EP1749077A1 - Polyolester für transformatoren - Google Patents

Polyolester für transformatoren

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EP1749077A1
EP1749077A1 EP05749832A EP05749832A EP1749077A1 EP 1749077 A1 EP1749077 A1 EP 1749077A1 EP 05749832 A EP05749832 A EP 05749832A EP 05749832 A EP05749832 A EP 05749832A EP 1749077 A1 EP1749077 A1 EP 1749077A1
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ester
viscosity
composition according
insulating liquid
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Withdrawn
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EP05749832A
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Matthias Hof
Horst BÄHR
Marc Moucha
Nigel Cooban
Andreas Willing
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C10N2040/16—Dielectric; Insulating oil or insulators

Definitions

  • the present invention relates to transformer fluids based on synthetic polyol esters and their use as dielectric insulating fluids for transformers.
  • the required properties also include pour point, low acid number, dielectric stability and low sludge formation in the stability test according to LEC.
  • good corrosion properties, seal compatibility and, above all, viscosity stability are essential.
  • oils used must comply with the standard IEC 61099 "Specifications for unused synthetic organic esters for electricity purposes”. In addition, the flame and focus are important parameters.
  • the document EP 0292025 describes electrical devices which are filled with a fire-retardant oil.
  • the oil consists of an ester of a polyol with a flame point above 300 ° C.
  • Polyol esters are described whose viscosity is still above the desired range.
  • no information is given as to whether the polyols with the acid residues used have good biodegradability.
  • the object of the present invention was therefore to find compounds as an alternative dielectric insulating liquid for transformers which meet the ICE 61099 standard, show very good biodegradability and have the lowest possible viscosity with high viscosity stability and oxidation stability with the flame and flame resistance corresponding to the standard Have focus.
  • the dielectric insulating liquid is based on renewable raw materials and is simple and inexpensive to manufacture.
  • a first subject of the present application therefore relates to compositions containing trimethylolpropane ester (TMP) ester of the general formula I.
  • TMP trimethylolpropane ester
  • the low viscosity which in a preferred embodiment is still equal to or less than 20 mm 2 / s at 40 ° C., leads to an improved heat-dissipating effect and, as a result, to a longer service life of the transformers.
  • the low viscosity can be achieved through selected acid components during the esterification.
  • the radicals Rl, R2 and R3 in the formula (I) consist of linear or branched alkyl groups having 5 to 11 carbon atoms. It is preferred to use residues with linear or branched alkyl groups with 7 to 9 carbon atoms. The residues must be saturated in order to achieve the necessary oxidation stability. In a polyol ester all residues can be the same, only two residues can be the same or all can be different. Preferred is a distribution of residues with 7 to 9 carbon atoms, which are formed in the esterification of trimethylpropanol with an acid mixture of C8 to CIO fatty acids, the focal point must be above 300 ° C.
  • antioxidants and or metal deactivators In order to further improve the properties of the insulating liquid, it is possible and preferred to use antioxidants and or metal deactivators.
  • composition according to the invention additionally contains 0.005 to 1.0% by weight of an antioxidant and / or 0.01 to 2.0% by weight of a metal deactivator, based on the ester.
  • the preferred amount of antioxidant is between 0.01 and 0.5% by weight and in particular 0.1% by weight, based on the ester.
  • the preferred amount of metal deactivator is between 0.1 and 1.0% by weight and in particular 0.1% by weight, based on the ester.
  • the antioxidant is preferably selected from the group formed by bis-hydroxytoluene, hydroquinone, 4-tert-butylcatechol, naphthol, phenylnaphthylamines, diphenylamines, phenylthioethers, tocopherols and mixtures of the substances listed.
  • the metal activator is preferably organic heterocompounds selected from the group formed by triazoles, toluyltriazoles, dimercaptothiadiazoles and mixtures of the substances listed.
  • TMP trimethylolpropane ester
  • the transformers are power transformers, distribution transformers, mast transformers, on-load tap changers or changeover switches.
  • reaction mixture 250 g of trimethylolpropane are mixed with 850 g of fatty acid under nitrogen. After adding 0.05 g of tin (H) oxalate, the mixture is heated to 230 ° C. with vigorous stirring. From 160 ° C the reaction begins with strong elimination of water. After reaching the reaction temperature of 230 ° C, the reaction is run up to an acid number of 20. Then vacuum is applied at the same temperature and the reaction is completed. It is then cooled and the catalyst is neutralized by adding 50% NaOH solution. The reaction mixture is dried and filtered through Celatom.
  • the ester TI is mixed with 0.1% antioxidant and 0.1% metal deactivator, an oxidation test according to IEC 61099 is carried out and the key figures are determined.
  • the key figures for a fully additized ester including the dielectric properties according to LEC 61099 are listed here as examples.

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Abstract

Vorgeschlagen werden Zusammensetzungen enthaltend Trimethylolpropanester (TMP)-ester der allgemeinen Formel (I) wobei R1, R2, und R3 gleich oder unterschiedlich voneinander eine lineare- oder verzweigt­kettige Alkylgruppe mit 5 bis 11 C-Atomen darstellen, der Ester eine Viskosität von kleiner 23 mm2/s bei 40°C aufweist und einen Brennpunkt > 300°C hat als dielektrische Isolierflüssigkeit für Transformatoren.

Description

Polyolester für Transformatoren
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Transformatorenflüssigkeiten auf Basis synthetischer Polyolester und deren Verwendung als dielektrische Isolierflüssigkeiten für Transformatoren.
Stand der Technik
In Transformatoren werden hohe Stromspannungen transportiert. Zu einer sicheren Arbeitsweise ist ausreichende elektrische Isolierung notwendig. Es wird auch eine Abführung der Wärme benötigt, die bei der Übertragung von elektrischer Energie entsteht. Es ist bekannt, dass bestimmte Flüssigkeiten isolierende und wärmeabführende Eigenschaften besitzen. Ein Problem bei der Verwendung dieser Flüssigkeiten ist unter anderem, dass mit der Zeit und Belastung durch hohe Stromspannungen die benötigten Charakteristiken dieser Flüssigkeiten abnehmen. Konventionell werden Mineralöle oder Silikonflüssigkeit verwendet. Diese besitzen jedoch eine sehr schlechte biologische Abbaubarkeit und stellen damit eine Gefahr für Mensch und Umwelt dar.
Daher gibt es einen steigenden Bedarf an biologisch abbaubaren Ölen für die Verwendung als Isolierflüssigkeit in Transformatoren. Dieser Bedarf wurde bisher durch Verwendung von Sonnenblumenöl, Rapsöl oder Sojaöl gedeckt, jedoch zeigen diese Öle nicht alle notwendigen Eigenschaften in Bezug auf Oxidationsstabilität.
Zu den erforderlichen Eigenschaften zählen neben der schon erwähnten Oxidationsstabilität und den thermischen Eigenschaften wie Flamm- und Brennpunkt auch Pourpoint, niedrige Säurezahl, dielektrische Stabilität und geringe Schlammbildung im Stabilitätstest gemäß LEC . Darüber hinaus sind gute Korrosionseigenschaften, Dichtungsverträglichkeit und vor allem eine Viskositätsstabilität unerlässlich.
Die verwendeten Öle müssen mit dem Standard IEC 61099 "Spezifikationen für unbenutzte synthetische organische Ester für Stromzwecke" übereinstimmen. Daneben stehen noch als wichtige Kenngrößen der Flamm- und der Brennpunkt.
Der große Vorteil der Mineralöle oder Silikonverbindungen liegt in der niedrigen Viskosität. Der Nachteil ihrer schlechten biologischen Abbaubarkeit und der fehlenden oder mangelhaften Eigenschaften bzgl. des Brandschutzes rechfertigen nicht ihren Einsatz nur aufgrund der vorteilhaften Eigenschaft.
In dem Dokument EP 0292025 werden elektrische Geräte beschrieben, die mit einem Feuer hemmenden Öl gefüllt sind. Das Öl besteht aus einem Ester eines Polyols mit einem Flamm- punkt über 300°C. Beschrieben werden Polyolester, deren Viskosität noch oberhalb des gewünschten Bereiches liegt. Des weiteren wird keinerlei Auskunft darüber gegeben, ob die Polyole mit den verwendeten Säureresten eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand also darin, Verbindungen als alternative dielektrische Isolierflüssigkeit für Transformatoren zu finden, die dem Standard ICE 61099 genügen, eine sehr gute biologische Abbaubarkeit zeigen und eine möglichst niedrige Viskosität bei einer hohen Viskositätsstabilität und Oxidationsstabilität bei der Norm entsprechendem Flamm- und Brennpunkt aufweisen. Im günstigen Fall basiert die dielektrische Isolierfiüssig- keit auf nachwachsenden Rohstoffen und ist einfach und kostensgünstig herzustellen.
Beschreibung der Erfindung
Es konnte gefunden werden, dass Trimethylpropanolester mit gesättigten Fettsäuren als Säurekomponenten die Anforderungen hervorragend erfüllen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher Zusammensetzungen enthaltend, Trimethylolpropanester (TMP)-ester der allgemeinen Formel I
CH2-O-CO-Rl i C2H5-C-CH2-O-CO-R2 (i) CH2-O-CO-R3 wobei Rl, R2, und R3 gleich oder unterschiedlich voneinander eine lineare- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 5 bis 11 C- Atomen darstellen, der Ester eine Viskosität von kleiner 23 mm /s bei 40°C aufweist und einen Brennpunkt > 300°C hat. Diese Ester eignen sich hervorragend als dielektrische Isolierflüssigkeit für Transformatoren.
Die niedrige Viskosität die in einer bevorzugten Ausfül rungsform noch gleich oder kleiner 20 mm2/s bei 40°C ist, führt zu einer verbesserten wärmeabführenden Wirkung und damit verbunden zu einer längeren Lebensdauer der Transformatoren.
Die niedrige Viskosität lässt sich erreichen durch ausgewählte Säurekomponenten bei der Veresterung. Die Reste Rl, R2 und R3 in der Formel (I) bestehen aus linear- oder verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 11 C- Atomen. Bevorzugt ist der Einsatz von Resten mit linear- oder verzweigten Alkylgruppen mit 7 bis 9 C-Atomen. Die Reste müssen gesättigt sein um dio notwendige Oxidationsstabilität zu erreichen. Es können in einem Polyolester alle Reste gleich, nur zwei Reste gleich oder alle unterschiedlich sein. Bevorzugt ist eine Verteilung von Resten mit 7 bis 9 C-Atomen, die bei der Veresterung von Trimethylpropanol mit einem Säuregemisch aus C8 bis CIO Fettsäuren entstehen wobei der Brennpunkt oberhalb von 300°C liegen muss und die Viskosität die beschriebenen bevorzugten Bereiche von kleiner 23 mm2/s bei 40°C erreicht. Je höher dabei die Anzahl der C-Atome ist, desto höher wird der Brennpunkt jedoch desto höher wird die Viskosität. Da diese Werte gegenläufig sind, gibt es für jedes Wertepaar ein Optimum an C-Ketten Verteilung der Reste Rl, R2 und R3. Diese Klasse von Trimethylolpropanestern stimmen mit IEC61099 überein und werden vom Deutschen Bundesamt für Umwelt (UBA, Berlin) als nicht wassergefährdend (NWG) klassifiziert.
Ihre biologische Abbaubarkeit liegt damit weit über dem Standard der Wassergefährdungsklasse 1 und erreicht eine biologische Abbaubarkeit von >60 % BSB/CSB, bzw CO2 Entwicklung bzw. >70% DOC-Abnahme nach 28 Tagen. Dies entspricht den Grenzwerten für leicht abbaubar/readily biodegradable (z.B. nach OECD-Methoden 301). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen gute thermische Eigenschaften und hervorragende dielektrische Eigenschaften.
Um die Eigenschaften der Isolierflüssigkeit noch zu verbessern ist es möglich und bevorzugt, noch Antioxidantien und oder Metalldeaktivatoren einzusetzen.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich 0,005 bis 1,0 Gew.% eines Antioxidant und/oder 0,01 bis 2,0 Gew.-% eines Metalldeak- tivators bezogen auf den Ester.
Die bevorzugte Menge an Antioxidant liegt zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-% und insbesondere bei 0,1 Gew.-% bezogen auf den Ester.
Die bevorzugte Menge an Metalldeaktivator liegt zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-% und insbesondere bei 0,1 Gew.-% bezogen auf den Ester.
Das Antioxidant ist dabei bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Bis- hydroxytoluol, Hydrochinon, 4-tert.-Butylcatechol, Naphtol, Phenyl-naphthylaminen, Diphe- nylamine, phenylischen Thioethern, Tocopherolen und Mischungen der aufgeführten Substanzen.
Bei dem Metallaktivator handelt es sich bevorzugt um organische HeteroVerbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Triazole, Toluyltriazole, Dimercaptothiadiazo- le und Mischungen der aufgeführten Substanzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend Trimethylolpropanester (TMP)-ester der allgemeinen Formel I
CH2-O-CO-Rl I C2H5-C-CH2-O-CO-R2 (I) CH2-O-CO-R3 wobei Rl, R2, und R3 gleich oder unterschiedlich voneinander eine lineare- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 5 bis 11 C-Atomen darstellen, der Ester eine Viskosität von kleiner 23 mm2/s bei 40°C aufweist und einen Brennpunkt > 300°C hat als dielektrische Isolierflüssigkeit für Transformatoren.
Bei den Transformatoren handelt es sich um Leistungstransformatoren, Verteilertransformatoren, Masttransformatoren, Laststufenschalter oder Umschalter.
Beispiele
Herstellbeispiel Ester TI
Unter Stickstoff werden 250 g Trimethylolpropan mit 850 g Fettsäure gemischt. Nach Zugabe von 0,05 g Zinn(H)oxalat wird unter kräftigem Rühren auf 230°C aufgeheizt. Ab 160°C beginnt die Reaktion unter starker Wasserabspaltung. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 230°C wird die Reaktion bis zu einer Säurezahl von 20 gefahren. Dann wird bei gleicher Temperatur Vakuum angelegt und die Reaktion zu Ende gefahren. Danach wird abgekühlt und der Katalysator durch Zugabe von 50%iger NaOH-Lösung neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird getrocknet und über Celatom filtriert.
In einem zweiten Schritt wird der Ester TI mit 0,1 % Antioxidant und 0,1 % Metalldeaktiva- tor versetzt, ein Oxidationstest gemäß IEC 61099 durchgeführt und die Kennzahlen bestimmt. Exemplarisch sind hier die Kennzahlen eines vollständig additivierten Esters inklusive der dielektrischen Eigenschaften gemäß LEC 61099 aufgeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend, Trimethylolpropanester (TMP)-ester der allgemeinen Formel I
wobei Rl, R2, und R3 gleich oder unterschiedlich voneinander eine lineare- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 5 bis 11 C-Atomen darstellen, der Ester eine Viskosität von kleiner 23 mm2/s bei 40°C aufweist und einen Brennpunkt > 300°C hat als dielektrische Isolierflüssigkeit für Transformatoren.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Rl, R2 und R3 gleich oder unabhängig voneinander lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 7 bis 9 C-Atomen darstellen.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester eine Viskosität von kleiner oder gleich 20 mm2/s bei 40°C aufweist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zusätzlich enthaltend ein 0,005 bis 1,0 Gew.% eines Antioxidant und/oder 0,01 bis 2,0 Gew.-% eines Metalldeaktivators bezogen auf den Ester.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidant ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Bishydroxytoluol, Hydrochinon, 4-tert- Butylcatechol, Naphtol, Phenyl-naphthylaminen, Diphenylamine, phenylischen Thi- oethern, Tocopherolen und Mischungen der aufgeführten Substanzen.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallaktivator um organische HeteroVerbindungen handelt, ausgewählt aus der Gruppe, die ge- bildet wird von Triazole, Toluyltriazole, Dimercaptothiadiazole und Mischungen der Substanzen.
7. Verwendung von Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 6 als dielektrische Isolierflüssigkeit für Transformatoren.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Transformatoren um Leistungstransformatoren, Verteilertransformatoren, Masttransformatoren, Laststufenschalter oder Umschalter.
EP05749832A 2004-05-27 2005-05-18 Polyolester für transformatoren Withdrawn EP1749077A1 (de)

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