CN116333801A - 一种改性天然酯绝缘油及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及绝缘油领域，公开了一种制备改性天然酯绝缘油的方法，该方法包括：(1)在酸催化剂I存在下，将环氧化植物油酸酯与酸酐进行第一接触反应，得到物料I；(2)在催化剂II存在下，将二醇和所述物料I进行第二接触反应，得到物料II；(3)将抗氧化剂、钝化剂、降凝剂与所述物料II进行第三接触反应，得到所述改性天然酯绝缘油。本发明提供的改性天然酯绝缘油能够同时兼顾高闪点、低倾点、高击穿电压和低粘度，能广泛应用于高防火性能要求的场所。

Description

一种改性天然酯绝缘油及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及绝缘油领域，具体涉及一种改性天然酯绝缘油及其制备方法和应用。
背景技术
变压器广泛应用于人口密集的区域，因而变压器的防火特性具有重要意义。绝缘油是目前应用最广泛的液体绝缘介质，通过浸渍和填充消除设备中的气隙，防止发生击穿，同时通过对流改善设备的散热性能。
传统的矿物油绝缘油粘度低，具有良好的电气绝缘和冷却性能，但其来源为不可再生的石化资源，且生物降解性能差；同时其闪点约为150℃左右，不能满足高防火性能的高压电设备的设计要求；天然酯类绝缘油闪点高达300℃，有较好的耐火安全性能，电气绝缘性能优良，来源广泛，生物降解性好，对环境和人体影响小，适用于对环保要求较高的场合，但存在粘度较大，且抗氧化性能较差等缺点。
现有的关于化学改性天然酯的研究包括对植物油进行酯交换、异构化、氢化等手段，并通过加入添加剂制备得到电力用天然酯绝缘油。
CN101538500A公开了一种以植物油为原料的绝缘油制备方法，通过对植物油进行碱中和、减压蒸馏、氢化、深精炼等步骤，加入添加剂得到电力用天然酯绝缘油。植物油分子中双键“氢化”可提高绝缘油的抗氧化性能，但是绝缘油的饱和程度会导致其倾点提高，从而限制其在低温地区应用。
CN102682869A公开了一种植物绝缘油的制备方法，通过对植物油进行酯交换、减压蒸馏、脱色、降酸、过滤和深度脱水等工艺，加入添加剂制得电力用天然酯绝缘油。该方法中选用的“酯交换”为改性工艺，虽然可降低运动黏度，但其闪点也降低，无法满足天然酯绝缘油行业标准DL/T1811的技术要求。
CN111892981A公开了一种采用过氧酸氧化植物油，并与有机酸进行开环反应得到异构酯的方法，除杂后再加入抗氧化剂和降凝剂制得植物油基合成酯绝缘油。该方法选用植物油直接作为原料，进行异构化反应，所得样品闪点高于200℃，未达到高燃点耐火型变压器油标准，同时文中未对油样品的粘度进行考察，不能保证油的良好散热能力。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的绝缘油存在的无法兼顾高闪点、低倾点、高击穿电压和低粘度而导致应用受限的问题。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种一种制备改性天然酯绝缘油的方法，该方法包括：
(1)在酸催化剂I存在下，将环氧化植物油酸酯与酸酐进行第一接触反应，得到物料I；
(2)在催化剂II存在下，将二醇和所述物料I进行第二接触反应，得到物料II；
(3)将抗氧化剂、钝化剂、降凝剂与所述物料II进行第三接触反应，得到所述改性天然酯绝缘油；
其中，所述环氧化植物油酸酯、所述酸酐和所述二醇的用量摩尔比为1：1-6：0.3-0.8；
所述酸酐选自异丁酸酐、异戊酸酐、己酸酐、苯甲酸酐中的至少一种；
所述二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇和异戊二醇中的至少一种。
本发明的第二方面提供由第一方面所述的方法制备得到的改性天然酯绝缘油。
本发明的第三方面提供由第二方面所述的改性天然酯绝缘油在电设备中的应用。
本发明相较于现有技术至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的改性天然酯绝缘油同时兼顾了闪点、倾点、击穿电压和粘度性能；特别地，在低倾点和低粘度的同时，闪点高达288℃，击穿电压高达64.7kV；
(2)本发明提供的改性天然酯绝缘油不含有毒物质，对环境和人体影响小，生物降解性好，是一种环保型绝缘液体；
(3)本发明提供的改性天然酯绝缘油具有较好的耐火安全性能，电气绝缘性能优良，能应用于高防火性能要求的场所，并且发生火灾和爆炸的风险都远低于传统变压器油，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备改性天然酯绝缘油的方法，该方法包括：
(1)在酸催化剂I存在下，将环氧植物油酸酯与酸酐进行第一接触反应，得到物料I；
(2)在催化剂II存在下，将二醇和所述物料I进行第二接触反应，得到物料II；
(3)将抗氧化剂、钝化剂、降凝剂与所述物料II进行第三接触反应，得到所述改性天然酯绝缘油；
其中，所述环氧化植物油酸酯、所述酸酐和所述二醇的用量摩尔比为1：1-6：0.3-0.8；
所述酸酐选自异丁酸酐、异戊酸酐、己酸酐、苯甲酸酐；
所述二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇和异戊二醇中的至少一种。
优选地，所述酸酐为苯甲酸酐；所述二醇为异戊二醇。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，本发明提供的改性天然酯绝缘油具有更高的闪点和击穿电压。
优选地，所述环氧化植物油酸酯、所述酸酐和所述二醇的用量摩尔比为1：1.5-6：0.5-0.6。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，本发明提供的改性天然酯绝缘油具有更高的闪点和击穿电压。
优选地，在步骤(1)中，所述环氧化植物油酸酯选自环氧大豆油甲酯、环氧大豆油乙酯、环氧菜籽油甲酯、环氧菜籽油乙酯、环氧茶籽油甲酯、环氧茶籽油乙酯中的至少一种。
本发明对制备环氧化植物油酸酯的具体方法没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本发明提供的具体名称，结合有机合成领域的已知工艺路线获得本发明所述的环氧大豆油甲酯、环氧大豆油乙酯、环氧菜籽油甲酯、环氧菜籽油乙酯、环氧茶籽油甲酯和环氧茶籽油乙酯；并且，本发明的后文中示例性地说明了环氧大豆油甲酯和环氧大豆油乙酯的制备方法，本领域技术人员也可以根据本发明的后文中的制备方法，通过替换原料的种类获得其余所有环氧化植物油酸酯的具体制备方法。本发明不再对全部环氧化植物油酸酯的制备方法进行详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，所述酸催化剂I选自浓硫酸、磷钨酸、磷钼酸中的至少一种。
更优选地，相对于每摩尔的环氧化植物油酸酯，所述酸催化剂I的用量为0.3-0.6mol％。
优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应在搅拌的条件下进行，所述第一接触反应的条件包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为70-110℃，时间为6-12h。
优选地，在步骤(2)所述催化剂II选自甲醇钠、甲醇钙中的至少一种。
更优选地，相对于每摩尔的环氧化植物油酸酯，所述催化剂II的用量为0.3-0.6mol％。
优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为120-180℃，时间为1-5h，压力为50-80Pa。
需要说明的是，所述第二接触反应的温度为恒温阶段的温度，所述压力为恒压阶段的压力，所述时间是恒温阶段和恒压阶段的保持时间。
优选地，该方法还包括：在进行步骤(3)之前，先对物料II进行纯化处理；所述纯化处理的步骤包括：将脱色剂、碱性吸附剂、干燥剂与所述物料II进行混合反应后过滤。
更优选地，在所述纯化处理的步骤中，以物料II的总用量为基准，所述脱色剂的用量为2-4wt％，所述碱性吸附剂的用量为2-4wt％，所述干燥剂的用量为1-3wt％。
进一步优选地，所述脱色剂为活性白土，所述碱性吸附剂为碱性氧化铝；所述干燥剂为无水硫酸镁。
优选地，所述混合反应的条件至少满足：温度为60-90℃，时间为1-3h。
更优选地，所述纯化处理的步骤还包括：
(1)将脱色剂与物料II进行第一混合后过滤，得到中间物；所述第一混合的温度为60-90℃，时间为0.5-1.5h，搅拌速度为200-400rpm；
(2)将碱性吸附剂、干燥剂与所述中间物进行第二混合后过滤；所述第二混合的温度为60-90℃，时间为0.5-1.5h，搅拌速度为200-400rpm。
需要说明的是，本发明对所述过滤的具体操作方法没有特别的要求，可以采用本领域技术人员已知的方法进行，本发明人在此不再一一赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，在步骤(3)中，所述第三接触反应在搅拌的条件下进行，所述第三接触反应的条件包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为30-60℃，时间为0.5-3h。
优选地，在步骤(3)中，以物料II的总用量为基准，所述抗氧化剂的用量为0.3-0.6wt％，所述钝化剂的用量为0.003-0.006wt％，所述降凝剂的用量为0.05-0.2wt％。
优选地，所述抗氧化剂选自叔丁基对苯二酚、生育酚、辛基二苯胺、2，6-二叔丁基混合酚中的至少一种。更优选地，所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚和生育酚的组合。
优选地，所述降凝剂选自聚甲基丙烯酸酯T602A、聚α-烯烃降凝剂T803B，聚乙烯富马酸共聚物PPD-816A。更优选地，所述降凝剂为聚甲基丙烯酸酯T602A。
优选地，所述钝化剂选自噻二唑衍生物(T561)、N,N′-二水杨叉-1,2-丙二胺中的至少一种。
如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面所述的方法制备得到的改性天然酯绝缘油。
如前所述，本发明的第三方面提供了由第二方面所述的改性天然酯绝缘油在电设备中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的原料均为市售品，试剂均为分析纯产品。
原料
抗氧化剂：叔丁基对苯二酚，购自阿拉丁化学试剂有限公司；生育酚，品牌为巴斯夫，购自广州雨露化工有限公司；
降凝剂：聚甲基丙烯酸酯，牌号为T602A，购自锦州圣大化学品有限公公司；
金属钝化剂：噻二唑衍生物，牌号为T561，购自锦州圣大化学品有限公司；
以下实例中，涉及到的性能测试方法如下：
1、闪点：测试标准为GB/T 261闪点的测定，宾斯基-马丁闭口杯法(GB/T261-2008,ISO2719:2002)；
2、倾点：测试标准为GB/T 3535石油产品倾点测定法(GB/T3535-2006,ISO3016:1994)；
3、击穿电压：测试标准为GB/T 507绝缘油击穿电压测定法(GB/T507-2002,eqvIEC60156:1995)；
4、运动粘度：测试标准为GB/T 265石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法；
以下实例中，在没有特别说明的情况下，浓硫酸的质量份数为98wt％；
以下实例中，在没有特别说明的情况下，运动粘度为40℃下运动粘度。
制备例1
将甲醇和氢氧化钠在60℃下搅拌(搅拌速度为300rpm)直至溶解，然后加入环氧大豆油，继续搅拌3小时，得到分层的产物，将所述分层的产物进行分液处理，除去下层的液体后，用80℃热水洗涤至下层液体呈中性，将上层液体进行干燥处理，得到环氧大豆甲酯；
其中，所述环氧大豆油、所述甲醇和所述氢氧化钠的用量质量比为5：1：0.01。
制备例2
将乙醇和氢氧化钠在60℃下搅拌(搅拌速度为300rpm)直至溶解，然后加入环氧大豆油，继续搅拌3小时，得到分层的产物，将所述分层的产物进行分液处理，除去下层的液体后，用80℃热水洗涤至下层液体呈中性，将上层液体进行干燥处理，得到环氧大豆乙酯；
其中，所述环氧大豆油、所述乙醇和所述氢氧化钠的用量质量比为5：1.4：0.01。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的改性天然酯绝缘油按照表1中的配方和工艺参数，并按如下所述的方法制备。
所述制备改性天然酯绝缘油的方法包括以下步骤：
(1)将0.005mol浓硫酸、环氧植物油酸酯和酸酐进行第一接触反应，得到物料I；
(2)将0.005mol甲醇钠、二醇和所述物料I进行第二接触反应，得到物料II；
(3)将1000g物料II与活性白土进行第一混合后过滤，得到中间物；再将碱性氧化铝和无水硫酸镁与所述中间物进行第二混合后过滤；过滤后的产物与叔丁基对苯二酚、生育酚、聚甲基丙烯酯、噻二唑衍生物进行第三接触反应，得到所述改性天然酯绝缘油。
在没有特别说明的情况下，其余实例采用与实施例1相似的流程进行，不同的是，各实例中所采用的配方和工艺参数有所不同，具体参见表1(注：表1中未列举的参数均与实施例1中对应的参数相同)。
表1
Figure BDA0004122764950000091
Figure BDA0004122764950000101
实施例4-8参照实施例1相似的方法进行，不同的是，使用不同种类的酸酐和二醇等摩尔量的替代实施例1中的苯甲酸酐和异戊二醇，其余均与实施例1相同，制备得到改性天然酯绝缘油S4-S8，具体参见表2。
表2
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
酸酐
种类 异丁酸酐 异戊酸酐 己酸酐 异丁酸酐 异丁酸酐
二醇
种类 乙二醇 乙二醇 乙二醇 1,3-丙二醇 异戊二醇
命名 S4 S5 S6 S7 S8
实施例9
本实施例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，环氧植物油酸酯、酸酐和二醇的用量摩尔比为1：1：0.8，其中环氧植物油酸酯的用量为1mol。
其余均与实施例1相同。
制备得到改性天然酯绝缘油S9。
对比例1-4参照实施例1相似的方法进行，不同的是，使用不同种类的酸酐和二醇等摩尔量的替代实施例1中的苯甲酸酐和异戊二醇，其余均与实施例1相同，制备得到改性天然酯绝缘油DS1-DS4，具体参见表3。
表3
Figure BDA0004122764950000102
Figure BDA0004122764950000111
对比例5
本对比例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，本对比例使用等摩尔用量的邻苯二甲酸酐替代苯甲酸酐；
本对比例中步骤(1)反应完后产物呈胶状，无法进行下一步反应，无法进行性能检测；
本对比例命名为DS5。
对比例6
本对比例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，本对比例使用等摩尔用量的马来酸酐替代苯甲酸酐；
本对比例中步骤(1)反应完后产物呈胶状，无法进行下一步反应，无法进行性能检测；
本对比例命名为DS6。
对比例7
本对比例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，环氧植物油酸酯、酸酐和二醇的用量摩尔比为1：8：1，其中环氧植物油酸酯的用量为1mol；
其余均与实施例1相同。
制备得到改性天然酯绝缘油DS7。
对比例8
本对比例使用商用的FR3天然酯绝缘油(购自嘉吉中国公司)作对比，命名为DS8。
对比例9
本对比例参照实施例1相似的方法进行，不同的是，本对比例的环氧大豆甲酯不与酸酐和二醇进行反应，具体地，该方法包括：
(1)将1000g环氧大豆甲酯与活性白土进行第一混合后过滤，得到中间物；再将碱性氧化铝和无水硫酸镁与所述中间物进行第二混合后过滤；过滤后的产物与叔丁基对苯二酚、生育酚、聚甲基丙烯酯、噻二唑衍生物进行第三接触反应，得到绝缘油DS9。
测试例
采用前述测试方法对各实施例和对比例获得的改性天然酯绝缘油进行性能测试，具体结果见表4。
表4
闪点(℃) 倾点(℃) 击穿电压(kV) 运动粘度(mm2/S)
实施例1 288 -25 64.7 28.9
实施例2 283 -26 63.3 28.5
实施例3 281 -26 63.3 26.5
实施例4 264 -28 63.4 28.3
实施例5 266 -28 63.1 27.9
实施例6 268 -25 64.6 24.5
实施例7 265 -28 63.4 29.3
实施例8 273 -27 61.5 31.1
实施例9 274 -26 54.2 33.8
对比例1 251 -20 61.4 21.3
对比例2 258 -22 64.2 25.4
对比例3 254 -20 61.4 24.3
对比例4 192 -15 53.6 15.6
对比例5 / / / /
对比例6 / / / /
对比例7 280 -18 25.4 30.7
对比例8 280 -21 54.4 34.96
对比例9 194 -11 58.7 7.6
表4中，“/”表示无法检测
通过表4的结果可以看出，采用本发明获得的改性天然酯绝缘油能够同时兼顾高闪点、低倾点、高击穿电压和低粘度，能广泛应用于高防火性能要求的场所。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备改性天然酯绝缘油的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在酸催化剂I存在下，将环氧植物油酸酯与酸酐进行第一接触反应，得到物料I；
(2)在催化剂II存在下，将二醇和所述物料I进行第二接触反应，得到物料II；
(3)将抗氧化剂、钝化剂、降凝剂与所述物料II进行第三接触反应，得到所述改性天然酯绝缘油；
其中，所述环氧化植物油酸酯、所述酸酐和所述二醇的用量摩尔比为1：1-6：0.3-0.8；
所述酸酐选自异丁酸酐、异戊酸酐、己酸酐、苯甲酸酐中的至少一种；
所述二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇和异戊二醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸酐为苯甲酸酐；所述二醇为异戊二醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述环氧植物油酸酯选自环氧大豆油甲酯、环氧大豆油乙酯、环氧菜籽油甲酯、环氧菜籽油乙酯、环氧茶籽油甲酯、环氧茶籽油乙酯中的至少一种；
和/或，所述酸催化剂I选自浓硫酸、磷钨酸、磷钼酸中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一接触反应在搅拌的条件下进行，所述第一接触反应的条件包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为70-110℃，时间为6-12h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)所述催化剂II选自甲醇钠、甲醇钙中的至少一种；
和/或，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为120-180℃，时间为1-5h，压力为50-80Pa。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在进行步骤(3)之前，先对物料II进行纯化处理；所述纯化处理的步骤包括：将脱色剂、碱性吸附剂、干燥剂与所述物料II进行混合反应后过滤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合反应的条件至少满足：温度为60-90℃，时间为1-3h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述第三接触反应在搅拌的条件下进行，所述第三接触反应的条件包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为30-60℃，时间为0.5-3h；
和/或，在步骤(3)中，以物料II的总用量为基准，所述抗氧化剂的用量为0.3-0.6wt％，所述钝化剂的用量为0.003-0.006wt％，所述降凝剂的用量为0.05-0.2wt％。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的改性天然酯绝缘油。
10.权利要求9所述的改性天然酯绝缘油在电设备中的应用。
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