CN101781043B

CN101781043B - 一种压载水处理方法和装置

Info

Publication number: CN101781043B
Application number: CN201010110496XA
Authority: CN
Inventors: 刘炳言; 曹学磊
Original assignee: Qingdao Headway Technology Co Ltd
Current assignee: Heideway Technology Group (Qingdao) Co., Ltd.
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2030-02-10
Also published as: CN101781043A

Abstract

本发明涉及环境保护技术领域，尤其是一种水处理方法和装置。一种新型的压载水处理方法，其特征在于：在处理过程中不添加任何化学物质，是仅通过机械、物理和电化学联合的方法来实现的；它包含了以下步骤：A、机械方法处理：将压载水中大于50μm的生物体通过过滤去除；B、物理和电化学联合的方法处理：通过超声方式来破碎去除生物体和通过控制产生羟基自由基团的量来处理压载水中的残留的生物体；C、将经过步骤B处理完成的船舶压载水排出。本发明还介绍了采用上述方法的装置。本发明的有益效果：可同时应用到海水或淡水中灭菌除藻，且杀菌除藻效果更好，可实现自动除垢，且设备简单，应用范围广泛，使环境更安全和不会产生二次污染。

Description

一种压载水处理方法和装置

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，尤其是一种物理过滤和超声灭藻、电催化灭菌压载水处理方法和装置。

背景技术

外来有害生物入侵性传播是海洋面临的四大威胁之一，船舶压载水是造成有害生物入侵最主要的传播途径。对船舶压载水进行处理就是解决因压载水引起的有害生物入侵的最好的的途径。由于船舶装载压载水水量巨大，而要求处理压载水时间要短，再加上海洋环境和海洋经济可持续发展的制约，一般杀灭微生物的方法都不能满足治理船舶压载水外来生物入侵的要求。虽然一些方法在实验室中是成功、有效的，但用在治理船舶压载水上却难以满足海洋环境及其可持续发展的要求。

国际海事组织(International Maritime Organization，等称IMO)指出治理船舶压载水有害生物入侵是一个全球关注的焦点问题，不提倡不同地域采用不同治理体系治理压载水，其基本要求是：在船上处理；成本可取，设备小巧，便于操作；不对海洋近岸水域环境形成新的污染；处理设备及操作安全、可靠。

根据IMO的要求和船舶压载水的实际，船舶压载水处理系统要具有以下标准：

(1)在低活性物质浓度条件下杀灭压载水微生物；

(2)活性物质能自身分解成无害物质，无残留物；

(3)杀灭微生物时间要短；

(4)对海洋环境不产生负面影响，不对海洋形成新的污染；

(5)成本低廉；

(6)易制取、易操作；

(7)设备及操作安全、可靠；

(8)活性物质的生产过程应清洁，无污染，无废料和副产物。

为此，目前世界各国都出现了各种压载水的处理方法，概括起来主要有：机械法、物理法和化学法等。下面，分别简略介绍一下上述三种方法。

1、机械法

机械法主要有过滤、旋流分离、海上更换、沉淀与浮选等方法。

过滤技术中，发达国家大多采用膜处理技术和相应的装置，过滤微生物、浮游生物和细菌，如日本专利JP2005342626，JP20060099157，JP2006223997，JP2005342626，国际专利WO2007114198，均采用膜技术将抽入作为压舱水的海水或淡水中的细菌和微生物过滤，这类技术和装置需要较高的压力，耗能大，并且膜很容易被污染和堵塞；对于快速流动的大流量水体，运行成本较高，处理能力不可能满足相应的要求。

旋流分离技术可以去除压载水中尺寸较大的生物，但当微生物与海水的比重接近的时候，该方法就受到了限制。

海上更换法多需要对现有船只的管路和舱室进行重新的设计，现有船只在使用和操作方面就受到了限制。

沉淀和浮选法在压载水的理论方面曾做过研究，但目前还不适于船上使用。

2、物理法

物理法主要有加热处理、射线技术、微波技术和压力变换技术等。

加热处理法是利用主机多余热量杀死压载水中的微生物，在健康和安全方面热处理是可行的，但排放的热压载水可能对公共水域造成环境方面的问题。

射线技术包括紫外线技术和Y射线技术等。通过射线的辐射作用导致微生物组成部分发生化学反应，达到杀死细菌的作用。由于水体本身对紫外线的强烈吸收作用，使得紫外线灭菌作用的范围和灭菌能力受到制约，一般紫外线灭菌技术多应用于处理负荷较低的小体积水体和循环流动的水体。如中国专利申请号200510019793.2所公开的紫外线水处理灭菌系统。美国专利US2004134861和US2005211639、国际专利WO2004002895和WO2005110607分别推出采用多组紫外灯产生的紫外线连续处理压舱水装置；另外，紫外线辐照与超声结合，可以加强杀菌效果，如中国专利申请号200610023241.3所公开的声光杀菌饮用水处理装置，和200510104266.1所公开的应用于养殖海水处理的海水强力紫外线消毒过滤器；美国专利US5738780将紫外线杀菌与直流电催化结合在一起，应用于压舱水处理。但这些技术仍然受到紫外线灭菌作用的范围和灭菌能力的制约，对于高负荷、大流量水体和大面积水体的杀菌效果，还是不能令人满意。射线技术虽然不会在安全、健康和环境等方面引起争议，但有可能使受处理的微生物产生基因突变。

微波技术包括使用超声波的各种微波技术。超声波不但有强烈的振动，而且还具有空化作用并产生大量的微射流，可以使液体对容器壁产生强烈的冲击作用，这样的功能被应用于超声清洗，也被应用于增强反应效果，如中国专利申请号200510117457.1所公布的一种基于超声作用的电解废水处理方法和装置，和中国申请号99120675.4所公布的一种超声波水处理的方法及其装置，应用于增强絮凝效果；如中国专利申请号200610085548.6所公布的偶氮染料废水处理方法，和德国专利DE19919824所公开的氧化有机锡技术，采用超声波促进化学反应的进行。超声空化作用产生的微区高压，可以用于细胞的破碎，但这样的效果多是将超声能量汇聚在较小的区域内才能实现，因此，目前的超声技术和相应的水处理装置，对于小体积水体，并可以采用循环流动的水体，实施可操作性比较大，如中国专利申请号200610023241.3所公布的声光杀菌饮用水处理装置。

日本专利JP2006007184将超声换能器(28～200KHz)加于管道外壁，通过超声波将通过管道的压舱水进行杀菌灭藻处理；JP2005021814则提供相应的压舱水管式超声灭菌除藻装置，装置中将超声换能器安装于箱体两侧，水路从箱体中通过，超声波将经过的水体中微生物杀灭；这两份专利均没有考虑到超声波对于安装于对面管壁或箱体的超声换能器压电陶瓷的损伤，而且垂直于超声换能器的反射回波对压电陶瓷的损伤同样不能忽略，否则直接影响超声换能器的寿命，从而降低装置的运行稳定性和可靠性。专利申请号98236857.7所公布的超声波水处理机，和国际专利WO03095370所推出的一种环形、连续的超声处理压舱水装置，其超声换能器面临同样的问题。但快速流动的大流量水体，现有的超声处理装置，除了上述问题之外，如果单独采用超声技术处理，尚存在能耗高，运行成本高，杀灭效果难以保证等不利因素，不具备可操作性。

还有一种灭菌的方法就是通过快速压力变化的方法。高压杀菌和灭藻，是采用将水体加压到一定程度，使细菌和藻类的细胞破裂，如日本专利JP2007021287、JP2005270754、JP2005254138，通过压力的变化，也可以达到和超声波相媲美的效果，但压力变化转换器产生的噪声可能会影响船员健康，同时会损坏水舱的表面与结构。

3、化学法

目前用于处理压载水的化学法有药剂法、电解海水法、催化氧化法等。

中国专利申请号02100332.7公开一种应用于工业水领域以及公共场所、污水回用领域的氧化型含溴复合杀生剂-溴氯威；中国专利申请号200510025284.0推出一种由戊二醛，季胺盐构成的醛类复合高效杀生剂；中国专利申请号200510025395.1公开了一种含有异噻唑啉酮、氯化十二烷基二甲基苄基铵、用于污水处理的杀生剂；WIPO公开的国际专利WO03002406采用铜阳极电解产生铜离子杀菌。这类杀生剂的生物毒性较大，残留时间长，在国内尚可以应用于循环式污水或冷却水系统中的杀菌处理，不适合于湖泊等大面积富营养化水体和需要排放的压舱水处理。

美国专利US2005016933采用添加ClO2作为杀生剂，国际专利WO2005061388、美国专利US2004099608和US2003029811、日本专利JP2007144391、JP2006239556、JP2006263563，分别公开了采用过滤和添加臭氧作为杀生剂的水处理技术和相应的装置，这类装置和技术，没有二次污染，在小流量水体或饮用水杀菌处理中有一定优势，但对于压舱水等大流量水体或大流域水体的灭菌除藻处理，运行成本很高。

通常，加入杀生药剂，对局域小水体效果很好，但难以维持较长时间，在夏季1-2周后，一般又需加药。对于治理大面积，富营养化水体存在运行成本高、杀生剂对水体存在二次污染等问题；如果应用于压舱水处理，其残留物尚需通过生物毒性和毒理评价。

电解海水法是通过电解海水，通过在阳极上产生的氯气，进而生成具有高效消毒的次氯酸来杀灭微生物及细菌，同时在阴极产生的过氧化氢也具有很强的杀菌能力。国际专利WO2006058261公开了一种采用电解产生次氯酸盐的压舱水处理方法和相应的系统、日本专利JP2001000974公开的电解处理压舱水装置、和与此类似的还有中国专利申请号200510046991.8公开的船舶压载水电解处理系统、中国专利申请号200480027174.1公开的处理水贮存器的电解装置，将处理水体中的氯离子、水分子电解为具有高氧化活性的物质(主要为：ClO^-，OH^-，H₂O₂)，对水体中的细菌和藻类的细胞、RNA、DNA进行氧化作用，使其失活和死亡，从而达到灭菌灭藻效果，并使处理过的水体保持持续消毒作用。虽然电解海水的方法具有较好的杀菌效果，但采用电解法杀灭细菌后，可能会产生致癌物质氯仿，会引起对环境的二次污染，因此这种方法一直存在着很大的争议。

催化氧化法是目前处理压载水方面中的一种先进的方法。目前世界上唯一通过IMO最终认可的一种船舶压载水处理系统所采用的技术就是瑞典阿法拉伐集团开发的PureBallast压载水处理系统，而该系统所采用的处理方法就是采用光催化氧化的方法。在PureBaltast压载水处理系统中的核心单元就是光触媒 Wallenius AOT单元，在该单元中，二氧化钛作为催化剂，在紫外线的照射下，产生具有极强氧化性的羟基自由基，这种羟基自由基是目前除氟外最强的氧化剂，其氧化能力是双氧水和臭氧的106～109倍，在羟基自由基的作用下，可以将微生物通过链式反应最终氧化降解为二氧化碳和水。但实际应用中的效率还要取决于二氧化钛自身的晶体结构、表面缺陷和一些如光强、温度、PH值等外界因素的影响。

因此，申请人认为上述三大类处理压载水的方法都存在着缺陷。

发明内容

针对上述各种压载水处理技术的缺陷，本发明揭示了一种新型船舶压载水处理方法，以及采用该方法的压载水处理装置。该装置采用机械法过滤和超生强化电催化方法产生强氧化性物质来实现杀灭船舶压载水中的浮游动植物以及个体更小的其他生物；本发明所述的压载水处理方法是采用以下技术方案来实现的：

一种新型的压载水处理方法，其特征在于：在处理过程中不添加任何化学物质，是仅通过机械、物理和电化学联合的方法来实现的；它包含了以下步骤：

A、机械方法处理：将压载水中大于50μm的生物体通过过滤去除；

B、物理和电化学联合的方法处理：通过超声方式来破碎去除生物体和通过控制产生羟基自由基团的量，将经过A步骤处理过的船舶压载水中的残留的生物体；

C、将经过步骤B处理完成的船舶压载水排出。

一种采用上述压载水处理方法的装置，它包含阀门、压载水泵、电源和管道，其特征在于它还包含过滤部分、处理部分和控制部分；过滤部分包括过滤单元、反冲洗单元和控制单元；处理部分由电催化单元和超声单元组成；控制部分包括对系统的自动控制单元、监测单元和报警单元；监测单元包含导电率传感器、和流量传感器和总剩余氧化物传感器；压载水泵的一侧连接前端进水管道，另一侧连接后端进水管道；电导率传感器安装在后端进水管道上；后端进水管道连接过滤部分，过滤部分的出水口连接一管道，流量传感器安装在该管道上，该管道与处理部分的入口相连接，处理部分的的出口处连接有一管道，该管道上安装有总剩余氧化物传感器；监测单元与自动控制单元做电气连接，将检测到的信号传送给自动控制单元，自动控制单元控制电气状态及电路连接，电源给监测单元、过滤单元、超声单元、电催化单元、自动控制单元。

上述所述的压载水处理装置，其特征在于所述过滤单元为一可以实现连续不间断的工作的全自动反冲洗过滤器，且其排污为全自动进行的。

上述所述的压载水处理装置，其特征在于所述过滤器是通过与大气形成的压差来控制反冲洗过程的。

进一步地，上述所述的压载水处理装置，其特征在于所述过滤器的滤材为碟片式或楔形或者网状。

上述所述的压载水处理装置，其特征在于所述电催化单元中包含催化电极，且催化电极的底层有一层催化膜、中间层到上层附着有金或铂及稀土氧化物。

上述所述的压载水处理装置，其特征在于所述电催化单元中还包括了电解单元。

上述所述的压载水处理装置，其特征在于所述超声单元为采用分散式超声发生器或聚能超声发生器；且超声发生器发出的频率为30-45KHz。

上述所述的压载水处理装置，其特征在于所述自动控制单元还至少包含温度传感器、电流电压传感器中的一种。

上述所述的压载水处理装置，其特征在于所述装置的出水口位置还安装有用于检测催化后溶液中氯含量的电位计、余氯电极、余氯变送器、流量变送器中的一种或一种以上，并与控制器电气连接的。

本发明中的装置，可同时应用到海水或淡水中灭菌除藻，具有更好的杀菌、除藻效果，并可实现自动除垢，而且设备简单，故应用范围广泛；解决了现有技术处理方法对环境的安全性和二次污染等问题。

附图说明

图1为本发明实施实例二的装置的一部分的结构示意图；

图2为本发明实施实例二的装置的另一部分的结构示意图。

具体实施方式

实施实例一为本发明的方法；实施实例二为本发明的装置。

实施实例一

C、将经过步骤B处理完成的船舶压载水排出。

实施实例二

请参见图1和图2，图1中的管道在A处是与图2中的管道在B处为一体的。一种压载水处理装置，它包含阀门、压载水泵1、电源和管道，其特征在于它还包含过滤部分3、处理部分6和控制部分5；过滤部分包括过滤单元、反冲洗单元和控制单元；处理部分由电催化单元和超声单元组成；控制部分包括对系统的自动控制单元、监测单元和报警单元；监测单元包含导电率传感器2、流量传感器4和总剩余氧化物传感器7；压载水泵的一侧连接前端进水管道，另一侧连接后端进水管道；电导率传感器安装在后端进水管道上；后端进水管道连接过滤部分，过滤部分的出水口连接一管道，流量传感器安装在该管道上，该管道与处理部分的入口相连接，处理部分的的出口处连接有一管道，该管道上安装有总剩余氧化物传感器；监测单元与自动控制单元做电气连接，将检测到的信号传送给自动控制单元，自动控制单元控制电气状态及电路连接，电源给监测单元、过滤单元、超声单元、电催化单元、自动控制单元。

本发明装置在海水、淡水运行时，控制部分根据相应工作模式使装置在相应的模式下稳定、可靠地运行。

催化电极一般多由半导体金属氧化物组成，在受到激发的情况下，价带电子会越过禁带进入导带，同时在价带上形成电激空穴，该空穴有很强的俘获电子的能力，可以夺取材料表面溶剂和有机物的电子而发生氧化还原反应。在水溶液中，就表现为水分子失去一个电子形成强氧化性自由基羟基。羟基自由基有效活性时间短，在与化学物质发生链式反应后如有剩余，羟基自行分解为氧气和水，完全无毒害，对周围环境不产生任何不利影响。反应后有机物彻底分解为水和二氧化碳，同样是安全健康的。羟基对微生物具有很强的杀灭作用，其具体作用有：(1)脂质过氧化(2)氨基酸氧化分解(3)蛋白质构象改变(4)脱氧核糖核酸(DNA)氧化损伤(5)细胞色素脱色。水中的浮游动植物、细菌、弧菌和孢子等的主要成分为：糖类、脂类、蛋白质、核酸以及对生物体内的生化反应起催化和调节作用的物质--酶等。羟基对微生物细胞的强氧化作用可以以极快的速度杀灭生物。羟基自由基参与的化学反应是属于游离基反应，化学反应速度极快。化学反应时间小于1s，生化反应时间1～10s。在一般电解水的过程中也可以产生羟基自由基和双氧水等活性物质，从而可以对水中的细菌和病毒有一定的杀灭效果，但这种电极也存在很多缺陷，如果在大电流下电解水容易导致电极寿命大大缩短，如果作为阴极使用，则由于Pt、Ir、Ru、Rh、Pd和Ti均为强吸氢材料，阴极反应产生的H₂被Pt、Ir、Ru、Rh、Pd和Ti所吸附，致使体积膨胀引起涂层与芯材之间剥离，导致涂层和活性物质脱落，丧失催化活性，由于只能在大电流下才能够达到所需要的杀菌效果，但在大电流电解水的情况下必然产生易燃易爆有毒的甲烷、氢气和一氧化碳气体，如果不要善处理将引起易燃易爆炸，不仅对周围的环境是非常危险的，而且也是国际海事组织要求处理系统在运行过程中是不允许产生超标准含量的气体。为提高电催化处理压载水的处理效果，还要兼顾淡水和海水两种体系，解决目前普通DSA电极的导电性差，在电解水时很难产生足够灭菌的高级氧化物质的缺点，本发明采用一种新型的电催化电极对压载水进行处理，此电极是在电极的底层使用电化学或者物理的方法包括电镀或是高温烧结的方式，使金属表面产生一层比例的催化膜，在处理过程中通过电镀或溶胶或烧结的方法在电极的中间层到上层附着了贵金属及稀土材料及其氧化物等，使得系统可以在较低的电流下产生大量的羟基自由基，最终达到高效杀菌的目的。在淡水体系中电极还存在结垢现象，并致使电极与水体之间的电阻急剧增大，影响电解效率，如果需要保证电流恒定，则整体的电解电压急剧升高，体系无法正常运行。因此为解决在使用中可能出现的结垢现象和在一些特殊水质下情况，在本方案中加入了超声单元，使清洗效果更佳。

使用本发明中装置进行淡水、海水中灭菌除藻实验分析结果如下：

试验与使用条件：100M³水箱，试验水体为自然水，水质指标参见表1；

实验用自然水水质：

表1

水质标号	盐度(S‰)	COD(ppm)	DO(ppm)	PH	电导率μS/cm
						A	30.1～31.5	0.60～0.65	7.8～8.2	7.9～8.3	33200～34300
B	21.3～22.5	0.80～1.85	8.5～9.2	7.0～8.1	22300～25100

上表中，COD指：Chemical Oxygen Demand化学需氧量；

DO指：Dissolved Oxygen空气中的氧溶解在水中形成的溶解氧。

结果计算：

结果的测定方法，参照GB15979，采用经过船舶压载水处理系统处理前后的水样各1.00ml，用经过灭菌的琼脂培养基，置于35±2℃培养48小时，计数细菌菌落数目，以式计算杀菌效率η，测试取3组平行样，求取平均值。

η＝{(M-N)/M}×100％

其中：N为催化处理后的水样的菌落数，

M为催化处理前的水样的菌落数。

灭藻结果的测定方法，采用多种方法进行对比评估，将处理后的水体，与未经处理的水体，自然放置5天，然后测试两种水体中的藻类的数量评价对藻类的杀灭效果。

试验结果：

采用处理能力为200M³/hr的箱式超声灭藻电催化灭菌船舶压载水处理系统，用100M³的水进行灭菌试验，水体水泵按照200M³/hr的流量输送进入系统处理，参照GB15979测试原水和处理后的水体中细菌总数，根据上式计算杀菌效率η，结果列于表2，根据多种方法对藻类的去除进行分析，结果列于表3，表明经船舶压载水处理系统处理水体，工作电压不大于100V，具有良好是杀菌效果。

表2：不同水质条件下杀菌效果

水质	大肠杆菌	金黄色葡萄球菌	枯草杆菌
				A	100	100	99.9
B	100	100	100

表3：同水质条件下灭藻效果

水质	检测方法1	检测方法2	原水检测方法1	原水检测方法2
					A	0	＜0.3	1800-22000	3067±570
B	0	0	2000-24000	3561±780

通过上述的试验可明显得出本发明装置的杀菌、除藻效果，且可同时应用到海水或淡水中灭菌除藻，并可实现自动除垢，且应用范围广；并加入超声发生器，通过超声波有效破坏各种细菌和藻类细胞；设备简单，且应用范围广泛。

以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等效变化，仍属本发明的保护范围。

Claims

1.一种压载水处理装置，它包含阀门、压载水泵、电源和管道,其特征在于它还包含过滤部分、处理部分和控制部分；过滤部分包括过滤单元、反冲洗单元和控制单元；处理部分由电催化单元和超声单元组成；控制部分包括对系统的自动控制单元、监测单元和报警单元；监测单元包含导电率传感器、流量传感器和总剩余氧化物传感器；压载水泵的一侧连接前端进水管道，另一侧连接后端进水管道；电导率传感器安装在后端进水管道上；后端进水管道连接过滤部分，过滤部分的出水口连接一管道，流量传感器安装在该管道上，该管道与处理部分的入口相连接，处理部分的出口处连接有一管道，该管道上安装有总剩余氧化物传感器；监测单元与自动控制单元做电气连接，将检测到的信号传送给自动控制单元，自动控制单元控制电气状态及电路连接，电源给监测单元、过滤单元、超声单元、电催化单元、自动控制单元；

所述压载水处理装置采用一种压载水处理方法,在处理过程中不添加任何化学物质，是仅通过机械、物理和电化学联合的方法来实现的；

所述压载水处理方法包含了以下步骤：

B、物理和电化学联合的方法处理：通过超声方式来破碎去除生物体和通过控制产生羟基自由基团的量将经过A步骤处理过的船舶压载水中的残留的生物体杀灭；

C、将经过步骤B处理完成的船舶压载水排出。

2.根据权利要求1所述的压载水处理装置，其特征在于所述过滤单元为一可以实现连续不间断的工作的全自动反冲洗过滤器，且其排污为全自动进行的。

3.根据权利要求2所述的压载水处理装置，其特征在于所述过滤器是通过与大气形成的压差来控制反冲洗过程的。

4.根据权利要求2或3所述的压载水处理装置，其特征在于所述过滤器的滤材为碟片式或楔形或者网状。

5.根据权利要求1所述的压载水处理装置，其特征在于所述电催化单元中包含催化电极，且催化电极的底层有一层催化膜、中间层到上层附着有金或铂及稀土氧化物。

6.根据权利要求1所述的压载水处理装置，其特征在于所述电催化单元中还包括了电解单元。

7.根据权利要求1所述的压载水处理装置，其特征在于所述超声单元为采用分散式超声发生器或聚能超声发生器；且超声发生器发出的频率为30-45KHz。

8.根据权利要求1所述的压载水处理装置，其特征在于所述自动控制单元还至少包含温度传感器、电流电压传感器中的一种。

9.根据权利要求1所述的压载水处理装置，其特征在于所述装置的出水口位置还安装有用于检测催化后溶液中氯含量的电位计、余氯电极、余氯变送器、流量变送器中的一种以上，并与控制器电气连接。