EP2841615A1 - Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg huilés et tôle correspondante. - Google Patents

Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg huilés et tôle correspondante.

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EP2841615A1
EP2841615A1 EP13727384.3A EP13727384A EP2841615A1 EP 2841615 A1 EP2841615 A1 EP 2841615A1 EP 13727384 A EP13727384 A EP 13727384A EP 2841615 A1 EP2841615 A1 EP 2841615A1
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Joëlle RICHARD
Eric JACQUESON
Audrey LHERMEROULT
Pascale FELTIN
Jean-Michel LEMAIRE
Luc Diez
Jean-Michel Mataigne
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ArcelorMittal Investigacion y Desarrollo SL
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Abstract

Ce procédé comprend au moins des étapes de : - fourniture d'un substrat (3) en acier présentant deux faces (5), - dépôt d'un revêtement métallique (7) sur chaque face (5) par trempe du substrat (3) dans un bain, - refroidissement des revêtements métalliques (7), - altération de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium formées sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7), - dépôt d'une couche d'huile sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).

Description

Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements ZnAIMg huilés et tôle
correspondante
La présente invention est relative à une tôle comprenant un substrat en acier présentant deux faces revêtues chacune par un revêtement métallique comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium.
De telles tôles sont plus particulièrement destinées à la fabrication de pièces pour l'industrie automobile, sans pour autant y être limitées.
Les revêtements métalliques comprenant essentiellement du zinc et de l'aluminium en faible proportion (typiquement de l'ordre de 0,1 % en poids) sont traditionnellement utilisés pour leur bonne protection contre la corrosion. Ces revêtements métalliques sont à présent concurrencés notamment par les revêtements comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium.
De tels revêtements métalliques seront globalement désignés ici sous le terme de revêtements zinc- aluminium- magnésium ou ZnAIMg.
L'ajout de magnésium augmente nettement la résistance à la corrosion de ces revêtements, ce qui peut permettre de réduire leur épaisseur ou d'augmenter la garantie de protection contre la corrosion dans le temps.
Les bobines de tôles avec de tels revêtements en surface peuvent parfois séjourner dans des hangars de stockage pendant plusieurs mois et ne doivent pas voir cette surface s'altérer par l'apparition d'une corrosion de surface, avant d'être mises en forme par l'utilisateur final. En particulier, aucune amorce de corrosion ne doit apparaître quel que soit l'environnement de stockage, même en cas d'exposition au soleil et/ou à un environnement humide voire salin.
Les produits galvanisés standards, c'est-à-dire dont les revêtements comprennent essentiellement du zinc et de l'aluminium en faible proportion, sont aussi soumis à ces contraintes et sont enduits d'une huile de protection qui est généralement suffisante pour apporter une protection contre la corrosion au stockage.
Or, les présents inventeurs ont constaté, avec les tôles à revêtements ZnAIMg, des phénomènes de démouillage de l'huile de protection et de ternissement, notamment de l'ensemble de la surface qui n'est plus recouvert d'huile
Un but de l'invention est améliorer la protection temporaire des tôles à revêtements ZnAIMg.
A cet effet, l'invention a pour premier objet un procédé selon la revendication 1 . Le procédé peut également comprendre les caractéristiques des revendications 2 à 23, prises isolément ou en combinaison. L'invention a également pour objet une tôle selon la revendication 24.
L'invention va à présent être illustrée par des exemples donnés à titre indicatif, et non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles :
- la figure 1 est une vue schématique en coupe illustrant la structure d'une tôle obtenue par un procédé selon l'invention, et
- les figures 2 et 3 montrent des résultats d'analyse par spectroscopie XPS des surfaces extérieures des revêtements métalliques,
- la figure 4 est un cliché illustrant le phénomène de démouillage; et
- la figure 5 présente des courbes illustrant les résultats de tests de vieillissement en exposition naturelle sous abri effectués sur différentes éprouvettes de tôles traitées selon l'invention ou non traitées.
La tôle 1 de la figure 1 comprend un substrat 3 en acier recouvert sur chacune de ses deux faces 5 par un revêtement métallique 7.
On observera que les épaisseurs relatives du substrat 3 et des revêtements 7 le recouvrant n'ont pas été respectées sur la figure 1 afin de faciliter la représentation.
Les revêtements 7 présents sur les deux faces 5 sont analogues et un seul sera décrit en détail par la suite.
Le revêtement 7 présente généralement une épaisseur inférieure ou égale à 25 μηι et vise de manière classique à protéger le substrat 3 contre la corrosion.
Le revêtement 7 comprend du zinc, de l'aluminium et du magnésium. On préfère en particulier que le revêtement 7 comprenne entre 0,1 et 10% en poids de magnésium et entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium.
De préférence encore, le revêtement 7 comprend plus de 0,3% en poids de magnésium voire entre 0,3% et 4% en poids de magnésium et/ou entre 0,5 et 1 1 % voire entre 0,7 et 6% en poids d'aluminium, voire entre 1 et 6% en poids d'aluminium.
De préférence, le rapport massique Mg/AI entre le magnésium et l'aluminium dans le revêtement 7 est strictement inférieur ou égal à 1 , de préférence strictement inférieur à 1 , voire strictement inférieur à 0,9.
Pour réaliser la tôle 1 , on peut par exemple procéder comme suit.
On utilise un substrat 3 obtenu par exemple par laminage à chaud puis à froid. Le substrat 3 est sous forme d'une bande que l'on fait défiler dans un bain pour déposer les revêtements 7 par trempé à chaud.
Le bain est un bain de zinc fondu contenant du magnésium et de l'aluminium. Le bain peut également contenir jusqu'à 0,3% en poids de chacun des éléments optionnels d'addition tels que Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr ou Bi. Ces différents éléments peuvent permettre, entre autres, d'améliorer la ductilité ou l'adhésion des revêtements 7 sur le substrat 3. L'homme du métier qui connaît leurs effets sur les caractéristiques des revêtements 7 saura les employer en fonction du but complémentaire recherché. Le bain peut enfin contenir des éléments résiduels provenant des lingots d'alimentation ou résultant du passage du substrat 3 dans le bain, tels que du fer à une teneur allant jusqu'à 5% en poids et généralement comprise entre 2 et 4% en poids.
Après dépôt des revêtements 7, le substrat 3 est par exemple essoré au moyen de buses projetant un gaz de part et d'autre du substrat 3. On laisse ensuite refroidir les revêtements 7 de façon contrôlée.
La bande ainsi traitée peut ensuite être soumise à une étape dite de skin-pass qui permet de l'écrouir de sorte à effacer le palier d'élasticité, à fixer les caractéristiques mécaniques et à lui conférer une rugosité adaptée aux opérations ultérieures que la tôle doit subir.
Le moyen de réglage de l'opération de skin-pass est le taux d'allongement qui doit être suffisant pour atteindre les objectifs et minimum pour conserver la capacité de déformation ultérieure. Le taux d'allongement est habituellement compris entre 0,3 à 3%, et préférence entre 0,3 et 2,2%.
Les surfaces extérieures 15 des revêtements 7 sont ensuite huilées pour assurer une protection temporaire. Les huiles employées peuvent de manière classique être des huiles Quaker ou Fuchs et le grammage des couches d'huiles déposées sur chaque surface extérieure 15 est par exemple inférieur ou égal à 5 g/m2. Les couches d'huiles déposées n'ont pas été représentées sur la figure 1 .
La tôle 1 ainsi obtenue peut être bobinée avant d'être découpée, éventuellement mise en forme et assemblée avec d'autres tôles 1 ou d'autres éléments par des utilisateurs.
Des analyses par spectroscopie XPS (X ray Photoemission Spectroscopy) des surfaces extérieures 15 des revêtements 7 ont fait apparaître la présence prépondérante d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium, même lorsque les revêtements 7 ont des teneurs en aluminium et en magnésium similaires.
Pourtant, dans les revêtements habituels comprenant essentiellement du zinc et de l'aluminium en faible proportion, les surfaces extérieures des revêtements métalliques sont recouvertes d'une couche d'oxyde d'aluminium, malgré la teneur en aluminium très faible. Pour des teneurs similaires en magnésium et en aluminium, on se serait donc attendu à trouver de manière prépondérante de l'oxyde d'aluminium. La spectroscopie XPS a aussi été employée pour mesurer l'épaisseur des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium présentes sur les surfaces extérieures 15. Il apparaît que ces couches ont une épaisseur de quelques nm.
On notera que ces analyses par spectroscopie XPS ont été effectuées sur des échantillons de tôles 1 qui n'avaient pas été soumis à des environnements corrosifs. La formation des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium est donc liée au dépôt des revêtements 7.
Les figures 2 et 3 illustrent respectivement les spectres des éléments pour les niveaux d'énergie C1 s (courbe 17), 01 s (courbe 19), Mg1 s (courbe 21 ), AI2p (courbe 23) et Zn2p3 (courbe 25) lors d'une l'analyse par spectroscopie XPS. Les pourcentages atomiques correspondants sont portés en ordonnée et la profondeur d'analyse en abscisse.
L'échantillon analysé sur la figure 2 correspond à des revêtements 7 comprenant 3,7% en poids d'aluminium et 3% en poids de magnésium et soumis à une étape classique de skin-pass avec un taux d'allongement de 0,5% tandis que l'échantillon de la figure 3 n'a pas été soumis à une telle étape.
Sur ces deux échantillons, on peut estimer d'après les analyses par spectroscopie XPS que l'épaisseur des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium est d'environ 5 nm.
II apparaît ainsi que ces couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium ne sont pas retirées par les étapes de skin-pass classiques, ni d'ailleurs par les dégraissages alcalins classiques et les traitements de surface classiques.
Les inventeurs ont parallèlement constaté que les tôles à revêtements ZnAIMg ont une faible aptitude à être mouillées par de l'huile. Cela se traduit visuellement par un dépôt d'huile de protection sous forme de gouttelettes alors qu'il est continu ou filmogène sur les revêtements galvanisés classiques.
Les inventeurs ont également constaté des phénomènes de démouillage de l'huile déposée, de sorte que certaines zones ne sont plus recouvertes d'huiles. Une telle zone est repérée par la référence 41 sur la figure 4. La protection temporaire est de ce fait hétérogène.
En outre, des phénomènes de ternissement, liés ou non au démouillage, peuvent apparaître après quelques semaines dans certaines conditions de stockage.
Les inventeurs ont enfin constaté que ces inconvénients pouvaient être réduits voire supprimés, et la protection temporaire améliorée en incluant dans le procédé de réalisation d'une tôle 1 une étape d'altération de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium présentes sur les surfaces extérieures 15 des revêtements 7, avant application de l'huile.
Cette étape d'altération peut être réalisée par tous moyens adaptés, tels que, par exemple, l'application d'efforts mécaniques.
De tels efforts mécaniques peuvent être appliqués par une planeuse, des dispositifs de brossage, de grenaillage ...
Ces efforts mécaniques peuvent avoir pour fonction d'altérer du fait de leur seule action des couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium. Ainsi, les dispositifs de brossage et de grenaillage peuvent enlever tout ou partie de ces couches.
De même, une planeuse, qui se caractérise par l'application d'une déformation plastique par cintrage entre rouleaux, peut être réglée pour déformer la tôle qui la traverse suffisamment pour créer des fissures dans les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium.
L'application d'efforts mécaniques sur les surfaces extérieures 15 des revêtements métalliques 7 peut être combinée à l'application d'une solution acide ou l'application d'un dégraissage, par exemple à base d'une solution alcaline, sur les surfaces extérieures 15.
La solution acide a par exemple un pH compris entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3,5, de préférence entre 1 et 3, et de préférence encore entre 1 et 2. Cette solution peut comprendre par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique.
La durée d'application de la solution acide peut être comprise entre 0,2 s et 30 s, de préférence entre 0,2 s et 15 s, et de préférence encore entre 0,5 s et 15 s, en fonction du pH de la solution, du moment et de la manière où elle est appliquée.
Cette solution peut être appliquée par immersion, aspersion ou tout autre système. La température de la solution peut par exemple être la température ambiante ou une toute autre température et des étapes ultérieures de rinçage et de séchage peuvent être utilisées.
Plus généralement, on peut altérer les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium en appliquant une solution acide et sans appliquer d'efforts mécaniques.
L'éventuelle étape de dégraissage a pour but de nettoyer les surfaces extérieures 15 et donc d'enlever les traces de salissure organique, de particules métalliques et de poussière.
De préférence, cette étape ne modifie pas la nature chimique des surfaces extérieures 15 à l'exception de l'altération d'une éventuelle couche d'oxyde/hydroxyde d'aluminium de surface. Ainsi, la solution employée pour cette étape de dégraissage est non-oxydante. On ne forme donc pas d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium sur les surfaces extérieures 15 lors de l'étape de dégraissage et plus généralement avant l'étape d'application de l'huile.
Si une étape de dégraissage est utilisée, elle intervient avant ou après l'étape d'application de la solution acide. L'éventuelle étape de dégraissage et l'étape d'application de la solution acide interviennent avant une éventuelle étape de traitement de surface, c'est-à-dire une étape permettant de former sur les surfaces extérieures 15 des couches (non-représentées) améliorant la résistance à la corrosion et/ou l'adhérence d'autres couches ultérieurement déposées sur les surfaces extérieures 15.
Une telle étape de traitement de surface comprend l'application sur les surfaces extérieures 15 d'une solution de traitement de surface qui réagit chimiquement avec les surfaces extérieures 15. Dans certaines variantes, cette solution est une solution de conversion et les couches formées sont des couches de conversion.
De préférence, la solution de conversion ne contient pas de chrome. Il peut ainsi s'agir d'une solution à base d'acide hexafluorotitanique ou hexafluorozirconique.
Dans le cas où l'application d'efforts mécaniques est combinée à l'application d'une solution acide, les efforts mécaniques seront appliqués de préférence avant la solution acide ou alors qu'elle est présente sur les surfaces extérieures 15 pour favoriser l'action de la solution acide.
Dans ce cas, les efforts mécaniques peuvent être moins intenses.
Dans une variante, l'étape d'application de la solution acide et l'étape de traitement de surface sont confondues.
Dans ce dernier cas, c'est la solution de traitement de surface qui est acide. Dans ce cas notamment, le pH peut être strictement supérieur à 3, notamment si la solution de traitement de surface est appliquée à une température supérieure à 30 °C.
Afin d'illustrer l'invention, différents tests ont été réalisés et vont être décrits à titre d'exemple non limitatifs.
Les essais ont été réalisés avec une tôle 1 dont le substrat 3 est un acier recouvert de revêtements 7 comprenant 3,7% d'aluminium et 3% de magnésium, le reste étant constitué de zinc et des impuretés inhérentes au procédé. Ces revêtements présentent des épaisseurs d'environ 10 μηι. Des échantillons de la tôle 1 ont été huilés avec une huile Fuchs 4107S et un grammage de 1 g/m2 .
Comme résumé dans le tableau 1 ci-dessous, certains échantillons avaient préalablement été soumis à un dégraissage alcalin et/ou à l'application d'une solution acide. Dans ce dernier cas, la nature de l'acide, le pH de la solution et la durée d'application sont indiquées. Les solutions acides étaient à température ambiantes. Les échantillons, une fois huilés, ont tous été observés d'abord à l'œil nu de manière à évaluer le caractère continu ou discontinu de la couche d'huile déposée.
Tableau 1 L'application d'une solution acide, éventuellement combinée à un dégraissage alcalin, permet donc d'améliorer la distribution de l'huile et donc la protection temporaire. Ces observations visuelles ont également été confirmées par analyse par spectroscopie Raman des surfaces extérieures des échantillons.
Les échantillons 1 à 6 ont également été exposés à l'atmosphère ambiante durant 12 semaines dans les conditions décrites dans la norme VDA230-213 afin d'évaluer leur protection temporaire.
Le suivi de l'évolution du ternissement au cours du test a été réalisé via un colorimètre mesurant l'écart de luminance (mesure du AL*). Tout écart de luminance supérieur à 2 durant la période des 12 semaines est considéré comme étant détectable à l'œil nu et doit donc être évité.
Les résultats obtenus pour les échantillons 1 à 6 sont représentés respectivement sur la figure 5 où le temps, en semaines, est porté en abscisse et l'évolution de | AL* | est portée en ordonnées.
L'échantillon 1 (courbe 51 sur la figure 5), qui constitue la référence, présente un AL supérieur à 2, ce qui est conforme à la distribution de l'huile discontinue observée visuellement.
Les échantillons 2 à 6 (courbes 52 à 56 respectivement sur la figure 5) présentent une variation de la luminescence inférieure à 2, donc imperceptible à l'œil nu.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de réalisation d'une tôle (1 ) présentant deux faces (5) revêtues chacune par un revêtement métallique (7) comprenant du zinc, entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium et entre 0,1 et 10% en poids de magnésium, le procédé comprenant au moins des étapes de :
- fourniture d'un substrat (3) en acier présentant deux faces (5),
- dépôt d'un revêtement métallique (7) sur chaque face (5) par trempe du substrat (3) dans un bain,
- refroidissement des revêtements métalliques (7),
- altération de couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium formées sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7),
- dépôt d'une couche d'huile sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 0,3 et 10% en poids de magnésium.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 0,3 et 4% en poids de magnésium.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 0,5 et 1 1 % en poids d'aluminium.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 0,7 et 6% en poids d'aluminium .
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel les revêtements métalliques (7) comprennent entre 1 et 6% en poids d'aluminium.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique entre le magnésium et l'aluminium dans les revêtements métalliques (7) est inférieur ou égal à 1 , de préférence strictement inférieur à 1 , et de préférence encore strictement inférieur à 0,9.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, le procédé comprenant en outre une étape de dégraissage par application d'une solution alcaline sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, le procédé comprenant en outre une étape de traitement de surface par application d'une solution de traitement de surface sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'altération comprend l'application d'une solution acide sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel la solution acide est appliquée pendant une durée comprise entre 0,2 s et 30 s sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel la solution acide est appliquée pendant une durée comprise entre 0,2 s et 15 s sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7)
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la solution acide est appliquée pendant une durée comprise entre 0,5 s et 15 s sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel la solution acide a un pH compris entre 1 et 4.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la solution a un pH compris entre 1 et 3,5 .
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la solution acide a un pH compris entre 1 et 3 .
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la solution acide a un pH compris entre 1 et 2.
18. Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, dans lequel la solution acide est une solution de traitement de surface acide.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel la solution de traitement de surface acide est une solution acide de conversion.
20. Procédé selon l'une des revendications 10 à 19, dans lequel des efforts mécaniques sont appliqués sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7) avant application de la solution acide ou alors que la solution acide est présente sur les surfaces extérieures (15).
21 . Procédé selon la revendication 20, dans lequel les efforts mécaniques sont appliqués par passage de la tôle (1 ) dans une planeuse.
22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'altération comprend l'application d'efforts mécaniques sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7).
23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel l'étape d'altération comprend l'application d'efforts mécaniques sur les surfaces extérieures (15) des revêtements métalliques (7) pour fissurer les couches d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium.
24. Tôle (1 ) présentant deux faces (5) revêtues chacune par un revêtement métallique (7) comprenant du zinc, de l'aluminium et du magnésium et par une couche d'huile, les revêtements métalliques (7) comprenant entre 0,1 et 20% en poids d'aluminium et entre 0,1 et 10% en poids de magnésium, la tôle pouvant être réalisée par un procédé selon l'une des revendications précédentes.
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