CN104105670B - 用于处理压载水的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对于压载水的处理，在将压载水装载到船舶中时，向所述压载水中添加平衡过乙酸和过氧化氢酶，其中平衡过乙酸以5mg/l到50mg/l过乙酸的量添加，并且过氧化氢酶以在120h内将与所述平衡过乙酸一起引入的过氧化氢的含量分解到在所述压载水中小于2mg/l的量添加。本发明还提供对于处理所述压载水的合适的装置，所述装置包括压载水舱(1)、用于填充所述压载水舱的管道(2,3,4,5,6,7,8)和用于排空所述压载水舱的管道(8,9,3,4,10)，其中，用于平衡过乙酸(15)和过氧化氢酶(16)的计量装置连接到所述用于填充所述压载水舱的管道，并且用于还原剂的计量装置(17)连接到所述用于排空所述压载水舱的管道。

Description

用于处理压载水的方法和装置
技术领域
本发明涉及用于处理船舶上的压载水的方法和装置。
背景技术
大多数货船装备有压载水舱，在船舶空载或低载航行时，压载水舱填充有压载水，以确保船舶的位置稳定和避免船舶倾覆。当填充压载水舱时，微生物例如细菌、浮游动植物及其孢子与水一起装载，并通过在不同的港口或沿岸水域排空压载水舱而远距离运输。生物体以这种方式扩散到其自然生活环境以外的生态系统中是不理想的，并且可能导致重大的问题。
可通过用杀生物剂处理压载水来防止生物体随压载水的这种扩散。
US5,256,423描述了杀死有毒浮游生物的孢囊的方法，其通过向压载水中添加10ppm到500ppm过氧化氢或形成过氧化氢的化合物来进行。然而，过氧化氢不具有足够广泛的杀生物活性，因此，通过用过氧化氢处理压载水，不能始终符合根据“InternationalConventionfortheControlandManagementofShips’BallastWaterandSediments”的D2标准(2004)国际海事组织(IMO)关于有效的压载水处理的要求。
EP1006084描述了通过添加0.1ppm到200ppm过羧酸处理压载水的方法。过羧酸优选为以杀生物活性远远高于过氧化氢的平衡过乙酸形式的过乙酸。Y.deLafontaine等人，EcotoxicologyandEnviromentalSafety71(2008)355-369发现，在测试中，过乙酸的杀生物活性是过氧化氢的杀生物活性的100倍以上。使用商标Ocean的平衡过乙酸的压载水处理已经被IMO批准用于压载水处理。
EP1671932描述了处理压载水的方法，所述方法通过添加10ppm到500ppm过氧化氢或形成过氧化氢的化合物与铁(II)离子、过氧化氢酶或碘的组合来进行。EP1671932中所述的方法未被IMO批准用于压载水处理。
发明内容
本发明的发明人现在已经发现，如果将过氧化氢酶与平衡过乙酸一起添加到压载水中，用从EP1006084获知的平衡过乙酸处理压载水的效力可进一步增加。对于低温度下的压载水和低盐度的压载水，这种优势最为明显。另外，一起添加过氧化氢酶与平衡过乙酸简化了在排放处理的压载水之前未使用的过乙酸的去除。
因此，本发明涉及处理船舶上的压载水的方法，其中，在将压载水装载到船舶中时，向压载水中添加平衡过乙酸和过氧化氢酶，其中平衡过乙酸以5mg/l到50mg/l过乙酸的量添加，并且过氧化氢酶以在120h内将与平衡过乙酸一起引入的过氧化氢的含量分解到在压载水中小于2mg/l的量添加。
本发明进一步涉及用于处理船舶的压载水的装置，其包括压载水舱、用于填充压载水舱的管道和用于排空压载水舱的管道，其中，用于平衡过乙酸和过氧化氢酶的计量装置连接到用于填充压载水舱的管道，并且用于还原剂的计量装置连接到用于排空压载水舱的管道。
具体实施方式
在本发明的方法中，在装载到船舶中时，向压载水中添加平衡过乙酸和过氧化氢酶。
根据本发明，平衡过乙酸是指一种混合物，所述混合物基本上由水、过氧化氢、乙酸和过乙酸组成，并且其中这些组分根据化学方程式(I)处于化学平衡。
(I)
优选地，平衡过乙酸含有约15重量％的过乙酸、约14重量％的过氧化氢和约27重量％的乙酸。具有这种组成的适合的平衡过乙酸可以商标名Ocean从EvonikIndustries获得。
除水、过氧化氢、乙酸和过乙酸以外，平衡过乙酸优选含有不多于5重量％的无机酸，优选多磷酸。添加无机酸加速建立根据化学方程式(I)的化学平衡。平衡过乙酸优选另外含有不多于1重量％的络合金属离子的稳定剂，其中焦磷酸盐和螯合膦酸尤其是优选的。
平衡过乙酸以每升压载水5mg到50mg过乙酸的量、优选以10mg/l到25mg/l的量添加到压载水中。过乙酸优选添加到装入船舶的压载水舱中的压载水流中。
在根据本发明的方法中，过氧化氢酶以在120h内将与平衡过乙酸一起引入的过氧化氢的含量分解到在压载水中小于2mg/l的量添加到压载水中。优选地，添加足够的过氧化氢酶，以使过氧化氢的浓度在24h内就下降到小于2mg/l的值。所需要的过氧化氢酶的量取决于所添加平衡过乙酸的量、在添加的平衡过乙酸中的过氧化氢的含量、所用过氧化氢酶的活性以及压载水的温度和盐含量，并且可容易地通过常规实验确定。优选地，过氧化氢酶以每升压载水0.1单位到40单位(U/l)的量添加。
所有催化过氧化氢根据化学方程式(II)分解的过氧化氢酶都可用于根据本发明的方法。
(II)2H2O2→2H2O+O2
优选地，使用过氧化氢酶的水溶液。可以商标名CA400L从Genencor获得的过氧化氢酶尤其适合。
可根据需要选择向压载水中添加平衡过乙酸和过氧化氢酶的顺序。过氧化氢酶优选与平衡过乙酸分开添加。优选地，将过氧化氢酶添加到与平衡过乙酸所添加至的相同的压载水流中，其中平衡过乙酸和过氧化氢酶的添加点在空间上彼此分开。优选地，所述添加在空间上彼此间隔足够远的添加点进行，以使在添加第二组分之前所添加的第一组分与压载水已经混合。
压载水的温度在本发明方法中并没有任何限制。优选地，在装载到船舶中时，压载水的温度在0到22℃的范围内，尤其优选在0到18℃的范围内。在这个温度范围内，使用本发明方法达成的效力比使用现有技术方法达成的效力大，由此，使用更少量的过乙酸，实现了压载水的充分有效处理。因此，对压载水进行加热不是必需的。
压载水可为来自例如湖泊或河流的淡水、低盐度的淡盐水或高盐度的海水。优选地，在装载到船舶中时，压载水的盐度在0到16的范围内。术语“盐度”在这种情况下是指根据实用盐度标度1978(PracticalSalinityScale1978)的无因次盐度S。令人惊奇地，在这个盐度范围内，在本发明方法中实现的过乙酸的降解慢于从EP1006084获知的方法，由此，使用更少量的过乙酸，实现了压载水的充分有效处理。
在本发明方法的优选实施方案中，通过在流出处理的压载水之前添加还原剂使过乙酸的含量降低到小于1mg/l。优选地，使用诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠的还原剂，所述还原剂在数秒时间内将过乙酸还原成乙酸。尤其优选的还原剂是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。在这个实施方案中，本发明方法的优势在于，对于实际上完全去除过乙酸需要更少量的还原剂，因为没有额外的还原剂消耗，或者由于过氧化氢的还原仅有少量的额外还原剂消耗。
还原剂的添加优选在从船舶的压载水舱排放的压载水流中进行。
优选地，优选使用电流式传感器测定处理的压载水中的过乙酸含量，并且利用所测定的过乙酸含量来控制还原剂的添加。这个实施方案中的本发明方法的优势在于，即使使用简单构造的对过氧化氢具有交叉敏感性的针对过乙酸的传感器，也可足够准确地控制还原剂的添加，因此，可在不过量添加还原剂的情况下满足容许的残余过乙酸含量。
本发明进一步涉及用于处理船舶的压载水的装置，使用这个装置可实施根据本发明的方法。所述装置包括至少一个压载水舱、用于填充所述压载水舱的管道和用于排空所述压载水舱的管道。用于平衡过乙酸和过氧化氢酶的计量装置连接到所述用于填充压载水舱的管道。用于还原剂的计量装置连接到所述用于排空压载水舱的管道。
用于填充压载水舱的管道和用于排空压载水舱的管道可构造成单独的管道。然而，优选地，管道以如下方式组合：在某些部分中，使用用于填充和排空压载水舱的共同管道。优选地，在这样的共同管道部分中，配置的设备既用于填充压载水舱也用于排空压载水舱，具体地，用于输送压载水的泵和测量装置，例如流量计量装置、温度测量装置和/或盐度测量装置。本发明的装置可包括多个压载水舱，它们具有公共的填充管道和共同的排空管道。
用于平衡过乙酸的计量装置优选包括平衡过乙酸的储存容器和控制阀或可控泵，所述控制阀或可控泵用于将平衡过乙酸连续计量到用于填充压载水舱的管道中。优选地，在控制阀或可控泵与用于填充压载水舱的管道之间配置质量流量计或体积流量计，利用这些流量计，可量取计量量的平衡过乙酸，并且驱动控制阀或可控泵，以控制所计量的平衡过乙酸的量。用于平衡过乙酸的计量装置优选另外包括止回阀，所述止回阀使得压载水不能进入平衡过乙酸的储存容器中。
用于过氧化氢酶的计量装置优选以类似方式包括过氧化氢酶水溶液的储存容器和控制阀或可控泵，以及优选质量流量计或体积流量计，所述流量计用于计量过氧化氢酶和控制所计量的过氧化氢酶的量。然而，如果所使用的可控泵是容许设置计算的体积流速的正排量计量泵，例如隔膜泵、齿轮泵或活塞泵，质量流量计或体积流量计可省却。
用于填充压载水舱的管道优选配备有流量计量装置，利用所述流量计量装置驱动用于平衡过乙酸和过氧化氢酶的计量装置。这样的驱动确保在摄入压载水时，即使在压载水流波动的情况下，也可实现压载水中过乙酸和过氧化氢酶的期望含量。
优选地，用于填充压载水舱的管道另外配备有温度测量装置和/或盐度测量装置，利用这些测量装置驱动用于过氧化氢酶的计量装置。盐度可基于密度测量并且优选使用电导率传感器基于电导率来测量。经由这样的对用于过氧化氢酶的计量装置的驱动，可根据催化活性对温度和盐度的依赖性设置所计量过氧化氢酶的量，因此，可在低过氧化氢酶消耗下可靠地实现处理的压载水中过氧化氢的期望含量。
用于还原剂的计量装置优选包括还原剂水溶液的储存容器和控制阀或可控泵，所述控制阀或可控泵用于将还原剂连续计量到用于排空压载水舱的管道中。优选地，在控制阀或可控泵与用于排空压载水舱的管道之间配置质量流量计或体积流量计，利用这些流量计，可量取所计量量的还原剂，并且可驱动控制阀或可控泵，以控制所计量的还原剂的量。然而，如果所使用的可控泵是容许设置计算的体积流速的正排量计量泵，例如隔膜泵、齿轮泵或活塞泵，质量流量计或体积流量计可省却。
用于排空压载水舱的管道优选配备有流量计量装置和针对过乙酸含量的传感器，利用它们驱动用于还原剂的计量装置。经由这样的对用于还原剂的计量装置的驱动，确保即使在压载水流波动的情况下，也可计量使过乙酸实际上完全反应所需要的还原剂的量而不过量添加还原剂，并且还原后的压载水仍然具有足够含量的溶解氧，并且其过乙酸或还原剂含量不会对环境有害。
针对过乙酸含量的传感器优选为电流式传感器，尤其优选过乙酸根据化学方程式(III)被还原的传感器。
(III)CH3COOOH+2H++2e-→CH3COOH+H2O
适合的针对过乙酸的电流式传感器可例如以名称PAA从购得。市场上出售的用于测定总氯含量的电流式传感器同样适合，例如由以名称CTE-1出售的传感器。使用用于测定过乙酸含量的电流式传感器使得可由未接受操作分析仪器的训练的工作人员(例如，船舶的船员)基本上自动化操作本发明装置。
针对过乙酸含量的传感器优选配置在用于排空压载水舱的管道的测流中，以防止水流中夹带的固体损害传感器。出于相同的目的，优选在测流中在传感器的上游配置过滤器。
本发明装置优选包括控制设备，它根据排空压载水舱时压载水的流速和压载水中过乙酸的浓度来计算将过乙酸的含量降低到期望值所需还原剂的量，并驱动用于还原剂的计量装置。控制设备可构造成硬布线控制器或构造成过程控制计算机上的计算和控制程序。还原剂的量可根据压载水的流速和压载水中过乙酸的浓度，使用通过实验测定的经验转换因子或使用根据还原反应的化学计量学计算的转换因子来计算。对于不再含有过氧化氢并且使用亚硫酸钠水溶液进行还原的无盐压载水，可基于化学反应方程式(IV)计算转换因子。
(IV)CH3COOOH+Na2SO3→CH3COOH+Na2SO4
类似地，对于使用亚硫酸氢钠进行还原，可基于化学反应方程式(V)计算转换因子。
(V)CH3COOOH+NaHSO3→CH3COOH+NaHSO4
对于经由正排量计量泵计量的液体还原剂，可直接根据计算的还原剂的量计算准备在计量泵上设置的体积流速，并且可相应地驱动计量泵。
在本发明装置的优选实施方案中，用于排空压载水舱的管道还配备有盐度测量装置，使用它驱动用于还原剂的计量装置。优选地，用控制设备驱动计量装置，在控制设备中，根据盐度计算所需还原剂的量。优选地，在这种情况下，使用通过实验测定的盐度校正因子，校正对于无盐压载水计算的还原剂的量。对于盐水压载水和使用亚硫酸钠水溶液进行还原，对于无盐压载水计算的还原剂的量优选与盐度成比例增加。考虑到计量还原剂时的盐度使得可以甚至在压载水的盐含量可改变的情况下，在不过量添加还原剂的情况下，将过乙酸的含量可靠地降低到低于预设限制值。
在本发明装置的尤其优选的实施方案中，用于排空压载水舱的管道配备有附加的针对过氧化氢含量的传感器，并且本发明装置包括控制设备，所述控制设备根据排空压载水舱时压载水的流速以及压载水中过乙酸和过氧化氢的浓度计算将过乙酸和过氧化氢的含量降低到期望值所需还原剂的量，并且驱动用于还原剂的计量装置。
在本发明装置的另一个优选的实施方案中，在用于填充压载水舱的管道中，在用于平衡过乙酸和过氧化氢酶的计量装置的上游，配置针对尺寸在2μm到100μm范围内的粒子的分离装置。在这种情况下，适合的分离装置是过滤器和旋液分离器。经由分离在这个尺寸范围内的粒子，可降低压载水处理时对于平衡过乙酸和过氧化氢酶的要求，并且可进一步提高所述方法在去除压载水中的活生物体方面的效力。
图1示出了本发明装置的优选实施方案，其中，在某些部分中，使用共同管道来填充和排空压载水舱。所述装置包括压载水舱(1)。管道部分(2)到(8)构成用于填充压载水舱的管道。管道部分(8)、(9)、(3)、(4)和(10)构成用于排空压载水舱的管道。在这种情况下，用于填充压载水舱的管道和用于排空压载水舱的管道具有共同部分(3)、(4)和(8)。
在共同部分(3)和(4)中，配置泵(11)，以将压载水输送到压载水舱中和从压载水舱输送压载水。在共同部分(3)和(4)中，还配置流量计量装置(12)、温度测量装置(13)和盐度测量装置(14)。
用于平衡过乙酸的计量装置(15)和用于过氧化氢酶的计量装置(16)连接到用于填充压载水舱的管道的管道部分(6)。用于还原剂的计量装置(17)连接到用于排空压载水舱的管道的管道部分(9)。用于平衡过乙酸的计量装置(15)包括平衡过乙酸的储存容器(18)和可控泵(19)。用于过氧化氢酶的计量装置(16)包括过氧化氢酶水溶液的储存容器(20)和可控泵(21)。用于还原剂的计量装置(17)包括还原剂水溶液的储存容器(22)和可控泵(23)。
另外，针对过乙酸的电流式传感器(24)和针对过氧化氢的传感器(25)连接到用于排空压载水舱的管道的管道部分(9)。或者，两个传感器(24、25)还可连接到管道部分(8)。在这个替代实施方案中，使用两个传感器，还可监测填充压载水舱时处理的压载水中过乙酸和过氧化氢的浓度。
第二针对过乙酸的电流式传感器(26)连接到用于排空压载水舱的管道的管道部分(10)。第二针对过氧化氢的传感器还可任选地连接到管道部分(10)。
图1的装置具有过程控制计算机(27)，它使用流量计量装置(12)的测量值驱动用于计量平衡过乙酸的可控泵(19)。过程控制计算机(27)另外使用流量计量装置(12)、温度测量装置(13)和盐度测量装置(14)的测量值驱动用于计量过氧化氢酶水溶液的可控泵(21)，并且使用流量计量装置(12)、盐度测量装置(14)、针对过乙酸的电流式传感器(24)和针对过氧化氢的传感器(25)的测量值驱动用于计量还原剂水溶液的可控泵(23)。过程控制计算机(27)另外使用针对过氧化氢的传感器(25)和针对过乙酸的第二电流式传感器(26)的测量值监测排空压载水舱时压载水中过氧化氢和过乙酸的含量与限制值的符合性。对于这个监测，还可使用连接到管道部分(10)的另一个针对过氧化氢的传感器的测量值。
图1的装置另外包括旋液分离器(28)，在填充压载水舱时，利用它将尺寸为2μm到100μm的粒子从压载水流分离并经由管线(29)以支流排放。图1的装置在用于填充压载水舱的管道中在计量装置(15)和(16)的下游另外包括混合装置，所述混合装置构造成静态混合器(30)，利用所述混合器，在将压载水供于压载水舱(1)中之前，使计量的平衡过乙酸和计量的过氧化氢酶分布在压载水中。
一方面，本发明装置容许有效且可靠地处理压载水，其中微生物在将压载水摄入到船舶中时广泛地被杀死，另一方面，它以简单的方式在低化学品消耗下确保排放处理的压载水时，压载水中过乙酸和过氧化氢的含量很低，以使它们不会对处理的压载水流入其中的水体和其中存活的生物体具有任何不利影响。
下文的实施例阐明本发明，但并不对本发明的主题加以限制。
实施例
处理的水中过乙酸的稳定性
在不同温度下，针对低盐和高盐水，对联合添加平衡过乙酸和过氧化氢酶对过氧化氢和过乙酸含量的降低的影响进行研究。出于这个目的，在23℃或2℃下，将自来水或来自NorthSea的海水(Texel/NL，盐度为25.9)与150mg/l平衡过乙酸Ocean和不同量的来自Genencor的过氧化氢酶溶液CA400L(比活性为3743单位/g溶液)混合，其中，为更准确地计量，在添加之前，将过氧化氢酶溶液用脱矿质水稀释1000倍或10000倍。随后，将处理的水在规定的温度下储存在玻璃瓶中，通过取样并对过氧化氢(试剂为双草酸氧化钛二钾二水合物，在385nm下吸收)和过乙酸(试剂为2,2’-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)，在412nm下吸收)的含量进行光度测定，从而测定过氧化氢和过乙酸的含量。
图2和图3示出了以右侧栏中规定的量(μl/l)添加CA400L时在23℃下处理的自来水中过氧化氢和过乙酸(PAA)含量的降低。
图4和图5以类似的方式示出了在2℃下处理的自来水中过氧化氢和过乙酸含量的降低。
图6和图7类似地示出了在23℃下处理的海水中过氧化氢和过乙酸含量的降低。
图8和图9示出了在2℃下处理的海水中过氧化氢和过乙酸含量的降低。
由附图显示，随着过氧化氢酶的量增加，过氧化氢的含量更快速地降低，因为过氧化氢酶使过氧化氢分解。然而，附图还显示，令人惊奇地，随着过氧化氢酶的量增加，过乙酸的含量更缓慢地降低。在低盐含量(图3)以及在海水中在低温度下(图9)，效果尤其明显。因此，由于在压载水处理中过乙酸比过氧化氢具有更强的杀生物活性，因此在压载水处理中平衡过乙酸的杀生物活性可令人惊奇地通过添加过氧化氢酶来增强，由此可用更低量的平衡过乙酸实现有效处理，或者对于相同量的平衡过乙酸，实现更高的生物体杀死率。

Claims (15)

1.处理船舶上的压载水的方法，其特征在于，在将压载水装载到所述船舶中时，向所述压载水中添加平衡过乙酸和过氧化氢酶，其中平衡过乙酸以5mg/l到50mg/l过乙酸的量添加，并且过氧化氢酶以在120h内将与所述平衡过乙酸一起引入的过氧化氢的含量分解到在所述压载水中小于2mg/l的量添加。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将压载水装载到所述船舶中时，所述压载水的温度在0到18℃的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在将压载水装载到所述船舶中时，所述压载水的盐度在0到16的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，过氧化氢酶以0.1单位/升到40单位/升的量添加。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在排放处理的压载水之前，通过添加还原剂使所述过乙酸的含量降低到小于1mg/l。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，添加亚硫酸钠或亚硫酸氢钠作为还原剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，使用电流式传感器测定所述处理的压载水中所述过乙酸的含量，并且利用所述测定的过乙酸含量控制所述还原剂的添加。
8.用于处理船舶的压载水的装置，其包括至少一个压载水舱(1)、用于填充所述压载水舱的管道(2、3、4、5、6、7、8)和用于排空所述压载水舱的管道(8、9、3、4、10)，其特征在于，用于平衡过乙酸和过氧化氢酶的计量装置(15、16)连接到所述用于填充所述压载水舱的管道，并且用于还原剂的计量装置(17)连接到所述用于排空所述压载水舱的管道，并且用于填充所述压载水舱的管道配备有盐度测量装置(14)，所述盐度测量装置(14)驱动所述用于过氧化氢酶的计量装置(16)。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述用于填充所述压载水舱的管道配备有流量计量装置(12)，所述流量计量装置(12)驱动所述用于平衡过乙酸和过氧化氢酶的计量装置(15、16)。
10.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于，所述用于填充所述压载水舱的管道配备有温度测量装置(13)，所述温度测量装置(13)驱动所述用于过氧化氢酶的计量装置(16)。
11.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于，所述用于排空所述压载水舱的管道配备有流量计量装置(12)和针对所述过乙酸含量的传感器(24)，所述流量计量装置(12)和所述针对所述过乙酸含量的传感器(24)驱动所述用于还原剂的计量装置(17)。
12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述针对所述过乙酸含量的传感器(24)是电流式传感器。
13.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述用于排空所述压载水舱的管道配备有盐度测量装置(14)，所述盐度测量装置(14)驱动所述用于还原剂的计量装置(17)。
14.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述用于排空所述压载水舱的管道配备有针对所述过氧化氢含量的传感器(25)，所述针对所述过氧化氢含量的传感器(25)驱动所述用于还原剂的计量装置(17)。
15.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于，在所述用于填充所述压载水舱的管道中，在所述用于平衡过乙酸和过氧化氢酶的计量装置(15、16)的上游，配置针对尺寸在2μm到100μm范围内的粒子的分离装置(28)。
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