EP2794493A1 - Verfahren und vorrichtung zur behandlung von ballastwasser - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur behandlung von ballastwasser

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Publication number
EP2794493A1
EP2794493A1 EP12788548.1A EP12788548A EP2794493A1 EP 2794493 A1 EP2794493 A1 EP 2794493A1 EP 12788548 A EP12788548 A EP 12788548A EP 2794493 A1 EP2794493 A1 EP 2794493A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ballast water
peracetic acid
catalase
reducing agent
water tank
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12788548.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Meier
Frank Dieter Kuhn
Sven Siebenlist
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Industries AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries AG filed Critical Evonik Industries AG
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Publication of EP2794493A1 publication Critical patent/EP2794493A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B63—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; RELATED EQUIPMENT
    • B63J—AUXILIARIES ON VESSELS
    • B63J4/00—Arrangements of installations for treating ballast water, waste water, sewage, sludge, or refuse, or for preventing environmental pollution not otherwise provided for
    • B63J4/002—Arrangements of installations for treating ballast water, waste water, sewage, sludge, or refuse, or for preventing environmental pollution not otherwise provided for for treating ballast water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F2209/40—Liquid flow rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/04—Disinfection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/18—Removal of treatment agents after treatment

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for treating ballast water on ships.
  • ballast water tanks which are filled with ballast water when the ship is sailing without cargo or with low cargo to ensure a stable position of the ship and avoid capsizing the ship.
  • ballast water Such dissemination of organisms with ballast water can be achieved by treating the ballast water with a biocide
  • ballast water treatment with hydrogen peroxide does not have a sufficiently broad biocidal effect, so that by ballast water treatment with hydrogen peroxide, the requirements of the International Maritime Organization (IMO) to an effective ballast water treatment according to the D2 standard of
  • EP 1 006 084 describes a method for the treatment of
  • Percarboxylic acid is preferably peracetic acid in the form of an equilibrium peracetic acid which has a significantly higher biocidal activity than hydrogen peroxide.
  • Y. de Lafontaine et al. Ecotoxicology and Environmental Safety 71 (2008) 355-369 have more than a hundredfold higher biocidal efficacy for peracetic acid in the Microtox® test than for
  • EP 1 671 932 describes a method for the treatment of
  • Ballast water by adding 10 to 500 ppm of hydrogen peroxide or hydrogen peroxide-forming compounds in combination with iron (II) ions, catalase or iodine.
  • the process described in EP 1 671 932 has no approval by the IMO
  • ballast water treatment with equilibrium peracetic acid it is possible to further increase ballast water treatment with equilibrium peracetic acid if catalase is added to the ballast water together with equilibrium peracetic acid. Advantages are especially for ballast water with low temperature and low salinity of ballast water. It also simplifies the addition of catalase along with
  • the invention therefore relates to a method for
  • ballast water Inclusion of ballast water in the ship's ballast water
  • the invention also relates to a device for
  • ballast water of a ship comprising a ballast water tank, a conduit for filling the Ballast water tanks and a line for emptying the ballast water tank, with the line for filling the ballast water tank metering devices for
  • Dosing device for a reducing agent is connected.
  • equilibrium peracetic acid and catalase are added to the ballast water when taken up in the ship.
  • Equilibrium peracetic acid according to the invention denotes a
  • Mixture consisting essentially of water, hydrogen peroxide, acetic acid and peracetic acid and in these
  • Equation (I) stand. (I) CH 3 COOH + H 2 O 2 ⁇ 5 CH 3 COOOH + H 2 O
  • the equilibrium peracetic acid contains about 15% by weight of peracetic acid, about 14% by weight of hydrogen peroxide and about 27% by weight of acetic acid.
  • a suitable equilibrium peracetic acid having this composition is available from Evonik Industries under the trade name PERACLEAN® Ocean.
  • the equilibrium peracetic acid preferably contains, in addition to water, hydrogen peroxide, acetic acid and peracetic acid, up to 5% by weight of a mineral acid, preferably polyphosphoric acid.
  • a mineral acid preferably polyphosphoric acid.
  • the addition of the mineral acid accelerates the adjustment of the chemical equilibrium according to equation (I).
  • Equilibrium peracetic acid preferably also contains up to 1% by weight of a metal ion complexing stabilizer, with pyrophosphates and chelating phosphonic acids being particularly preferred.
  • the equilibrium peracetic acid is added to the ballast water in an amount of 5 to 50 mg of peracetic acid per liter of ballast water, preferably in an amount of 10 to 25 mg / l.
  • the addition of peracetic acid is preferably carried out in one Ballast water flow conveyed in ballast water tanks of a ship.
  • Equilibrium peracetic acid introduced hydrogen peroxide decomposes to less than 2 mg / 1. Preferably, so much
  • Catalase added that the concentration of hydrogen peroxide already within 24 h to a value of less than 2 mg / 1 decreases.
  • the required amount of catalase depends on the
  • catalase is added in an amount of 0.1 to 40 units per liter of ballast water (U / l).
  • an aqueous solution of a catalase is used.
  • a catalase available under the trade name OPTIMASE® CA 400L from Genencor.
  • the order of addition of equilibrium peracetic acid and catalase to the ballast water can be arbitrarily selected.
  • the addition of the catalase is preferably carried out separately from the addition of the equilibrium peracetic acid.
  • the catalase is added to the same ballast water stream as the
  • Equilibrium peracetic acid and catalase are spatially separated.
  • the addition takes place at addition points that are spatially so far apart that the first added component is mixed with the ballast water before the second component is added.
  • the temperature of the ballast water is not limited in the method according to the invention.
  • the ballast water has a reception in the ship
  • Heating the ballast water is therefore not required.
  • the ballast water may be a fresh water, e.g. from a lake or river, a brackish water with low salinity or a
  • the ballast water has a salinity in the vessel when it is received in the ship
  • salinity refers to the dimensionless salinity S on the Practical Salinity Scale 1978. In this area of salinity is in the
  • Method is reduced before the discharge of treated ballast water, the content of peracetic acid by adding a reducing agent to less than 1 mg / 1.
  • a reducing agent to less than 1 mg / 1.
  • Reducing agents such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite or sodium thiosulfate used, the peracetic acid reduce to acetic acid within a few seconds.
  • Reducing agents such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite or sodium thiosulfate used, the peracetic acid reduce to acetic acid within a few seconds.
  • Reducing agents are sodium sulfite and sodium bisulfite.
  • the inventive method has the advantage in this embodiment that for a virtually complete removal of peracetic acid, a smaller amounts of reducing agent is needed because no or only a small additional consumption of reducing agent is caused by a reduction of hydrogen peroxide.
  • the addition of the reducing agent is preferably carried out in a ballast water stream discharged from ballast water tanks of a ship.
  • the content of peracetic acid is determined in the treated ballast water, preferably with an amperometric sensor, and with the determined content of peracetic acid
  • the inventive method has the advantage in this embodiment that even with simply built sensors for peracetic acid, the one
  • the addition of the reducing agent can be regulated sufficiently accurately, so that the permissible residual content of peracetic acid without
  • the invention also relates to a device for treating ballast water of a ship, with which the inventive method can be performed.
  • the apparatus comprises at least one ballast water tank, a conduit for filling the ballast water tank and a conduit for emptying the ballast water tank. With the line for filling the
  • Ballast water tanks are metering devices for
  • Dosing device for a reducing agent connected.
  • the line for filling the ballast water tank and the line for emptying the ballast water tank can be separated
  • Lines be executed. Preferably, however, the lines are combined so that in sections a common
  • Line for filling and emptying the ballast water tank is used.
  • a common line section means are arranged which are used both when filling the ballast water tank and when emptying the ballast water tank, in particular a pump for conveying the ballast water and measuring devices, such as a flow measuring device, a temperature measuring device and / or a measuring device for salinity.
  • a pump for conveying the ballast water and measuring devices such as a flow measuring device, a temperature measuring device and / or a measuring device for salinity.
  • Device can have several ballast water tanks comprising a common line for filling and a common line for emptying.
  • the metering device for equilibrium peracetic acid preferably comprises a reservoir for
  • Equilibrium peracetic acid in the line for filling the ballast water tank is preferably a mass flow meter or a
  • volume flow meter arranged, with which measure the metered amount of equilibrium peracetic acid and the control valve or the controllable pump can be controlled to regulate the amount of metered equilibrium peracetic acid.
  • Dosing device for equilibrium peracetic acid preferably additionally comprises a check valve, which prevents ballast water in a reservoir for
  • the metering device for catalase preferably comprises in the same way a reservoir for an aqueous solution of catalase and a control valve or a controllable pump, and preferably a mass flow meter or a
  • volume flow meter for metering catalase and controlling the amount of metered catalase.
  • Mass flow meter or volumetric flow meter can be dispensed with, however, if a positive-promoting metering pump, such as a diaphragm pump, gear pump or piston pump, is used as the controllable pump, which allows the setting of a calculated volume flow.
  • a positive-promoting metering pump such as a diaphragm pump, gear pump or piston pump
  • the line for filling the ballast water tank is preferably provided with a flow measuring device, with which the
  • the line for filling the ballast water tank is additionally provided with a temperature measuring device and / or a measuring device for salinity, with which the
  • the measurement of salinity can be based on density measurements and preferably based on the electrical conductivity with a
  • the reducing agent metering device preferably comprises a reservoir for an aqueous solution of the
  • Emptying the ballast water tank is preferably one
  • a mass flow meter or volumetric flow meter can be dispensed with, however, as a controllable pump a positive-promoting metering pump, such as a
  • Diaphragm pump, gear pump or piston pump is used, which allows the setting of a calculated flow rate.
  • the conduit for emptying the ballast water tank is
  • a flow measuring device preferably provided with a flow measuring device and with a sensor for the content of peracetic acid, with which the metering device is driven for a reducing agent.
  • a control of the metering device for a reducing agent ensures that, even with fluctuations in the ballast water flow, the amount required for virtually complete conversion of peracetic acid Reducing agent is metered without reductant to reducing agent and the ballast water after the reduction yet another
  • the sensor for the content of peracetic acid is preferably an amperometric sensor, more preferably a sensor on which peracetic acid is reduced according to equation (III).
  • amperometric sensors for the determination of the total chlorine content, for example, the sensors offered by the company ProMinent® under the name DULCOTEST® CTE-1.
  • the use of an amperometric sensor to determine the content of peracetic acid allows a largely
  • the sensor for the content of peracetic acid is preferably in a side stream of the line for emptying the
  • Ballast water tanks arranged to prevent damage to the sensor by entrained solids in the water flow.
  • a filter is preferably arranged in the side stream upstream of the sensor.
  • the device according to the invention preferably comprises a
  • Control device which consists of the flow rate of the ballast water when emptying the ballast water tank and the concentration
  • Peracetic acid in ballast water contains an amount of reducing agent to reduce the level of peracetic acid to one
  • the control device can be designed as a hard-wired control or as a calculation and control program on a process control computer.
  • the calculation of The amount of reducing agent from the flow rate of the ballast water and the concentration of peracetic acid in the ballast water can be determined by empirical conversion factors determined by experiments or by conversion factors calculated from the stoichiometry of the reduction reaction. For a salt-free ballast water, which no longer contains hydrogen peroxide and a reduction with an aqueous solution of sodium sulfite, the
  • volume flow to be set at the dosing pump can be calculated directly from the calculated amount of reducing agent and the dosing pump can be controlled accordingly.
  • Device is also the conduit for emptying the
  • Ballastwassertanks provided with a measuring device for the salinity, with which the metering device for a reducing agent is controlled.
  • the metering device is controlled by a control device, in which the required amount of reducing agent is calculated as a function of the salinity.
  • the amount of reducing agent calculated for a salt-free ballast water is corrected with a salinity correction factor determined by tests. For saline ballast water and a reduction with an aqueous solution of sodium sulfite, the amount calculated for a salt-free ballast water is preferred
  • Reducing agent increased by a proportion proportional to the salinity.
  • the consideration of the salinity in the dosage of the reducing agent allows a reliable reduction the content of peracetic acid to below specified limits even with variable salinity of the ballast water, without causing an overdose of reducing agent.
  • the device according to the invention is provided with the line for emptying the ballast water tank with an additional sensor for the content of hydrogen peroxide and the inventive
  • Control Device comprises a control device, which consists of
  • ballast water tanks and the concentrations of peracetic acid and hydrogen peroxide in ballast water the amount of
  • Device is in the line for filling the ballast water tank before the metering devices for
  • Equilibrium peracetic acid and catalase a separation device for particles having a size in the range of 2 to 100 ym
  • Suitable separators are filters and hydrocyclones.
  • Figure 1 shows a preferred embodiment
  • Ballast water tanks is used.
  • the device comprises
  • Ballast water tanks (1) Ballast water tanks (1).
  • Line sections (2) to (8) form a line for filling the ballast water tanks.
  • the line for emptying the ballast water tanks has common sections (3), (4) and (8).
  • a pump (11) for conveying ballast water is disposed in the ballast water tanks and out of the ballast water tanks.
  • Sections (3) and (4) are also one
  • Ballast water tanks is a metering device (15) for
  • Equilibrium peracetic acid and a dosing device (16) for catalase With line section (9) of the line for emptying the ballast water tanks, a metering device (17) for a reducing agent is connected.
  • the dosing device (15) for equilibrium peracetic acid comprises a reservoir
  • the dosing device (16) for catalase comprises a reservoir (20) for an aqueous solution of catalase and a controllable pump (21).
  • the metering device (17) for a reducing agent comprises a reservoir (22) for an aqueous solution of the reducing agent and a controllable pump (23).
  • Ballast water tanks are also an amperometric sensor (24) for peracetic acid and a sensor (25) for
  • Sensors (24, 25) also be connected to line section (8).
  • the two sensors can also monitor the concentrations of peracetic acid and hydrogen peroxide in the treated ballast water when filling the ballast water tanks.
  • Ballast water tanks is connected to a second amperometric sensor (26) for peracetic acid.
  • line section (10) can optionally also a second sensor for hydrogen peroxide
  • the device of FIG. 1 has a process control computer (27) which, with the measured value of the flow measuring device (12), controls the controllable pump (19) for metering
  • the process control computer (27) also controls with the measured values of
  • the process control computer (27) also monitors when
  • the apparatus of Figure 1 further comprises a hydrocyclone (28), are separated with the filling of the ballast water tank particles with a size of 2 to 100 ym from the ballast water flow and discharged with a partial flow via the line (29).
  • the device of Figure 1 has
  • ballast water tank ( 1) in addition in the line for filling the ballast water tank downstream of the metering devices (15) and (16) as a static mixer (30) running mixing device with which the metered equilibrium peracetic acid and the metered catalase are distributed in the ballast water before this the ballast water tank ( 1) is supplied.
  • the device according to the invention enables on the one hand an effective and reliable treatment of ballast water, in the Microorganisms are largely destroyed in the intake of ballast water into the ship and on the other hand ensures in a simple manner and with low chemical consumption, that when discharging the treated ballast water, the contents of
  • Peracetic acid and hydrogen peroxide in ballast water are so low that they do not adversely affect the body of water and the organisms in which the treated ballast water is discharged.
  • the catalase solution was diluted by a factor of 1000 or 10000 with demineralized water before addition to the more accurate dosage. Subsequently, the treated water was stored at the indicated temperatures in glass bottles and the contents of
  • Hydrogen peroxide and peracetic acid by sampling and photometric determination of the content of hydrogen peroxide (reagent dipotassium titanium oxide dioxalate dihydrate, absorbance at 385 nm) and peracetic acid (reagent 2,2'-azino-bis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulphonic acid (ABTS), absorbance at 412 nm) tracked.
  • FIGS. 2 and 3 show the decrease in the content of
  • FIGS 4 and 5 show in the same way the decrease in the content of hydrogen peroxide and peracetic acid in treated
  • FIGS. 6 and 7 show, analogously, the decrease in the content of

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Abstract

Zur Behandlung von Ballastwasser wird bei Aufnahme von Ballastwasser in ein Schiff dem Ballastwasser Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase zugegeben, wobei Gleichgewichtsperessigsäure in einer Menge von 5 bis 50 mg/l Peressigsäure zugegeben wird und Katalase in einer Menge zugegeben wird, die im Ballastwasser innerhalb von 120 h den Gehalt des mit der Gleichgewichtsperessigsäure eingebrachten Wasserstoffperoxids auf weniger als 2 mg/l zersetzt. Zur Behandlung des Ballastwassers eignet sich eine Vorrichtung umfassend einen Ballastwassertank (1), eine Leitung (2, 3, 4, 5, 6, 7, 8) zum Befüllen des Ballastwassertanks und eine Leitung (8, 9, 3, 4, 10) zum Entleeren des Ballastwassertanks, wobei mit der Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks Dosiervorrichtungen für Gleichgewichtsperessigsäure (15) und Katalase (16) verbunden sind und mit der Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks eine Dosiervorrichtung (17) für ein Reduktionsmittel verbunden ist.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Ballastwasser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Ballastwasser auf Schiffen.
Die meisten Frachtschiffe sind mit Ballastwassertanks
ausgestattet, die mit Ballastwasser gefüllt werden, wenn das Schiff ohne Ladung oder mit geringer Ladung fährt, um eine stabile Lage des Schiffs zu gewährleisten und ein Kentern des Schiffs zu vermeiden. Beim Befüllen der Ballastwassertanks werden mit dem Wasser Mikroorganismen, wie Bakterien,
pflanzliches und tierisches Plankton, sowie deren Sporen
aufgenommen und durch das Entleeren der Ballastwassertanks in einem anderen Hafen oder Küstengewässer über weite Strecken transportiert. Die Verbreitung von Organismen auf diesem Weg in Ökosysteme außerhalb ihres natürlichen Lebensraums ist
unerwünscht und kann zu erheblichen Problemen führen.
Eine solche Verbreitung von Organismen mit Ballastwasser kann durch die Behandlung des Ballastwassers mit einem Biozid
vermieden werden.
US 5,256,423 beschreibt ein Verfahren zur Abtötung von Cysten von giftigem Plankton durch Zugabe von 10 bis 500 ppm
Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid bildender
Verbindungen zu Ballastwasser. Wasserstoffperoxid hat jedoch keine ausreichend breite biozide Wirkung, so dass durch eine Ballastwasserbehandlung mit Wasserstoffperoxid die Anforderungen der internationalen Seeschifffahrtsorganisation (IMO) an eine wirksame Ballastwasserbehandlung gemäß D2-Standard der
„International Convention for the Control and Management of Ships' Ballast Water and Sediments" (2004) nicht immer erfüllt werden können. EP 1 006 084 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von
Ballastwasser durch Zugabe von 0,1 bis 200 ppm einer
Percarbonsäure . Die Percarbonsäure ist bevorzugt Peressigsäure in Form einer Gleichgewichtsperessigsäure, die eine wesentlich höhere biozide Wirkung als Wasserstoffperoxid hat. Y. de Lafontaine et al . , Ecotoxicology and Enviromental Safety 71 (2008) 355-369 haben für Peressigsäure im Microtox®-Test eine mehr als hundertfach höhere biozide Wirkung als für
Wasserstoffperoxid gefunden. Eine Ballastwasserbehandlung mit Gleichgewichtsperessigsäure der Marke PERACLEAN® Ocean wurde von der IMO zur Ballastwasserbehandlung zugelassen.
EP 1 671 932 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von
Ballastwasser durch Zugabe von 10 bis 500 ppm Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid bildender Verbindungen in Kombination mit Eisen (II) -Ionen, Katalase oder Iod. Das in EP 1 671 932 beschriebene Verfahren hat keine Zulassung der IMO zur
Ballastwasserbehandlung .
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun gefunden, dass sich die Wirksamkeit der aus EP 1 006 084 bekannten
Ballastwasserbehandlung mit Gleichgewichtsperessigsäure noch weiter steigern lässt, wenn dem Ballastwasser Katalase zusammen mit Gleichgewichtsperessigsäure zugesetzt wird. Vorteile ergeben sich vor allem für Ballastwasser mit niedriger Temperatur und bei geringer Salinität des Ballastwassers. Darüber hinaus vereinfacht die Zugabe von Katalase zusammen mit
Gleichgewichtsperessigsäure eine Entfernung von nicht
verbrauchter Peressigsäure vor dem Ablassen von behandeltem Ballastwasser .
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur
Behandlung von Ballastwasser auf einem Schiff, bei dem bei
Aufnahme von Ballastwasser in das Schiff dem Ballastwasser
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase zugegeben werden, wobei Gleichgewichtsperessigsäure in einer Menge von 5 bis 50 mg/1 Peressigsäure zugegeben wird und Katalase in einer Menge
zugegeben wird, die im Ballastwasser innerhalb von 120 h den Gehalt des mit der Gleichgewichtsperessigsäure eingebrachten Wasserstoffperoxids auf weniger als 2 mg/1 zersetzt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Vorrichtung zur
Behandlung von Ballastwasser eines Schiffes, umfassend einen Ballastwassertank, eine Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks und eine Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks, wobei mit der Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks Dosiervorrichtungen für
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase verbunden sind und mit der Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks eine
Dosiervorrichtung für ein Reduktionsmittel verbunden ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Ballastwasser bei Aufnahme in das Schiff Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase zugegeben . Gleichgewichtsperessigsäure bezeichnet erfindungsgemäß eine
Mischung, die im Wesentlichen aus Wasser, Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Peressigsäure besteht und in der diese
Komponenten in einem chemischen Gleichgewicht entsprechend
Gleichung (I) stehen. (I) CH3COOH + H202 ±5 CH3COOOH + H20
Vorzugsweise enthält die Gleichgewichtsperessigsäure etwa 15 Gew.-% Peressigsäure, etwa 14 Gew.-% Wasserstoffperoxid und etwa 27 Gew.-% Essigsäure. Eine geeignete Gleichgewichtsperessigsäure mit dieser Zusammensetzung ist von Evonik Industries unter dem Markennamen PERACLEAN® Ocean erhältlich.
Die Gleichgewichtsperessigsäure enthält vorzugsweise zusätzlich zu Wasser, Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Peressigsäure bis zu 5 Gew.-% einer Mineralsäure, vorzugsweise Polyphosphorsäure . Der Zusatz der Mineralsäure beschleunigt die Einstellung des chemischen Gleichgewichts entsprechend Gleichung (I). Die
Gleichgewichtsperessigsäure enthält vorzugsweise außerdem bis zu 1 Gew.-% eines Metallionen komplexierenden Stabilisators, wobei Pyrophosphate und chelatisierende Phosphonsäuren besonders bevorzugt sind. Die Gleichgewichtsperessigsäure wird dem Ballastwasser in einer Menge von 5 bis 50 mg Peressigsäure pro Liter Ballastwasser zugegeben, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 25 mg/1. Die Zugabe der Peressigsäure erfolgt vorzugsweise in einen Ballastwasserstrom, der in Ballastwassertanks eines Schiffes gefördert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Ballastwasser
Katalase in einer Menge zugegeben, die im Ballastwasser
innerhalb von 120 h den Gehalt des mit der
Gleichgewichtsperessigsäure eingebrachten Wasserstoffperoxids auf weniger als 2 mg/1 zersetzt. Vorzugsweise wird soviel
Katalase zugesetzt, dass die Konzentration an Wasserstoffperoxid bereits innerhalb 24 h auf einen Wert von weniger als 2 mg/1 abnimmt. Die dazu erforderliche Menge Katalase hängt von der
Menge an zugegebener Gleichgewichtsperessigsäure, dem Gehalt an Wasserstoffperoxid in der zugegebenen
Gleichgewichtsperessigsäure, der Aktivität der verwendeten
Katalase, sowie der Temperatur und dem Salzgehalt des
Ballastwassers ab und kann leicht durch Routineversuche
ermittelt werden. Vorzugsweise wird Katalase in einer Menge von 0,1 bis 40 Einheiten je Liter Ballastwasser (U/1) zugegeben.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle Katalasen
eingesetzt werden, die eine Zersetzung von Wasserstoffperoxid gemäß Gleichung (II) katalysieren.
(II) 2 H202 - 2 H20 + 02
Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung einer Katalase verwendet. Besonders geeignet ist eine unter dem Markennamen OPTIMASE® CA 400L von der Firma Genencor erhältliche Katalase.
Die Reihenfolge der Zugabe von Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase zum Ballastwasser kann beliebig gewählt werden. Die Zugabe der Katalase erfolgt vorzugsweise getrennt von der Zugabe der Gleichgewichtsperessigsäure. Vorzugsweise wird die Katalase dem gleichen Ballastwasserstrom zugegeben wie die
Gleichgewichtsperessigsäure, wobei die Zugabestellen für
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase räumlich voneinander getrennt sind. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe an Zugabestellen, die räumlich so weit voneinander getrennt sind, dass die zuerst zugegebene Komponente mit dem Ballastwasser vermischt ist bevor die zweite Komponente zugegeben wird. Die Temperatur des Ballastwassers unterliegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keinen Beschränkungen. Vorzugsweise weist das Ballastwasser bei Aufnahme in das Schiff eine
Temperatur im Bereich von 0 bis 22 °C auf, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 18 °C. In diesem Temperaturbereich wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine höhere Wirksamkeit erzielt als mit dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, so dass mit geringeren Mengen an Peressigsäure eine ausreichend wirksame Behandlung von Ballastwasser erzielt wird. Eine
Erwärmung des Ballastwassers ist deshalb nicht erforderlich.
Das Ballastwasser kann ein Süßwasser, z.B. aus einem See oder Fluss, ein Brackwasser mit geringer Salinität oder ein
Meerwasser mit hoher Salinität sein. Vorzugsweise weist das Ballastwasser bei Aufnahme in das Schiff eine Salinität im
Bereich von 0 bis 16 auf. Der Begriff Salinität bezeichnet dabei die dimensionslose Salinität S auf der Practical Salinity Scale 1978. In diesem Bereich der Salinität wird bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise ein langsamerer Abbau von Peressigsäure als bei dem aus EP 1 006 084 bekannten Verfahren erreicht, so dass mit geringeren Mengen an
Peressigsäure eine ausreichend wirksame Behandlung von
Ballastwasser erzielt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird vor dem Ablassen von behandeltem Ballastwassers der Gehalt an Peressigsäure durch Zugabe eines Reduktionsmittels auf weniger als 1 mg/1 verringert. Vorzugsweise werden
Reduktionsmittel wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumthiosulfat verwendet, die Peressigsäure innerhalb weniger Sekunden zu Essigsäure reduzieren. Besonders bevorzugte
Reduktionsmittel sind Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat in dieser Ausführungsform den Vorteil, dass für eine praktisch vollständige Entfernung von Peressigsäure eine geringere Mengen an Reduktionsmittel benötigt wird, da kein oder nur eine geringer zusätzlicher Verbrauch an Reduktionsmittel durch eine Reduktion von Wasserstoffperoxid entsteht . Die Zugabe des Reduktionsmittels erfolgt vorzugsweise in einen Ballastwasserstrom, der aus Ballastwassertanks eines Schiffes abgelassen wird.
Vorzugsweise wird in dem behandelten Ballastwasser der Gehalt an Peressigsäure bestimmt, vorzugsweise mit einem amperometrischen Sensor, und mit dem bestimmten Gehalt an Peressigsäure die
Zugabe des Reduktionsmittels geregelt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat in dieser Ausführungsform den Vorteil, dass auch mit einfach gebauten Sensoren für Peressigsäure, die eine
Querempfindlichkeit für Wasserstoffperoxid aufweisen, die Zugabe des Reduktionsmittels ausreichend genau geregelt werden kann, damit der zulässige Restgehalt an Peressigsäure ohne
Überdosierung von Reduktionsmittel eingehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Vorrichtung zur Behandlung von Ballastwasser eines Schiffes, mit der sich das erfindungsgemäße Verfahren ausführen lässt. Die Vorrichtung umfasst mindestens einen Ballastwassertank, eine Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks und eine Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks. Mit der Leitung zum Befüllen des
Ballastwassertanks sind Dosiervorrichtungen für
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase verbunden. Mit der Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks ist eine
Dosiervorrichtung für ein Reduktionsmittel verbunden.
Die Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks und die Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks können als getrennte
Leitungen ausgeführt sein. Vorzugsweise werden die Leitungen jedoch so kombiniert, dass abschnittsweise eine gemeinsame
Leitung zum Befüllen und zum Entleeren des Ballastwassertanks verwendet wird. Vorzugsweise sind in einem solchen gemeinsamen Leitungsabschnitt Einrichtungen angeordnet, die sowohl bei Befüllen des Ballastwassertanks als auch bei Entleeren des Ballastwassertanks eingesetzt werden, insbesondere eine Pumpe zum Fördern des Ballastwassers und Messvorrichtungen, wie eine Durchflussmessvorrichtung, eine Temperaturmessvorrichtung und/oder eine Messvorrichtung für die Salinität. Die
erfindungsgemäße Vorrichtung kann mehrere Ballastwassertanks umfassen, die eine gemeinsame Leitung zum Befüllen und eine gemeinsame Leitung zum Entleeren aufweisen.
Die Dosiervorrichtung für Gleichgewichtsperessigsäure umfasst vorzugsweise einen Vorratsbehälter für
Gleichgewichtsperessigsäure und ein Regelventil oder eine regelbare Pumpe für eine kontinuierliche Dosierung von
Gleichgewichtsperessigsäure in die Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks. Zwischen dem Regelventil oder der regelbaren Pumpe und der Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks ist vorzugsweise ein Massendurchflussmesser oder ein
Volumendurchflussmesser angeordnet, mit dem sich die dosierte Menge an Gleichgewichtsperessigsäure messen und das Regelventil oder die regelbaren Pumpe ansteuern lassen, um die Menge an dosierter Gleichgewichtsperessigsäure zu regeln. Die
Dosiervorrichtung für Gleichgewichtsperessigsäure umfasst vorzugsweise zusätzlich ein Rückschlagventil, das verhindert, dass Ballastwasser in einen Vorratsbehälter für
Gleichgewichtsperessigsäure gelangen kann.
Die Dosiervorrichtung für Katalase umfasst vorzugsweise in gleicher Weise einen Vorratsbehälter für eine wässrige Lösung von Katalase und ein Regelventil oder eine regelbare Pumpe, sowie bevorzugt einen Massendurchflussmesser oder einen
Volumendurchflussmesser, für die Dosierung von Katalase und die Regelung der Menge an dosierter Katalase. Auf einen
Massendurchflussmesser oder Volumendurchflussmesser kann jedoch verzichtet werden, wenn als regelbare Pumpe eine zwangsfördernde Dosierpumpe, wie beispielsweise eine Membranpumpe, Zahnradpumpe oder Kolbenpumpe, eingesetzt wird, die die Einstellung eines berechneten Volumenstroms ermöglicht. Die Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks ist vorzugsweise mit einer Durchflussmessvorrichtung versehen, mit der die
Dosiervorrichtungen für Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase angesteuert werden. Durch eine solche Ansteuerung wird
sichergestellt, dass bei Aufnahme von Ballastwasser auch bei Schwankungen des Ballastwasserstroms der gewünschte Gehalt an Peressigsäure und Katalase im Ballastwasser erzielt wird. Vorzugsweise ist die Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks zusätzlich mit einer Temperaturmessvorrichtung und/oder einer Messvorrichtung für die Salinität versehen, mit der die
Dosiervorrichtung für Katalase angesteuert wird. Die Messung der Salinität kann auf Basis von Dichtemessungen und vorzugsweise auf Basis der elektrischen Leitfähigkeit mit einem
Leitfähigkeitssensor erfolgen. Durch eine solche Ansteuerung der Dosiervorrichtung für Katalase lässt sich die Menge an dosierter Katalase entsprechend der Abhängigkeit der katalytischen
Aktivität von der Temperatur und der Salinität einstellen und so der gewünschte Gehalt an Wasserstoffperoxid im behandelten
Ballastwasser bei einem geringen Verbrauch an Katalase
zuverlässig einhalten.
Die Dosiervorrichtung für Reduktionsmittel umfasst vorzugsweise einen Vorratsbehälter für eine wässrige Lösung des
Reduktionsmittels und ein Regelventil oder eine regelbare Pumpe für eine kontinuierliche Dosierung von Reduktionsmittel in die Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks. Zwischen dem
Regelventil oder der regelbaren Pumpe und der Leitung zum
Entleeren des Ballastwassertanks ist vorzugsweise ein
Massendurchflussmesser oder ein Volumendurchflussmesser
angeordnet, mit dem sich die dosierte Menge an Reduktionsmittel messen und das Regelventil oder die regelbaren Pumpe ansteuern lassen, um die Menge an dosiertem Reduktionsmittel zu regeln. Auf einen Massendurchflussmesser oder Volumendurchflussmesser kann jedoch verzichtet werden, wenn als regelbare Pumpe eine zwangsfördernde Dosierpumpe, wie beispielsweise eine
Membranpumpe, Zahnradpumpe oder Kolbenpumpe, eingesetzt wird, die die Einstellung eines berechneten Volumenstroms ermöglicht. Die Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks ist
vorzugsweise mit einer Durchflussmessvorrichtung und mit einem Sensor für den Gehalt an Peressigsäure versehen, mit denen die Dosiervorrichtung für ein Reduktionsmittel angesteuert wird. Durch eine solche Ansteuerung der Dosiervorrichtung für ein Reduktionsmittel wird sichergestellt, dass auch bei Schwankungen des Ballastwasserstroms die zu einer praktisch vollständigen Umsetzung von Peressigsäure erforderliche Menge an Reduktionsmittel ohne Überdosierung an Reduktionsmittel dosiert wird und das Ballastwasser nach der Reduktion noch einen
ausreichenden Gehalt an gelöstem Sauerstoff und keine
umweltgefährdenden Gehalte an Peressigsäure oder
Reduktionsmittel aufweist.
Der Sensor für den Gehalt an Peressigsäure ist vorzugsweise ein amperometrischer Sensor, besonders bevorzugt ein Sensor, an dem Peressigsäure gemäß Gleichung (III) reduziert wird.
(III) CH3COOOH + 2 H+ + 2 e" ->■ CH3COOH + H20 Geeignete amperometrische Sensoren für Peressigsäure sind im
Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma ProMinent® unter der Bezeichnung DULCOTEST® PAA. Ebenfalls geeignet sind im
Handel angebotene amperometrische Sensoren zur Bestimmung des Gesamtchlorgehalts, beispielsweise die von der Firma ProMinent® unter der Bezeichnung DULCOTEST® CTE-1 angebotenen Sensoren. Die Verwendung eines amperometrischen Sensors zur Bestimmung des Gehalts an Peressigsäure ermöglicht einen weitgehend
automatisierten Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch Personal, wie zum Beispiel eine Schiffsbesatzung, das keine Ausbildung im Betrieb von Analysengeräten hat.
Der Sensor für den Gehalt an Peressigsäure wird vorzugsweise in einem Seitenstrom der Leitung zum Entleeren des
Ballastwassertanks angeordnet, um Beschädigungen des Sensors durch im Wasserstrom mitgeführte Feststoffe zu vermeiden. Zum gleichen Zweck wird im Seitenstrom vorzugsweise ein Filter stromaufwärts von dem Sensor angeordnet.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst vorzugsweise eine
Steuereinrichtung, die aus der Flussrate des Ballastwassers beim Entleeren des Ballastwassertanks und der Konzentration an
Peressigsäure im Ballastwasser eine Menge an Reduktionsmittel zur Verringerung des Gehalts an Peressigsäure auf einen
gewünschten Wert berechnet und die Dosiervorrichtung für das Reduktionsmittels ansteuert. Die Steuereinrichtung kann als fest verdrahtete Steuerung oder als Berechnungs- und Steuerprogramm auf einem Prozessleitrechner ausgeführt sein. Die Berechnung der Menge an Reduktionsmittel aus der Flussrate des Ballastwassers und der Konzentration an Peressigsäure im Ballastwasser kann mit empirischen, durch Versuche ermittelten Umrechnungsfaktoren oder mit aus der Stöchiometrie der Reduktionsreaktion berechneten Umrechnungsfaktoren erfolgen. Für ein salzfreies Ballastwasser, das kein Wasserstoffperoxid mehr enthält und eine Reduktion mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfit können die
Umrechnungsfaktoren auf Basis der Reaktionsgleichung (IV) berechnet werden. (IV) CH3COOOH + Na2S03 - CH3COOH + Na2S04
Analog können für eine Reduktion mit Natriumhydrogensulfit die Umrechnungsfaktoren auf Basis der Reaktionsgleichung (V) berechnet werden.
(V) CH3COOOH + NaHS03 ->■ CH3COOH + NaHS04 Für flüssige Reduktionsmittel, die über eine zwangsfördernde Dosierpumpe dosiert werden, kann aus der berechneten Menge an Reduktionsmittel direkt der an der Dosierpumpe einzustellende Volumenstrom berechnet und die Dosierpumpe dementsprechend angesteuert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung ist auch die Leitung zum Entleeren des
Ballastwassertanks mit einer Messvorrichtung für die Salinität versehen, mit der die Dosiervorrichtung für ein Reduktionsmittel angesteuert wird. Vorzugsweise wird die Dosiervorrichtung von einer Steuereinrichtung angesteuert, in der die erforderliche Menge an Reduktionsmittel in Abhängigkeit von der Salinität berechnet wird. Vorzugsweise wird dabei die für ein salzfreies Ballastwasser berechnete Menge an Reduktionsmittel mit einem durch Versuche ermittelten Korrekturfaktor für die Salinität korrigiert. Für salzhaltiges Ballastwasser und eine Reduktion mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfit wird vorzugsweise die für ein salzfreies Ballastwasser berechnete Menge an
Reduktionsmittel um einen zur Salinität proportionalen Anteil vergrößert. Die Berücksichtigung der Salinität bei der Dosierung des Reduktionsmittels ermöglicht eine zuverlässige Verringerung des Gehalts an Peressigsäure bis unter vorgegebene Grenzwerte auch bei veränderlichem Salzgehalt des Ballastwassers, ohne dass es zu einer Überdosierung von Reduktionsmittel kommt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks mit einem zusätzlichen Sensor für den Gehalt an Wasserstoffperoxid versehen und die erfindungsgemäße
Vorrichtung umfasst eine Steuereinrichtung, die aus der
Flussrate des Ballastwassers beim Entleeren des
Ballastwassertanks und den Konzentrationen an Peressigsäure und Wasserstoffperoxid im Ballastwasser die Menge an
Reduktionsmittel zur Verringerung der Gehalte an Peressigsäure und Wasserstoffperoxid auf einen gewünschten Wert berechnet und die Dosiervorrichtung für das Reduktionsmittels ansteuert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in der Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks vor den Dosiervorrichtungen für
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase eine Abtrennvorrichtung für Partikel mit einer Größe im Bereich von 2 bis 100 ym
angeordnet. Als Abtrennvorrichtung eignen sich dabei Filter und Hydrocyclone . Durch eine Abtrennung von Partikeln in diesem Größenbereich lässt sich der Bedarf an
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase für die
Ballastwasserbehandlung verringern und die Wirksamkeit des
Verfahrens bei der Entfernung von lebenden Organismen aus dem Ballastwasser weiter verbessern.
Figur 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der abschnittsweise eine gemeinsame Leitung zum Befüllen und zum Entleeren des
Ballastwassertanks verwendet wird. Die Vorrichtung umfasst
Ballastwassertanks (1). Leitungsabschnitte (2) bis (8) bilden eine Leitung zum Befüllen der Ballastwassertanks.
Leitungsabschnitte (8), (9), (3), (4) und (10) bilden eine
Leitung zum Entleeren der Ballastwassertanks. Die Leitung zum Befüllen der Ballastwassertanks und die Leitung zum Entleeren der Ballastwassertanks weisen dabei gemeinsame Abschnitte (3) , (4) und (8) auf.
In den gemeinsamen Abschnitten (3) und (4) ist eine Pumpe (11) zum Fördern von Ballastwasser in die Ballastwassertanks und aus den Ballastwassertanks angeordnet. In den gemeinsamen
Abschnitten (3) und (4) sind außerdem eine
Durchflussmessvorrichtung (12), eine Temperaturmessvorrichtung (13) und Messvorrichtung (14) für die Salinität angeordnet.
Mit Leitungsabschnitt (6) der Leitung zum Befüllen der
Ballastwassertanks ist eine Dosiervorrichtung (15) für
Gleichgewichtsperessigsäure und eine Dosiervorrichtung (16) für Katalase verbunden. Mit Leitungsabschnitt (9) der Leitung zum Entleeren der Ballastwassertanks ist eine Dosiervorrichtung (17) für ein Reduktionsmittel verbunden. Die Dosiervorrichtung (15) für Gleichgewichtsperessigsäure umfasst einen Vorratsbehälter
(18) für Gleichgewichtsperessigsäure und eine regelbare Pumpe
(19) . Die Dosiervorrichtung (16) für Katalase umfasst einen Vorratsbehälter (20) für eine wässrige Lösung von Katalase und eine regelbare Pumpe (21) . Die Dosiervorrichtung (17) für ein Reduktionsmittel umfasst einen Vorratsbehälter (22) für eine wässrige Lösung des Reduktionsmittels und eine regelbare Pumpe (23) .
Mit Leitungsabschnitt (9) der Leitung zum Entleeren der
Ballastwassertanks sind außerdem ein amperometrischer Sensor (24) für Peressigsäure und ein Sensor (25) für
Wasserstoffperoxid verbunden. Alternativ können die beiden
Sensoren (24, 25) auch mit Leitungsabschnitt (8) verbunden sein. In dieser Alternative können mit den beiden Sensoren auch die Konzentrationen an Peressigsäure und Wasserstoffperoxid im behandelten Ballastwasser bei Befüllen der Ballastwassertanks überwacht werden.
Mit Leitungsabschnitt (10) der Leitung zum Entleeren der
Ballastwassertanks ist ein zweiter amperometrischer Sensor (26) für Peressigsäure verbunden. Mit Leitungsabschnitt (10) kann optional auch ein zweiter Sensor für Wasserstoffperoxid
verbunden sein.
Die Vorrichtung von Figur 1 weist einen Prozessleitrechner (27) auf, der mit dem Messwert der Durchflussmessvorrichtung (12) die regelbare Pumpe (19) zur Dosierung von
Gleichgewichtsperessigsäure ansteuert. Der Prozessleitrechner (27) steuert außerdem mit den Messwerten der
Durchflussmessvorrichtung (12), der Temperaturmessvorrichtung (13) und der Messvorrichtung (14) für die Salinität die
regelbare Pumpe (21) zur Dosierung der wässrigen Lösung von Katalase an und steuert mit den Messwerten der
Durchflussmessvorrichtung (12), der Messvorrichtung (14) für die Salinität, des amperometrischen Sensors (24) für Peressigsäure und des Sensors (25) für Wasserstoffperoxid die regelbare Pumpe (23) zur Dosierung der wässrigen Lösung des Reduktionsmittels an. Der Prozessleitrechner (27) überwacht außerdem beim
Entleeren der Ballastwassertanks mit den Messwerten des Sensors (25) für Wasserstoffperoxid und des zweiten amperometrischen Sensors (26) für Peressigsäure die Einhaltung von Grenzwerten für den Gehalt an Wasserstoffperoxid und Peressigsäure in dem Ballastwasser. Für diese Überwachung können auch die Messwerte eines zusätzlichen Sensors für Wasserstoffperoxid, der mit Leitungsabschnitt (10) verbunden ist, verwendet werden.
Die Vorrichtung von Figur 1 weist außerdem einen Hydrozyklon (28) auf, mit dem beim Befüllen der Ballastwassertanks Partikel mit einer Größe von 2 bis 100 ym aus dem Ballastwasserstrom abgetrennt und mit einem Teilstrom über die Leitung (29) ausgeschleust werden. Die Vorrichtung von Figur 1 weist
zusätzlich in der Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks stromabwärts von den Dosiervorrichtungen (15) und (16) eine als statischen Mischer (30) ausgeführte Mischvorrichtung auf, mit der die dosierte Gleichgewichtsperessigsäure und die dosierte Katalase in dem Ballastwasser verteilt werden, bevor dieses den Ballastwassertanks (1) zugeführt wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht einerseits eine wirksame und zuverlässige Behandlung von Ballastwasser, bei der Mikroorganismen bei der Aufnahme von Ballastwasser in das Schiff weitgehend abgetötet werden und stellt andererseits in einfacher Weise und mit geringem Chemikalienverbrauch sicher, dass bei Ablassen des behandelten Ballastwassers die Gehalte an
Peressigsäure und Wasserstoffperoxid im Ballastwasser so gering sind, dass sie keine nachteiligen Auswirkungen auf das Gewässer und die darin lebenden Organismen haben, in das das behandelte Ballastwasser abgelassen wird.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.
Beispiele :
Peressigsäurestabilität in behandeltem Wasser Der Einfluss einer gemeinsamen Zugabe von
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase auf die Abnahme der Gehalte an Wasserstoffperoxid und Peressigsäure wurde für salzarmes und salzreiches Wasser bei unterschiedlichen
Temperaturen untersucht. Dazu wurden bei 23 °C bzw. 2 °C
Leitungswasser bzw. Meerwasser aus der Nordsee (Texel/NL,
Salinität 25,9) mit 150 mg/1 Gleichgewichtsperessigsäure
PERACLEAN® Ocean und unterschiedlichen Mengen einer
Katalaselösung Optimase® CA 400L der Firma Genencor (spezifische Aktivität 3743 Einheiten/g Lösung) versetzt, wobei die
Katalaselösung vor der Zugabe zur genaueren Dosierung um den Faktor 1000 bzw. 10000 mit vollentsalztem Wasser verdünnt wurde. Anschließend wurde das behandelte Wasser bei den angegebenen Temperaturen in Glasflaschen gelagert und die Gehalte an
Wasserstoffperoxid und Peressigsäure durch Probenahmen und photometrische Bestimmung des Gehalts an Wasserstoffperoxid (Reagens Dikaliumtitanoxiddioxalatdihydrat , Absorption bei 385 nm) und Peressigsäure (Reagens 2,2'-Azino- bis ( 3-ethylbenzothiazolin- 6-sulfonsäure (ABTS) , Absorption bei 412 nm) verfolgt.
Figuren 2 und 3 zeigen die Abnahme des Gehalts von
Wasserstoffperoxid und Peressigsäure (PAA) in behandeltem
Leitungswasser bei 23 °C bei Zugabe der in der rechten Spalte angeführten Menge an Optimase® CA 400L in μΐ/ΐ.
Figuren 4 und 5 zeigen in gleicher Weise die Abnahme des Gehalts von Wasserstoffperoxid und Peressigsäure in behandeltem
Leitungswasser bei 2 °C. Figuren 6 und 7 zeigen analog die Abnahme des Gehalts von
Wasserstoffperoxid und Peressigsäure in behandeltem Meerwasser bei 23 °C. Figuren 8 und 9 zeigen die Abnahme des Gehalts von
Wasserstoffperoxid und Peressigsäure in behandeltem Meerwasser bei 2 °C.
Die Figuren zeigen, dass bei steigender Menge an Katalase der Gehalt an Wasserstoffperoxid rascher abnimmt, da
Wasserstoffperoxid durch die Katalase zersetzt wird. Die Figuren zeigen aber auch, dass überraschenderweise bei steigender Menge an Katalase der Gehalt an Peressigsäure langsamer abnimmt. Die Wirkung ist besonders ausgeprägt bei geringem Salzgehalt (Figur 3) , sowie in Meerwasser bei niedriger Temperatur (Figur 9) . Da Peressigsäure bei der Ballastwasserbehandlung eine viel höhere biozide Wirkung als Wasserstoffperoxid hat, kann deshalb durch Zugabe von Katalase überraschenderweise die biozide Wirkung von Gleichgewichtsperessigsäure bei der Ballastwasserbehandlung verstärkt werden, sodass eine wirksame Behandlung mit geringeren Mengen an Gleichgewichtsperessigsäure möglich wird oder bei gleicher Menge an Gleichgewichtsperessigsäure eine höhere
Abtötungsrate von Organismen erreicht wird.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Ballastwasser auf einem Schiff, dadurch gekennzeichnet, dass bei Aufnahme von Ballastwasser in das Schiff dem Ballastwasser Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase zugegeben werden, wobei Gleichgewichtsperessigsäure in einer Menge von 5 bis 50 mg/1 Peressigsäure zugegeben wird und Katalase in einer Menge zugegeben wird, die im
Ballastwasser innerhalb von 120 h den Gehalt des mit der
Gleichgewichtsperessigsäure eingebrachten Wasserstoffperoxids auf weniger als 2 mg/1 zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ballastwasser bei Aufnahme in das Schiff eine Temperatur im Bereich von 0 bis 18 °C aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ballastwasser bei Aufnahme in das Schiff eine Salinität im Bereich von 0 bis 16 aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass Katalase in einer Menge von 0,1 bis 40 Einheiten/1 zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass vor dem Ablassen von behandeltem
Ballastwassers der Gehalt an Peressigsäure durch Zugabe eines Reduktionsmittels auf weniger als 1 mg/1 verringert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit als Reduktionsmittels zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem behandelten Ballastwasser der Gehalt an Peressigsäure mit einem amperometrischen Sensor bestimmt wird und mit dem bestimmten Gehalt an Peressigsäure die Zugabe des
Reduktionsmittels geregelt wird.
8. Vorrichtung zur Behandlung von Ballastwasser eines Schiffes, umfassend mindestens einen Ballastwassertank (1), eine Leitung (2, 3, 4, 5,, 6, 7, 8) zum Befüllen des Ballastwassertanks und eine Leitung (8, 9, 3, 4, 10) zum Entleeren des
Ballastwassertanks, dadurch gekennzeichnet, dass mit der
Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks
Dosiervorrichtungen (15, 16) für Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase verbunden sind und mit der Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks eine Dosiervorrichtung (17) für ein Reduktionsmittel verbunden ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks mit einer
Durchflussmessvorrichtung (12) versehen ist, mit der die
Dosiervorrichtungen (15, 16) für Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase angesteuert werden.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks mit einer Temperaturmessvorrichtung (13) und/oder einer Messvorrichtung (14) für die Salinität versehen ist, mit der die
Dosiervorrichtung (16) für Katalase angesteuert wird.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die Leitung zum Entleeren des
Ballastwassertanks mit einer Durchflussmessvorrichtung (12) und einem Sensor (24) für den Gehalt an Peressigsäure versehen ist, mit denen die Dosiervorrichtung (17) für ein
Reduktionsmittel angesteuert wird.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor für den Gehalt an Peressigsäure ein
amperometrischer Sensor ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die Leitung zum Entleeren des
Ballastwassertanks mit einer Messvorrichtung (14) für die Salinität versehen ist, mit der die Dosiervorrichtung (17) für ein Reduktionsmittel angesteuert wird.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass die Leitung zum Entleeren des
Ballastwassertanks mit einem Sensor (25) für den Gehalt an Wasserstoffperoxid versehen ist, mit dem die Dosiervorrichtung (17) für ein Reduktionsmittel angesteuert wird.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass in der Leitung zum Befüllen des
Ballastwassertanks vor den Dosiervorrichtungen (15, 16) für
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase eine
Abtrennvorrichtung (28) für Partikel mit einer Größe im
Bereich von 2 bis 100 ym angeordnet ist.
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