KR101230701B1 - 전기 절연유 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해성이 우수하고, 저온에서 저점성이고, 다소의 수분 혼입에도 절연 성능의 저하가 작고, 나아가서는 충분한 전기 특성을 갖는 전기 절연유를 제공하는 것이고, 보다 상세하게는 네오펜틸글리콜과 탄소수 7∼10 의 직쇄 또는 분기 카르복실산이 적어도 1 종으로 이루어지는 에스테르를 주성분으로 하고, 0℃ 에 있어서의 동점도가 10∼200㎜2/s 이고, 절연 파괴 전압이 30kV 이상이고, 생분해성이 60% 이상이고, 유동점이 -30℃ 이하인 전기 절연유를 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 전기 특성 및 생분해성이 우수한 전기 절연유에 관한 것이다.
전기 절연유로는 정제 광유, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 실리콘유나 에스테르유 등, 다양한 종류가 이용되고 있다. 최근에는 환경 문제, 특히는 누설된 절연유의 생분해성이 중시되어, 채종유와 이소부틸알코올의 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 지방산 에스테르로 이루어지는 절연유도 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2000-90740호 참조). 또, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리트리톨과 특정 지방산으로 이루어지는 에스테르를 주성분으로 하는 전기 절연유도 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2004-273291호 참조).
그런데, 배전용 주상 변압기 등, 순환 펌프를 가지지 않는 자연 순환 냉각 방식의 변압기 등에 있어서는 상기 생분해성이나 통상의 절연 성능과 함께, 저온에서의 저점성이나 다소의 수분 혼입에도 절연 성능의 저하가 작을 것 등이 요구되고 있다.
상기 채종유 에스테르로 이루어지는 전기 절연유는 유동점이나 저온에서의 점성 등의 면에서 만족할만한 것은 아니고, 또 시판되고 있는 각종 전기 절연유도, 전기 특성, 유동점, 저온에서의 점성 및 생분해성 중 어느 것에 문제를 가져, 이들 을 모두 만족하는 것은 발견되어있지 않다.
발명의 개시
본 발명은 상기 문제점을 해결하는 것으로, 생분해성이 우수하고, 저온에서 저점성이고, 다소의 수분 혼입에도 절연 성능의 저하가 작고, 추가로 충분한 전기 특성을 갖는 전기 절연유를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은
(1) 네오펜틸글리콜과 탄소수 7∼10 의 직쇄 또는 분기 카르복실산 중 1 종 이상으로 이루어지는 에스테르를 주성분으로 하고, 0℃ 에서의 동점도가 10∼200㎜2/s, 절연 파괴 전압이 30kV 이상, 생분해성이 60% 이상, 유동점이 -30℃ 이하인 전기 절연유,
(2) 상기 에스테르가, 네오펜틸글리콜과 n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산, n-데칸산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산 중 적어도 1 종의 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 전기 절연유,
(3) 상기 에스테르가, 네오펜틸글리콜과 탄소수 8 또는 9 의 분기 카르복실산의 에스테르 중 1 종 이상을 5몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 전기 절연유,
(4) 상기 에스테르가, 네오펜틸글리콜과 2-에틸헥산산의 에스테르를 5∼100몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (3) 에 기재된 전기 절연유,
(5) 산화 방지제로서의 페놀계 화합물 및/또는 아민계 화합물, 대전 방지제로서의 트리아졸 화합물, 그리고 가수 분해 억제제로서의 카르보디이미드 및/또는 에폭시 화합물 중 어느 1 종 이상이 각각 1질량% 이하 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 전기 절연유,
와 관련되는 것이다.
본 발명의 전기 절연유는 생분해성이 우수하므로 누설되어도 미생물에 의해 급속히 분해되어 자연 환경에 대한 부하가 작고, 또 저온에서 저점성이기 때문에 저온지 등의 옥외에서도 자연 순환 냉각 기능을 발휘할 수 있고, 추가로 다소의 빗물 등의 수분이 혼입되어도 절연 성능의 저하가 작고, 충분한 전기 특성을 가져, 실용성이 우수하다는 각별한 효과를 나타낸다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명의 전기 절연유의 주성분인 네오펜틸글리콜과 탄소수 7∼10 의 직쇄 또는 분기 카르복실산 중 1 종 이상으로 이루어지 에스테르는, 상기 글리콜과 카르복실산을 무촉매, 혹은 황산, 알킬술폰산 등의 강산 촉매나, 염화 주석, 염화 티탄등의 금속 염화물 촉매의 존재 하, 통상의 방법으로 에스테르화시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 얻어진 에스테르는 통상의 에스테르를 정제하는 경우와 동일하게, 탈산, 수세, 탈수, 탈색, 여과 등 일련의 처리에 의해 정제하면 된다.
또한, 본 발명의 전기 절연유에는 상기 글리콜과 각 카르복실산을 각각 따로 따로 단독으로 에스테르화시킨 것을 적절하게 혼합, 이른바 물리 혼합하여, 소정의 성상을 갖도록 한 것을 이용해도 되고, 또, 소정의 성상을 갖도록 미리 2 종 이상의 카르복실산을 적절하게 배합하여 상기 글리콜과 에스테르화 반응시킨, 이른바 화학 혼합에 의해 얻어진 것을 이용해도 된다.
이와 같이, 상기의 2 종 이상의 카르복실산의 물리 혼합 또는 화학 혼합에 의한 에스테르를 기재로 함으로써, 전기 절연유로서 요구되는 각종 특성을 균형있게 만족시킬 수 있다.
본 발명과 관련되는 상기 에스테르는 네오펜틸글리콜의 수산기 일부가 에스테르화되지 않고 남아있는 부분 에스테르여도 되나, 당해 알코올 (글리콜) 의 모든 수산기가 에스테르화된 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 에스테르의 수산기값은 50㎎KOH/g 이하, 특히는 10㎎KOH/g 이하가 바람직하다.
또, 탄소수 7∼10 의 직쇄 또는 분기 카르복실산으로는 R-COOH 로 나타내어지고, 1 개의 카르복실기를 가지고, R 이 탄소수 6∼9 의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히는 n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산, n-데칸산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산이 바람직하다. 또, 상기 카르복실산으로는 탄소수 8 또는 9 의 분기 카르복실산이 더욱 바람직하고, 구체적으로는 2-에틸헥산산 또는3,5,5-트리메틸헥산산을 이용하는 것이 바람직하고, 이 분기 카르복실산은 전체 카르복실산 중 5몰% 이상, 특히는 15몰% 이상, 추가로는 25몰% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 특히는 카르복실산으로 2-에틸헥산산을 전체 카르복실산 중 5∼100몰%, 특히는 15∼100몰%, 추가로는 50∼100몰% 가 되도록 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르는 기유 (基油) 의 주성분으로 함유되어 있으면 되나, 특히는 저온에서의 점도, 유동점, 생분해성 및 전기 특성 등의 요구 성능 모두를 보다 확실하게 균형있게 만족시킨다는 점에서, 상기 에스테르는 기유 전체량 기준으로 50질량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 함유되는 것이 보다 한층 바람직하고, 상기 에스테르가 기유의 100질량% 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 전기 절연유의 기유로는 상기 에스테르에 더하여, 광유, 올레핀 중합체, 알킬벤젠 등의 탄화 수소계유나, 폴리글리콜, 폴리비닐에테르, 케톤, 폴리페닐에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르, 상기 에스테르 이외의 에스테르나 에테르 등의 산소 함유 합성유를 이용해도 된다.
본 발명의 전기 절연유는 0℃ 에 있어서의 동점도가 10∼200㎜2/s 범위일 필요가 있으며, 10㎜2/s 미만에서는 인화점이 저하되어 내연성이 떨어지고, 또 200㎜2/s 를 초과하면, 변압기 내에서의 절연유 순환이 불충분하게 되어, 냉각이 불완전해져 가열의 원인이 된다. 또한, 0℃ 에 있어서의 동점도는 10∼100㎜2/s, 특히는 10∼50㎜2/s 범위가 바람직하다.
또, 본 발명의 전기 절연유는 자연 환경에 미치는 영향을 작게 하기 위해서, 생분해성이 60% 이상일 필요가 있고, 생분해성이 85% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 생분해성은 OECD 301B 에 규정된 방법에 의해 측정되는 28일 후의 것이다.
추가로 본 발명의 전기 절연유는 유동점이 -30℃ 이하이다. 전기 절연유의 유동점이 -30℃ 이하가 아니면 한랭지 등에서의 사용에 견딜 수 없다. 또, 전기 절연유가 우수한 전기 특성을 확보하기 위해서는 JIS C 2101 에 의한 절연 파괴 전압이 30kV 이상일 필요가 있고, 50kV 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 전기 절연유는 JIS C 2101 에 의한 유전정접 (80℃) 이 5% 이하, 특히는 2% 이하인 것이 바람직하다. 또 추가로 본 발명의 전기 절연유는 양호한 안정성을 확보하기 위하여, 전체 산가가 0.1㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 에스테르를 주성분으로 하는 기유는 광유계의 기유에 비하면 비유전율이 절연지에 가까운 고유전율이기 때문에, 변압기를 소형화할 수 있다. 또, 에스테르를 주성분으로 하는 기유는 포화 수분량이 높기 때문에, 수분 농도가 500 ppm 이 되어도, 절연 파괴 전압을 30kV 이상으로 유지할 수 있다.
본 발명의 전기 절연유에 있어서는 상기 에스테르를 주성분으로 하는 기유에, 산화 방지제로서의 페놀계 화합물 및/또는 아민계 화합물, 가수 분해 억제제로서의 카르보디이미드 및/또는 에폭시 화합물, 그리고 대전 방지제로서의 트리아졸 화합물 중 1 종 이상을 각 1질량퍼센트 이하 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 산화 방지제로서의 페놀계 화합물이나 아민계 화합물로는 디-tert-부틸-p-크레졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 비스페놀 A, 페닐-α-나프틸아민, N,N-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, 다옥틸디페닐아민 등을 예시할 수 있다. 또, 상기 대전 방지제로서의 트리아졸 화합물로는 벤조트리아졸, 벤조트리아졸 유도체, 티아디아졸 등을 들 수 있다. 추가로 상기 가수 분해 억제제로서의 카르보디이미드로는 디페닐카르보디이미드나, 디톨릴카르보디이미드, 비스(이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(트리이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(부틸페닐)카르보디이미드 등의 비스(알킬페닐)카르보디이미드 등을, 또, 상기 가수 분해 억제제로서의 에폭시 화합물로는 페닐글리시딜에테르, 페닐글리시딜에스테르, 탄소수 5∼18 의 알킬글리시딜에테르, 탄소수 5∼18 의 알킬글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제, 가수 분해 억제제 및 대전 방지제는 개개의 요구 성능에 맞추어 1 종 이상을 첨가하면 된다. 첨가량은 전기 절연유의 전체 질량 기준으로, 각 첨가제에서 1질량% 이하로 해야 한다. 1질량% 를 초과하면, 열화시의 슬러지 생성이나 착색이 발생한다. 특히는 산화 방지제 및 가수 분해 억제제에 대해서는 0.05∼1질량%, 특히는 0.1∼0.5질량%, 대전 방지제에 대해서는 5∼1000 ppm, 특히는 5∼50ppm 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전기 절연유에는 상기 첨가제 이외에, 디티오인산 아연 등의 마모 방지제, 황 화합물 등의 극압제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제, 금속 비활성제 등의 첨가제를 단독으로, 또는 복수 종류 조합하여 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 전기 절연유 전체량을 기준으로, 바람직하게는 1질량% 이하이다.
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 어떠한 제한도 되지 않는다.
(실시예 1)
알코올로서 네오펜틸글리콜 (NPG) 을 이용하고, 카르복실산으로서 n-헵탄산 (nC7), n-옥탄산 (nC8), n-노난산 (nC9), n-데칸산 (nC10), 2-에틸헥산산 (bC8), 3,5,5-트리메틸헥산산 (bC9), n-부탄산 (nC4), n-도데칸산 (nC12) 을 이용하고, 또, 비교를 위하여 알코올로서 트리메틸올프로판 (TMP) 또는 펜타에리트리톨 (PE) 을 이용하여, 표 1 에 나타낸 바와 같은 비율로 에스테르를 조제하여 샘플유로 했다. 또한, 카르복실산을 2 종 이상 이용한 에스테르는 화학 혼합, 즉, 카르복실산을 소정 비로 혼합하여, 알코올과 에스테르화 반응시켜 조제한 것이다.
| 샘플유 No. |
알코올 |
카르복실산(몰%) | |||||||
| nC7 | nC8 | nC9 | nC10 | bC8 | bC9 | nC4 | nC12 | ||
| 1 | NPG | 100 | - | - | - | - | - | - | - |
| 2 | NPG | - | 100 | - | - | - | - | - | - |
| 3 | NPG | - | - | 100 | - | - | - | - | - |
| 4 | NPG | - | - | 50 | 50 | - | - | - | - |
| 5 | NPG | 30 | 35 | - | 35 | - | - | - | - |
| 6 | NPG | - | - | - | - | 100 | - | - | - |
| 7 | NPG | - | - | - | 70 | - | 30 | - | - |
| 8 | NPG | - | 20 | - | - | - | - | 80 | - |
| 9 | NPG | - | - | - | - | 10 | - | - | 90 |
| 10 | TMP | - | - | - | - | - | 100 | - | - |
| 11 | TMP | - | 70 | - | - | 30 | - | - | - |
| 12 | PE | - | - | - | - | - | 100 | - | - |
| 13 | PE | - | - | 20 | - | 80 | - | - | - |
| 14 | PE | - | - | - | - | 50 | - | - | 50 |
상기 샘플유에 대하여, 각각의 물성을 측정하여, 실용 성능을 평가했다. 물성 측정 및 성능 평가 시험은 다음의 방법으로 행했다. 이들의 결과를 표 2 에 나타냈다.
(1) 동점도 : JIS K 2283 에 규정된 방법에 의해, 0℃ 에서 측정했다.
(2) 생분해성 : OECD 301B 에 규정된 방법 (28일 후) 으로 측정했다.
(3) 유동점 : JIS K 2269 에 규정된 방법으로 측정했다.
(4) 전체 산가 : JIS K 2514 에 규정된 방법으로 측정했다.
(5) 절연 파괴 전압 : JIS C 2101 에 규정된 방법으로 측정했다.
(6) 유전정접 : JIS C 2101 에 규정된 방법에 의해 80℃ 에서 측정했다.
(7) 인화점 : JIS K 2265 에 규정된 방법 (클리블랜드 개방식) 으로 측정했다.
| 샘플유 No. |
동점도 (㎟/s) |
생분해성 (%) |
유동점 (℃) |
전체산가 (mgKOH/g) |
절연파괴 전압(kV) | 유전정접(%) | 인화점(℃) |
| 1 | 21 | 92 | -50미만 | 0.01 | 62 | 1.2 | 178 |
| 2 | 29 | 90 | -50.0 | 0.01 | 66 | 1.2 | 190 |
| 3 | 37 | 90 | -40.0 | 0.01 | 66 | 0.8 | 224 |
| 4 | 42 | 88 | -37.5 | 0.01 | 64 | 0.6 | 230 |
| 5 | 38 | 88 | -50.0 | 0.01 | 60 | 0.8 | 184 |
| 6 | 40 | 68 | -50미만 | 0.01 | 60 | 0.6 | 190 |
| 7 | 55 | 62 | -40.0 | 0.01 | 62 | 0.8 | 234 |
| 8 | 10미만 | 88 | -50미만 | 0.01 | 68 | 1.9 | 136 |
| 9 | 96 | 72 | -15.0 | 0.01 | 62 | 1.0 | 236 |
| 10 | 730 | 28 | -40.0 | 0.02 | 68 | 0.8 | 246 |
| 11 | 84 | 52 | -50미만 | 0.02 | 74 | 0.8 | 230 |
| 12 | 2970 | 23 | -15.0 | 0.02 | 60 | 0.8 | 250 |
| 13 | 446 | 46 | -20.0 | 0.02 | 66 | 1.1 | 256 |
| 14 | 855 | 64 | -7.5 | 0.01 | 64 | 1.2 | 260 |
표 2 로부터, 본 발명에 따르는 샘플유 1∼7 은 동점도, 생분해성, 저온 유동성, 연소성, 열안정성이 좋고, 전기 절연유의 성능으로서 균형이 잡혀 있다. 이에 대하여, 비교를 위한 샘플유 8 은 동점도 및 인화점이 낮고, 또 샘플유 9 는 유동점이 너무 높고, 샘플유 10 은 동점도가 높으며 게다가 생분해성이 낮고, 샘플유 11 은 생분해성이 낮고, 샘플유 12, 13 은 유동점이 높으며 생분해성이 낮고, 샘플유 14 는 유동점이 높아, 모두 전기 절연유로서 뒤떨어진다.
(실시예 2)
상기 샘플유 6 에, 산화 방지제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (DBPC) 또는 페닐-α-나프틸아민 (PNA), 대전 방지제로서 벤조트리아졸 (BTA), 가수 분해 억제제로서 비스(부틸페닐)카르보디이미드 (BBPC) 또는 페닐글리시딜에테르 (PGE) 를 전체 샘플유 질량 기준으로 표 3 에 나타낸 양, 각각 첨가한다.
이에 관하여, 산화 안정도 시험 (JIS C 2101 에 규정된 방법에 의해, 120℃ , 75시간으로) 을 행했다. 이 결과를 표 3 에 나타냈다.
| 샘플유 No. |
DBPC(%) | PNA(%) | BTA(ppm) | BBPC(%) |
PGE(%) | 산화안정도시험 | |
| 전체산가(mgKOH/g) | 슬러지(%) | ||||||
| 15 | - | - | - | - | - | 0.24 | 0.16 |
| 16 | - | - | 10 | - | - | 0.09 | 0.05 |
| 17 | 0.3 | - | - | - | - | 0.04 | 0.03 |
| 18 | - | 0.1 | 10 | - | - | 0.06 | 0.03 |
| 19 | - | - | - | 0.1 | - | 0.08 | 0.05 |
| 20 | - | - | 10 | - | 0.1 | 0.05 | 0.04 |
| 21 | - | - | 10 | 0.1 | - | 0.03 | 0.03 |
| 22 | 0.3 | - | 10 | - | - | 0.03 | 0.03 |
이 결과로부터, 산화 방지제, 대전 방지제 혹은 가수 분해 억제제 등을 첨가 함으로써, 산화 안정성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 전기 절연유는 생분해성이 우수하고, 저온에서 저점성이고, 다소의 수분이 혼입되어도 절연 성능의 저하가 작고, 충분한 전기 특성을 가지고 있으므로, 특히는 배전용 주상 변압기의 전기 절연유로서 매우 유용하지만, 그 외의 변압기, 케이블, 콘덴서, 차단기 등, 각종 전기 기기 등의 절연유로 해도 유용하다.
Claims (5)
- 네오펜틸글리콜과 탄소수 7∼10 의 직쇄 또는 분기 카르복실산 중 1 종 이상으로 이루어지는 에스테르를 기유 전체량 기준으로 50질량% 이상 함유하는 기유를 포함하고, 0℃ 에서의 동점도가 10∼200㎜2/s, 절연 파괴 전압이 30kV 이상, 생분해성이 60% 이상, 유동점이 -30℃ 이하, 유전 정접이 2% 이하 및 전체 산가가 0.1㎎KOH/g 이하인 전기 절연유.
- 제 1 항에 있어서,상기 에스테르가, 네오펜틸글리콜과 n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산, n-데칸산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산 중 적어도 1 종의 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 절연유.
- 제 1 항에 있어서,상기 에스테르가, 네오펜틸글리콜과 탄소수 8 또는 9 의 분기 카르복실산의 에스테르 중 1 종 이상을 5몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 절연유.
- 제 3 항에 있어서,상기 에스테르가, 네오펜틸글리콜과 2-에틸헥산산의 에스테르를 5∼100몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 절연유.
- 제 1 항에 있어서,산화 방지제로서의 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 또는 페놀계 화합물 및 아민계 화합물, 대전 방지제로서의 트리아졸 화합물, 그리고 가수 분해 억제제로서의 카르보디이미드, 에폭시 화합물, 또는 카르복시이미드 및 에폭시 화합물 중 어느 1 종 이상이 각각 1질량% 이하 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 절연유.
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