EP2794493A1 - Verfahren und vorrichtung zur behandlung von ballastwasser - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur behandlung von ballastwasser

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EP2794493A1
EP2794493A1 EP12788548.1A EP12788548A EP2794493A1 EP 2794493 A1 EP2794493 A1 EP 2794493A1 EP 12788548 A EP12788548 A EP 12788548A EP 2794493 A1 EP2794493 A1 EP 2794493A1
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EP
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ballast water
peracetic acid
catalase
reducing agent
water tank
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Withdrawn
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EP12788548.1A
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Jürgen Meier
Frank Dieter Kuhn
Sven Siebenlist
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Industries AG
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Publication date
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Abstract

Zur Behandlung von Ballastwasser wird bei Aufnahme von Ballastwasser in ein Schiff dem Ballastwasser Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase zugegeben, wobei Gleichgewichtsperessigsäure in einer Menge von 5 bis 50 mg/l Peressigsäure zugegeben wird und Katalase in einer Menge zugegeben wird, die im Ballastwasser innerhalb von 120 h den Gehalt des mit der Gleichgewichtsperessigsäure eingebrachten Wasserstoffperoxids auf weniger als 2 mg/l zersetzt. Zur Behandlung des Ballastwassers eignet sich eine Vorrichtung umfassend einen Ballastwassertank (1), eine Leitung (2, 3, 4, 5, 6, 7, 8) zum Befüllen des Ballastwassertanks und eine Leitung (8, 9, 3, 4, 10) zum Entleeren des Ballastwassertanks, wobei mit der Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks Dosiervorrichtungen für Gleichgewichtsperessigsäure (15) und Katalase (16) verbunden sind und mit der Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks eine Dosiervorrichtung (17) für ein Reduktionsmittel verbunden ist.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Ballastwasser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Ballastwasser auf Schiffen.
Die meisten Frachtschiffe sind mit Ballastwassertanks
ausgestattet, die mit Ballastwasser gefüllt werden, wenn das Schiff ohne Ladung oder mit geringer Ladung fährt, um eine stabile Lage des Schiffs zu gewährleisten und ein Kentern des Schiffs zu vermeiden. Beim Befüllen der Ballastwassertanks werden mit dem Wasser Mikroorganismen, wie Bakterien,
pflanzliches und tierisches Plankton, sowie deren Sporen
aufgenommen und durch das Entleeren der Ballastwassertanks in einem anderen Hafen oder Küstengewässer über weite Strecken transportiert. Die Verbreitung von Organismen auf diesem Weg in Ökosysteme außerhalb ihres natürlichen Lebensraums ist
unerwünscht und kann zu erheblichen Problemen führen.
Eine solche Verbreitung von Organismen mit Ballastwasser kann durch die Behandlung des Ballastwassers mit einem Biozid
vermieden werden.
US 5,256,423 beschreibt ein Verfahren zur Abtötung von Cysten von giftigem Plankton durch Zugabe von 10 bis 500 ppm
Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid bildender
Verbindungen zu Ballastwasser. Wasserstoffperoxid hat jedoch keine ausreichend breite biozide Wirkung, so dass durch eine Ballastwasserbehandlung mit Wasserstoffperoxid die Anforderungen der internationalen Seeschifffahrtsorganisation (IMO) an eine wirksame Ballastwasserbehandlung gemäß D2-Standard der
„International Convention for the Control and Management of Ships' Ballast Water and Sediments" (2004) nicht immer erfüllt werden können. EP 1 006 084 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von
Ballastwasser durch Zugabe von 0,1 bis 200 ppm einer
Percarbonsäure . Die Percarbonsäure ist bevorzugt Peressigsäure in Form einer Gleichgewichtsperessigsäure, die eine wesentlich höhere biozide Wirkung als Wasserstoffperoxid hat. Y. de Lafontaine et al . , Ecotoxicology and Enviromental Safety 71 (2008) 355-369 haben für Peressigsäure im Microtox®-Test eine mehr als hundertfach höhere biozide Wirkung als für
Wasserstoffperoxid gefunden. Eine Ballastwasserbehandlung mit Gleichgewichtsperessigsäure der Marke PERACLEAN® Ocean wurde von der IMO zur Ballastwasserbehandlung zugelassen.
EP 1 671 932 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von
Ballastwasser durch Zugabe von 10 bis 500 ppm Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid bildender Verbindungen in Kombination mit Eisen (II) -Ionen, Katalase oder Iod. Das in EP 1 671 932 beschriebene Verfahren hat keine Zulassung der IMO zur
Ballastwasserbehandlung .
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun gefunden, dass sich die Wirksamkeit der aus EP 1 006 084 bekannten
Ballastwasserbehandlung mit Gleichgewichtsperessigsäure noch weiter steigern lässt, wenn dem Ballastwasser Katalase zusammen mit Gleichgewichtsperessigsäure zugesetzt wird. Vorteile ergeben sich vor allem für Ballastwasser mit niedriger Temperatur und bei geringer Salinität des Ballastwassers. Darüber hinaus vereinfacht die Zugabe von Katalase zusammen mit
Gleichgewichtsperessigsäure eine Entfernung von nicht
verbrauchter Peressigsäure vor dem Ablassen von behandeltem Ballastwasser .
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur
Behandlung von Ballastwasser auf einem Schiff, bei dem bei
Aufnahme von Ballastwasser in das Schiff dem Ballastwasser
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase zugegeben werden, wobei Gleichgewichtsperessigsäure in einer Menge von 5 bis 50 mg/1 Peressigsäure zugegeben wird und Katalase in einer Menge
zugegeben wird, die im Ballastwasser innerhalb von 120 h den Gehalt des mit der Gleichgewichtsperessigsäure eingebrachten Wasserstoffperoxids auf weniger als 2 mg/1 zersetzt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Vorrichtung zur
Behandlung von Ballastwasser eines Schiffes, umfassend einen Ballastwassertank, eine Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks und eine Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks, wobei mit der Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks Dosiervorrichtungen für
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase verbunden sind und mit der Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks eine
Dosiervorrichtung für ein Reduktionsmittel verbunden ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Ballastwasser bei Aufnahme in das Schiff Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase zugegeben . Gleichgewichtsperessigsäure bezeichnet erfindungsgemäß eine
Mischung, die im Wesentlichen aus Wasser, Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Peressigsäure besteht und in der diese
Komponenten in einem chemischen Gleichgewicht entsprechend
Gleichung (I) stehen. (I) CH3COOH + H202 ±5 CH3COOOH + H20
Vorzugsweise enthält die Gleichgewichtsperessigsäure etwa 15 Gew.-% Peressigsäure, etwa 14 Gew.-% Wasserstoffperoxid und etwa 27 Gew.-% Essigsäure. Eine geeignete Gleichgewichtsperessigsäure mit dieser Zusammensetzung ist von Evonik Industries unter dem Markennamen PERACLEAN® Ocean erhältlich.
Die Gleichgewichtsperessigsäure enthält vorzugsweise zusätzlich zu Wasser, Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Peressigsäure bis zu 5 Gew.-% einer Mineralsäure, vorzugsweise Polyphosphorsäure . Der Zusatz der Mineralsäure beschleunigt die Einstellung des chemischen Gleichgewichts entsprechend Gleichung (I). Die
Gleichgewichtsperessigsäure enthält vorzugsweise außerdem bis zu 1 Gew.-% eines Metallionen komplexierenden Stabilisators, wobei Pyrophosphate und chelatisierende Phosphonsäuren besonders bevorzugt sind. Die Gleichgewichtsperessigsäure wird dem Ballastwasser in einer Menge von 5 bis 50 mg Peressigsäure pro Liter Ballastwasser zugegeben, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 25 mg/1. Die Zugabe der Peressigsäure erfolgt vorzugsweise in einen Ballastwasserstrom, der in Ballastwassertanks eines Schiffes gefördert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Ballastwasser
Katalase in einer Menge zugegeben, die im Ballastwasser
innerhalb von 120 h den Gehalt des mit der
Gleichgewichtsperessigsäure eingebrachten Wasserstoffperoxids auf weniger als 2 mg/1 zersetzt. Vorzugsweise wird soviel
Katalase zugesetzt, dass die Konzentration an Wasserstoffperoxid bereits innerhalb 24 h auf einen Wert von weniger als 2 mg/1 abnimmt. Die dazu erforderliche Menge Katalase hängt von der
Menge an zugegebener Gleichgewichtsperessigsäure, dem Gehalt an Wasserstoffperoxid in der zugegebenen
Gleichgewichtsperessigsäure, der Aktivität der verwendeten
Katalase, sowie der Temperatur und dem Salzgehalt des
Ballastwassers ab und kann leicht durch Routineversuche
ermittelt werden. Vorzugsweise wird Katalase in einer Menge von 0,1 bis 40 Einheiten je Liter Ballastwasser (U/1) zugegeben.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle Katalasen
eingesetzt werden, die eine Zersetzung von Wasserstoffperoxid gemäß Gleichung (II) katalysieren.
(II) 2 H202 - 2 H20 + 02
Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung einer Katalase verwendet. Besonders geeignet ist eine unter dem Markennamen OPTIMASE® CA 400L von der Firma Genencor erhältliche Katalase.
Die Reihenfolge der Zugabe von Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase zum Ballastwasser kann beliebig gewählt werden. Die Zugabe der Katalase erfolgt vorzugsweise getrennt von der Zugabe der Gleichgewichtsperessigsäure. Vorzugsweise wird die Katalase dem gleichen Ballastwasserstrom zugegeben wie die
Gleichgewichtsperessigsäure, wobei die Zugabestellen für
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase räumlich voneinander getrennt sind. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe an Zugabestellen, die räumlich so weit voneinander getrennt sind, dass die zuerst zugegebene Komponente mit dem Ballastwasser vermischt ist bevor die zweite Komponente zugegeben wird. Die Temperatur des Ballastwassers unterliegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keinen Beschränkungen. Vorzugsweise weist das Ballastwasser bei Aufnahme in das Schiff eine
Temperatur im Bereich von 0 bis 22 °C auf, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 18 °C. In diesem Temperaturbereich wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine höhere Wirksamkeit erzielt als mit dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, so dass mit geringeren Mengen an Peressigsäure eine ausreichend wirksame Behandlung von Ballastwasser erzielt wird. Eine
Erwärmung des Ballastwassers ist deshalb nicht erforderlich.
Das Ballastwasser kann ein Süßwasser, z.B. aus einem See oder Fluss, ein Brackwasser mit geringer Salinität oder ein
Meerwasser mit hoher Salinität sein. Vorzugsweise weist das Ballastwasser bei Aufnahme in das Schiff eine Salinität im
Bereich von 0 bis 16 auf. Der Begriff Salinität bezeichnet dabei die dimensionslose Salinität S auf der Practical Salinity Scale 1978. In diesem Bereich der Salinität wird bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise ein langsamerer Abbau von Peressigsäure als bei dem aus EP 1 006 084 bekannten Verfahren erreicht, so dass mit geringeren Mengen an
Peressigsäure eine ausreichend wirksame Behandlung von
Ballastwasser erzielt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird vor dem Ablassen von behandeltem Ballastwassers der Gehalt an Peressigsäure durch Zugabe eines Reduktionsmittels auf weniger als 1 mg/1 verringert. Vorzugsweise werden
Reduktionsmittel wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumthiosulfat verwendet, die Peressigsäure innerhalb weniger Sekunden zu Essigsäure reduzieren. Besonders bevorzugte
Reduktionsmittel sind Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat in dieser Ausführungsform den Vorteil, dass für eine praktisch vollständige Entfernung von Peressigsäure eine geringere Mengen an Reduktionsmittel benötigt wird, da kein oder nur eine geringer zusätzlicher Verbrauch an Reduktionsmittel durch eine Reduktion von Wasserstoffperoxid entsteht . Die Zugabe des Reduktionsmittels erfolgt vorzugsweise in einen Ballastwasserstrom, der aus Ballastwassertanks eines Schiffes abgelassen wird.
Vorzugsweise wird in dem behandelten Ballastwasser der Gehalt an Peressigsäure bestimmt, vorzugsweise mit einem amperometrischen Sensor, und mit dem bestimmten Gehalt an Peressigsäure die
Zugabe des Reduktionsmittels geregelt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat in dieser Ausführungsform den Vorteil, dass auch mit einfach gebauten Sensoren für Peressigsäure, die eine
Querempfindlichkeit für Wasserstoffperoxid aufweisen, die Zugabe des Reduktionsmittels ausreichend genau geregelt werden kann, damit der zulässige Restgehalt an Peressigsäure ohne
Überdosierung von Reduktionsmittel eingehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Vorrichtung zur Behandlung von Ballastwasser eines Schiffes, mit der sich das erfindungsgemäße Verfahren ausführen lässt. Die Vorrichtung umfasst mindestens einen Ballastwassertank, eine Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks und eine Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks. Mit der Leitung zum Befüllen des
Ballastwassertanks sind Dosiervorrichtungen für
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase verbunden. Mit der Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks ist eine
Dosiervorrichtung für ein Reduktionsmittel verbunden.
Die Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks und die Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks können als getrennte
Leitungen ausgeführt sein. Vorzugsweise werden die Leitungen jedoch so kombiniert, dass abschnittsweise eine gemeinsame
Leitung zum Befüllen und zum Entleeren des Ballastwassertanks verwendet wird. Vorzugsweise sind in einem solchen gemeinsamen Leitungsabschnitt Einrichtungen angeordnet, die sowohl bei Befüllen des Ballastwassertanks als auch bei Entleeren des Ballastwassertanks eingesetzt werden, insbesondere eine Pumpe zum Fördern des Ballastwassers und Messvorrichtungen, wie eine Durchflussmessvorrichtung, eine Temperaturmessvorrichtung und/oder eine Messvorrichtung für die Salinität. Die
erfindungsgemäße Vorrichtung kann mehrere Ballastwassertanks umfassen, die eine gemeinsame Leitung zum Befüllen und eine gemeinsame Leitung zum Entleeren aufweisen.
Die Dosiervorrichtung für Gleichgewichtsperessigsäure umfasst vorzugsweise einen Vorratsbehälter für
Gleichgewichtsperessigsäure und ein Regelventil oder eine regelbare Pumpe für eine kontinuierliche Dosierung von
Gleichgewichtsperessigsäure in die Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks. Zwischen dem Regelventil oder der regelbaren Pumpe und der Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks ist vorzugsweise ein Massendurchflussmesser oder ein
Volumendurchflussmesser angeordnet, mit dem sich die dosierte Menge an Gleichgewichtsperessigsäure messen und das Regelventil oder die regelbaren Pumpe ansteuern lassen, um die Menge an dosierter Gleichgewichtsperessigsäure zu regeln. Die
Dosiervorrichtung für Gleichgewichtsperessigsäure umfasst vorzugsweise zusätzlich ein Rückschlagventil, das verhindert, dass Ballastwasser in einen Vorratsbehälter für
Gleichgewichtsperessigsäure gelangen kann.
Die Dosiervorrichtung für Katalase umfasst vorzugsweise in gleicher Weise einen Vorratsbehälter für eine wässrige Lösung von Katalase und ein Regelventil oder eine regelbare Pumpe, sowie bevorzugt einen Massendurchflussmesser oder einen
Volumendurchflussmesser, für die Dosierung von Katalase und die Regelung der Menge an dosierter Katalase. Auf einen
Massendurchflussmesser oder Volumendurchflussmesser kann jedoch verzichtet werden, wenn als regelbare Pumpe eine zwangsfördernde Dosierpumpe, wie beispielsweise eine Membranpumpe, Zahnradpumpe oder Kolbenpumpe, eingesetzt wird, die die Einstellung eines berechneten Volumenstroms ermöglicht. Die Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks ist vorzugsweise mit einer Durchflussmessvorrichtung versehen, mit der die
Dosiervorrichtungen für Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase angesteuert werden. Durch eine solche Ansteuerung wird
sichergestellt, dass bei Aufnahme von Ballastwasser auch bei Schwankungen des Ballastwasserstroms der gewünschte Gehalt an Peressigsäure und Katalase im Ballastwasser erzielt wird. Vorzugsweise ist die Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks zusätzlich mit einer Temperaturmessvorrichtung und/oder einer Messvorrichtung für die Salinität versehen, mit der die
Dosiervorrichtung für Katalase angesteuert wird. Die Messung der Salinität kann auf Basis von Dichtemessungen und vorzugsweise auf Basis der elektrischen Leitfähigkeit mit einem
Leitfähigkeitssensor erfolgen. Durch eine solche Ansteuerung der Dosiervorrichtung für Katalase lässt sich die Menge an dosierter Katalase entsprechend der Abhängigkeit der katalytischen
Aktivität von der Temperatur und der Salinität einstellen und so der gewünschte Gehalt an Wasserstoffperoxid im behandelten
Ballastwasser bei einem geringen Verbrauch an Katalase
zuverlässig einhalten.
Die Dosiervorrichtung für Reduktionsmittel umfasst vorzugsweise einen Vorratsbehälter für eine wässrige Lösung des
Reduktionsmittels und ein Regelventil oder eine regelbare Pumpe für eine kontinuierliche Dosierung von Reduktionsmittel in die Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks. Zwischen dem
Regelventil oder der regelbaren Pumpe und der Leitung zum
Entleeren des Ballastwassertanks ist vorzugsweise ein
Massendurchflussmesser oder ein Volumendurchflussmesser
angeordnet, mit dem sich die dosierte Menge an Reduktionsmittel messen und das Regelventil oder die regelbaren Pumpe ansteuern lassen, um die Menge an dosiertem Reduktionsmittel zu regeln. Auf einen Massendurchflussmesser oder Volumendurchflussmesser kann jedoch verzichtet werden, wenn als regelbare Pumpe eine zwangsfördernde Dosierpumpe, wie beispielsweise eine
Membranpumpe, Zahnradpumpe oder Kolbenpumpe, eingesetzt wird, die die Einstellung eines berechneten Volumenstroms ermöglicht. Die Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks ist
vorzugsweise mit einer Durchflussmessvorrichtung und mit einem Sensor für den Gehalt an Peressigsäure versehen, mit denen die Dosiervorrichtung für ein Reduktionsmittel angesteuert wird. Durch eine solche Ansteuerung der Dosiervorrichtung für ein Reduktionsmittel wird sichergestellt, dass auch bei Schwankungen des Ballastwasserstroms die zu einer praktisch vollständigen Umsetzung von Peressigsäure erforderliche Menge an Reduktionsmittel ohne Überdosierung an Reduktionsmittel dosiert wird und das Ballastwasser nach der Reduktion noch einen
ausreichenden Gehalt an gelöstem Sauerstoff und keine
umweltgefährdenden Gehalte an Peressigsäure oder
Reduktionsmittel aufweist.
Der Sensor für den Gehalt an Peressigsäure ist vorzugsweise ein amperometrischer Sensor, besonders bevorzugt ein Sensor, an dem Peressigsäure gemäß Gleichung (III) reduziert wird.
(III) CH3COOOH + 2 H+ + 2 e" ->■ CH3COOH + H20 Geeignete amperometrische Sensoren für Peressigsäure sind im
Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma ProMinent® unter der Bezeichnung DULCOTEST® PAA. Ebenfalls geeignet sind im
Handel angebotene amperometrische Sensoren zur Bestimmung des Gesamtchlorgehalts, beispielsweise die von der Firma ProMinent® unter der Bezeichnung DULCOTEST® CTE-1 angebotenen Sensoren. Die Verwendung eines amperometrischen Sensors zur Bestimmung des Gehalts an Peressigsäure ermöglicht einen weitgehend
automatisierten Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch Personal, wie zum Beispiel eine Schiffsbesatzung, das keine Ausbildung im Betrieb von Analysengeräten hat.
Der Sensor für den Gehalt an Peressigsäure wird vorzugsweise in einem Seitenstrom der Leitung zum Entleeren des
Ballastwassertanks angeordnet, um Beschädigungen des Sensors durch im Wasserstrom mitgeführte Feststoffe zu vermeiden. Zum gleichen Zweck wird im Seitenstrom vorzugsweise ein Filter stromaufwärts von dem Sensor angeordnet.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst vorzugsweise eine
Steuereinrichtung, die aus der Flussrate des Ballastwassers beim Entleeren des Ballastwassertanks und der Konzentration an
Peressigsäure im Ballastwasser eine Menge an Reduktionsmittel zur Verringerung des Gehalts an Peressigsäure auf einen
gewünschten Wert berechnet und die Dosiervorrichtung für das Reduktionsmittels ansteuert. Die Steuereinrichtung kann als fest verdrahtete Steuerung oder als Berechnungs- und Steuerprogramm auf einem Prozessleitrechner ausgeführt sein. Die Berechnung der Menge an Reduktionsmittel aus der Flussrate des Ballastwassers und der Konzentration an Peressigsäure im Ballastwasser kann mit empirischen, durch Versuche ermittelten Umrechnungsfaktoren oder mit aus der Stöchiometrie der Reduktionsreaktion berechneten Umrechnungsfaktoren erfolgen. Für ein salzfreies Ballastwasser, das kein Wasserstoffperoxid mehr enthält und eine Reduktion mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfit können die
Umrechnungsfaktoren auf Basis der Reaktionsgleichung (IV) berechnet werden. (IV) CH3COOOH + Na2S03 - CH3COOH + Na2S04
Analog können für eine Reduktion mit Natriumhydrogensulfit die Umrechnungsfaktoren auf Basis der Reaktionsgleichung (V) berechnet werden.
(V) CH3COOOH + NaHS03 ->■ CH3COOH + NaHS04 Für flüssige Reduktionsmittel, die über eine zwangsfördernde Dosierpumpe dosiert werden, kann aus der berechneten Menge an Reduktionsmittel direkt der an der Dosierpumpe einzustellende Volumenstrom berechnet und die Dosierpumpe dementsprechend angesteuert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung ist auch die Leitung zum Entleeren des
Ballastwassertanks mit einer Messvorrichtung für die Salinität versehen, mit der die Dosiervorrichtung für ein Reduktionsmittel angesteuert wird. Vorzugsweise wird die Dosiervorrichtung von einer Steuereinrichtung angesteuert, in der die erforderliche Menge an Reduktionsmittel in Abhängigkeit von der Salinität berechnet wird. Vorzugsweise wird dabei die für ein salzfreies Ballastwasser berechnete Menge an Reduktionsmittel mit einem durch Versuche ermittelten Korrekturfaktor für die Salinität korrigiert. Für salzhaltiges Ballastwasser und eine Reduktion mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfit wird vorzugsweise die für ein salzfreies Ballastwasser berechnete Menge an
Reduktionsmittel um einen zur Salinität proportionalen Anteil vergrößert. Die Berücksichtigung der Salinität bei der Dosierung des Reduktionsmittels ermöglicht eine zuverlässige Verringerung des Gehalts an Peressigsäure bis unter vorgegebene Grenzwerte auch bei veränderlichem Salzgehalt des Ballastwassers, ohne dass es zu einer Überdosierung von Reduktionsmittel kommt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks mit einem zusätzlichen Sensor für den Gehalt an Wasserstoffperoxid versehen und die erfindungsgemäße
Vorrichtung umfasst eine Steuereinrichtung, die aus der
Flussrate des Ballastwassers beim Entleeren des
Ballastwassertanks und den Konzentrationen an Peressigsäure und Wasserstoffperoxid im Ballastwasser die Menge an
Reduktionsmittel zur Verringerung der Gehalte an Peressigsäure und Wasserstoffperoxid auf einen gewünschten Wert berechnet und die Dosiervorrichtung für das Reduktionsmittels ansteuert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in der Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks vor den Dosiervorrichtungen für
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase eine Abtrennvorrichtung für Partikel mit einer Größe im Bereich von 2 bis 100 ym
angeordnet. Als Abtrennvorrichtung eignen sich dabei Filter und Hydrocyclone . Durch eine Abtrennung von Partikeln in diesem Größenbereich lässt sich der Bedarf an
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase für die
Ballastwasserbehandlung verringern und die Wirksamkeit des
Verfahrens bei der Entfernung von lebenden Organismen aus dem Ballastwasser weiter verbessern.
Figur 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der abschnittsweise eine gemeinsame Leitung zum Befüllen und zum Entleeren des
Ballastwassertanks verwendet wird. Die Vorrichtung umfasst
Ballastwassertanks (1). Leitungsabschnitte (2) bis (8) bilden eine Leitung zum Befüllen der Ballastwassertanks.
Leitungsabschnitte (8), (9), (3), (4) und (10) bilden eine
Leitung zum Entleeren der Ballastwassertanks. Die Leitung zum Befüllen der Ballastwassertanks und die Leitung zum Entleeren der Ballastwassertanks weisen dabei gemeinsame Abschnitte (3) , (4) und (8) auf.
In den gemeinsamen Abschnitten (3) und (4) ist eine Pumpe (11) zum Fördern von Ballastwasser in die Ballastwassertanks und aus den Ballastwassertanks angeordnet. In den gemeinsamen
Abschnitten (3) und (4) sind außerdem eine
Durchflussmessvorrichtung (12), eine Temperaturmessvorrichtung (13) und Messvorrichtung (14) für die Salinität angeordnet.
Mit Leitungsabschnitt (6) der Leitung zum Befüllen der
Ballastwassertanks ist eine Dosiervorrichtung (15) für
Gleichgewichtsperessigsäure und eine Dosiervorrichtung (16) für Katalase verbunden. Mit Leitungsabschnitt (9) der Leitung zum Entleeren der Ballastwassertanks ist eine Dosiervorrichtung (17) für ein Reduktionsmittel verbunden. Die Dosiervorrichtung (15) für Gleichgewichtsperessigsäure umfasst einen Vorratsbehälter
(18) für Gleichgewichtsperessigsäure und eine regelbare Pumpe
(19) . Die Dosiervorrichtung (16) für Katalase umfasst einen Vorratsbehälter (20) für eine wässrige Lösung von Katalase und eine regelbare Pumpe (21) . Die Dosiervorrichtung (17) für ein Reduktionsmittel umfasst einen Vorratsbehälter (22) für eine wässrige Lösung des Reduktionsmittels und eine regelbare Pumpe (23) .
Mit Leitungsabschnitt (9) der Leitung zum Entleeren der
Ballastwassertanks sind außerdem ein amperometrischer Sensor (24) für Peressigsäure und ein Sensor (25) für
Wasserstoffperoxid verbunden. Alternativ können die beiden
Sensoren (24, 25) auch mit Leitungsabschnitt (8) verbunden sein. In dieser Alternative können mit den beiden Sensoren auch die Konzentrationen an Peressigsäure und Wasserstoffperoxid im behandelten Ballastwasser bei Befüllen der Ballastwassertanks überwacht werden.
Mit Leitungsabschnitt (10) der Leitung zum Entleeren der
Ballastwassertanks ist ein zweiter amperometrischer Sensor (26) für Peressigsäure verbunden. Mit Leitungsabschnitt (10) kann optional auch ein zweiter Sensor für Wasserstoffperoxid
verbunden sein.
Die Vorrichtung von Figur 1 weist einen Prozessleitrechner (27) auf, der mit dem Messwert der Durchflussmessvorrichtung (12) die regelbare Pumpe (19) zur Dosierung von
Gleichgewichtsperessigsäure ansteuert. Der Prozessleitrechner (27) steuert außerdem mit den Messwerten der
Durchflussmessvorrichtung (12), der Temperaturmessvorrichtung (13) und der Messvorrichtung (14) für die Salinität die
regelbare Pumpe (21) zur Dosierung der wässrigen Lösung von Katalase an und steuert mit den Messwerten der
Durchflussmessvorrichtung (12), der Messvorrichtung (14) für die Salinität, des amperometrischen Sensors (24) für Peressigsäure und des Sensors (25) für Wasserstoffperoxid die regelbare Pumpe (23) zur Dosierung der wässrigen Lösung des Reduktionsmittels an. Der Prozessleitrechner (27) überwacht außerdem beim
Entleeren der Ballastwassertanks mit den Messwerten des Sensors (25) für Wasserstoffperoxid und des zweiten amperometrischen Sensors (26) für Peressigsäure die Einhaltung von Grenzwerten für den Gehalt an Wasserstoffperoxid und Peressigsäure in dem Ballastwasser. Für diese Überwachung können auch die Messwerte eines zusätzlichen Sensors für Wasserstoffperoxid, der mit Leitungsabschnitt (10) verbunden ist, verwendet werden.
Die Vorrichtung von Figur 1 weist außerdem einen Hydrozyklon (28) auf, mit dem beim Befüllen der Ballastwassertanks Partikel mit einer Größe von 2 bis 100 ym aus dem Ballastwasserstrom abgetrennt und mit einem Teilstrom über die Leitung (29) ausgeschleust werden. Die Vorrichtung von Figur 1 weist
zusätzlich in der Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks stromabwärts von den Dosiervorrichtungen (15) und (16) eine als statischen Mischer (30) ausgeführte Mischvorrichtung auf, mit der die dosierte Gleichgewichtsperessigsäure und die dosierte Katalase in dem Ballastwasser verteilt werden, bevor dieses den Ballastwassertanks (1) zugeführt wird. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht einerseits eine wirksame und zuverlässige Behandlung von Ballastwasser, bei der Mikroorganismen bei der Aufnahme von Ballastwasser in das Schiff weitgehend abgetötet werden und stellt andererseits in einfacher Weise und mit geringem Chemikalienverbrauch sicher, dass bei Ablassen des behandelten Ballastwassers die Gehalte an
Peressigsäure und Wasserstoffperoxid im Ballastwasser so gering sind, dass sie keine nachteiligen Auswirkungen auf das Gewässer und die darin lebenden Organismen haben, in das das behandelte Ballastwasser abgelassen wird.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.
Beispiele :
Peressigsäurestabilität in behandeltem Wasser Der Einfluss einer gemeinsamen Zugabe von
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase auf die Abnahme der Gehalte an Wasserstoffperoxid und Peressigsäure wurde für salzarmes und salzreiches Wasser bei unterschiedlichen
Temperaturen untersucht. Dazu wurden bei 23 °C bzw. 2 °C
Leitungswasser bzw. Meerwasser aus der Nordsee (Texel/NL,
Salinität 25,9) mit 150 mg/1 Gleichgewichtsperessigsäure
PERACLEAN® Ocean und unterschiedlichen Mengen einer
Katalaselösung Optimase® CA 400L der Firma Genencor (spezifische Aktivität 3743 Einheiten/g Lösung) versetzt, wobei die
Katalaselösung vor der Zugabe zur genaueren Dosierung um den Faktor 1000 bzw. 10000 mit vollentsalztem Wasser verdünnt wurde. Anschließend wurde das behandelte Wasser bei den angegebenen Temperaturen in Glasflaschen gelagert und die Gehalte an
Wasserstoffperoxid und Peressigsäure durch Probenahmen und photometrische Bestimmung des Gehalts an Wasserstoffperoxid (Reagens Dikaliumtitanoxiddioxalatdihydrat , Absorption bei 385 nm) und Peressigsäure (Reagens 2,2'-Azino- bis ( 3-ethylbenzothiazolin- 6-sulfonsäure (ABTS) , Absorption bei 412 nm) verfolgt.
Figuren 2 und 3 zeigen die Abnahme des Gehalts von
Wasserstoffperoxid und Peressigsäure (PAA) in behandeltem
Leitungswasser bei 23 °C bei Zugabe der in der rechten Spalte angeführten Menge an Optimase® CA 400L in μΐ/ΐ.
Figuren 4 und 5 zeigen in gleicher Weise die Abnahme des Gehalts von Wasserstoffperoxid und Peressigsäure in behandeltem
Leitungswasser bei 2 °C. Figuren 6 und 7 zeigen analog die Abnahme des Gehalts von
Wasserstoffperoxid und Peressigsäure in behandeltem Meerwasser bei 23 °C. Figuren 8 und 9 zeigen die Abnahme des Gehalts von
Wasserstoffperoxid und Peressigsäure in behandeltem Meerwasser bei 2 °C.
Die Figuren zeigen, dass bei steigender Menge an Katalase der Gehalt an Wasserstoffperoxid rascher abnimmt, da
Wasserstoffperoxid durch die Katalase zersetzt wird. Die Figuren zeigen aber auch, dass überraschenderweise bei steigender Menge an Katalase der Gehalt an Peressigsäure langsamer abnimmt. Die Wirkung ist besonders ausgeprägt bei geringem Salzgehalt (Figur 3) , sowie in Meerwasser bei niedriger Temperatur (Figur 9) . Da Peressigsäure bei der Ballastwasserbehandlung eine viel höhere biozide Wirkung als Wasserstoffperoxid hat, kann deshalb durch Zugabe von Katalase überraschenderweise die biozide Wirkung von Gleichgewichtsperessigsäure bei der Ballastwasserbehandlung verstärkt werden, sodass eine wirksame Behandlung mit geringeren Mengen an Gleichgewichtsperessigsäure möglich wird oder bei gleicher Menge an Gleichgewichtsperessigsäure eine höhere
Abtötungsrate von Organismen erreicht wird.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Ballastwasser auf einem Schiff, dadurch gekennzeichnet, dass bei Aufnahme von Ballastwasser in das Schiff dem Ballastwasser Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase zugegeben werden, wobei Gleichgewichtsperessigsäure in einer Menge von 5 bis 50 mg/1 Peressigsäure zugegeben wird und Katalase in einer Menge zugegeben wird, die im
Ballastwasser innerhalb von 120 h den Gehalt des mit der
Gleichgewichtsperessigsäure eingebrachten Wasserstoffperoxids auf weniger als 2 mg/1 zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ballastwasser bei Aufnahme in das Schiff eine Temperatur im Bereich von 0 bis 18 °C aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ballastwasser bei Aufnahme in das Schiff eine Salinität im Bereich von 0 bis 16 aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass Katalase in einer Menge von 0,1 bis 40 Einheiten/1 zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass vor dem Ablassen von behandeltem
Ballastwassers der Gehalt an Peressigsäure durch Zugabe eines Reduktionsmittels auf weniger als 1 mg/1 verringert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit als Reduktionsmittels zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem behandelten Ballastwasser der Gehalt an Peressigsäure mit einem amperometrischen Sensor bestimmt wird und mit dem bestimmten Gehalt an Peressigsäure die Zugabe des
Reduktionsmittels geregelt wird.
8. Vorrichtung zur Behandlung von Ballastwasser eines Schiffes, umfassend mindestens einen Ballastwassertank (1), eine Leitung (2, 3, 4, 5,, 6, 7, 8) zum Befüllen des Ballastwassertanks und eine Leitung (8, 9, 3, 4, 10) zum Entleeren des
Ballastwassertanks, dadurch gekennzeichnet, dass mit der
Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks
Dosiervorrichtungen (15, 16) für Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase verbunden sind und mit der Leitung zum Entleeren des Ballastwassertanks eine Dosiervorrichtung (17) für ein Reduktionsmittel verbunden ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks mit einer
Durchflussmessvorrichtung (12) versehen ist, mit der die
Dosiervorrichtungen (15, 16) für Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase angesteuert werden.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung zum Befüllen des Ballastwassertanks mit einer Temperaturmessvorrichtung (13) und/oder einer Messvorrichtung (14) für die Salinität versehen ist, mit der die
Dosiervorrichtung (16) für Katalase angesteuert wird.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die Leitung zum Entleeren des
Ballastwassertanks mit einer Durchflussmessvorrichtung (12) und einem Sensor (24) für den Gehalt an Peressigsäure versehen ist, mit denen die Dosiervorrichtung (17) für ein
Reduktionsmittel angesteuert wird.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor für den Gehalt an Peressigsäure ein
amperometrischer Sensor ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die Leitung zum Entleeren des
Ballastwassertanks mit einer Messvorrichtung (14) für die Salinität versehen ist, mit der die Dosiervorrichtung (17) für ein Reduktionsmittel angesteuert wird.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass die Leitung zum Entleeren des
Ballastwassertanks mit einem Sensor (25) für den Gehalt an Wasserstoffperoxid versehen ist, mit dem die Dosiervorrichtung (17) für ein Reduktionsmittel angesteuert wird.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass in der Leitung zum Befüllen des
Ballastwassertanks vor den Dosiervorrichtungen (15, 16) für
Gleichgewichtsperessigsäure und Katalase eine
Abtrennvorrichtung (28) für Partikel mit einer Größe im
Bereich von 2 bis 100 ym angeordnet ist.
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