch kann ein Teil der Dehnung nach Innen durch dafür dehnbar, insbesondere flexibel, bevorzugt elastisch ausgelegte Schichten beziehungsweise Matrizen des Werkstoffverbunds aufgenommen werden.
Des Weiteren hat sich herausgestellt, dass durch eine unterschiedliche Parti- kelgröße und eine Zusammenstellung von Mischungen beinhaltend gezielt größere und kleinere Partikelgrößen ebenfalls das Dehnungsverhalten derart beeinflussen lässt, dass zumindest ein Teil der Dehnung innerhalb des Werkstoffverbunds abgefangen werden kann. Entsprechendes gilt aber nicht nur bei Partikeln sondern auch bei Granulen, Flakes und anderen Geometrien.
Auch hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn eine örtliche Fixierung des hydrierbaren Materials erfolgt. Die Fixierung dient zum einen einer gerichteten Ausdehnung wie auch einem Schrumpf. Zum anderen kann dadurch ein Entmischen von Schüttungen vermieden werden, die ansonsten aufgrund der Be- wegung aus Dehnung und Schrumpf eintreten kann. Eine lokale Positionierung kann zum Beispiel über die Matrix zur Verfügung gestellt werden, in die das hydrierbare Material eingebettet ist. Auch kann dieses durch entsprechende Materiallagen erfolgen, in denen das hydrierbare Material zum Beispiel eingebunden ist. Das kann beispielsweise durch Taschen erfolgen, in denen das hydrierbare Material angeordnet ist. Geeignete Behältnisse bestehen bevorzugt aus einem wasserstoffdurchlässigen Material. Es ist jedoch auch möglich, dass ein Behälter Gasdurchlässe aufweist, um einen Wasserstoffaustausch zu ermöglichen. Des Weiteren kann der Materialverbund einen oder mehrere Puffer aufweisen, d.h. kompressible, elastische Komponenten, die vorzugsweise gasdurchlässig wie wärmeleitend sind, aber vor allem sich bei Dehnung des hydrierbaren Materials zusammendrücken lassen. Auch besteht gemäß einer Ausgestaltung, dass zumindest der Wasserstoffspeicher zumindest ein oder mehrere Puffer aufweist. Diese können vorzugsweise an einem Werkstoffverbund außen ansetzen.
Es ist bevorzugt, dass der Werkstoffverbund aktivierbar, vorzugsweise vers- treckbar, ist zur Erzeugung einer elastischen Eigenschaft des dehnbaren Werkstoffverbundes, vorzugsweise mittels Scherung bei einem Pressen des Werkstoffverbunds. Beispielsweise umfasst der Werkstoffverbund ein Polymer und eine Aktivierung kann beim Pressen in situ erfolgen, wobei die Presskräfte über die Scherung im Pressling radial übertragen werden, so dass eine Gleit- und/oder Scherwirkung auf den Werkstoffverbund einwirkt. Der Pressvorgang kann dabei beispielweise über ein Presswerkzeug mit einem Oberstempel und Unterstempel erfolgen. Weiterhin kann das Verpressen mittels einer isostatischen Presse erfolgen. Die isostatische Pressmethode beruht auf dem physikalischen Gesetz, dass sich der Druck in Flüssigkeiten und Gasen allseitig gleichmäßig fortpflanzt und auf den beaufschlagten Flächen Kräfte erzeugt, die zu diesen Flächen direkt proportional sind. Der dehnbare Werkstoffverbund mit dem eingelagerten hydrierbaren Material kann beispielsweise in einer Gummiform in den Druckbehälter einer Pressanlage gebracht werden. Der Druck, der über die Flüssigkeit im Druckbehälter allseitig auf die Gummiform wirkt, kom- primiert den eingeschlossenen dehnbaren Werkstoffverbund mit dem eingelagerten hydrierbaren Material gleichmäßig. Hier tritt die Verstreckung dann mikroskopisch zwischen den Pulverpartikeln auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Werkstoffverbund zumindest zum Teil eine elastische Komponente auf. Die elastische Komponente kann beispielsweise ein Polymer sein. Vorzugsweise ist zumindest im Bereich einer in einem Inneren angeordneten Stirnseite eines Behälters des Wasserstoffspeichers ein elastisches Material derart angeordnet, dass sich eine Elastizität ergibt, die eine Längenänderung des Wasserstoff Speichers kompensiert. Die Elastizität kann beispielsweise durch eine Flüssigkeit bewirkt werden, welche sich bei Ausdehnung des hydrierbaren Materials in dem Wasserstoffspeicher in einen Tank außerhalb des Wasserstoffspeichers gedrückt wird und bei einem Schrumpf des hydrierbaren Material wieder in den Wasserstoffspeicher zurückfließt. Weiterhin kann die Elastizität auch durch eine Platte bewirkt sein, welche über ein Federsystem an dem Wasserstoffspeicher befestigt wird. Wenn sich das hydrierbare Material in dem Wasserstoffspeicher ausdehnt, dann wird die Platte von dem hydrierbaren Material derart zusammengedrückt, dass die Federn, an denen die Platte befestigt ist, komprimiert werden. Sobald sich das hydrierbare Material zusammenzieht, entspannen sich die Federn, so dass die Platte wieder ihre ur- sprüngliche Position einnimmt. Weiterhin sind auch Zwischenpositionen möglich, je nachdem wie weit sich das hydrierbare Material ausdehnt. Ein weiteres Beispiel für eine Elastizität kann auch ein dehnbares Material sein, welches durch die Ausdehnung des hybriden Materials zusammengedrückt wird und sich bei einem Schrumpf des hybriden Materials wieder ausdehnt.
Es ist bevorzugt, dass der Werkstoffverbund eine Porosität aufweist, die von Innen nach Außen abnimmt.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Wasser- Stoffs peichers mit den folgenden Schritten :
- Bereitstellen eines hydrierbaren Materials,
- Bereitstellen einer Komponente,
- In Kontakt bringen der Komponente mit dem hydrierbaren Material zur Ausbildung eines Werkstoffverbundes, der dehnbar ist, vorzugsweise eine elasti- sehe Eigenschaft aufweist. Erfindungsgemäß kann der Werkstoffverbund auch ein Trägermaterial, beispielsweise poröse Metallstrukturen oder Polymerschwämme, aufweisen. Es ist bevorzugt, dass der Werkstoffverbund verstreckt wird, bevor er in einen Behälter des Wasserstoffspeichers eingesetzt wird. Auf diese Weise kann gewährleistet werden, dass der Werkstoffverbund nach dem Einsetzen in den Behälter des Wasserstoffspeichers sofort einsatzfähig ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird mittels Verstrecken eine elastische Eigenschaft des Werkstoffverbunds aktiviert. Insbesondere kann während eines Pressvorgangs des Werkstoffverbundes das Polymer im Werkstoffverbund verstreckt werden, wodurch eine elastische Eigenschaft des Werkstoffverbunds aktiviert wird. Der Pressvorgang kann dabei über ein Presswerkzeug mit einem Oberstempel und Unterstempel erfolgen. Weiterhin kann das Verpressen über ein isostatisches Pressen erfolgen. Die isostatische Pressmethode beruht auf dem physikalischen Gesetz, dass sich der Druck in Flüssigkeiten und Gasen allseitig gleichmäßig fortpflanzt und auf den beaufschlagten Flächen Kräfte erzeugt, die zu diesen Flächen direkt proportional sind. Der dehnbare Werkstoffverbund mit dem eingelagerten hydrierbaren Material kann beispielsweise in einer Gummiform in den Druckbehälter einer Pressanlage gebracht werden. Der Druck, der über die Flüssigkeit im Druckbehälter allseitig auf die Gummiform wirkt, komprimiert den eingeschlossenen dehnbaren Werkstoffverbund mit dem eingelagerten hydrierbaren Material gleichmäßig.
Es ist möglich, dass das hydrierbare Material zunächst hydriert und anschließend ein Polymer, das wasserstoffdurchlässig ist, dazugegeben wird. Auf diese Weise kann eine Beschichtung zur Verfügung gestellt werden, welche wasserstoffdurchlässig ist und dem hydrierbaren Material weitere Eigenschaften zur Verfügung stellen. Weiterhin kann die Beschichtung das hydrierbare Material vor Oxidation schützen und beispielsweise die Wärmeleitfähigkeit verbessern, so das entstehende Wärme bei der Hydrierung und/oder Dehydrierung abgeleitetet werden kann. Weiterhin kann das Polymer sich mit dem hydrierbaren Material bei der Hydrierung und/oder Dehydrierung zusammen Ausdeh- nen und/oder Schrumpfen oder das Polymer lässt dem hydrierbaren Material Platz für eine Ausdehnung.
Es ist bevorzugt, dass das Polymer eine Matrix schafft, in der das Material ein- gebettet wird, vorzugsweise eine Matrix in Form von geschlossenen Porositäten. Auf diese Weise kann ein direkter Kontakt mit dem umgebenden Medium vermieden werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird zur Schaffung des Werkstoffverbunds zumindest ein Kohlenstoff zugegeben, vorzugsweise ein natürlich expandierter Graphit und/oder ein nichtexpandierter Graphit. Durch Zugabe des Kohlenstoffs kann die Wärmeleitfähigkeit verbessert werden. Auch kann insbesondere der expandierte natürliche Graphit als Matrix nicht nur für das hydrierbare Material sondern auch für ein wärmeleitendes Material genutzt werden, zum Bei- spiel einem nichtexpandierten Graphit. Vorzugsweise sind geringere Gew.-% expandierter natürlicher Graphit zusammen mit höheren Gew.-% eines nichtexpandierten Graphits eingesetzt.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen wie auch Merkmale gehen aus den nach- folgenden Figuren und der dazugehörigen Beschreibung hervor. Die aus den Figuren und der Beschreibung hervorgehenden einzelnen Merkmale sind nur beispielhaft und nicht auf die jeweilige Ausgestaltung beschränkt. Vielmehr können aus ein oder mehrere Figuren ein oder mehrere Merkmale mit anderen Merkmalen aus anderen Figuren wie auch aus der obigen Beschreibung zu wei- teren Ausgestaltungen verbunden werden. Daher sind die Merkmale nicht beschränkend sondern beispielhaft angegeben.
Es zeigen : Fig. 1 einen Ausschnitt aus einem Wasserstoffspeicher; Fig. 2 eine Matrix mit angelagerter elastischer, vorzugsweise porösen Schicht, und
Fig. 3 eine weitere Ausgestaltung eines Wasserstoffspeichers mit stirnseitigen Puffern an einem Werkstoffverbund.
Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt aus einem Wasserstoffspeicher 1, der verschiedene Schichten 2 miteinander verbunden in einem Werkstoffverbund aufweist. Die Schichten 2 weisen selbst wiederum beispielsweise Trennungen 3, zum Beispiel Spalten auf. Die Trennungen dienen vorzugsweise zum Aufnehmen einer Dehnung, die dadurch in dem Werkstoffverbund selbst aufgenommen wird. So kann sich beispielsweise eine Schicht wölben, gegebenenfalls sich leicht bewegen, bleibt aber im verpressten Werkstoffverbund. Die Striche 4 zwischen den einzelnen Schichten 2 deuten an, dass dort wie oben beschrieben, beispielweise Dehnungen, insbesondere elastische Verformungen durch beispielweise eine entsprechende Materialwahl ermöglicht ist.
Fig. 2 zeigt beispielhaft eine Matrix 5 mit in Poren 6 eingebettetem hydrierba- ren Material 7. Das hydrierbare Material 7 ist beispielhaft in Partikelform dargestellt. Gemäß einer Ausgestaltung wird das hydrierbare Material 7 in einem hydrierten Zustand in die Matrix eingebettet beziehungsweise zum Beispiel von einem Polymer umgeben. Dadurch hat es beispielweise seine maximale Ausdehnung zu diesem Zeitpunkt und im Laufe des nachfolgenden Betriebs im Wasserstoffspeicher wird ein Teil der Dehnung durch den verpressten Werkstoffverbund schon aufgrund der Erstvolumenausdehnung aufgefangen. Vorzugsweise weist die Matrix 5 zumindest auf einer Seite, vorzugsweise beidseitig eine elastische Schicht 8 auf. In diese kann sich das hydrierbare Material 7 beziehungsweise die Matrix 5 ausdehnen.
Fig. 3 zeigt beispielhaft eine Ausgestaltung eines weiteren, zweiten Wasserstoff Speichers 9. Der zweite Wasserstoffspeicher 9 weist einen verpressten Werkstoffverbund 10 auf, der jeweils stirnseitig mit einem Puffer 11 abgefedert wird. Der Puffer kann zum Beispiel fluidgefüllt sein, insbesondere flüssigkeitsgefüllt. Dehnt sich der Werkstoffverbund in seiner Außengeometrie, kann der Puffer diese Ausdehnung kompensieren, zum Beispiel durch ein Abströmen des Fluids. Schrumpft hingegen der Werkstoffverbund, kann diese Volumenänderung durch Zugabe von Fluid wieder ausgeglichen werden. Dieses wird jeweils angedeutet durch das erste Ventil 12 beziehungsweise zweite Ventil 13. Daneben besteht aber ebenfalls die Möglichkeit, dass auch eine Umverteilung des Fluids in dem Behälter erfolgt. Dadurch können externe Leitungen eingespart werden. Somit wird nicht nur ein dehnbarer Werkstoffverbund, sondern auch ein gepufferter Werkstoffverbund im Wasserstoffspeicher zur Verfügung gestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen Wasserstoffspeicher aufweisend ein hydrierbares Material, wobei das hydrierbare Material in einem dehnbaren Werkstoffverbund zum Ausgleich zumindest einer Volumendehnung, insbesondere einer Expansion, bevorzugt auch einer Kontraktion, aufgrund der Aufnahme und Abgabe von Wasserstoff durch das hydrierbare Material eingela- gert ist.
Bevorzugt ist der Werkstoffverbund aktivierbar, vorzugsweise verstreckbar zur Erzeugung einer elastischen Eigenschaft des dehnbaren Werkstoffverbundes, vorzugsweise mittels Scherung bei einem Pressen des Werkstoffverbunds.
Insbesondere liegt das hydrierbare Material zumindest teilweise schichtenför- mig vor, wobei zwischen einzelnen Schichten des hydrierbaren Materials ein Dehnungsmaterial angeordnet ist, das vorzugsweise eine höhere Dehnung zur Verfügung stellt als das hydrierbare Material.
Das hydrierbare Material kann in einer Matrix eingebunden sein, wobei die Matrix eine Elastizität, zumindest im Umfange einer Expansion des hydrierba- ren Materials, zur Verfügung stellt. Die Matrix weist bevorzugt zumindest annähernd eine zum hydrierbaren Material gleiche Dehnungscharakteristik auf. Der Werkstoffverbund weist insbesondere zumindest zum Teil ein elastisches Material auf.
Bevorzugt ist zumindest im Bereich einer in einem Inneren angeordneten Stirnseite eines Behälters des Wasserstoffspeichers eine Elastizität angeordnet, die eine Längenänderung des Wasserstoff Speichers kompensiert. Der Werkstoffverbund kann eine Porosität aufweisen, die von Innen nach Außen abnimmt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines Wasserstoffspeichers mit den folgenden Schritten :
- Bereitstellen eines hydrierbaren Materials,
- Vorbereiten eines Trägermaterials
- Zuführen von hydrierbaren Material und Trägermaterial und daraus Schaffen eines Werkstoffverbundes, der dehnbar ist, vorzugsweise eine elastische Ei- genschaft aufweist.
Der Werkstoffverbund wird insbesondere verstreckt, bevor er in einen Behälter des Wasserstoff Speichers eingesetzt wird, zum Aktivieren einer elastischen Eigenschaft von zumindest einem Teil des Werkstoffverbunds. Insbesondere wird mittels Verstrecken eine elastische Eigenschaft des Werkstoffverbunds aktiviert wird.
Bevorzugt wird das hydrierbare Material hydriert und anschließend ein Polymer dazugegeben, das wasserstoffdurchlässig ist.
Insbesondere schafft das Polymer eine Matrix, in der das Material eingebettet wird, vorzugsweise eine Matrix in Form von geschlossenen Porositäten. Bevor- zugt wird zur Schaffung des Werkstoffverbunds zumindest ein Kohlenstoff zugegeben, vorzugsweise ein natürlicher expandierter Graphit und ein nichtex- pandierter Graphit. Bevorzugt wird das hydrierbare Material mit einer Beschichtung zum Schutz vor Oxidation versehen, wobei vorzugsweise die Beschichtung zum Teil mit dem Trägermaterial verklebt und das hydrierbare Material somit fixiert.
Bevorzugt weist das hydrierbare Material eine teilweise oder vollständige Be- Schichtung der Oberfläche auf. Die Beschichtung kann ein Polymer aufweisen, welches das gleich wie die Komponente im Werkstoffverbund sein kann . Es ist jedoch auch möglich unterschiedliche Polymere einzusetzen.

Claims

Ansprüche:
1. Wasserstoffspeicher aufweisend ein hydrierbares Material, wobei das hydrierbare Material in einem dehnbaren Werkstoffverbund, umfassend wenigs- tens eine Komponente, zum Ausgleich zumindest einer Volumendehnung aufgrund der Aufnahme oder Abgabe von Wasserstoff durch das hydrierbare Material eingelagert ist.
2. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoffverbund aktivierbar, vorzugsweise verstreckbar ist, zur Erzeugung einer elastischen Eigenschaft des dehnbaren Werkstoffverbundes, vorzugsweise mittels Scherung bei einem Pressen des Werkstoffverbunds.
3. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierbare Material zumindest teilweise schichtenförmig vorliegt, wobei zwischen einzelnen Schichten des hydrierbaren Materials ein Dehnungsmaterial als eine Komponente angeordnet ist, das vorzugsweise eine höhere Dehnung zur Verfügung stellt als das hydrierbare Material.
4. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierbare Material in einer Matrix eingebunden ist, wobei die Matrix eine Elastizität, zumindest im Umfange einer Expansion des hydrierbaren Materials zur Verfügung stellt.
5. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix zumindest annähernd eine zum hydrierbaren Material gleiche Dehnungscharakteristik aufweist.
6. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Werkstoffverbund zumindest zum Teil ein elastisches Material als wenigstens eine Komponente aufweist.
7. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Komponente wenigstens ein Polymer um- fasst.
8. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend EVA, PMMA und EEAMA, aufweist.
9. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Werkstoffverbund weiterhin Graphit aufweist.
10. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er eine erste und wenigstens eine zweite Schicht umfasst, wobei die erste Schicht den Werkstoffverbund umfasst.
11. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht ein Material zur Wärmeleitung und/oder ein Material zur Gasdurchführung aufweist.
12. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht Graphit und/oder Aluminium aufweist.
13. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoffverbund eine Porosität aufweist, die von Innen nach Außen abnimmt.
14. Verfahren zum Herstellen eines Wasserstoffspeichers, bevorzugt eines Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit den folgenden Schritten :
- Bereitstellen eines hydrierbaren Materials,
- Bereitstellen einer Komponente und - In Kontakt bringen von hydrierbarem Material und Komponente zur Herstellung eines dehnbaren, vorzugsweise elastischen, Werkstoffverbundes.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Werk- Stoffverbund verstreckt wird, bevor er in einen Behälter des Wasserstoff Speichers eingesetzt wird, zum Aktivieren einer elastischen Eigenschaft von zumindest einem Teil des Werkstoffverbunds.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass mit- tels Verstrecken eine elastische Eigenschaft des Werkstoffverbunds aktiviert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet das hydrierbare Material hydriert wird und anschließend ein Polymer dazuge- geben wird, das wasserstoffdurchlässig ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Matrix schafft, in der das Material eingebettet wird, vorzugsweise eine Matrix in Form von geschlossenen Porositäten.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zur Schaffung des Werkstoffverbunds zumindest ein Kohlenstoff zugegeben wird, vorzugsweise ein natürlich expandierter Graphit und ein nichtexpan- dierter Graphit.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierbare Material mit einer Beschichtung zum Schutz vor Oxidati- on versehen wird, wobei vorzugsweise die Beschichtung zum Teil mit Trägermaterial verklebt und das hydrierbare Material somit fixiert.
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