WO2013159761A1 - Ester als kühl- und isolierflüssigkeiten für transformatoren - Google Patents

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Rolf Luther
Angela ROBBEN
Gunther Kraft
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Definitions

  • the present invention relates to compositions containing esters of polyhydric alcohols esterified with fatty acids, partially unsaturated, from vegetable oils and their use as cooling and insulating fluids for transformers.
  • biodegradable vegetable oils have been proposed for use as an insulating liquid in transformers. It is obvious,
  • Vegetable oils had been used as insulating oils since the end of the 19th century, but their use soon receded as they were used in transformers.
  • CONFIRMATION COPY Oxidization sensitivity is still important, but not to the same extent as in old transformers, and is manageable in hermetically sealed transformers.
  • environmental awareness has increased significantly worldwide. Accordingly, vegetable oils such as castor oil, sunflower oil, rapeseed oil, soybean oil, among others, have been proposed as transformer liquid in many cases, cf. WO 97/22977 A1 and US Pat. No. 6,340,658 B1.
  • GB 1602092 discloses the use of trimethylolpropane esters of linear saturated fatty acids of 7 to 10 carbon atoms and their use as dielectric insulating liquid for transformers. From the examples, trimethylolpropane esters having a viscosity of 25 and 30 mm 2 / s, respectively at 30 ° C. and a focal point of 277 ° C. or 293 ° C., are known. A similar disclosure content has WO 2005/1 18756 A1. However, this discloses broader linear or branched carboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms. However, branched carboxylic acids are not natural fatty acids.
  • the present invention is characterized by the subject matter of the independent claims. Preferred embodiments are subject of the dependent claims or described below.
  • the present invention relates to esters in the form of mixed esters and / or
  • R, R and R 2 or R, R to R 4 independently of each other and next to each other:
  • R is methyl, ethyl, propyl and / or isopropyl
  • R at least 30%, preferably at least 50%, of linear saturated acid groups having 6 to 12 C atoms, preferably having 8 to 10 C atoms, and
  • R 2 at least 30%, preferably at least 20%, of acid groups having 14 to 22 C atoms, preferably 18 C atoms, having one or more double bonds, preferably with cis-configured double bonds),
  • R 3 0 to a maximum of 20%, preferably 1 to a maximum of 10%, linear saturated acid groups having 14 to 22 carbon atoms.
  • R 4 0 to a maximum of 20%, preferably not more than 10%, other acid groups apart from R, R 2 and optionally R 3
  • the ester is composed of the acid groups R 1 to R 4 and the alcohol group
  • the above percentages refer to the relative number of acid groups R 1 , R 2 , and so on, as far as they are related to the polyhydric alcohol (s) of the general formula whether they are bound as a mixture of esters (ester mixture), each having a uniform structure, such as or as a mixed ester in which the acid groups R 1 and R 2 or R 1 to R 4 of an alcohol radical are present in any distribution.
  • the percentages add up to 100 in total.
  • the fatty acids according to acid group R 1 or R 2 and R 3 are preferably accessible from natural fats as a mixture, for example from natural sources such as sunflower oil or rapeseed oil, preferably their high oleic acid variants.
  • the acid groups R 2 are accessible from fatty acids having a chain length of 6 to 12 C atoms, in particular 8 or 10 C atoms, for example as distillation cuts of vegetable oils such as coconut oil, palm kernel oil and the like.
  • Ester mixtures meet and exceed the requirements of DIN EN 61099 (see Table 1), i. in particular at the same time have a low viscosity, a low pour point (DIN ISO 3016), a high flash point according to Pensky-Martens (DIN ES ISO 2719,> 250 ° C.) and a high focal point (DIN EN ISO 2592) as well as high oxidation stability
  • the dielectric insulating liquid according to the invention in particular largely, is produced on the basis of renewable raw materials, for example to over 80% by weight (based on the educts used for the synthesis).
  • esters of polyhydric alcohols are esters of polyhydric alcohols
  • a first subject of the present application therefore relates to compositions containing the above esters of polyhydric alcohols according to formula V with three hydroxy groups, such as trimethylolpropane, with
  • the acid radical b) is obtainable from natural vegetable oils such as sunflower oil, rapeseed oil and the like, preferably their high-acid-acid variants.
  • natural vegetable oils such as sunflower oil, rapeseed oil and the like, preferably their high-acid-acid variants.
  • a high proportion of b) of oleic acid guarantees good cold properties at the same time great aging stability.
  • the fatty acid residues a) having a chain length of 6 to 12 carbon atoms, in particular 8 or 10 carbon atoms, are either likewise obtainable from vegetable oils such as coconut oil (for example as a distillation cut) or wholly or partly from synthetic sources.
  • the radicals R 2 are linear and preferably have 8 and / or 10 C atoms. In a triester, all radicals R may be the same or only two radicals may be the same or different.
  • the low viscosity and in particular the low pour point can be achieved by selected acid components in the ester.
  • TMP trimethylolpropane
  • R 1 oleic acid radical with 18 C atoms (purity greater than 95% by weight) and with more than 80% by weight of R 1 having cis-configured double bond and a radical R 2 with 8 and / or 10 C atoms
  • R 1 oleic acid radical with 18 C atoms (purity greater than 95% by weight) and with more than 80% by weight of R 1 having cis-configured double bond and a radical R 2 with 8 and / or 10 C atoms
  • esters 2 and 3 does not in itself fulfill the requirements for the target values of viscosity, cold behavior and flash point in its entirety, but rather special intra (Table 1) or intermolecular (Table 2) mixtures ,
  • the mixed ester or ester mixtures according to the invention thus show advantages over the prior art and represent an advance in the direction of the desired properties of a transformer oil.
  • the class of mixed trimethylolpropane triesters complies with DIN EN 61099 and has been issued by the Commission in accordance with the Administrative Regulation on Water Polluting Substances (VwVwS) for the assessment of water pollutants (KBwS) classified as non-hazardous to water (NWG). Their natural degradability is significantly more than 60% after 28 days in the range of "readily biodegradable" according to Final Detergency Tests OECD 301.
  • the compositions according to the invention exhibit good thermal properties and excellent dielectric properties.
  • the composition according to the invention additionally contains between 0.01 and 3% by weight, in particular 0.1 and 2.5% by weight, particularly preferably 1, 0 and 2.0% by weight, of at least one antioxidant and / or
  • the antioxidants are preferably selected from the following substances and mixtures of the listed substances:
  • phenolic antioxidants e.g. alkylated monophenols (e.g., 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-phenol, 2-
  • the metal deactivators are preferably selected from the following substances and mixtures of the listed substances: benzotriazoles and their derivatives, salicylaminoguanidine, toluene triazoles and their derivatives, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzotriazole and / or salicylidene-propylenediamine and derivatives thereof.
  • the pour point depressants are preferably organic compounds such as diethylhexyl adipates, methacrylate polymers, polyvinyl acetates and their derivatives or / and mixtures of the listed substances.
  • the antifoam additives are preferably compounds such as polyethylene glycol ethers, amino alcohols, and / or ester-based additives.
  • compositions according to the invention comprising the esters of general formula I according to the above definition (s) as a dielectric insulating liquid in aggregates of electric power engineering, such as transformers.
  • the transformers are power transformers, distribution transformers, pole transformers, on-load tap-changers or switches.
  • Trimethylolpropane with the fatty acid mixture 1, 03 mol fatty acid mixture (0.26 mol of oleic acid, 0.46 mol of caprylic acid and 0.31 mol of capric acid), 5 g of p-toluenesulfonic acid and 0.33 mol (40.7 g) of trimethylolpropane were mixed with 150 ml o-xylene refluxed on a water separator (3 h, 145 ° C) until no more water was separated off. Thereafter, the batch was washed in a separatory funnel with deionized water to neutrality of the aqueous phase. The o-xylene was separated by means of a rotary evaporator. Residues of the solvent and fatty acids were removed by short path distillation at 168 ° C. and 2 ⁇ 10 -2 mbar, yielding 80%.
  • the tert-butyl methyl ether was separated by means of a rotary evaporator. Residues of the solvent and free fatty acids were removed by short path distillation at 168 ° C and 2 * 10-2 mbar. The yield was 87%.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend Ester mehrwertiger Alkohole, die mit Fettsäuren, teilweise ungesättigt, aus Pflanzenölen verestert sind, und deren Verwendung als Kühl- und Isolierflüssigkeiten für Transformatoren.

Description

Ester als Kühl- und Isolierflüssigkeiten für Transformatoren
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend Ester mehrwer- tiger Alkohole, die mit Fettsäuren, teilweise ungesättigt, aus Pflanzenölen verestert sind und deren Verwendung als Kühl- und Isolierflüssigkeiten für Transformatoren.
Stand der Technik
Zu einer sicheren Arbeitsweise von Transformatoren sind eine ausreichende elekt- rische Isolierung sowie Abführung der Wärme, die bei der Transformation von elektrischen Spannungen frei wird, notwendig. Es ist bekannt, dass bestimmte Flüssigkeiten isolierende und wärmeabführende Eigenschaften besitzen. Konventionell werden Mineralöle oder Silikone verwendet. Diese besitzen jedoch eine sehr schlechte biologische Abbaubarkeit und stellen damit im Falle von Leckagen, Undichtigkeiten oder sonstigem Austritt aus dem Transformator eine Gefahr für Mensch und Umwelt dar. Erstere besitzen darüber hinaus einen sehr niedrigen Flammpunkt von kleiner 150°C, d.h. ein hohes Brandgefahrenpotential.
Es sind daher biologisch gut abbaubare Pflanzenöle für die Verwendung als Iso- lierflüssigkeit in Transformatoren vorgeschlagen worden. Es ist naheliegend,
Pflanzenöle als Isolierflüssigkeit einzusetzen, da diese biologisch leicht und vollständig abbaubar und i.d.R. nicht wassergefährdend (gemäß deutscher„Verwaltungsvorschrift wassergefährdende Stoffe" - VwVwS) sind sowie einen Flammund Brennpunkt von größer 300°C (gemäß Verfahren nach Pensky-Martens) be- sitzen, dies alles bei günstigen Rohstoffkosten. Darüber hinaus besitzen diese eine höhere Wasseraufnahmefähigkeit im Vergleich zu Mineralöl, wodurch der Abbau der Cellulose des Transformerboards verlangsamt und die Lebensdauer des Transformators erhöht wird. Pflanzenöle wurden bereits seit etwa Ende des 19. Jahrhunderts als Isolieröle eingesetzt. Von ihrer Verwendung kam man jedoch bald wieder ab, da sie beim Einsatz in Transformatoren unter Luftzutritt relativ schnell durch Oxidation verharzten. Durch den Einsatz von hermetisch geschlossenen Transformatoren, die den Zutritt von Luft weitgehend ausschließen, hat sich in den letzten Jahren das Anforde- rungsprofil geändert.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Die Oxidationsempfindlichkeit ist weiter von Bedeutung, aber nicht in dem Ausmaß wie in den alten Transformatoren, und ist in hermetisch geschlossenen Transformatoren beherrschbar. Andererseits ist weltweit das Umweltbewusstsein beträchtlich gestiegen. Dementsprechend wurden vielfach Pflanzenöle wie Ricinusöl, Son- nenblumenöl, Rapsöl, Sojaöl, u.a. als Transformatorflüssigkeit vorgeschlagen, vergleiche hierzu die WO 97/22977 A1 und US 6,340,658 B1.
Neben der Oxidationsstabilität traten andere notwendige Eigenschaften einer Transformatorflüssigkeit mehr und mehr in den Vordergrund, dazu zählen ein ho- her Flamm- und Brennpunkt, eine niedrige Viskosität (für bessere Wärmekonvek- tion), insbesondere auch ein niedriger Pourpoint, niedrige Säurezahl, gute dielektrische Stabilität und geringe Schlammbildung im Stabilitätstest gemäß DIN EN 61099 "Spezifikationen für unbenutzte synthetische organische Ester für Stromzwecke" (siehe Tabelle 1 ). Darüber hinaus sind gute Korrosionseigenschaften und Dichtungsverträglichkeit unerlässlich. Leider erfüllen natürliche Pflanzenöle diese notwendigen bzw. erwünschten Eigenschaften nicht alle gleichzeitig, insbesondere in Bezug auf Viskosität und Kälteeigenschaften sowie Oxidationsstabilität zeigen sie Schwächen in einer oder mehreren der Eigenschaften. Die Oxidationsstabilität wird im Allgemeinen durch Zusatz von Antioxidantien auf ein Mindestmaß erhöht. Dagegen können vor allem die Kälteeigenschaften durch Additive nur geringfügig verbessert werden. Die Absenkung der Viskosität durch einfaches Mischen von Pflanzenölen mit Anteilen anderer, deutlich dünnerer Grundöle verbietet sich aufgrund der Anforderungen an hohe Flamm- und Brennpunkte. Die GB 1602092 offenbart den Einsatz von Trimethylolpropanestern von linearen gesättigten Fettsäuren mit 7 bis 10 C-Atomen und deren Nutzung als dielektrische Isolierflüssigkeit für Transformatoren. Aus den Beispielen sind Trimethylolpropan- ester mit einer Viskosität von 25 bzw. 30 mm2/s jeweils bei 30°C und einem Brennpunkt von 277°C bzw. 293°C bekannt. Einen ähnlichen Offenbarungsgehalt hat die WO 2005/1 18756 A1. Diese offenbart jedoch breiter lineare- oder verzweige Carbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen. Verzweigte Carbonsäuren sind allerdings keine natürlichen Fettsäuren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche bezeichnet. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft Ester in Form von Mischestern und/oder
Estermischungen,
Figure imgf000004_0001
mit R, R und R2 bzw. R, R bis R4 unabhängig voneinander und nebeneinander:
R gleich Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Isopropyl,
R = zumindest 30%, vorzugsweise zumindest 50%, lineare gesättigte Säuregruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 10 C-Atomen, und
R2 = zumindest 30%, vorzugsweise zumindest 20%, Säuregruppen mit 14 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 18 C-Atomen, aufweisend eine oder mehrere Doppelbindungen, vorzugsweise mit cis-konfigurierter/n Doppelbindungen),
fakultativ gekennzeichnet weiter wie folgt:
R3 0 bis maximal 20%, vorzugsweise 1 bis maximal 10%, lineare gesättigte Säuregruppen mit 14 bis 22 C-Atomen.
R4 0 bis maximal 20%, vorzugsweise maximal 10%, andere Säuregruppen abgesehen von R , R2 und ggf. R3
Der Ester setzt sich aus den Säuregruppen R1 bis R4 und der Alkoholgruppe
Figure imgf000004_0002
zusammen. H2C— O
Die obigen Prozentzahlen beziehen sich auf die relative Anzahl der Säuregruppen R1 , R2,und so weiter, soweit diese an den/die mehrwertigen Alkohol(e) der allgemeinen Formel
Figure imgf000004_0003
gebundenen sind, egal ob diese als Mischung von Estern (Estermischung) mit jeweils einheitlicher Struktur, wie z.B.
Figure imgf000005_0001
vorliegen oder als Mischester, in dem die Säuregruppen R1 und R2 oder R1 bis R4 eines Alkohol-Restes in beliebiger Verteilung vorliegen. Die Prozentzahlen ergänzen sich in er Summe zu 100.
Die Fettsäuren gemäß Säuregruppe R1 bzw. R2 und R3 sind vorzugsweise aus natürlichen Fetten als Gemisch zugänglich, etwa aus natürlichen Quellen wie Sonnenblumenöl oder Rapsöl, bevorzugt deren hochölsäurereichen Varianten.
Die Säuregruppen R2 sind aus Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 12 C- Atomen, insbesondere 8 oder 10 C-Atomen, zugänglich, z.B. als Destillationsschnitte von Pflanzenölen wie z.B. Kokosöl, Palmkernöl u.a..
Detaillierte Darstellung der Erfindung
Überraschend wurde gefunden, dass oben bezeichnete Mischester bzw.
Estermischungen die Anforderungen der DIN EN 61099 (siehe Tabelle 1) erfüllen und übertreffen, d.h. insbesondere gleichzeitig eine niedrige Viskosität, einen niedrigen Pourpoint (DIN ISO 3016), einen hohen Flammpunkt nach Pensky-Martens - (DIN ES ISO 2719, > 250°C) und einen hohen Brennpunkt (DIN EN ISO 2592^ sowie hohe Oxidationsstabilität aufweisen. Darüber hinaus zeigen sie eine gute biologische Abbaubarkeit. Weiterhin ist die erfindungsgemäße dielektrische Isolierflüssigkeit, insbesondere weitgehend, auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen hergestellt, wie z.B. zu über 80 Gew.-% (bezogen auf die zur Synthese eingesetzten Edukte).
Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass Ester mehrwertiger Alkohole
Figure imgf000005_0002
wie insbesondere Trimethylolpropan (R = Ethyl) verestert nacheinander und dann gemischt oder gemeinsam mit zwei oder mehr unterschiedlichen Fettsäuren, die oben beschriebenen Anforderungen hervorragend erfüllen. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher Zusammensetzungen enthaltend obige Ester von mehrwertigen Alkoholen gemäß Formel V mit drei Hydroxygruppen, wie Trimethylolpropanester, mit
a) linearen Säuregruppen mit 6 bis 12 C-Atomen und
b) Fettsäuren aufweisend 14 bis 22 C-Atome, vorzugsweise überwiegend 18 C-Atome, und eine oder mehrere Doppelbindungen, vorzugsweise cis-konfiguriert,
bzw. obiger Definition, in Transformatoren bzw. als Transformatorenöl.
Der Säurerest b) ist aus natürlichen Pflanzenölen wie Sonnenblumenöl, Rapsöl u.a., bevorzugt deren hochölsäurereichen Varianten zugänglich. Insbesondere ein hoher Anteil von b) an Ölsäure garantiert gute Kälteeigenschaften bei gleichzeitig großer Alterungsstabilität.
Die Fettsäurereste a) mit einer Kettenlänge von 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere 8 oder 10 C-Atomen, sind entweder ebenfalls aus Pflanzenölen wie z.B. Kokosöl (z.B. als Destillationsschnitt) oder auch ganz oder teilweise aus synthetischen Quellen zugänglich. Die Reste R2 sind linear und weisen bevorzugt 8 und/oder 10 C-Atome auf. Es können in einem Triester alle Reste R gleich oder nur zwei Reste gleich oder alle unterschiedlich sein. Bevorzugt ist eine Verteilung der Reste R1 und R2 solcherart, dass der Flammpunkt bzw. der Brennpunkt oberhalb, vorzugsweise möglichst weit oberhalb von 250°C liegt, und die Viskosität einen Wert von <= bzw. < 35 mm2/s bei 40°C und der Pourpoint einen Wert < -45°C aufweist. Die niedrige Viskosität und insbesondere der niedrige Pourpoint lassen sich erreichen durch ausgewählte Säurekomponenten im Ester.
Für einen Mischester 1 aus Trimethylolpropan (TMP) mit R1 = Ölsäure-Rest mit 18 C-Atomen (Reinheit größer 95 Gew.%) und mit mehr als 80 Gew.% von R1 auf- weisend cis-konfigurierte Doppelbindung und einem Rest R2 mit 8 und/oder 10 C- Atomen sind folgende Mischester 1 zugänglich: Tabelle 1
Eigenschaften verschiedener Mischester 1
Figure imgf000007_0001
* berechnet ** kinematische Viskosität
Tabelle 2
Physikalische Eigenschaften der
Ester 2 (TMP plus Ölsäure) und
Ester 3 (TMP plus n-C8/C10 Säure)
und Eigenschaften der Estermischungen von Ester 2 und Ester 3
Figure imgf000007_0002
* berechnet ** kinematische Viskosität Durch die physischen Mischungen der Trimethylolpropanester 2 und 3 lassen sich alle Zwischenviskositäten einstellen, und der Pourpoint wird herabgesetzt. Überraschenderweise und nicht vorhersehbar zeigt sich aber insbesondere, dass durch physische Mischung der Ester 2 und 3 im Verhältnis 1 :1 bis 1 :2 der Flammpunkt den von der DIN EN 61099 geforderten Grenzwert von 250°C übersteigt. Es ist von Bedeutung, dass durch unterschiedliche Verhältnisse von [R1]:[R2] gemäß Tabelle 1 bzw. von Ester 2 : Ester 3 Viskosität und Pourpoint sowie Flammpunkt eingestellt werden können. Es ist weiterhin von Bedeutung, dass die Viskosität der erfindungsgemäßen gemischten bzw. Mischester deutlich niedriger ist, als diejenigen des reinen Trimethylolpropanesters 2 (TMP plus R1 = Ölsäure-Rest), und der Pourpoint niedriger ist als derjenige des Trimethylolpropanesters 3, der bereits als Isolierflüssigkeit vorgeschlagen wurde. Damit geht der erfindungsgemäße Mischester bzw. das Estermischung leistungsmäßig über den Ester 3 hinaus (vergleiche Tabelle 1 und Tabelle 2)
Es ist also festzuhalten, dass jeder der„Sorten reinen" Ester 2 und 3 für sich die Anforderungen an die Zielgrößen Viskosität, Kälteverhalten und Flammpunkt nicht in ihrer Gesamtheit erfüllt, wohl aber spezielle intra- (Tabelle 1 ) oder intermolekulare (Tabelle 2) Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Mischester bzw. Ester-Mischungen zeigen also Vorteile gegenüber dem Stand der Technik und stellen einen Fortschritt in Richtung der gewünschten Eigenschaften eines Transformatorenöls dar. Die Klasse von gemischten Trimethylolpropantriestern erfüllt DIN EN 61099 und wurde gemäß Verwaltungsvorschrift wassergefährdende Stoffe (VwVwS) von der Kommission zur Bewertung wassergefährdender Stoffe (KBwS) als nicht wassergefährdend (NWG) klassifiziert. Ihre natürliche Abbaubarkeit liegt mit deutlich mehr als 60% nach 28 Tagen im Bereich der„leichten biologischen Abbaubarkeit" (readily biodegradable) gemäß Endabbaubarkeitstests OECD 301 . Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen gute thermische Eigenschaften und hervorragende dielektrische Eigenschaften.
Um die Eigenschaften der Isolierflüssigkeit noch zu verbessern, ist es möglich und bevorzugt, Antioxidantien und/oder Metalldesaktivatoren und/oder Pourpoint- erniedriger einzusetzen. In der weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich - zwischen 0,01 und 3% Gew.%, insbesondere 0,1 und 2,5 % Gew.%, besonders bevorzugt 1 ,0 und 2,0% Gew.% zumindest eines Antioxidans und/oder
- 0,01 und 1 ,0 Gew. %, vorzugsweise 0,02 und 0,08 Gew.%, zumindest eines Metalldesaktivators und/oder
- 0,1 bis 5 Gew. %, insbesondere 0,1 und 3 Gew.% und besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 Gew.%, zumindest eines Pourpointerniedrigers und / oder
- 0,01 bis 2 Gew. % insbesondere 0,01 und 0,5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,01 Gew.% bis 0,08 Gew.% zumindest eines Entschäumers jeweils bezogen auf das Gewicht des Esters.
Die Antioxidantien sind dabei bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Substanzen und Mischungen der aufgeführten Substanzen:
- aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien, wie z.B. alkylierte Mono- phenole (z.B. 2,6-Di-Tert-Butyl-4-Methylphenol, 2,6-Di-Tert-Butyl-Phenol, 2-
Tert-Butyl-4,6-Dimethylphenol und/oder 2,6-Di-Tert-Butyl-4-Ethylphenol) und/oder alkylierte Hydrochinone (z.B. 2,5-Di-Tert-Butyl- Hydrochinonund/oder 2,6-Di-Tert-Butyl-4-Methoxyphenol) und/oder hydroxylierte Thiodiphenylether (z.B. 2,2'-Thio-Bis (4-Octylphenol) und/oder Alkyliden-Bisphenole (z.B. 2,2'-Methylen-Bis-(6-Tert-Butyl-4-Methylphenol) und/oder Benzylverbindungen (z.B. 1 ,3,5-Tri-(3,5-Di-Tert-Butyl-4- Hydroxybenzyl)-2,4,6,-Tri-Methylbenzol) und/oder Acylaminophenole (z.B. N-(3,5-Di-Tert-Butyl-4-Hydroxyphenol)-Carbaminsäure-Octylester) ®
- aus der Gruppe der aminischen Antioxidantien: Di-Phenylamin,
octylisiertesDi-Phenylamin und/oder N-Phenyl-1-Naphtylamin ®
Tocopherole und Gallate
Die Metalldesaktivatoren sind bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Substanzen und Mischungen der aufgeführten Substanzen: Benztriazole und deren Deri- vate, Salicylaminoguanidin, Toluoltriazole und deren Derivate, 2-Mercaptobenz- thiazol, 2-Mercaptobenztriazol und/oder Salicyliden-Propylendiamin und deren Derivate.
Bei den Pourpointerniedrigem handelt es sich bevorzugt um organische Verbin- düngen wie Diethylhexyladipate, Methacrylatpolymere, Polyvinylacetate und deren Derivate oder/und Mischungen der aufgeführten Substanzen. Bei den Antischaumzusätzen handelt es sich bevorzugt um Verbindungen wie Polyethylenglykolether, Aminoalkohole, und/oder auf Estern basierende Zusätze.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemä- ßen Zusammensetzungen enthaltend die Ester der allgemeinen Formel I gemäß vorstehender Definition(en) als dielektrische Isolierflüssigkeit in Aggregaten der elektrischen Energietechnik, wie Transformatoren.
Bei den Transformatoren handelt es sich um Leistungstransformatoren, Verteiler- transformatoren, Masttransformatoren, Laststufenschalter oder Umschalter.
Die Erfindung ist durch nachfolgende Versuchsbeispiele erläutert ohne auf diese beschränkt zu sein. Versuchsbeispiele
Versuchsbeispiel 1 (Mischester, sauer katalysierte Veresterung von
Trimethylolpropan mit dem Fettsäuregemisch) 1 ,03 mol Fettsäuregemisch (0,26 mol Ölsäure, 0,46 mol Caprylsäure und 0,31 mol Caprinsäure), 5g p-Toluolsulfonsäure und 0,33 mol (40,7 g) Trimethylolpropan wurden mit 150 ml o-Xylol am Wasserabscheider solange am Rückfluss gekocht (3 h, 145°C) bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde. Danach wurde der Ansatz im Scheidetrichter mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität der wässrigen Phase gewaschen. Das o-Xylol wurde mittels Rotationsverdampfer abgetrennt. Reste des Lösungsmittels und der Fettsäuren wurden durch Kurzwegdestillation bei 168 °C und 2x10 "2 mbar entfernt. Die Ausbeute betrug 80%.
Versuchsbeispiel 2 (Mischester, alkalische Umesterung von TMP-trioleylester und C8/C10-TMP-triester)
300 g getrocknetes Gemisch aus Trimethylolpropantrioleylester und C8/C10- Trimethylolpropantriester im Verhältnis 1 :2 wurde unter sauerstoffreiem Stickstoff mehrfach sekuriert und nach der Erwärmung auf 60°C wurden 2 g Natrium- methoxid zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde der Ansatz in 500 ml tert-Butylmethylether aufgenommen. Nach der Zugabe von verdünnter HCl zur Neutralisation des Natriummethoxids wurde der Ansatz mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität der wässrigen Phase gewaschen.
Der tert-Butylmethylether wurde mittels Rotationsverdampfer abgetrennt. Reste des Lösungsmittels und freier Fettsäuren wurden durch Kurzwegdestillation bei 168 °C und 2*10-2 mbar entfernt. Die Ausbeute betrug 87%.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend oder bestehend aus Estern der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000012_0001
mit
R gleich Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Isopropyl
R1 = zumindest 30% lineare gesättigte Säuregruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, R2 = zumindest 30% Säuregruppen mit 14 bis 22 C-Atomen aufweisend eine oder mehrere Doppelbindungen, und ggf.
R3 0 bis maximal 20% lineare gesättigte Säuregruppen mit 14 bis 22 C-
Atomen.
2. Ester-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 , wobei die Ester- Zusammensetzung gleichzeitig eine Viskosität von < 35 mm2/s bei 40°C, einen Pourpoint von unter -50°C und einen Flammpunkt von größer 250°C und zusätzlich insbesondere einen Brennpunkt von größer 250°C aufweisen.
3. Zusammensetzungen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reste R2 zu mehr als 90%, insbesondere mehr als 95%, 18 C Atome und eine Doppelbindung aufweisen.
4. Zusammensetzungen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reste R2 zu mehr als 80% zumindest eine c/s-konfigurierte Doppelbindung aufweisen.
5. Zusammensetzungen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reste R2 lineare gesättigte Säuregruppen mit 8 und/oder 10 C-Atomen sind.
6. Zusammensetzungen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ester Mischungen von Estern a) mit R1 mit R2 und ggf. R3 ,b) mit R1 mit R2 und ggf. R4 oder c) Estern R1 mit R2 und ggf. R3 und R4 sind.
7. Zusammensetzungen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiter enthält
• 0,01 und 3% Gew.% zumindest eines Antioxidans und/oder
• 0,01 und 1 ,0 Gew. % zumindest eines Metalldesaktivators und/oder
• 0,1 bis 5 Gew. % zumindest eines Pourpointerniedrigers und/oder
• 0,01 bis 2 Gew. % zumindest eines Entschäumers,
bezogen jeweils auf den/die Ester.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Antioxidans / die Antioxidantien ausgewählt sind aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe umfassend phenolische Antioxidantien, aminische Antioxidantien, Tocopherole und Gallate.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der/die Metalldesaktivator(en) ausgewählt sind aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe umfassend
Benztriazole und deren Derivaten, Salicylaminoguanidin, Toluoltriazole und deren Derivaten, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenztriazol und/oder Salicyliden- Propylendiamin und deren Derivaten.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der / die Pourpointerniedriger ausgewählt sind aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe umfassend Diethylhexyladipate, Methacrylatpolymere, Polyvinylacetate und jeweils deren Derivate.
1 1 . Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der / die Antischaumzusa(ä)tz(e) ausgewählt sind aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe umfassend Polyalkylenglykolether, Aminoalkohole und auf Estern basierende Zusätze.
12. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung zu größer 70 Gew.%, vorzugsweise zu größer 85 Gew.%, insbesondere zu größer 95 Gew.%, und besonders bevorzugt zu größer 98 Gew.% ausschließlich aus Estern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 besteht.
13. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reste R1 und R2 in einem Zahlenverhältnis stehen von R1 zu R2 von 1 zu 1 bis 5 zu 1 , insbesondere 1 zu 1 bis 3 zu 1 und besonders bevorzugt 1 zu 1 bis 2 zu 1 .
14. Zusammensetzungen nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, mit unabhängig voneinander
R gleich Ethyl, und/oder
R1 = zumindest 50% lineare gesättigte Säuregruppen mit 6 bis 12 C-Atomen, und/oder
R2 = zumindest 20% Säuregruppen mit 14 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 18 C-Atomen, aufweisend eine oder mehrere Doppelbindungen, und/oder
R3 1 bis maximal 10%, lineare gesättigte Säuregruppen mit 14 bis 22 C- Atomen, und/oder
R4 0 bis maximal 10%, andere Säuregruppen abgesehen von R1, R2 und ggf. R3.
15. Verwendung der Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche als dielektrische Isolierflüssigkeit in Aggregaten der elektrischen Energietechnik.
16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei es sich bei den Aggregaten um Leistungstransformatoren, Verteilertransformatoren, Masttransformatoren, Strom- und Spannungswandler sowie Laststufenschalter oder Umschalter handelt.
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EP13726667.2A EP2841539B1 (de) 2012-04-26 2013-04-26 Verwendung von mischestern als dielektrische isolierflüssigkeit
ES13726667.2T ES2656071T3 (es) 2012-04-26 2013-04-26 Uso de ésteres mixtos como líquido de aislamiento dieléctrico
JP2015507373A JP6166354B2 (ja) 2012-04-26 2013-04-26 変圧器のための冷却及び絶縁流体としてのエステル
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104212549A (zh) * 2014-08-13 2014-12-17 铜陵日科电子有限责任公司 一种添加松焦油抗氧化腐蚀的纳米氮化铝变压器油及其制备方法
WO2023088773A1 (en) 2021-11-17 2023-05-25 Evonik Operations Gmbh Dielectric fluid compositions comprising low viscosity monoesters with improved low temperature performance

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012103701A1 (de) 2012-04-26 2013-10-31 Fuchs Petrolub Ag Ester als Kühl- und Isolierflüssigkeiten für Transformatoren
MX2016017042A (es) * 2014-06-26 2017-05-12 Dow Global Technologies Llc Fluido dielectrico de diester saturado de acido dimerico.
DE102014116853B3 (de) * 2014-11-18 2016-01-07 IPS-Fest GmbH Stromgleichrichter mit geschlossenem Kühlkreislauf
JP6502131B2 (ja) * 2015-03-13 2019-04-17 ミヨシ油脂株式会社 潤滑油基剤及びそれを含む水性潤滑油
CN107735484B (zh) * 2015-06-12 2021-05-07 诺瓦蒙特股份公司 低倾点的三羟甲基丙烷酯
CN110655970A (zh) * 2019-10-21 2020-01-07 中国石油化工股份有限公司 一种可生物降解变压器油及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1602092A (en) 1978-05-25 1981-11-04 Micanite & Insulators Co Ltd Fluid insulated electrical apparatus
WO1997022977A1 (en) 1995-12-21 1997-06-26 Cooper Industries, Inc. Vegetable oil based dielectric coolant
US6340658B1 (en) 1998-05-11 2002-01-22 Wavely Light And Power Vegetable-based transformer oil and transmission line fluid
WO2005118756A1 (de) 2004-05-27 2005-12-15 Cognis Ip Management Gmbh Polyolester für transformatoren
WO2006074553A1 (en) * 2005-01-13 2006-07-20 Oleotek Inc. Dielectric coolants for use in electrical equipment
EP1958931A1 (de) * 2007-02-02 2008-08-20 Cognis IP Management GmbH Oxidationsstabile Carbonsäureester und deren Verwendung

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0673247B2 (ja) * 1987-01-30 1994-09-14 日本石油株式会社 難燃性電気機器
JP2957307B2 (ja) * 1991-05-31 1999-10-04 東燃株式会社 合成潤滑油
US5376294A (en) * 1991-08-29 1994-12-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrorhelogical fluid
US5558803A (en) * 1991-08-29 1996-09-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrorheological fluid with improved properties comprising composite polymer
US5766517A (en) * 1995-12-21 1998-06-16 Cooper Industries, Inc. Dielectric fluid for use in power distribution equipment
US6398986B1 (en) 1995-12-21 2002-06-04 Cooper Industries, Inc Food grade vegetable oil based dielectric fluid and methods of using same
WO1997039086A1 (en) * 1996-04-16 1997-10-23 Unichema Chemie B.V. Hydraulic fluids
JP2004256618A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Kobe Steel Ltd 潤滑油組成物
JP4266676B2 (ja) * 2003-03-10 2009-05-20 株式会社ジャパンエナジー 電気絶縁油
FR2855527B1 (fr) 2003-05-30 2006-07-28 Electricite De France Compositions liquides dielectriques, a base d'huile de colza oleique modifiee, et dispositifs electriques les contenant, a titre de liquides isolants et caloporteurs
BRPI0618409C1 (pt) * 2005-10-11 2011-12-20 Biolectric Pty Ltd fluido dielétricos à base de óleo contendo ácido monoinsaturado de baixa viscosidade, processo para suas produções, transformador e modificador de viscosidade
FR2917746B1 (fr) * 2007-06-19 2010-11-26 Total France Utilisation d'une composition fluide a reticulation retardee pour le maintien d'un tubage a l'interieur d'un puits de forage et procede de consolidation d'un puits de forage
US7919017B2 (en) * 2007-11-12 2011-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrical insulation fluids for use in electrical apparatus
JP5248137B2 (ja) * 2008-02-21 2013-07-31 株式会社Ａｄｅｋａ 潤滑油用酸化防止剤組成物及びそれを含有する潤滑油組成物
DE102012103701A1 (de) 2012-04-26 2013-10-31 Fuchs Petrolub Ag Ester als Kühl- und Isolierflüssigkeiten für Transformatoren

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1602092A (en) 1978-05-25 1981-11-04 Micanite & Insulators Co Ltd Fluid insulated electrical apparatus
WO1997022977A1 (en) 1995-12-21 1997-06-26 Cooper Industries, Inc. Vegetable oil based dielectric coolant
US6340658B1 (en) 1998-05-11 2002-01-22 Wavely Light And Power Vegetable-based transformer oil and transmission line fluid
WO2005118756A1 (de) 2004-05-27 2005-12-15 Cognis Ip Management Gmbh Polyolester für transformatoren
WO2006074553A1 (en) * 2005-01-13 2006-07-20 Oleotek Inc. Dielectric coolants for use in electrical equipment
EP1958931A1 (de) * 2007-02-02 2008-08-20 Cognis IP Management GmbH Oxidationsstabile Carbonsäureester und deren Verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104212549A (zh) * 2014-08-13 2014-12-17 铜陵日科电子有限责任公司 一种添加松焦油抗氧化腐蚀的纳米氮化铝变压器油及其制备方法
WO2023088773A1 (en) 2021-11-17 2023-05-25 Evonik Operations Gmbh Dielectric fluid compositions comprising low viscosity monoesters with improved low temperature performance

Also Published As

Publication number Publication date
US20150090944A1 (en) 2015-04-02
DE102012103701A1 (de) 2013-10-31
CA2869867A1 (en) 2013-10-31
US9666328B2 (en) 2017-05-30
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