CN1594121A

CN1594121A - 组合式微电流电解水处理技术和装置

Info

Publication number: CN1594121A
Application number: CN 03156596
Authority: CN
Inventors: 王家君
Original assignee: 王家君
Current assignee: Beijing Lanjing Innovate Technology Co., Ltd.
Priority date: 2003-09-10
Filing date: 2003-09-10
Publication date: 2005-03-16

Abstract

本发明是一种组合式微电流电解水处理技术和装置，主体由平行多组电解电极、超声发生探头、电源和控制系统构成。通过多个含有一种金属Pt、Ir、Ru、Rh、Pd及其氧化物的阳极，将处理水体中的氯离子、水分子催化电解为具有高氧化活性的物质，与水体中的细菌和藻类的细胞、RNA、DNA进行氧化作用，使其失活和死亡，从而实现对富营养化水体的细菌、蓝藻有效的治理和抑制；同时采用超声波间歇式清洗电极表面的吸附物，保证微电流催化电解运行稳定。整个过程并不需要添加任何药剂，对水体不造成二次污染。运行、维护简便，能耗低。根据实际情况灵活选择安装平台，适宜于富营养化湖泊、河流的蓝藻和近海赤潮的抑制和治理。

Description

组合式微电流电解水处理技术和装置

发明领域

本发明是一种组合式微电流电解水处理技术和装置，尤其是杀灭蓝藻的微电流电解水处理技术和装置，属于环境保护技术范畴。

背景技术

蓝细菌(cyanobacteria)亦称蓝藻或蓝绿藻(blue-green algae)。它们的细胞核结构中无核膜、核仁，属原核生物，不进行有丝分裂，细胞壁也与细菌相似，由肽聚糖组成，革兰氏染色阴性，故它们归属于原核微生物中。

蓝细菌为单细胞生物，个体比细菌大，一般直径或宽度为3-15μm。但是，蓝细菌很少以单一个体生活，通常是在分裂后仍聚集在一起，形成丝状或单细胞的群体。当许多个体聚集在一起，可形成很大的群体，肉眼可见。蓝细菌主要生长在水体表层——水面下0.5m之间，多数蓝细菌为蓝色或蓝绿色，所以，人们习惯上仍然称它为蓝藻或蓝绿藻。

蓝细菌分布广泛，从南极到北极，从海洋到高山均可见其踪迹。它们常生长在岩石、树皮或在池塘、湖泊中生长，繁殖旺盛，使水体的颜色随蓝细菌本身的颜色而变化。有的种类能发生草腥味或霉臭味。

蓝细菌含有色素系统(主要含有藻蓝素，此外还含有叶绿素α、胡萝卜素或藻红素)。由于每种蓝细菌细胞内所含有各种色素的比例不一，所以，可能呈蓝、绿、红等颜色。蓝细菌的营养简单，不需要维生素，以硝酸盐或氨作为氮源，能固氮的种很多。某些种具有圆形的异形胞(hererocyst)，一般延着丝状体或在一端单个地分布，是蓝细菌进行固氮作用地场所。蓝细菌进行放氧性的光合作用，为专性光能无机营养微生物，其反应如下

这些特点与一般藻类相似。其繁殖以裂殖为主，少数种类有孢子；丝状蓝细菌还可通过断裂形成断殖体进行繁殖，没有有性繁殖。

当水体中排入大量含氮和磷的物质，导致水体富营养化，则使蓝细菌过度繁殖，将水面覆盖并使水体形成各种不同色彩的现象，在淡水域称为“水华”(water bloom)，在海水域称为赤潮。能形成“水华”的蓝细菌包括微囊藻属(Microcystis)、鱼腥藻属(Anabaena)、颤藻属(Oscillatoria)等属中的一些种。由蓝细菌形成的“水华”往往有剧毒，如铜色微囊藻(Microcystis aerugeosa)和水华鱼腥藻(Anabaena flos-aguae)等，家禽或家畜饮用这种水后不到一小时甚至几分钟内就可中毒死亡，而且也能引起水生生物(如鱼类)中毒死亡。由于大量蓝细菌将水面覆盖从而阻碍了水体复氧，同时大量蓝细菌因死亡而腐败，致使水体因而缺氧而发臭。由此可见，水体富营养化所造成的危害是很严重的。

现有的水体富营养化和蓝藻的治理方案，从方案的技术上考虑，存在水体富营养化治理的稳定性、可实施性、可操作性、以及对治理水体可能产生的二次污染状况缺乏深层次考虑，往往着重于考虑其某一环节，缺乏系统性和连贯性。

富营养化水体的人工治理，目前所采用的灭藻和抑制藻类大量繁殖的技术主要有：

(1)杀生药剂，(2)滤网捞集，(3)超声技术，(4)高压灭藻，(5)生物治理，(6)生态治理。

1、杀生药剂

加入杀生药剂，对局域小水体效果很好，但难以维持较长时间，在夏季1-2周后，一般又需加药。对于治理大面积，富营养化水体存在运行成本高、杀生剂对水体存在二次污染等因素。

2、滤网捞集

滤网捞集、以及过滤这类机械方法清除蓝藻，对于大面积水体的治理，不过杯水车薪，难见成效。

3、超声技术

超声技术对于小体积水体，并可以采用循环流动的水体，实施可操作性比较大，但对于大面积水体的蓝藻治理，存在能耗高，运行成本高等不利因素，不具备可操作性。

4、高压灭藻

但对于大面积水体的蓝藻治理，高压灭藻同样存在能耗高，运行成本高等不利因素，不具备可操作性。

5、生物治理

生物治理有可能因引入外来生物对本地物种造成生物灾难。而且，蓝藻实际是蓝细菌，产生的毒素在ppm级就可以使鱼类、家禽在数分钟内死亡；草和其他水生植物可以在一定程度上减少水质的富营养化程度，但较少有植物能释放可以抑制蓝细菌的生长的酚类物质。目前生物法对藻类的治理尚处于探索阶段，国际上尚无对大规模富营养化水体采用生物防治蓝藻的成功先例，而且由于蓝藻所包含的蓝细菌种属较多，难以用一种或有限的几种微生物、噬菌体对蓝藻实现总体抑制。

6、生态治理

在外源污染得到控制的情况下，恢复水生高等植物以提高水体的自净能力，是湖泊富营养化治理和生态恢复的关键。但这种方法见效时间较长，难以在短期内实现富营养化水体的蓝藻控制。而富营养化水体的蓝藻爆发，会将水面覆盖，阻碍水体复氧，同时大量蓝细菌因死亡而腐败，消耗水体的溶解氧而使水体发臭，导致鱼类死亡和其他水生动物死亡，形成恶性循环。

目前针对大面积湖泊、江河、海域的富营养化水体的蓝藻治理，是国际性的难题，世界上尚无成功的先例可以参照。

综上所述，为了实现对富营养化水体的蓝藻有效的治理和抑制，提供一种具备可操作性、运行成本适宜、不造成二次污染、使用简便、运行稳定的技术和装置，特完成本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简便、运行稳定、成本适宜、不造成二次污染的蓝藻治理、抑制的技术和相应的装置。该装置的主体由平行多组电解电极、超声发生探头、电源和控制系统构成。

本发明的构思是这样的：

1.采用平行多组催化电极

采用平行多组至少含有一种金属Pt、Ir、Ru、Rh、Pd及其氧化物的催化电极，形成微电流电解装置，通过催化电极将处理水体中的氯离子、水分子电解为具有高氧化活性的物质，与水体中的细菌和藻类的细胞、RNA、DNA进行氧化作用，使其失活和死亡，从而实现对富营养化水体的蓝藻有效的治理和抑制。整个过程并不需要添加任何药剂，对水体不造成二次污染。运行、维护简便，能耗低。

平行多组催化电极微电流电解装置，以10组平行电极为例，相应的能耗不超过10kW，这里并非对平行多组催化电极微电流电解装置的电极组合进行限定。

在不考虑水体中的重金属和有机污染物以外，天然水体中所发生的微电流电解反应，主要是：

A、阳极与阳极区中发生的反应

(1)

(2)

富含金属Pt、Ir、Ru、Rh、Pd的催化电极上，能提供d、f空轨道的催化活性中心的有利于实现电子转移，避免极化现象，并有利于高活性氧化性物质的生成。催化氧化反应有：

(4)

催化电极表面的活性物质复合反应

(6)

(7)

(8)

(9)

阳极区水体中的反应

(10)

(11)

(12)

B、阴极反应

(13)

阳极催化反应产生的氧化性物质(ClO^-，·OH，H₂O₂，(O))，是对细菌、藻类的细胞、RNA、DNA进行氧化使其失活和死亡的有效成分，由于自由基和活性氧原子·OH、·Cl、(O)的化学活性很高，只有在催化活性中心能提供d、f空轨道时，才能形成络合过度态·OH-Cat、O-Cat、·Cl-Cat，使其有足够的时间对接触表面的细菌、藻类进行氧化作用。相比之下，ClO^-、H₂O₂可以存在较长的时间，并在水体中扩散，持续对细菌、藻类的细胞、RNA、DNA进行氧化作用，使其失活和死亡。

催化电解的阳极材料，基材为钛或钛合金，电极表面至少富含有一种金属Pt、Ir、Ru、Rh、Pd及其氧化物的TiO₂涂层。阴极材料可以采用钛合金、不锈钢、铜合金材料，防止系统不运行时电极材料的腐蚀；以钛合金为佳，因为钛合金的超电势相对较低。

2.采用超声波清洗电极表面的吸附物

在微电流电解过程中，阴极表面富集有大量的Mg²⁺、Ca²⁺离子，与水体中的SiO₃ ^2-、CO₃ ^2-离子形成沉淀沉积于阴极表面，减少电极有效面积，导致极间电阻增大，影响对细菌、藻类的杀灭效果。

采用超声波可以清洗电极表面的吸附物，保证微电流催化电解运行稳定。每隔一定时间段，对电解电极表面清洗一次，即可达到效果。

3.可以根据实际情况灵活选择安装平台

将平行多组催化电极微电流电解装置的电极组，平行固定在坚固的平板或支架上，形成悬臂然后与船体连接，其整体高度可以调整，以便于保证电极组处于水面下合适的深度，一般不超过0.5米，电源与控制系统均置于船内。可以通过柴油动力装置带动发电机，同时提供船体动力和结合整流装置为平行多组催化电极微电流电解装置提供电力，活动半径大，并可以串结组合携带多个平行多组微电流电解装置，处理能力强；以充电电瓶提供船体动力和平行多组催化电极微电流电解装置的电力，活动半径和处理能力均受到限制，单组造价较低，服务面积有限，如果治理面积较大，整体治理费用将因为增加船只和人工等费用，反而使运行成本升高。如有流动的较窄的河道(几十米宽)，则在横跨河道建立可以升降，平行固定在坚固的支架上的平行多组催化电极微电流电解装置的电极组，电源与控制系统均置于岸上，既达到杀菌、灭藻效果，又不影响河道通行；在水流较急时可以设立多个平行处理装置，以保证处理效果。

附图说明

图(1)为平行多组催化电极微电流电解装置的电极排列示意图，

图(2)为平行多组催化电极微电流电解装置的电极排列与超声发生探头相对位置的示意图，

图(3)为平行多组催化电极微电流电解装置在船侧以悬臂式安装的俯视示意图，

图(4)为钢结构支架上的超声探头固定环H的示意图，

图(5)为钢结构悬臂E的侧视示意图，

图(6)为模拟试验装置，其中：

A、催化电解的阳极，

B、催化电解的阴极，

C、超声发生探头，

D、超声发生探头的移动杆，

E、外套尼龙管的钢结构悬臂，

F、安装有钢结构支架的孔径大于2.5cm的不锈钢滤网，

G、连接超声发生探头、钢结构支架上的超声探头固定环H、超声发生探头的移动杆的固定杆，

H、钢结构支架上的超声探头固定环，

I、微电流电解装置，

J、恒电流直流发生器，

K、水箱(18M³)，

L、水泵，

R、调节阀。

具体实施方式

下面结合实施例作进一步说明，并非对本发明的限定。

实施例1

采用表面富含金属Ir、Ru、Pd氧化物的TiO₂烧结涂层的钛合金板作为微电流催化电解的阳极A，尺寸为0.8m×0.5m；阴极材料采用0.8m×0.5m的钛合金板B；平行排列固定在外套尼龙管的钢结构悬臂E上，相邻电极间隔为8cm，参见图(1)～(3)。

超声发生探头C的功率为1.5kw，超声发生的方向与电极排列方向垂直，通过固定杆G与钢结构悬臂E上的超声探头固定环H、超声发生探头的移动杆D连接，参见图(2)～(5)。

天然淡水水体的电导率一般在500～1000μS/cm之间，采用中间值800μS/cm计算，两极间电阻R＝1/(800×10^-6×0.5×0.8×10⁴/5)＝1.56ohm；电流密度宜在0.5～10mA/cm²的范围内，选用2.5mA/cm²；在水体经过电极的速度不大于1.5米/秒时，可以达到一次通过的水体中杀菌、灭藻大于60％的效果。

结果的测定方法，参照GB15979，采用经过电极组电解处理前后的水样各1.00ml，用经过灭菌的琼脂培养基，置于35±2℃培养48小时，计数细菌菌落数目，以(14)式计算杀菌效率η，测试取6组平行样，求取平均值。

η＝(N/M)×100％ (14)

其中：N为电解处理后的水样的菌落数，

M为电解处理前的水样的菌落数。

灭藻结果的测定方法，采用悬浮物近似估计，将经过电极组电解处理前后的水样各放置24小时后，测定相应的悬浮物，按式(15)计算灭藻效率α。

α＝(P/Q)×100％ (15)

其中：P为电解处理后的水样的悬浮物质量，

Q为电解处理前的水样的悬浮物质量。

这种方法测试灭藻效率α的结果离散性较大，水体中悬浮的无机、有机颗粒对测试结果有一定影响。实际操作中，以(14)式的计算数据为准，α仅做参考。

另外，电极之间的电流为I＝2.5×10^-3×0.5×0.8×10⁴＝10A；相应的电压为15.6V，在36V的安全电压范围内；不对工作人员和水体中的鱼类产生威胁。

实施例2

由于在开放式水体中无法精确测定微电流催化电解对水体中细菌和藻类的杀灭效率，采用小体积的模拟试验以确定微电流催化电解对水体中细菌和藻类的杀灭效率。模拟试验装置如图(6)所示。

采用表面富含金属Ir、Rh氧化物的TiO₂烧结涂层的钛合金板作为微电流催化电解的阳极A，尺寸为210mm×95mm；阴极材料采用210mm×95mm的钛合金板B；电极间隔为7.5mm，共有3块阳极和四块阴极平行固定于一个封闭的PVC槽内，两端采用阴极板紧贴在PVC槽壁上，接出引线与恒电流直流发生器J连接，形成一个微电流催化电解装置I，将此装置通过管路与(Greenforce)水泵L、18M³水箱K连接，形成一个循环微电流催化电解水处理装置，并可以通过调节阀R调节单位时间通过微电流催化电解装置I的流量，参见图(1)和(6)。

实验处理总水量为10M³，微电流电解处理装置有效容积890cm³(以电极间构成的容积计算)，流量53.8～54.0升/分，在微电流电解处理装置中单位水体停留时间为1秒，循环一周需要185min，电解电流密度：3.0mA/cm²。

从水箱本体中取水样，以放置相应时间的空白水样的菌落数作对照，其杀灭细菌的性能测试方法参照GB15979，其测试结果见表(1)。

实验水样：PH：7.6；电导率：800μS/cm；Cl^-：25ppm。

空白水样：细菌加入后，利用水泵循环1小时提取5升水样作为空白水样，期间不接通恒电流直流发生器J。

表1、微电流电解对不同菌种的处理效果

电解时间min		30	90	120	180
电解时间min		30	90	120	180	菌种	空白cfu	杀灭率η(％)	杀灭率η(％)	杀灭率η(％)	杀灭率η(％)
金黄色葡萄球菌	4.7×10⁴	88.5	98.6	99.5	100	菌种	空白cfu	杀灭率η(％)	杀灭率η(％)	杀灭率η(％)	杀灭率η(％)
金黄色葡萄球菌	4.7×10⁴	88.5	98.6	99.5	100	大肠杆菌	6.4×10⁴	86.5	97.2	99.4	99.9
枯草杆菌	7.6×10⁴	82.9	96.8	99.6	100	大肠杆菌	6.4×10⁴	86.5	97.2	99.4	99.9

Claims

1.一种组合式微电流电解水处理技术和装置，主体由平行多组电解电极、超声发生探头、电源和控制系统构成；其特征在于电解阳极的电极表面至少富含有一种金属Pt、Ir、Ru、Rh、Pd及其氧化物的TiO₂涂层；垂直于电极排列方向安置至少一个超声发生探头。

2.如权利要求1所述的一种组合式微电流电解水处理技术和装置，其特征在于电解阳极的的基材至少是金属钛和钛合金的一种。

3.如权利要求1所述的一种组合式微电流电解水处理技术和装置，其特征在于电解阴极至少是钛合金、不锈钢、铜合金材料的一种。

4.如权利要求1所述的一种组合式微电流电解水处理技术和装置，其特征在于超声发生探头的运行是间歇性的。

5.如权利要求1所述的一种组合式微电流电解水处理技术和装置，其特征在于超声发生探头是可以沿着平行于电极排列方向移动的。