EP2841539B1 - Verwendung von mischestern als dielektrische isolierflüssigkeit - Google Patents

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EP2841539B1
EP2841539B1 EP13726667.2A EP13726667A EP2841539B1 EP 2841539 B1 EP2841539 B1 EP 2841539B1 EP 13726667 A EP13726667 A EP 13726667A EP 2841539 B1 EP2841539 B1 EP 2841539B1
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residues
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Rolf Luther
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Gunther Kraft
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    • C10N2040/16—Dielectric; Insulating oil or insulators

Definitions

  • the present invention relates to the use of compositions containing or consisting of mixed esters of polyhydric alcohols, which are esterified with fatty acids, partially unsaturated, from vegetable oils as a dielectric insulating liquid in aggregates of electric power engineering, such as transformers.
  • biodegradable vegetable oils have been proposed for use as insulating liquid in transformers. It is obvious to use vegetable oils as insulating liquid, since these are biologically light and completely degradable and i.d.R. not endangering water (according to German "administrative regulation water-polluting substances" - VwVwS) and possess a flame and focal point of more than 300 ° C (according to Pensky-Martens method), all at low raw material costs. In addition, these have a higher water absorption capacity compared to mineral oil, whereby the degradation of the cellulose of the transformer board is slowed down and the life of the transformer is increased.
  • Vegetable oils have been used as insulating oils since about the end of the 19th century. However, their use soon came to an end as they became relatively quickly oxidized by oxidation when used in transformers with access of air. Through the use of hermetically sealed transformers, which largely exclude the admission of air, the requirement profile has changed in recent years.
  • Oxidization sensitivity is still important, but not to the same extent as in old transformers, and is manageable in hermetically sealed transformers.
  • environmental awareness has increased significantly worldwide.
  • vegetable oils such as castor oil, sunflower oil, rapeseed oil, soybean oil, among others, have been proposed as transformer liquid in many cases, cf. WO 97/22977 A1 and US 6,340,658 B1 ,
  • the GB 1602092 discloses the use of trimethylolpropane esters of linear saturated fatty acids of 7 to 10 carbon atoms and their use as dielectric insulating liquid for transformers. From the examples, trimethylolpropane esters having a viscosity of 25 and 30 mm 2 / s, respectively at 30 ° C. and a focal point of 277 ° C. or 293 ° C., are known. A similar revelation content has the WO 2005/118756 A1 , However, this discloses broader linear or branched carboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms. However, branched carboxylic acids are not natural fatty acids.
  • the WO 2006/074553 A1 discloses mixtures of TMP trioleate and TMP tricaprylates. These mixtures are mixtures of uniform esters (ester mixtures). The present inventors have found that ester mixtures have disadvantages compared to mixed esters, eg with regard to the flash point.
  • Mixed esters are esters which are already mixtures at the stage of the acid groups and are obtainable, for example, by reacting fatty acid mixtures with polyols.
  • the ester is composed of the acid groups R 1 to R 4 and the alcohol group.
  • the above percentages refer to the relative number of acid groups R 1 , R 2 , and so on, as far as they are related to the polyhydric alcohol (s) of the general formula are bound, which is is a mixed ester in which the acid groups R 1 and R 2 or R 1 to R 4 of an alcohol radical are present in any distribution. The percentages add up to 100 in total.
  • the fatty acids according to acid group R 1 or R 2 and R 3 are preferably accessible from natural fats as a mixture, for example from natural sources such as sunflower oil or rapeseed oil, preferably their high oleic acid variants.
  • the acid groups R 2 are accessible from fatty acids having a chain length of 6 to 12 C atoms, in particular 8 or 10 C atoms, for example as distillation cuts of vegetable oils such as coconut oil, palm kernel oil and the like.
  • the above-described mixed esters meet and exceed the requirements of DIN EN 61099 (see Table 1), i. in particular at the same time have a low viscosity, a low pour point (DIN ISO 3016), a high flash point according to Pensky-Martens (DIN ES ISO 2719,> 250 ° C) and a high focal point (DIN EN ISO 2592) and high oxidation stability.
  • DIN ISO 3016 low pour point
  • DIN ES ISO 2719,> 250 ° C a high flash point according to Pensky-Martens
  • DIN EN ISO 2592 high focal point
  • the dielectric insulating liquid according to the invention is, in particular, largely produced on the basis of renewable raw materials, such as e.g. to over 80 wt .-% (based on the reactants used for the synthesis).
  • the acid radical b) is obtainable from natural vegetable oils such as sunflower oil, rapeseed oil and the like, preferably their high-acid-acid variants.
  • natural vegetable oils such as sunflower oil, rapeseed oil and the like, preferably their high-acid-acid variants.
  • a high proportion of b) of oleic acid guarantees good cold properties at the same time great aging stability.
  • the fatty acid residues a) having a chain length of 6 to 12 carbon atoms, in particular 8 or 10 carbon atoms, are either likewise obtainable from vegetable oils such as coconut oil (for example as a distillation cut) or wholly or partly from synthetic sources.
  • the radicals R 2 are linear and preferably have 8 and / or 10 C atoms.
  • the low viscosity and in particular the low pour point can be achieved by selected acid components in the ester.
  • the mixed esters according to the invention thus show advantages over the prior art and represent an advance in the direction of the desired properties of a transformer oil.
  • the class of mixed trimethylolpropane triesters complies with DIN EN 61099 and has been classified as non-hazardous to water (NWG) by the Commission for the Assessment of Substances Hazardous to Water (VwVwS) in accordance with "Verwaltungsvorschrift wassergefährdende Stoffe (VwVwS)".
  • compositions of the invention exhibit good thermal properties and excellent dielectric properties.
  • antioxidants and / or metal deactivators and / or pour point depressants are possible and preferred to use antioxidants and / or metal deactivators and / or pour point depressants.
  • the metal deactivators are preferably selected from the following substances and mixtures of the listed substances: benzotriazoles and their derivatives, salicylaminoguanidine, toluene triazoles and their derivatives, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzotriazole and / or salicylidene-propylenediamine and derivatives thereof.
  • the pour point depressants are preferably organic compounds such as diethylhexyl adipates, methacrylate polymers, polyvinyl acetates and their derivatives or / and mixtures of the listed substances.
  • the antifoam additives are preferably compounds such as polyethylene glycol ethers, amino alcohols, and / or ester-based additives.
  • the invention relates to the use of the compositions according to the invention containing the esters of the general formula I according to the above definition (s) as a dielectric insulating liquid in units of electrical power engineering, such as transformers.
  • the transformers are power transformers, distribution transformers, pole transformers, on-load tap-changers or switches.
  • the tert-butyl methyl ether was separated by means of a rotary evaporator. Residues of the solvent and free fatty acids were removed by short path distillation at 168 ° C and 2 * 10-2 mbar. The yield was 87%.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend oder bestehend aus Mischestern mehrwertiger Alkohole, die mit Fettsäuren, teilweise ungesättigt, aus Pflanzenölen verestert sind als dielektrische Isolierflüssigkeit in Aggregaten der elektrischen Energietechnik, wie Transformatoren.
    • Stand der Technik
  • Zu einer sicheren Arbeitsweise von Transformatoren sind eine ausreichende elektrische Isolierung sowie Abführung der Wärme, die bei der Transformation von elektrischen Spannungen frei wird, notwendig. Es ist bekannt, dass bestimmte Flüssigkeiten isolierende und wärmeabführende Eigenschaften besitzen. Konventionell werden Mineralöle oder Silikone verwendet. Diese besitzen jedoch eine sehr schlechte biologische Abbaubarkeit und stellen damit im Falle von Leckagen, Undichtigkeiten oder sonstigem Austritt aus dem Transformator eine Gefahr für Mensch und Umwelt dar. Erstere besitzen darüber hinaus einen sehr niedrigen Flammpunkt von kleiner 150°C, d.h. ein hohes Brandgefahrenpotential.
  • Es sind daher biologisch gut abbaubare Pflanzenöle für die Verwendung als Isolierflüssigkeit in Transformatoren vorgeschlagen worden. Es ist naheliegend, Pflanzenöle als Isolierflüssigkeit einzusetzen, da diese biologisch leicht und vollständig abbaubar und i.d.R. nicht wassergefährdend (gemäß deutscher "Verwaltungsvorschrift wassergefährdende Stoffe" - VwVwS) sind sowie einen Flamm- und Brennpunkt von größer 300°C (gemäß Verfahren nach Pensky-Martens) besitzen, dies alles bei günstigen Rohstoffkosten. Darüber hinaus besitzen diese eine höhere Wasseraufnahmefähigkeit im Vergleich zu Mineralöl, wodurch der Abbau der Cellulose des Transformerboards verlangsamt und die Lebensdauer des Transformators erhöht wird.
  • Pflanzenöle wurden bereits seit etwa Ende des 19. Jahrhunderts als Isolieröle eingesetzt. Von ihrer Verwendung kam man jedoch bald wieder ab, da sie beim Einsatz in Transformatoren unter Luftzutritt relativ schnell durch Oxidation verharzten. Durch den Einsatz von hermetisch geschlossenen Transformatoren, die den Zutritt von Luft weitgehend ausschließen, hat sich in den letzten Jahren das Anforderungsprofil geändert.
  • Die Oxidationsempfindlichkeit ist weiter von Bedeutung, aber nicht in dem Ausmaß wie in den alten Transformatoren, und ist in hermetisch geschlossenen Transformatoren beherrschbar. Andererseits ist weltweit das Umweltbewusstsein beträchtlich gestiegen. Dementsprechend wurden vielfach Pflanzenöle wie Ricinusöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl, u.a. als Transformatorflüssigkeit vorgeschlagen, vergleiche hierzu die WO 97/22977 A1 und US 6,340,658 B1 .
  • Neben der Oxidationsstabilität traten andere notwendige Eigenschaften einer Transformatorflüssigkeit mehr und mehr in den Vordergrund, dazu zählen ein hoher Flamm- und Brennpunkt, eine niedrige Viskosität (für bessere Wärmekonvektion), insbesondere auch ein niedriger Pourpoint, niedrige Säurezahl, gute dielektrische Stabilität und geringe Schlammbildung im Stabilitätstest gemäß DIN EN 61099 "Spezifikationen für unbenutzte synthetische organische Ester für Stromzwecke" (siehe Tabelle 1). Darüber hinaus sind gute Korrosionseigenschaften und Dichtungsverträglichkeit unerlässlich. Leider erfüllen natürliche Pflanzenöle diese notwendigen bzw. erwünschten Eigenschaften nicht alle gleichzeitig, insbesondere in Bezug auf Viskosität und Kälteeigenschaften sowie Oxidationsstabilität zeigen sie Schwächen in einer oder mehreren der Eigenschaften. Die Oxidationsstabilität wird im Allgemeinen durch Zusatz von Antioxidantien auf ein Mindestmaß erhöht. Dagegen können vor allem die Kälteeigenschaften durch Additive nur geringfügig verbessert werden. Die Absenkung der Viskosität durch einfaches Mischen von Pflanzenölen mit Anteilen anderer, deutlich dünnerer Grundöle verbietet sich aufgrund der Anforderungen an hohe Flamm- und Brennpunkte.
  • Die GB 1602092 offenbart den Einsatz von Trimethylolpropanestern von linearen gesättigten Fettsäuren mit 7 bis 10 C-Atomen und deren Nutzung als dielektrische Isolierflüssigkeit für Transformatoren. Aus den Beispielen sind Trimethylolpropanester mit einer Viskosität von 25 bzw. 30 mm2/s jeweils bei 30°C und einem Brennpunkt von 277°C bzw. 293°C bekannt. Einen ähnlichen Offenbarungsgehalt hat die WO 2005/118756 A1 . Diese offenbart jedoch breiter lineare- oder verzweige Carbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen. Verzweigte Carbonsäuren sind allerdings keine natürlichen Fettsäuren.
  • Die WO 2006/074553 A1 offenbart Mischungen von TMP-Trioleat und TMP-Tricaprylate. Diese Mischungen sind Mischungen einheitlicher Ester (Estermischungen). Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass Estermischungen Nachteile gegenüber Mischestern haben, z.B. im Hinblick auf den Flammpunkt. Mischester sind Ester, die bereits auf der Stufe der Säuregruppen Mischungen darstellen und z.B. durch Umsetzung von Fettsäuregemischen mit Polyolen erhältlich sind.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist durch den Gegenstand des unabhängigen Verwendungsanspruchs bezeichnet. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend oder bestehend aus Estern in Form von Mischestern,
    Figure imgb0001
     mit R, R1 und R2 bzw. R, R1 bis R4 unabhängig voneinander und nebeneinander:
    • R
    gleich Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Isopropyl,
    R1
    = zumindest 30%, vorzugsweise zumindest 50%, lineare gesättigte Säuregruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 10 C-Atomen, und
    R2
    = zumindest 30%, vorzugsweise zumindest 20%, Säuregruppen mit 14 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 18 C-Atomen, aufweisend eine oder mehrere Doppelbindungen, vorzugsweise mit cis-konfigurierter/n Doppelbindung(en),
    fakultativ gekennzeichnet weiter wie folgt:
    R3
    0 bis maximal 20%, vorzugsweise 1 bis maximal 10%, lineare gesättigte Säuregruppen mit 14 bis 22 C-Atomen.
    R4
    0 bis maximal 20%, vorzugsweise maximal 10%, andere Säuregruppen abgesehen von R1, R2 und ggf. R3
  • Der Ester setzt sich aus den Säuregruppen R1 bis R4 und der Alkoholgruppe zusammen.
    Figure imgb0002
  • Die obigen Prozentzahlen beziehen sich auf die relative Anzahl der Säuregruppen R1 , R2,und so weiter, soweit diese an den/die mehrwertigen Alkohol(e) der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
     gebundenen sind, wobei es sich um
    einen Mischester handelt, in dem die Säuregruppen R1 und R2 oder R1 bis R4 eines Alkohol-Restes in beliebiger Verteilung vorliegen. Die Prozentzahlen ergänzen sich in der Summe zu 100.
  • Die Fettsäuren gemäß Säuregruppe R1 bzw. R2 und R3 sind vorzugsweise aus natürlichen Fetten als Gemisch zugänglich, etwa aus natürlichen Quellen wie Sonnenblumenöl oder Rapsöl, bevorzugt deren hochölsäurereichen Varianten.
  • Die Säuregruppen R2 sind aus Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere 8 oder 10 C-Atomen, zugänglich, z.B. als Destillationsschnitte von Pflanzenölen wie z.B. Kokosöl, Palmkernöl u.a..
    • Detaillierte Darstellung der Erfindung
  • Überraschend wurde gefunden, dass oben bezeichnete Mischester die Anforderungen der DIN EN 61099 (siehe Tabelle 1) erfüllen und übertreffen, d.h. insbesondere gleichzeitig eine niedrige Viskosität, einen niedrigen Pourpoint (DIN ISO 3016), einen hohen Flammpunkt nach Pensky-Martens - (DIN ES ISO 2719, > 250°C) und einen hohen Brennpunkt (DIN EN ISO 2592) sowie hohe Oxidationsstabilität aufweisen. Darüber hinaus zeigen sie eine gute biologische Abbaubarkeit. Weiterhin ist die erfindungsgemäße dielektrische Isolierflüssigkeit, insbesondere weitgehend, auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen hergestellt, wie z.B. zu über 80 Gew.-% (bezogen auf die zur Synthese eingesetzten Edukte).
  • Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass Ester mehrwertiger Alkohole
    Figure imgb0004
     wie insbesondere Trimethylolpropan (R = Ethyl) gemeinsam mit zwei oder mehr unterschiedlichen Fettsäuren, die oben beschriebenen Anforderungen hervorragend erfüllen. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend oder bestehend aus obigen Estern von mehrwertigen Alkoholen gemäß Formel V mit drei Hydroxygruppen, wie Trimethylolpropanester, mit
    1. a) linearen Säuregruppen mit 6 bis 12 C-Atomen und
    2. b) Fettsäuren aufweisend 14 bis 22 C-Atome, vorzugsweise überwiegend 18 C-Atome, und eine oder mehrere Doppelbindungen, vorzugsweise cis-konfiguriert, gemäß obiger Definition, in Aggregaten der elektrischen Energietechnik als dielektrische Isolierflüssigkeit, z.B. in Transformatoren bzw. als Transformatorenöl.
  • Der Säurerest b) ist aus natürlichen Pflanzenölen wie Sonnenblumenöl, Rapsöl u.a., bevorzugt deren hochölsäurereichen Varianten zugänglich. Insbesondere ein hoher Anteil von b) an Ölsäure garantiert gute Kälteeigenschaften bei gleichzeitig großer Alterungsstabilität.
  • Die Fettsäurereste a) mit einer Kettenlänge von 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere 8 oder 10 C-Atomen, sind entweder ebenfalls aus Pflanzenölen wie z.B. Kokosöl (z.B. als Destillationsschnitt) oder auch ganz oder teilweise aus synthetischen Quellen zugänglich. Die Reste R2 sind linear und weisen bevorzugt 8 und/oder 10 C-Atome auf.
  • Bevorzugt ist eine Verteilung der Reste R1 und R2 solcherart, dass der Flammpunkt bzw. der Brennpunkt oberhalb, vorzugsweise möglichst weit oberhalb von 250°C liegt, und die Viskosität einen Wert von <= bzw. < 35 mm2/s bei 40°C und der Pourpoint einen Wert < -45°C aufweist. Die niedrige Viskosität und insbesondere der niedrige Pourpoint lassen sich erreichen durch ausgewählte Säurekomponenten im Ester.
  • Für einen Mischester 1 aus Trimethylolpropan (TMP) mit R2 = Ölsäure-Rest mit 18 C-Atomen (Reinheit größer 95 Gew.%) und mit mehr als 80 Gew.% von R2 aufweisend cis-konfigurierte Doppelbindung und einem Rest R1 mit 8 und/oder 10 C-Atomen sind folgende Mischester 1 zugänglich: Tabelle 1
    Eigenschaften verschiedener Mischester 1
    Ester 1 : [R1]:[R2] 1:1 2 : 1 3 : 1 DIN EN 6199
    Aussehen klar klar klar klar
    Farbe 1,0 1,0 1,0
    Dichte 0°C [g/ml] 0,929 0,930 0,933 <1
    Brechzahl [-] 1,466 1,462 1,461 +/- 0,01
    Viskosität -20°C [mm2/s]* 993 860 767 <3000
    Viskosität 40°C [mm2/s]** 35,0 30,8 28,4 <35
    Pourpoint [°C] -50 -55 -60 <-45
    Flammpunkt, PM [°C] >250 >250 >250 >250
    * berechnet ** kinematische Viskosität
    Tabelle 2
    Physikalische Eigenschaften der Ester 2 (TMP plus Ölsäure) und Ester 3 (TMP plus n-C8/C10 Säure) und Eigenschaften der Estermischungen von Ester 2 und Ester 3 (nicht erfindungsgemäß)
    Ester 2 : Ester 3 Ester 2 Ester 3 1:1 1:2 1:3 DIN EN 6199
    Aussehen klar klar klar klar klar klar
    Dichte [g/cm3] 20°C 0,92 0,945 0,929 0,933 0,936
    Viskosität -20°C [mm2/s]* 1400 1000 993 860 767 <3000
    Viskosität 40°C [mm2/s]** 48 20 34,0 29,7 27,5 <35
    Pourpoint [°C] <-60 -51 -58 -58 -60 <-45
    Flammpunkt PM [°C] >250 230 >250 250 230 >250
    Flammpunkt CoC [°C] 300 250 288 276 278 -
    * berechnet ** kinematische Viskosität
  • Es ist von Bedeutung, dass durch unterschiedliche Verhältnisse von [R1]:[R2] gemäß Tabelle 1 Viskosität und Pourpoint sowie Flammpunkt eingestellt werden können. Es ist weiterhin von Bedeutung, dass die Viskosität der erfindungsgemäß eingesetzten Mischester deutlich niedriger ist, als diejenige des reinen Trimethylolpropanesters 2 (TMP plus R2 = Ölsäure-Rest), und der Pourpoint niedriger ist als derjenige des Trimethylolpropanesters 3, der bereits als Isolierflüssigkeit vorgeschlagen wurde. Damit geht der erfindungsgemäß eingesetzte Mischester leistungsmäßig über den Ester 3 hinaus (vergleiche Tabelle 1 und Tabelle 2).
  • Es ist also festzuhalten, dass jeder der "sortenreinen" Ester 2 und 3 für sich die Anforderungen an die Zielgrößen Viskosität, Kälteverhalten und Flammpunkt nicht in ihrer Gesamtheit erfüllt, wohl aber spezielle "intramolekulare" (Tabelle 1) Mischungen.
  • Die erfindungsgemäßen Mischester zeigen also Vorteile gegenüber dem Stand der Technik und stellen einen Fortschritt in Richtung der gewünschten Eigenschaften eines Transformatorenöls dar.
  • Die Klasse von gemischten Trimethylolpropantriestern erfüllt DIN EN 61099 und wurde gemäß "Verwaltungsvorschrift wassergefährdende Stoffe (VwVwS)" von der Kommission zur Bewertung wassergefährdender Stoffe (KBwS) als nicht wassergefährdend (NWG) klassifiziert.
  • Ihre natürliche Abbaubarkeit liegt mit deutlich mehr als 60% nach 28 Tagen im Bereich der "leichten biologischen Abbaubarkeit" (readily biodegradable) gemäß Endabbaubarkeitstests OECD 301. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen gute thermische Eigenschaften und hervorragende dielektrische Eigenschaften.
  • Um die Eigenschaften der Isolierflüssigkeit noch zu verbessern, ist es möglich und bevorzugt, Antioxidantien und/oder Metalldesaktivatoren und/oder Pourpointerniedriger einzusetzen.
  • In der weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich
    • zwischen 0,01 und 3% Gew.%, insbesondere 0,1 und 2,5 % Gew.%, besonders bevorzugt 1,0 und 2,0% Gew.% zumindest eines Antioxidans und/oder
    • 0,01 und 1,0 Gew. %, vorzugsweise 0,02 und 0,08 Gew.%, zumindest eines Metalldesaktivators und/oder
    • 0,1 bis 5 Gew. %, insbesondere 0,1 und 3 Gew.% und besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew.%, zumindest eines Pourpointerniedrigers und / oder
    • 0,01 bis 2 Gew. % insbesondere 0,01 und 0,5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,01 Gew.% bis 0,08 Gew.% zumindest eines Entschäumers
    jeweils bezogen auf das Gewicht des Esters.
  • Die Antioxidantien sind dabei bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Substanzen und Mischungen der aufgeführten Substanzen:
    • aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien, wie z.B. alkylierte Monophenole (z.B. 2,6-Di-Tert-Butyl-4-Methylphenol, 2,6-Di-Tert-Butyl-Phenol, 2-Tert-Butyl-4,6-Dimethylphenol und/oder 2,6-Di-Tert-Butyl-4-Ethylphenol) und/oder alkylierte Hydrochinone (z.B. 2,5-Di-Tert-Butyl-Hydrochinonund/oder 2,6-Di-Tert-Butyl-4-Methoxyphenol) und/oder hydroxylierte Thiodiphenylether (z.B. 2,2'-Thio-Bis (4-Octylphenol) und/oder Alkyliden-Bisphenole (z.B. 2,2'-Methylen-Bis-(6-Tert-Butyl-4-Methylphenol) und/oder Benzylverbindungen (z. B. 1,3,5-Tri-(3,5-Di-Tert-Butyl-4-Hydroxybenzyl)-2,4,6,-Tri-Methylbenzol) und/oder Acylaminophenole (z.B. N-(3,5-Di-Tert-Butyl-4-Hydroxyphenol)-Carbaminsäure-Octylester) ®
    • aus der Gruppe der aminischen Antioxidantien: Di-Phenylamin, octylisiertesDi-Phenylamin und/oder N-Phenyl-1-Naphtylamin ® Tocopherole und Gallate.
  • Die Metalldesaktivatoren sind bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Substanzen und Mischungen der aufgeführten Substanzen: Benztriazole und deren Derivate, Salicylaminoguanidin, Toluoltriazole und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenztriazol und/oder Salicyliden-Propylendiamin und deren Derivate.
  • Bei den Pourpointerniedrigern handelt es sich bevorzugt um organische Verbindungen wie Diethylhexyladipate, Methacrylatpolymere, Polyvinylacetate und deren Derivate oder/und Mischungen der aufgeführten Substanzen.
  • Bei den Antischaumzusätzen handelt es sich bevorzugt um Verbindungen wie Polyethylenglykolether, Aminoalkohole, und/oder auf Estern basierende Zusätze.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend die Ester der allgemeinen Formel I gemäß vorstehender Definition(en) als dielektrische Isolierflüssigkeit in Aggregaten der elektrischen Energietechnik, wie Transformatoren.
  • Bei den Transformatoren handelt es sich um Leistungstransformatoren, Verteilertransformatoren, Masttransformatoren, Laststufenschalter oder Umschalter.
  • Die Erfindung ist durch nachfolgende Versuchsbeispiele erläutert ohne auf diese beschränkt zu sein.
    • Versuchsbeispiele Versuchsbeispiel 1 (Mischester, sauer katalysierte Veresterung von Trimethylolpropan mit dem Fettsäuregemisch)
  • 1,03 mol Fettsäuregemisch (0,26 mol Ölsäure, 0,46 mol Caprylsäure und 0,31 mol Caprinsäure), 5g p-Toluolsulfonsäure und 0,33 mol (40,7 g) Trimethylolpropan wurden mit 150 ml o-Xylol am Wasserabscheider solange am Rückfluss gekocht (3 h, 145°C) bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde. Danach wurde der Ansatz im Scheidetrichter mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität der wässrigen Phase gewaschen. Das o-Xylol wurde mittels Rotationsverdampfer abgetrennt. Reste des Lösungsmittels und der Fettsäuren wurden durch Kurzwegdestillation bei 168 °C und 2x10-2 mbar entfernt. Die Ausbeute betrug 80%.
    • Versuchsbeispiel 2 (Mischester, alkalische Umesterung von TMP-trioleylester und C8/C10-TMP-triester)
  • 300 g getrocknetes Gemisch aus Trimethylolpropantrioleylester und C8/C10-Trimethylolpropantriester im Verhältnis 1:2 wurde unter sauerstoffreiem Stickstoff mehrfach sekuriert und nach der Erwärmung auf 60°C wurden 2 g Natriummethoxid zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde der Ansatz in 500 ml tert-Butylmethylether aufgenommen.
  • Nach der Zugabe von verdünnter HCl zur Neutralisation des Natriummethoxids wurde der Ansatz mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität der wässrigen Phase gewaschen.
  • Der tert-Butylmethylether wurde mittels Rotationsverdampfer abgetrennt. Reste des Lösungsmittels und freier Fettsäuren wurden durch Kurzwegdestillation bei 168 °C und 2*10-2 mbar entfernt. Die Ausbeute betrug 87%.

Claims (15)

  1. Verwendung einer Zusammensetzung als dielektrische Isolierflüssigkeit in Aggregaten der elektrischen Energietechnik, wobei die Zusammensetzung enthält oder besteht aus Estern der allgemeinen Formel I,
    Figure imgb0005
     mit
    R = Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Isopropyl, und
    R1 = zumindest 30% lineare gesättigte Säuregruppen mit 8 bis 10 C-Atomen,
    R2 = zumindest 20% Säuregruppen mit 14 bis 22 C-Atomen aufweisend eine oder mehrere Doppelbindungen, wobei die Reste R2 zu mehr als 90% 18 C Atome und eine Doppelbindung aufweisen und ggf.
    R3 = 0 bis maximal 20% lineare gesättigte Säuregruppen mit 14 bis 22 C-Atomen, und ggf.
    R4 = 0 bis maximal 20%, andere Säuregruppen abgesehen von R1, R2 und ggf. R3, wobei
    die Reste R1 und R2 in einem Zahlenverhältnis stehen von R1 zu R2 von 1 zu 1 bis 5 zu 1 und wobei die Ester Mischester sind.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung gleichzeitig eine Viskosität von < 35 mm2/s bei 40°C, einen Pourpoint von unter -50°C und einen Flammpunkt von größer 250°C und zusätzlich insbesondere einen Brennpunkt von größer 250°C aufweist, wobei der Pourpoint gemäß DIN ISO 3016, der Flammpunkt gemäß DIN ISO 2719 und der Brennpunkt gemäß DIN ISO 2592 gemessen wurde.
  3. Verwendung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reste R2 zu mehr als 95% 18 C Atome und eine Doppelbindung aufweisen.
  4. Verwendung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reste R2 zu mehr als 80% zumindest eine cis-konfigurierte Doppelbindung aufweisen.
  5. Verwendung gemäß Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung zusätzlich einen Brennpunkt von größer 250°C gemäß DIN ISO 2592 aufweist.
  6. Verwendung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiter enthält eines oder mehrere Mitglieder der folgenden Gruppe:
    • zwischen 0,01 und 3% Gew.% zumindest eines Antioxidans,
    • zwischen 0,01 und 1,0 Gew. % zumindest eines Metalldesaktivators,
    • 0,1 bis 5 Gew. % zumindest eines Pourpointerniedrigers,
    • 0,01 bis 2 Gew. % zumindest eines Entschäumers,
    bezogen jeweils auf den/die Ester.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Antioxidans / die Antioxidantien ausgewählt sind aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe umfassend phenolische Antioxidantien, aminische Antioxidantien, Tocopherole und Gallate.
  8. Verwendung nach Anspruch 6, wobei der/die Metalldesaktivator(en) ausgewählt sind aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe umfassend Benztriazole und deren Derivate, Salicylaminoguanidin, Toluoltriazole und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenztriazol und Salicyliden-Propylendiamin und deren Derivate.
  9. Verwendung nach Anspruch 6, wobei der / die Pourpointerniedriger ausgewählt sind aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe umfassend Diethylhexyladipate, Methacrylatpolymere, Polyvinylacetate und jeweils deren Derivate.
  10. Verwendung nach Anspruch 6, wobei der / die Antischaumzusa(ä)tz(e) ausgewählt sind aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe umfassend Polyalkylenglykolether, Aminoalkohole und auf Estern basierende Zusätze.
  11. Verwendung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung zu größer 70 Gew.%, vorzugsweise zu größer 85 Gew.%, insbesondere zu größer 95 Gew.%, und besonders bevorzugt zu größer 98 Gew.% ausschließlich aus Estern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht.
  12. Verwendung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
    R2 = für zumindest 30% Säuregruppen mit 14 bis 22 C-Atomen aufweisend eine oder mehrere Doppelbindungen steht und wobei die Reste R2 zu mehr als 90%, 18 C Atome und eine Doppelbindung aufweisen.
  13. Verwendung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reste R1 und R2 in einem Zahlenverhältnis stehen von R1 zu R2 von 1 zu 1 bis 2 zu 1.
  14. Verwendung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche mit unabhängig voneinander
    R = Ethyl,
    R1 = zumindest 50% lineare gesättigte Säuregruppen mit 8 bis 10 C-Atomen,
    R2 = zumindest 20% Säuregruppen mit 14 bis 22 C-Atomen aufweisend eine oder mehrere Doppelbindungen, wobei die Reste R2 zu mehr als 90%, 18 C Atome und eine Doppelbindung aufweisen, und
    R3 1 bis maximal 10%, lineare gesättigte Säuregruppen mit 14 bis 22 C-Atomen, und ggf.
    R4 0 bis maximal 10%, andere Säuregruppen abgesehen von R1, R2 und ggf. R3.
  15. Verwendung nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Aggregaten um Leistungstransformatoren, Verteilertransformatoren, Masttransformatoren, Strom- und Spannungswandler sowie Laststufenschalter oder Umschalter handelt.
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