EP2785896B1 - Verfahren zur herstellung elektrisch leitfähiger strukturen auf nichtleitenden substraten und auf diese weise erzeugte strukturen - Google Patents

Verfahren zur herstellung elektrisch leitfähiger strukturen auf nichtleitenden substraten und auf diese weise erzeugte strukturen Download PDF

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EP2785896B1
EP2785896B1 EP12798611.5A EP12798611A EP2785896B1 EP 2785896 B1 EP2785896 B1 EP 2785896B1 EP 12798611 A EP12798611 A EP 12798611A EP 2785896 B1 EP2785896 B1 EP 2785896B1
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dispersion
electrically conductive
solubilizate
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metal
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of producing electrically conductive structures.
  • the invention relates to a method for producing electrically conductive structures on electrically non-conductive substrates, in particular a method for the electrochemical deposition of metals on substrates.
  • the method according to the invention is suitable for producing conductive structures, in particular conductive metallic structures and / or galvanoplastics.
  • the present invention relates to the conductive structures obtainable by the process according to the invention, in particular conductive metallic structures, as well as their use.
  • conductive structures such as, for example, conductive coatings, and miniaturized objects or workpieces, in particular electro-technical and precision mechanical components
  • material-removing methods include, for example, etching, milling, grinding, etc.
  • material-applying methods include printing, casting, sputtering, etc.
  • material is applied to a substrate or introduced into a mold, wherein, if possible, only the amount of material is used, which is also necessary for the production of the desired article or the desired structure.
  • Material applying processes thus allow efficient use of resources and starting materials to produce coatings and microstructures.
  • fine printed conductors can be produced by printing of silver pastes, but due to the size of the silver particles and the high viscosity of the pastes most printing processes, especially the sophisticated and inexpensive ink jet printing process can not be performed. If, on the other hand, inks containing silver nanoparticles are used, the printed conductor must first be sintered before sufficient conductivity is achieved.
  • microstructured objects and components by conventional material applying methods, such as casting techniques, also designed difficult.
  • casting processes are only of limited use for the production of uniform coatings and microstructured articles, since the surface tension of the casting compound often precludes even wetting of the casting mold, in particular in the case of very fine structures.
  • the electrolytic or galvanic deposition of metals onto substrates for the production of electrically conductive coatings is also used as the material-applying process.
  • the galvanization is used in particular as a reproducing method or for the production of electroforming.
  • a non-conductive form of the object to be imaged which is in the Generally later destroyed, and then coated with an electrically conductive layer.
  • techniques such as graphitization are used, for example, in which the finest graphitic dust is scattered onto the mold and then distributed with brushes or brushes, so that a coherent conductive layer is formed.
  • the application of metal powders is used.
  • the concerns EP 0 200 398 B1 a method of electroplating a conductive metal layer onto the surface of a nonconductive material, wherein a carbon black dispersion is applied to the nonconductive material, and then the surface of the substrate is electroplated or electroplated.
  • the DE 198 06 360 A1 relates to a method for electrolytically depositing a smooth surface metal layer on a substrate using a graphite dispersion, wherein a substrate is contacted with a dispersion containing graphite particles, and then a metal layer is electrolytically deposited on the graphite layer.
  • the EP 0 799 911 A1 relates to a method and composition for electroplating a non-conductive substrate comprising forming a layer of conductive polymer on the surface of the non-conductive substrate and electrochemically depositing a metal thereon.
  • the conductive layer is formed by the application of a conductive polymer to the surface, wherein the polymer is in the form of an aqueous suspension of the polymer comprising a polymeric stabilizer having repeating alkylene oxide units and a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of at least 12, is applied to the surface.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • the concerns EP 1 897 975 A1 a method of metallizing the surface of a dielectric substrate by electroplating, the method comprising immersing the substrate in a composition comprising a precursor to form the electrically conductive polymer, a copper ion source, and an acid to form an electrically conductive polymer on the surface of the dielectric substrate and the provision of an external voltage source for the electrochemical deposition of copper on the electrically conductive polymer.
  • the concerns EP 0 616 558 B1 a method for coating surfaces with finely divided solid particles, wherein the substrate to be coated is pretreated in a bath with polyelectrolytes and then the substrate thus treated is immersed in a second bath with a solid dispersion.
  • the solid particles remain adhering to the substrate surface by coagulation, which should in particular make conductive layers accessible.
  • the abovementioned starting materials and processes generally can not be combined with cost-effective printing processes and are limited in their applicability to special process parameters and materials and consequently can not be used flexibly.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a method for producing conductive structures on non-conductive substrates, wherein the previously described, occurring in connection with the prior art problems and disadvantages should be at least largely avoided or at least mitigated.
  • the order should be regioselective or site-specific and local by simple methods.
  • Another object of the present invention are electrically conductive metallic structures according to claim 16 or 17.
  • Yet another subject of the present invention is the use of the electrically conductive structures according to claim 18 or 19.
  • Another object of the present invention are products or articles according to claim 20, which contain the electrically conductive structures according to the invention.
  • a process step (a) at least one solubilizate or a dispersion based on electrically conductive materials which are selected from the group of electrically conductive carbon allotropes, electrically conductive polymers and electrically conductive inorganic oxides is applied to an electrically non-conductive substrate.
  • a subsequent process step (b) of drying and / or curing of the solubilizate applied in this manner or the dispersion applied in this way is carried out.
  • electrical conductivity is in the context of the present invention, in particular the ability to conduct electrical current to understand.
  • the electrical conductivity of the conductive structures obtainable by the process according to the invention are generally within the values for typical conductors and semiconductors, ie generally in the range from 10 -7 to 10 7 S / m.
  • solubilizate is to be understood in the broadest sense as meaning solutions of substances or compounds, in particular of macromolecules, which are generally not soluble in the solvent concerned without the addition of auxiliaries or additives.
  • a solubilizer which influences the dissolving properties of the solvent and / or, for example, increases the solubility of the relevant chemical substance or of the relevant chemical compound, as in the case of micelle formation by surfactants.
  • a dispersion is to be understood as meaning a mixture of at least two clearly delimited phases which do not dissolve or at least substantially do not dissolve with one another.
  • at least one phase namely the dispersed or discontinuous phase
  • Dispersions can be mixtures of solid phases (solid / solid), solid and liquid phases (solid / liquid and liquid / solid) and mixtures of gaseous phases with solid or liquid phases (liquid / gaseous, gaseous / liquid or solid / gaseous), be educated.
  • solid / liquid systems are generally used, wherein a solid phase is dispersed in a liquid dispersion medium; however, the use of solid / solid dispersions, such as powder coatings, is also possible.
  • the method according to the invention is distinguished, in particular, by the fact that the application of the solubilizate or the dispersion to the electrically nonconductive substrate is locally limited and / or site-specific or regioselective.
  • a locally limited and / or site-specific or regioselective order is to be understood in particular as meaning that the solubilizate or the dispersion is applied to the substrate only at very specific, preferably desired or defined points, so that only a partial or incomplete one or partial coating of the substrate or the carrier takes place.
  • non-conductive substrates in a manner with conductive non-metallic structures, so that in a subsequent process steps metals electrolytically, in particular by galvanization, in particular according to a predetermined or defined pattern, can be deposited on the substrate.
  • metals electrolytically in particular by galvanization, in particular according to a predetermined or defined pattern, can be deposited on the substrate.
  • the method according to the invention it is equally possible with the method according to the invention to obtain three-dimensional objects, such as precision mechanical or electrotechnical components, by electroforming or in the form of electroforming.
  • electroforming is a so-called primary molding process, which can be used primarily for the production of metallic coatings or self-supporting metallic objects or workpieces.
  • microstructured or miniaturized three-dimensional objects and workpieces are accessible in the process of the invention with a wealth of detail or resolution, which are not yet known in the art.
  • electrically conductive structures which are accessible in accordance with the method according to the invention are solubilizates or dispersions based on electrically conductive materials, in particular non-metallic electrically conductive materials.
  • solubilizates or dispersions based on electrically conductive materials, in particular non-metallic electrically conductive materials.
  • soldubilizate and / or dispersion based on electrically conductive materials is to be understood in the context of the present invention such that the solubilizate or the dispersion contains at least one electrically conductive material.
  • At least one metal is electrochemically deposited on the electrically conductive structure, in particular on the optionally dried or cured one Solubilisat and / or on the optionally dried or cured dispersion deposited.
  • metal-conductive structures and miniaturized or microstructured three-dimensional objects and workpieces made of metal are accessible in the context of electroforming or as electroforming by electrolytic deposition of metals or electroplating in the context of process step (c).
  • the electrically conductive structures applied to the electrically nonconducting substrate are used as cathodes, at which the reduction of metal ions and thus a deposition of the elemental metals takes place.
  • the structure or the three-dimensional metallic object or workpiece obtained by electrochemical deposition of metals may moreover be provided for the structure or the three-dimensional metallic object or workpiece obtained by electrochemical deposition of metals to be detached again from the substrate.
  • the method according to the invention is thus also suitable for the efficient and time-saving production of, for example, prototypes and can therefore also be used in the context of rapid prototyping methods.
  • inventive method can thus be used for the production of conductive structures, wherein in carrying out the method according to the invention with the method steps (a), (b) and (c) or with the method steps (a) and (c) result in metallically conductive structures.
  • solubilizates or dispersions based on electrically conductive materials are used as the starting material in the process according to the invention, wherein the electrically conductive materials can be selected from the group of electrically conductive carbon allotropes, electrically conductive polymers and electrically conductive inorganic oxides.
  • electrically conductive carbon allotropes are used as electrically conductive materials in the context of the process according to the invention, graphite, fullerenes and / or carbon nanotubes (CNTs), in particular carbon nanotubes (CNTs), are generally used in the context of the present invention as electrically conductive carbon allotropes.
  • CNTs carbon nanotubes
  • SWCNTs single-walled and multi-walled carbon nanotubes
  • MWCNTs M ulti W all carbon nanotubes
  • Dispersions of carbon nanotubes which are preferably used in the context of the present invention, can, for example, according to the in the DE 10 2006 055 106 A1 , of the WO 2008/058589 A2 , of the US 2010/0059720 A1 and the CA 2,668,489 A1 obtained, the respective disclosure of which is incorporated by reference in its entirety.
  • the above-mentioned documents relate to a process for dispersing carbon nanotubes (CNTs) in a continuous phase, in particular in at least one dispersant, wherein the carbon nanotubes (CNTs), in particular without prior pre-treatment, in a continuous phase, in particular in at least one dispersant, in the presence at least a dispersant (dispersant) are dispersed while introducing an energy input sufficient for the dispersion.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the amount of energy introduced during the dispersing process calculated as the registered energy per amount of carbon nanotubes (CNTs) to be dispersed, can be in particular 15,000 to 100,000 kJ / kg;
  • Dispersants which can be used are, in particular, polymeric dispersants, preferably based on functionalized polymers, in particular with number-average molecular masses of at least 500 g / mol. With this dispersion method, stable dispersions of carbon nanotubes (CNTs) with a weight fraction of up to 30% by weight of carbon nanotubes (CNTs) can be obtained.
  • electrically conductive polymers in particular polyacetylenes, polyanilines, polyparaphenylenes, polypyrroles and / or polythiophenes, can be used as electrically conductive materials.
  • the electrically conductive polymers can be used alternatively or in combination with the electrically conductive carbon allotropes and / or with the electrically conductive inorganic oxides described below.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • AZO aluminum zinc oxide
  • ATO antimony tin oxide
  • FTO fluorotinc oxide
  • electrically conductive carbon allotropes, electrically conductive polymers and electrically conductive inorganic oxides described above can each be used individually or in combination with one another in the solubilizates or dispersions used according to the invention.
  • the respective use of the materials, in particular in combinations, the expert can thereby on the basis of external conditions, such as deposition condition of the metal, substrate materials, intended use of the product, etc., select, with the use of carbon nanotubes, especially as the sole electrically conductive material is preferred ,
  • solubilizate and / or the dispersion is water-based and / or solvent-based in the context of the present invention. It may be provided that the solvent of the solubilizate and / or the continuous phase of the dispersion is an aqueous-based, organically based or organic-aqueous-based solvent and / or Dipersionsmedium.
  • Solubilisates or dispersions of solids in liquid dispersion media are therefore preferably used in the context of the present invention.
  • Commercially available organic solvents, if appropriate in mixtures, and / or water are used in particular as dispersion media or solvents.
  • liquid polymers it is also possible for liquid polymers to be used as the dispersion medium under application conditions.
  • the solvent or the dispersing agent can be removed after the order has been applied (for example by drying according to process step (b)), as a result of which the conductive materials and any additives present in the solubilizate or in the dispersion remain on the substrate. If the solubilizate or the dispersion has sufficiently high viscosities or is at least partially curable, removal of the solvent or dispersion medium may optionally be omitted; In this case, the solvent or the dispersion medium influences the mechanical and electrical properties of the conductive structures.
  • the dispersion used in the context of the present invention is a mixture of solids, which is not liquid under the process conditions of application to the substrate. Such conditions are present, for example, when the dispersion according to the invention is used in the form of a powder coating.
  • the solubilizate and / or the dispersion is curable, in particular radiation-curable and / or thermally curable, preferably radiation-curable.
  • the hardenability of the dispersion or of the solubilizate used according to the invention means that the dispersion or the solubilizate is cured immediately after application under controlled and determinable or defined conditions and the electrically conductive structure is thus spatially fixed on the substrate and prevented from "bleeding "can be secured.
  • the term radiation-curable is to be understood in particular as meaning that the solubilizate or the dispersion cures by irradiation with actinic radiation, in particular UV radiation, ie. H. from the liquid to the solid state, in particular, a uniform closed layer is obtained.
  • An exception here are solid dispersions, such as powder coatings, which crosslink by irradiation and form a closed layer, in particular a film or coating.
  • the solubilizate or the dispersion may generally have at least one curable, in particular radiation-curable and / or thermally curable, preferably radiation-curable, component in the context of the present invention. Particularly good results are obtained in particular when the solubilizate or the dispersion has a reactive diluent as the curable component.
  • a reactive diluent is in the context of the present invention, in particular a substance or a compound to understand, which is added to the solubilizate or the dispersion in addition to the actual solvent or the dispersion medium and having chemical functionalities which under the conditions of curing with other reactive diluent molecules and / or components of the solubilizate or the dispersion chemically react.
  • the chemical reaction in particular builds up a three-dimensional network which leads to a hardening of the dispersion or of the solvent.
  • Suitable reactive diluents are, for example, acrylates, polyurethane prepolymers, phenol / formaldehyde resins, unsaturated polyesters, etc.
  • the solvent of the solubilizate or the continuous phase of the dispersion curable in particular radiation-curable and / or thermally curable, preferably radiation-curable, is formed.
  • the curable component is the solvent of the solubilizate or the continuous phase of the dispersion, which are synonymously also referred to as binders.
  • radiation-curable binders for example, acrylates and / or methacrylates, polyurethane prepolymers, phenol / formaldehyde resins, melamine / formaldehyde resins or unsaturated polyesters can be used, whereas as thermally curable binders or components, for example, preferably film-forming polyurethanes or polyvinylidene chloride (PVDC) can be used.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • the solubilizate or the dispersion may contain the electrically conductive materials in amounts of from 0.001 to 90% by weight, in particular from 0.005 to 80% by weight, preferably from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.01 to 30% by weight. -%, particularly preferably 0.01 to 20 wt .-%, based on the solubilizate and / or the dispersion.
  • the amount of electrically conductive materials each contained in the dispersions is dependent on the particular application, the application conditions and the materials used.
  • the solubilizate and / or the dispersion may comprise at least one additive. It has proven to be advantageous if the solubilizate and / or the dispersion, the at least one additive in amounts of 0.01 to 60 wt .-%, in particular 0.05 to 50 wt .-%, preferably 0.01 to 40 Wt .-%, preferably 0.05 to 30 wt .-%, most preferably 0.1 to 20 wt .-%, based on the solubilizate and / or the dispersion having.
  • the additive or additives may be selected in particular from the group of dispersing agents (dispersants), surfactants or surface-active substances, defoamers, rheology modifiers, binders, film formers, biocides, marker substances, pigments, fillers, adhesion promoters, flow control additives, co-solvents, skin formation inhibiting agents , UV absorbers, anticlogging agents and / or stabilizers.
  • the solubilizate or the dispersion has at least one wetting and / or dispersing agent.
  • wetting or dispersing agents considerably increases the compatibility of the substance to be solubilized or the dispersing agent and the solvent or dispersion medium, and thus makes it possible to use dispersions having a significantly higher content of dissolved or dispersed substances.
  • the solubilizate or the dispersion has at least one surface-active additive. It has proven useful if the surfactant additive from the group of lubricants and / or slip additives; Leveling agents; Surface additives, in particular crosslinkable surface additives; Adhesion promoters and / or substrate wetting additives; Hydrophobizing agents and antiblocking agents is selected.
  • the surface-active additives increase the compatibility of the dispersion or of the solubilizate with the substrate and thus lead to improved adhesion of the dispersion or of the solubilizate to the substrate and to improved abrasion resistance; on the other hand, the surface-active additives further increase the compatibility of solvent / dispersion medium and dissolved or dispersed substance.
  • the solubilizate and / or the dispersion has at least one rheology-controlling additive.
  • the rheology-controlling additives influence the consistency and viscosity of the solubilizate or of the dispersion and thus likewise ensure that the solubilizate or the dispersion can be optimally adapted to the particular application method and that the solubilisate or dispersion applied to the substrate is leveled is prevented.
  • Particularly good results are obtained when the rheology controlling additive from the group of rheology additives, in particular thickeners and / or thixotropic agents; defoamers; Dehydrators; Structuring agents and plasticizers and / or plasticizers is selected.
  • the solubilizate and / or the dispersion contains at least one additive which may be selected from the group of corrosion inhibitors; Light stabilizers, in particular UV absorbers, radical scavengers, quenchers and / or hydroperoxide decomposers; Driers; Skinning prevention means; catalysts; accelerators; biocides; Preservatives; Scratch resistance additives; antistatic agents; Driers; To grow; Fillers and pigments.
  • these further additives or adjuvants optionally round off the properties of the solubilizate or of the dispersion with regard to the application and the further use.
  • solubilizate or the dispersion fillers such as barium sulfate or talc, and / or conductive pigments, which also increase the conductivity of the solubilizate or the dispersion.
  • the substrate is an inorganic and / or organic substrate.
  • the substrate is selected from the group of glass, ceramics, silicones, clays, waxes, plastics and composite materials.
  • the solubilizate or the dispersion is applied to the substrates used according to the invention on the basis of electrically conductive materials, and subsequently (if appropriate after a Intermediate drying or curing step) optional metals can be electrochemically deposited on the conductive structures. After deposition of the metals, it may be provided that the substrate is separated from the objects obtained by electroforming, in particular the galvanoplastics.
  • the substrates can be either sustainably separated or, as in the case of classical Galvanoplastik, destroyed, for example by dissolution in solvents or melting of wax-based substrates.
  • the substrate used according to the invention may be a two-dimensional, in particular planar, substrate or a three-dimensional substrate.
  • Two-dimensional substrates are used, for example, in the production of printed conductors, whereas three-dimensional substrates are used to produce fine-mechanical components or workpieces.
  • the solubilizate and / or the dispersion is applied to the substrate by means of printing processes.
  • printing processes allows a high throughput and excellent precision in the production of the electrically conductive structures according to the invention and a simple and flexibly applicable application of the solubilizate or dispersion in a locally limited or regioselective manner.
  • a classical printing process such as, for example, intaglio printing, flexographic printing or offset printing, can be used, which ensures a very high throughput in the printing of preferably two-dimensional substrates.
  • electronic printing methods such as, for example, ink-jet printing methods and toner-based printing methods (for example by means of laser printers) can also be used.
  • ink-jet printing methods as well as three-dimensional substrates can be printed reproducibly with this method in a simple and flexible manner.
  • the particular printing method used depends on the type of substrate and the particular application. However, common to all printing processes is that the solubilizate or the dispersion at least during the application or order passes through the liquid state of matter, d. H. even with the use of tough pastes and toners they are as it were melted during the printing process and applied in liquid form to the substrate.
  • the solubilizate or the dispersion is applied at temperatures in the range from 0 to 300.degree. C., in particular 0 to 200.degree. C., preferably 5 to 200.degree. C., preferably 10 to 100.degree. C., particularly preferably 15 to 80.degree .
  • the specific application temperature depends in particular on the temperature sensitivity of the substrate, the applied application method, in particular printing method, as well as the properties of the solubilizate or dispersion, in particular pasty and solid dispersions should generally go through the liquid state to a uniform and thin Order to ensure.
  • the dynamic viscosity determined according to DIN EN ISO 2431 can be in the range of 5 to 1100,000 mPas, in particular in the range of 5 to 100,000 mPas, preferably in the range of 5 to 50,000 mPas, preferably in the range of 7 to 1,000 mPas, particularly preferred in the range of 7 to 500 mPas, very particularly preferably in the range of 7 to 300 mPas.
  • the exact value for the viscosity of the solubilizate or the dispersion depends primarily on the application method used, in particular printing method: Thus, for example, for the offset printing process dynamic viscosities in the range of about 1,000,000 mPas for the dispersion or the Solubilisate needed, whereas solubilisates and dispersions, as can be used for ink jet printing process, dynamic densities of 10 mPas or less may have.
  • solubilizates or dispersions having a layer thickness of 0.5 to 30 .mu.m, preferably 1 to 20 .mu.m, particularly preferably 2 to 15 .mu.m, are applied to the substrate.
  • the electrically conductive structure after carrying out the process step (a) and / or (b) has a layer thickness of 0.01 to 100 .mu.m, in particular 0.05 to 50 .mu.m, preferably 0 , 1 to 30 ⁇ m, preferably 0.2 to 20 ⁇ m, more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, most preferably 0.4 to 5 ⁇ m, even more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, even more preferably 0.6 to 2 ⁇ m.
  • the electrically conductive structures are distinguished, in particular, by a high abrasion resistance.
  • the electrically conductive structure may have an abrasion resistance according to Taber according to DIN EN ISO 438 of at least the characteristic number 2, in particular at least the characteristic number 3, preferably at least the characteristic number 4 , exhibit.
  • the electrically conductive structure after carrying out the method step (a) and / or (b) a wet abrasion resistance according to EN 13300 at least Class 4, in particular at least Class 3, preferably Class 1 or 2, has.
  • the electrically conductive structures according to the invention can thus have abrasion resistance, as they occur, for example, in highly resistant and resistant paints.
  • the electrical conductivity of the electrically conductive structures can also vary within the scope of the present invention in a wide range, in particular between the conductivities of the structures based on Non-metal-based solubilizates or dispersions on the one hand and the electrical conductivities of the structures after the electrochemical deposition of metals must be distinguished.
  • the electrically conductive structures after carrying out process step (a) and / or (b) have a specific resistance p in the range from 10 -7 ⁇ m to 10 10 ⁇ m, in particular in the range from 10 -6 ⁇ m to 10 5 ⁇ m, preferably in the range of 10 -5 ⁇ m to 10 3 ⁇ m.
  • the electrically conductive structure can have a resistivity p in the range from 10 -9 ⁇ m to 10 -1 ⁇ m, in particular in the range from 10 -8 ⁇ m to 10 -2 ⁇ m, preferably in the range of 10 -7 ⁇ m to 10 -3 ⁇ m.
  • the metal to be deposited generally comprises at least one transition metal, in particular a noble metal or a metal from the lanthanide group.
  • the metal to be deposited can expressly also take place, as a result of which alloys with specific properties are accessible.
  • metal or metals are selected from subgroups I, V, VI and VIII of the Periodic Table of the Elements. It is preferred if one or more metals from the group of Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Co, Ni, Cr, V and Nb are electrochemically deposited on the substrate.
  • the metal is deposited from a solution of the metal.
  • the solutions of the metals are usually in particular aqueous solutions of metal salts, but also solutions containing metal ions based on aqueous-organic or organic solvents or salt melts, such as ionic liquids, can be used.
  • the metal is generally deposited by applying an external electrical voltage, in particular by electrolysis, in particular galvanically deposited.
  • the metal In the deposition of the metal, it has also proven to be advantageous if the metal with current densities in the range of 1 to 10 mA / cm 2 , in particular 2 to 8 mA / cm 2 , preferably 3 to 6 mA / cm 2 , deposited ,
  • the metal flexible and adapted to the particular application with a layer thickness of 1 nm to 8,000 .mu.m, in particular 2 nm to 4,000 .mu.m, preferably 5 nm to 2,500 microns, preferably 10 nm to 2,000 microns, more preferably 50 nm to 1,000 microns, to be deposited.
  • a layer thickness of 1 nm to 8,000 .mu.m, in particular 2 nm to 4,000 .mu.m, preferably 5 nm to 2,500 microns, preferably 10 nm to 2,000 microns, more preferably 50 nm to 1,000 microns, to be deposited.
  • the metallic structure obtained by electrochemical deposition in particular in process step (c) is subjected to a final treatment, in particular in a process step (d).
  • a final treatment in particular in a process step (d).
  • the final treatment has the purpose of optimizing the resulting metallic structures in terms of their property profile or to prepare for any subsequent operations.
  • smaller irregularities that occur during electroplating at the connection points of the electrodes balanced or, for example, electrical components to protect against mechanical stress and environmental influences in a resin, such as an epoxy resin, are cast.
  • the conductive structures obtainable by the process according to the invention are distinguished from the structures and objects or workpieces obtainable hitherto by the prior art by a particular regularity of the layer application. This applies in particular both with regard to the non-metallic conductive structures according to the invention and with regard to the metallic conductive structures according to the invention.
  • the conductive structures obtainable by the process according to the invention have an increased abrasion resistance compared to the conductive structures hitherto known in the prior art, which is due in particular to an improved adhesion or adhesion of the solubilizate used according to the invention or the dispersion used according to the invention.
  • the conductive structures obtainable according to the present invention are not only more stable, d. H. more abrasion-resistant and scratch-resistant, than the structures known in the prior art, but also characterized by an increased elasticity, which is reflected in significantly improved flexural strengths.
  • Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - are consequently electrically conductive (ie electrically conductive metallic) structures, which are obtainable by the method described above.
  • the electrically conductive metallic structures comprise a non-conductive substrate to which at least partially an electrically conductive material, which is selected from the group of electrically conductive carbon allotropes, electrically conductive polymers and electrically conductive inorganic oxides, is applied by means of printing processes electrically conductive material in turn, at least one metal is electrochemically deposited.
  • an electrically conductive material which is selected from the group of electrically conductive carbon allotropes, electrically conductive polymers and electrically conductive inorganic oxides
  • the conductive metallic structures according to the invention are distinguished by particularly low layer thicknesses and high regularity combined with excellent conductivity and excellent mechanical properties.
  • Yet another object of the present invention is - according to a third aspect of the present invention - the use of the previously described electrically conductive structures in electronics or electrical engineering.
  • the conductive structures according to the invention can be used in the computer and semiconductor industry as well as in metrology.
  • Yet another object of the present invention - according to a fourth aspect of the present invention - is the use of the previously described conductive structures for the production of metallic structures.
  • the conductive structures according to the invention are particularly suitable for the production of two-dimensional and / or three-dimensional metallic structures, in particular for electroforming.
  • the conductive structures according to the invention can be used especially for the production of electroforming and / or for the production of decorative elements.
  • Another object of the present invention - according to a fifth aspect of the present invention - printed conductors, microstructured components, precision mechanical components, electronic or electrical components, microstructures, decorative elements or electroplating, comprising an electrically conductive structure according to the invention.
  • Example 1 Using a CNT dispersion for the manufacture of electroplating
  • a wax positive of a key fob was coated thinly with a wet film thickness of about 30 to 40 microns with a CNT dispersion (2 wt .-% CNTs in methoxypropyl acetate (PMA)) and subsequently dried.
  • the contacting of the specimen to the power source was carried out by an insulated copper cable, which was inserted into the wax body and had contact with the conductive CNT dispersion.
  • the thus prepared specimen was completely immersed in a copper sulfate solution.
  • the anode was a piece of pure copper. Even at a low current (0.5 A, constant voltage), a thin layer of copper formed on the specimen after a short time, which increased in weight as a function of time and current.
  • the specimen was placed in the oven at about 100 ° C to remove the wax. By carefully removing the oxide layer, the underlying shiny metallic copper could be made visible. With this technique it is possible to image even fine three-dimensional structures.
  • Example 2 Use of an aqueous stoving lacquer for producing metallically conductive layers and conductor tracks
  • An aqueous stoving lacquer of the type Bayhydrol ® E 155 has been functionalized with a dispersion of 8 wt .-% CNTs in methoxypropyl acetate (PMA) and made electrically conductive.
  • An electrical circuit diagram was applied with the functionalized Bayhydrol E 155 to a thin PET film by means of an ink-jet process. Analogously to Example 1, a thin layer of copper was deposited on the coated areas of the film. On the uncoated areas, no copper separated and remained electrically insulating.
  • Example 3 Use of a solvent-based CNT dispersion for producing metallic shaped bodies (including detachment of the shaped bodies from the foil / glass)
  • a dispersion of 2 parts by weight of CNTs in 98 parts by weight of methoxypropyl acetate (PMA) was used to image a tensile test specimen on a polyethylene (PE) substrate.
  • PMA methoxypropyl acetate
  • the adhesion to the PE substrate is in the pure dispersion worse than z.
  • This circumstance can be used so that the sample body can be easily detached from the substrate after the deposition of the copper on the coated areas.
  • Example 4 Comparison of abrasion resistance and resistivity of conductive non-metallic structures
  • MWCNTs graphite or carbon nanotubes
  • ITO indium-tin oxide
  • PMA methoxypropyl acetate
  • the dispersions were applied to a glass plate by means of ink-jet processes with a layer thickness of 25 to 30 ⁇ m, and the dispersion medium was then removed. For comparison, another glass plate was dusted with elemental powdered graphite. Subsequently, the resistivity of the coating as well as the abrasion resistance according to Taber according to DIN EN ISO 438 were determined on all samples. The results are summarized in Table 1 below.
  • Table 1 show that although the application of elemental powdered graphite to a substrate results in comparable conductivities as the application of a graphite dispersion, the graphite dispersion according to the invention has a significantly higher abrasion resistance.
  • the values in Table 1 show that with carbon nanotubes significantly lower values for the resistivity and thus significantly higher specific conductivities at the same time significantly improved Abrasion resistance - which is comparable to that of mechanically resistant paints - can be obtained.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herstellung elektrisch leitfähiger Strukturen.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Strukturen auf elektrisch nichtleitende Substraten, insbesondere ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen auf Substraten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung leitfähiger Strukturen, insbesondere leitfähiger metallischer Strukturen und/oder von Galvanoplastiken.
  • Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen leitfähigen Strukturen, insbesondere leitfähige metallische Strukturen, sowie deren Verwendung.
  • Bei der Herstellung leitfähiger Strukturen, wie beispielsweise leitfähiger Beschichtungen, und miniaturisierter Objekte bzw. Werkstücke, insbesondere elektrotechnischer und feinmechanischer Bauteile, stehen dem Fachmann vornehmlich materialabtragende und materialauftragende Verfahren zur Verfügung. Zu den materialabtragenden Methoden zählen beispielsweise Ätzen, Fräsen, Schleifen etc., während als Beispiele für materialauftragende Verfahren Drucken, Gießen, Sputtern etc. zu nennen sind.
  • Bei den materialabtragenden Verfahren werden zunächst größere Materialmengen vorgelegt, als zur Herstellung der Produkte benötigt werden. Durch die Abtragung des überschüssigen Materials wird dann die gewünschte Form bzw. das gewünschte Produkt erhalten. Der abgetragene Teil des Materials muss anschließend in aufwendigen Prozessen zurückgewonnen oder erneut umgeformt werden. Hierbei entstehen unnötige Verfahrens- und Materialkosten, was insbesondere aufgrund ständig steigender Rohstoff- und Energiepreise sowie unter Umweltschutzaspekten nachteilig ist. Darüber hinaus erhöhen sich bei komplexen Geometrien die Verfahrenskosten derart, dass eine industrielle Produktion wirtschaftlich nicht sinnvoll durchführbar ist.
  • Bei den materialauftragenden Verfahren wird hingegen Material auf ein Substrat aufgetragen oder in eine Form eingebracht, wobei nach Möglichkeit lediglich die Materialmenge eingesetzt wird, welche auch zur Produktion des erwünschten Gegenstands bzw. der gewünschten Struktur notwendig ist. Materialauftragende Verfahren erlauben somit eine bezüglich des Einsatzes von Ressourcen und Ausgangsmaterialien effiziente Herstellung von Beschichtungen und Mikrostrukturen. So können beispielsweise feine Leiterbahnen durch Druckauftrag von Silberpasten erzeugt werden, wobei jedoch aufgrund der Größe der Silberpartikel sowie der hohen Viskosität der Pasten die meisten Druckverfahren, insbesondere das technisch ausgereifte und kostengünstige Tintenstrahldruckverfahren, nicht durchgeführt werden können. Werden hingegen Silbernanopartikel enthaltende Tinten eingesetzt, so muss die gedruckte Leiterbahn erst gesintert werden, ehe eine ausreichende Leitfähigkeit erreicht wird. Der Sinterprozess schränkt jedoch die Wahlmöglichkeiten bei der Auswahl des Substratmaterials, auf welche die Leiterbahn gedruckt wird, stark ein, da die insbesondere in der Elektrotechnik bevorzugt eingesetzten Substrate auf Basis von Kunststoffen durch Einwirkung höherer Temperaturen zerstört werden. Auch die praktizierte Herstellung von Leiterbahnen durch chemische Abscheidung über die Gasphase, insbesondere mittels CVD-Verfahren ( C hemical V apour D eposition), ist in der Regel sehr aufwendig und kostenintensiv.
  • Die Herstellung von mikrostrukturierten Gegenständen und Bauteilen durch übliche materialauftragende Verfahren, wie beispielsweise Gusstechniken, gestaltet sich gleichfalls schwierig. Insbesondere Gussverfahren eignen sich nur äußerst eingeschränkt zur Herstellung gleichmäßiger Beschichtungen und mikrostrukturierter Gegenstände, da die Oberflächenspannung der Gussmasse einer gleichmäßigen Benetzung der Gussform, insbesondere bei sehr feinen Strukturen, oftmals entgegensteht.
  • Als materialauftragendes Verfahren wird insbesondere auch die elektrolytische bzw. galvanische Abscheidung von Metallen auf Substrate zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Überzügen genutzt. Die Galvanisierung wird insbesondere als reproduzierendes Verfahren oder zur Herstellung von Galvanoplastiken eingesetzt. Bei der Herstellung von Galvanoplastiken wird zuerst eine nichtleitende Form des abzubildenden Gegenstandes, welche im Allgemeinen später zerstört wird, hergestellt und anschließend mit einer elektrisch leitfähigen Schicht überzogen. Zur Erzeugung der elektrisch leitfähigen Schicht werden beispielsweise Techniken wie das Graphitieren verwendet, bei welchem feinster Graphitstaub auf die Form gestreut und anschließend mit Pinseln oder Bürsten verteilt wird, so dass eine zusammenhängende leitfähige Schicht entsteht. Darüber hinaus wird in Analogie zum Graphitieren der Auftrag von Metallpulvern angewendet.
  • Weitere Verfahren zur Erzeugung von elektrisch leitfähigen Überzügen für die Galvanisierung sind beispielsweise die Aufbringung von Silberlösungen mit anschließender Reduktion des gelösten Silbers zu elementarem Silber sowie das Beschichten mit elementaren Metallen. Die vorgenannten Methoden weisen jedoch allesamt den Nachteil auf, dass die Haftung des leitfähigen Mediums auf der nichtleitenden Form oftmals nur unzureichend ist, relativ hohe Schichtdicken nötig sind, um ausreichende Leitfähigkeiten zu erzielen, oder die Verfahren nur mit erheblichem apparativem Aufwand und kostenintensiv durchgeführt werden können.
  • Im Stand der Technik hat es daher nicht an Versuchen gefehlt, die Effizienz von Galvanisierungsverfahren zu verbessern:
    • So offenbaren die EP 0 698 132 B1 bzw. die US 5,389,270 A ein Verfahren bzw. eine Zusammensetzung zur elektrochemischen Beschichtung des Substrates einer Leiterplatte mit einer leitenden Metallschicht, wobei eine Dispersion von elektrisch leitendem Graphit auf die leitenden und nichtleitenden Oberflächenbereiche der Leiterplatte aufgebracht werden, die Leiterplatte geätzt wird und anschließend das Substrat elektrochemisch beschichtet wird.
  • Weiterhin betrifft die EP 0 200 398 B1 ein Verfahren zum Elektroplattieren einer leitenden Metallschicht auf die Oberfläche eines nichtleitenden Materials, wobei eine Rußdispersion auf das nichtleitende Material aufgetragen und anschließend die Oberfläche des Substrats elektrochemisch beschichtet bzw. elektroplattiert wird.
  • Die DE 198 06 360 A1 betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht mit glatter Oberfläche auf einem Substrat unter Verwendung einer Graphitdispersion, wobei ein Substrat mit einer Graphitpartikel enthaltenden Dispersion in Kontakt gebracht wird und anschließend elektrolytisch eine Metallschicht auf der Graphitschicht abgeschieden wird.
  • Die EP 0 799 911 A1 betrifft ein Verfahren sowie eine Zusammensetzung zur Elektroplattierung eines nicht leitenden Substrates, umfassend die Bildung einer Schicht eines leitfähigen Polymers auf der Oberfläche des nicht leitenden Substrats und elektrochemische Abscheidung eines Metalls darauf. Die leitfähige Schicht wird durch Aufbringung eines leitfähigen Polymers auf die Oberfläche erzeugt, wobei das Polymer in Form einer wässrigen Suspension des Polymers, welche einen polymeren Stabilisator mit sich wiederholenden Alkylenoxideinheiten und einem HLB-Wert (hydrophilic-lipophilic-balance) von wenigstens 12 aufweist, auf die Oberfläche aufgebracht wird.
  • Weiterhin betrifft die EP 1 897 975 A1 ein Verfahren zur Metallisierung der Oberfläche eines dielektrischen Substrates durch Elektroplattierung, wobei das Verfahren ein Eintauchen des Substrates in eine Zusammensetzung, welche einen Präkursor zur Bildung des elektrisch leitfähigen Polymers, eine Kupferionenquelle und eine Säure zur Bildung eines elektrisch leitfähigen Polymers auf der Oberfläche des dielektrischen Substrates aufweist, sowie das Bereitstellen einer externen Spannungsquelle zur elektrochemischen Abscheidung von Kupfer auf dem elektrisch leitfähigen Polymer umfasst.
  • Schließlich betrifft die EP 0 616 558 B1 ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit feinteiligen Feststoffpartikeln, wobei das zu beschichtende Substrat in einem Bad mit Polyelektrolyten vorbehandelt wird und anschließend das derart behandelte Substrat in ein zweites Bad mit einer Feststoffdispersion eingetaucht wird. Hierbei bleiben die Feststoffpartikel durch Koagulation auf der Substratoberfläche haften, wodurch auch insbesondere leitfähige Schichten zugänglich sein sollen.
  • Allen diesen Verfahren ist jedoch gemein, dass sie die Haftung der elektrisch leitfähigen Schicht auf dem Substrat bzw. deren Abriebfestigkeit nicht signifikant verbessern und im Allgemeinen lediglich eine vollflächige Benetzung des Substrats erlauben. Eine regioselektive bzw. lokal begrenzte Beschichtung von nichtleitenden Substraten ist mit diesen Verfahren daher nicht oder nur schwer zugänglich.
  • Insbesondere können die vorgenannten Ausgangsmaterialien und Verfahren im Allgemeinen nicht mit kostengünstigen Druckverfahren kombiniert werden und sind in ihrer Anwendbarkeit auf spezielle Verfahrensparameter und Materialien beschränkt und folglich nicht flexibel einsetzbar.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Strukturen auf nichtleitenden Substraten bereitzustellen, wobei die zuvor geschilderten, im Zusammenhang mit dem Stand der Technik auftretenden Probleme und Nachteile zumindest weitgehend vermieden oder aber wenigstens abgeschwächt werden sollen.
  • Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, Solubilisate oder Dispersionen von nichtmetallischen leitfähigen Materialien derart auf nichtleitende Substrate aufzutragen, dass hochleitfähige Schichten äußerst geringer Schichtdicke erhalten werden. Insbesondere sollte dabei der Auftrag durch einfache Verfahren regioselektiv oder ortsspezifisch und lokal begrenzt sein.
  • Weiterhin besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, durch elektrochemische Abscheidung von Metallen auf nichtmetallische Substrate in einfacher und effizienter Weise zwei- und dreidimensionale Strukturen und Objekte insbesondere mikrostrukturierte bzw. miniaturisierte Bauteile und Werkstücke, zur Verfügung zu stellen.
  • Die zuvor geschilderte Aufgabenstellung wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst; weitere, vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrisch leitfähige metallische Strukturen nach Anspruch 16 oder 17.
  • Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der elektrisch leitfähigen Strukturen nach Anspruch 18 oder 19.
  • Schließlich sind weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung Produkte bzw. Gegenstände gemäß Anspruch 20, welche die elektrisch leitfähige Strukturen nach der Erfindung enthalten.
  • Es versteht sich von selbst, dass Ausgestaltungen, Ausführungsformen, Vorteile oder dergleichen, welche nachfolgend zu Zwecken der Vermeidung von unnötigen Wiederholungen nur zu einem Erfindungsaspekt ausgeführt werden, selbstverständlich auch in Bezug auf die übrigen Erfindungsaspekte entsprechend gelten.
  • Weiterhin versteht es sich von selbst, dass bei nachfolgenden Angaben von Werten, Zahlen und Bereichen die diesbezüglichen Werte-, Zahlen- und Bereichsangaben nicht beschränkend zu verstehen sind; es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass einzelfallbedingt oder anwendungsbezogen von den angegebenen Bereichen bzw. Angaben abgewichen werden kann, ohne dass der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
  • Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Werte- bzw. Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten bzw. standardisierten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber mit dem Fachmann auf diesem Gebiet an sich geläufigen Bestimmungsmethoden ermittelt bzw. bestimmt werden können.
  • Des Weiteren sind bei der prozentualen Angabe von Mengen eingesetzter Inhaltsstoffe die mengenmäßigen Anteile derart zu kombinieren, dass insgesamt 100 % bzw. 100 Gew.-% resultiert.
  • Dies vorausgeschickt, wird im Folgenden die vorliegende Erfindung näher beschrieben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen auf Substraten zur Herstellung von metallischen Strukturen und/oder von Galvanoplastiken,
    1. (a) wobei in einem ersten Verfahrensschritt mindestens ein Solubilisat und/oder eine Dispersion auf Basis elektrisch leitfähiger Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotropen, elektrisch leitfähigen Polymeren und elektrisch leitfähigen anorganischen Oxiden, auf ein elektrisch nichtleitendes Substrat aufgebracht wird, wobei der Auftrag des Solubilisats und/oder der Dispersion lokal begrenzt und/oder ortsspezifisch mittels Druckverfahren, durchgeführt wird, wobei das Solubilisat und/oder die Dispersion mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 30 µm auf das Substrat aufgetragen wird,
    2. (b) wobei gegebenenfalls ein nachfolgender Verfahrensschritt der Trocknung oder Härtung des Solubilisats und/oder der Dispersion durchgeführt wird und
    3. (c) wobei in einem nachfolgenden Verfahrensschritt mindestens ein Metall elektrochemisch auf dem gegebenenfalls getrockneten oder gehärteten Solubilisat und/oder auf der gegebenenfalls getrockneten oder gehärteten Dispersion abgeschieden wird.
  • Wie zuvor beschrieben wird in einem Verfahrensschritt (a) mindestens ein Solubilisat bzw. eine Dispersion auf Basis elektrisch leitfähiger Materialien, welche ausgewählt sind aus der Gruppe von elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotropen, elektrisch leitfähigen Polymeren und elektrisch leitfähigen anorganischen Oxiden, auf ein elektrisch nichtleitendes Substrat aufgebracht.
  • In diesem Zusammenhang hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Auftrag des Solubilisats und/oder der Dispersion lokal begrenzt bzw. ortsspezifisch bzw. regioselektiv mittels Druckverfahren (d. h. mittels Bedruckung), durchgeführt wird.
  • Gegebenenfalls wird im Anschluss an Verfahrensschritt (a) ein nachfolgender Verfahrensschritt (b) der Trocknung und/oder Härtung des auf diese Weise aufgebrachten Solubilisats bzw. der auf diese Weise aufgebrachten Dispersion durchgeführt.
  • Unter elektrischer Leitfähigkeit ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die Fähigkeit, elektrischen Strom zu leiten, zu verstehen. Die elektrische Leitfähigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen leitfähigen Strukturen liegen dabei im Allgemeinen innerhalb der Werte für typischen Leiter und Halbleiter, d. h. im Allgemeinen im Bereich von 10-7 bis 107 S/m.
  • Unter dem Begriff des Solubilisats sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung im weitesten Sinne Lösungen von Stoffen bzw. Verbindungen, insbesondere von Makromolekülen, zu verstehen, welche im Allgemeinen ohne den Zusatz von Hilfsstoffen bzw. Additiven nicht in dem betreffenden Lösemittel löslich sind. Zum Lösen bzw. Solubilisieren dieser Stoffe ist insbesondere die Verwendung eines Lösungsvermittlers vorteilhaft, welcher die Löseeigenschaften des Lösemittels beeinflusst und/oder beispielsweise die Löslichkeit des betreffenden chemischen Stoffes bzw. der betreffenden chemischen Verbindung - wie im Fall einer Mizellenbildung durch Tenside - erhöht.
  • Unter einer Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von mindestens zwei deutlich voneinander abgegrenzten Phasen zu verstehen, welche sich nicht oder aber zumindest im Wesentlich nicht ineinander lösen. Insbesondere ist in Dispersionen mindestens eine Phase, nämlich die dispergierte oder diskontinuierliche Phase, möglichst fein in einer anderen Phase, d. h. der kontinuierlichen Phase bzw. dem Dispersionsmittel, verteilt. Dispersionen können als Mischungen von festen Phasen (fest/fest), festen und flüssigen Phasen (fest/flüssig und flüssig/fest) sowie Mischungen von gasförmigen Phasen mit festen oder flüssigen Phasen (flüssig/gasförmig, gasförmig/flüssig oder fest/gasförmig), ausgebildet sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden im Allgemeinen Fest/Flüssig-Systeme eingesetzt, wobei eine feste Phase in einem flüssigen Dispersionsmedium dispergiert ist; jedoch ist auch die Verwendung von Fest/Fest-Dispersionen, wie beispielsweise Pulverlacken, möglich.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der Auftrag des Solubilisats bzw. der Dispersion auf das elektrisch nichtleitende Substrat lokal begrenzt und/oder ortsspezifisch bzw. regioselektiv erfolgt. Unter einem lokal begrenzten und/oder ortsspezifischen bzw. regioselektiven Auftrag ist dabei insbesondere zu verstehen, dass das Solubilisat bzw. die Dispersion nur an ganz bestimmten, vorzugsweise gewünschten bzw. definierten Stellen auf das Substrat aufgetragen wird, so dass eine lediglich abschnittsweise bzw. unvollständige bzw. partielle Beschichtung des Substrats bzw. des Trägers erfolgt.
  • Auf diese Weise ist es möglich, beispielsweise Leiterbahnen aus nichtmetallischen leitfähigen Materialien direkt auf nichtleitende Substrate aufzubringen, insbesondere mittels Druckverfahren, wie im Folgenden ausführlich ausgeführt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen leitfähigen Strukturen zeichnen sich dabei gegenüber dem Stand der Technik durch eine geringe Schichtdicke bei gleichzeitig guter elektrischer Leitfähigkeit und hervorragender mechanischer Belastbarkeit und Abriebfestigkeit aus.
  • Gleichfalls ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, nichtleitende Substrate in einer Weise mit leitfähigen nichtmetallischen Strukturen zu versehen, so dass in einem nachfolgenden Verfahrensschritt Metalle elektrolytisch, insbesondere mittels Galvanisierung, insbesondere nach einem vorgegebenen bzw. definierten Muster, auf dem Substrat abgeschieden werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit in einfacher und effizienter Weise auch metallische Leiterbahnen auf elektrisch nichtleitenden Substraten ohne verfahrenstechnisch aufwendige Schritte, wie beispielsweise Ätzen oder Sinterprozesse, erzeugt werden.
  • Darüber hinaus ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichermaßen möglich, dreidimensionale Gegenstände, wie beispielsweise feinmechanische oder elektrotechnische Bauteile, durch Galvanoformung oder in Form von Galvanoplastiken zu erhalten. Bei der Galvanoformung handelt es sich um ein sogenanntes Urformverfahren, welches vornehmlich zur Erzeugung metallischer Überzüge oder selbstragender metallischer Objekte bzw. Werkstücke verwendet werden kann.
  • Aufgrund der geringen Schichtdicke und der guten Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen leitfähigen Strukturen sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mikrostrukturierte bzw. miniaturisierte dreidimensionale Objekte und Werkstücke mit einem Detailreichtum bzw. einer Auflösung zugänglich, welche im Stand der Technik bislang nicht bekannt sind.
  • Die Basis für die elektrisch leitfähigen Strukturen, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, sind Solubilisate bzw. Dispersionen auf Basis elektrisch leitfähiger Materialien, insbesondere nichtmetallische elektrisch leitfähige Materialien. Der Ausdruck "Solubilisat und/oder Dispersion auf Basis elektrisch leitfähiger Materialien" ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung derart zu verstehen, dass das Solubilisat bzw. die Dispersion mindestens ein elektrisch leitfähiges Material enthält.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird - wie zuvor beschrieben - in einem nachfolgenden, insbesondere dem Verfahrensschritt (a) oder dem optionalen Verfahrensschritt (b) nachfolgenden Verfahrensschritt (c) mindestens ein Metall elektrochemisch auf der elektrisch leitfähigen Struktur, insbesondere auf dem gegebenenfalls getrockneten oder gehärteten Solubilisat und/oder auf der gegebenenfalls getrockneten oder gehärteten Dispersion, abgeschieden.
  • Durch die insbesondere elektrolytische Abscheidung von Metallen bzw. die Galvanisierung im Rahmen des Verfahrensschritts (c) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung metallisch leitfähige Strukturen sowie miniaturisierte bzw. mikrostrukturierte dreidimensionale Objekte und Werkstücke aus Metall im Rahmen der Galvanoformung bzw. als Galvanoplastik zugänglich.
  • Bei der elektrolytischen Abscheidung der Metalle bzw. bei der Galvanisierung werden die auf das elektrisch nichtleitende Substrat aufgebrachten elektrisch leitfähigen Strukturen als Kathode verwendet, an welcher sich die Reduktion von Metallionen und somit eine Abscheidung der elementaren Metalle vollzieht.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es darüber hinaus vorgesehen sein, dass die durch elektrochemische Abscheidung von Metallen erhaltene Struktur bzw. das dreidimensionale metallische Objekt bzw. Werkstück wieder von dem Substrat abgelöst wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit auch zur effizienten und zeitsparenden Herstellung beispielsweise von Prototypen und kann daher auch im Rahmen von Rapid-Prototyping-Verfahren eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit zur Herstellung von leitfähigen Strukturen eingesetzt werden, wobei bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Verfahrensschritten (a), (b) und (c) bzw. mit den Verfahrensschritten (a) und (c) metallisch leitfähige Strukturen resultieren.
  • Wie zuvor beschrieben, werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Solubilisate bzw. Dispersionen auf Basis elektrisch leitfähiger Materialien als Ausgangsmaterial eingesetzt, wobei die elektrisch leitfähigen Materialien aus der Gruppe von elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotropen, elektrisch leitfähigen Polymeren und elektrisch leitfähigen anorganischen Oxiden ausgewählt sein können.
  • Sofern als elektrisch leitfähige Materialien im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens elektrisch leitfähige Kohlenstoffallotrope eingesetzt werden, so werden im Allgemeinen im Rahmen der vorliegenden Erfindung als elektrisch leitfähige Kohlenstoffallotrope Graphit, Graphene, Fullerene und/oder Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), insbesondere Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), eingesetzt.
  • Durch den Einsatz von elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotropen in den erfindungsgemäß verwendeten Solubilisaten bzw. Dispersionen können im Vergleich zum Stand der Technik dünnere Schichtdicken bei gleichzeitig guter Leitfähigkeit und eine erhöhte Abriebfestigkeit der gegebenenfalls getrockneten oder gehärteten Solubilisaten und Dispersion erhalten werden.
  • Besonders gute Ergebnisse werden für die Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) erhalten, wobei sowohl einwandige als auch mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren ( S ingle- W all C arbon Nanotubes (SWCNTs) bzw. M ulti- W all C arbon Nanotubes (MWCNTs)) eingesetzt werden können. Kohlenstoffnanoröhren weisen im Vergleich zu den übrigen Kohlenstoffallotropen eine nochmals deutlich erhöhte elektrische Leitfähigkeit und mechanische Belastbarkeit auf, weshalb durch den Einsatz von Kohlenstoffnanoröhren besonders dünnschichtige und gleichzeitig leitfähige, abriebfeste und mechanisch belastbare Strukturen erhalten werden.
  • Dispersionen von Kohlenstoffnanoröhren, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, können beispielsweise nach dem in der DE 10 2006 055 106 A1 , der WO 2008/058589 A2 , der US 2010/0059720 A1 und der CA 2,668,489 A1 beschriebenen Verfahren erhalten werden, deren jeweiliger Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme vollumfänglich eingeschlossen ist. Die vorgenannten Dokumente betreffen ein Verfahren zum Dispergieren von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) in einer kontinuierlichen Phase, insbesondere in mindestens einem Dispersionsmittel, wobei die Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), insbesondere ohne vorangehende Vorbehandlung, in einer kontinuierlichen Phase, insbesondere in mindestens einem Dispersionsmittel, in Gegenwart mindestens eines Dispergiermittels (Dispergators) unter Einbringung eines für die Dispergierung ausreichenden Energieeintrages dispergiert werden. Die während des Dispergiervorgangs eingetragene Energiemenge, berechnet als eingetragene Energie pro Menge an zu dispergierenden Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), kann dabei insbesondere 15.000 bis 100.000 kJ/kg betragen; als Dispergiermittel können insbesondere polymere Dispergiermittel, vorzugsweise auf Basis funktionalisierter Polymere, insbesondere mit zahlenmittleren Molekularmassen von mindestens 500 g/mol, eingesetzt werden. Mit diesem Dispergierverfahren können stabile Dispersionen von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) mit einem Gewichtsanteil von bis zu 30 Gew.-% an Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) erhalten werden.
  • Des Weiteren kann es vorgesehen sein, dass als elektrisch leitfähige Materialien elektrisch leitfähige Polymere, insbesondere Polyacetylene, Polyaniline, Polyparaphenylene, Polypyrrole und/oder Polythiophene, eingesetzt werden können. Die elektrisch leitfähigen Polymere können alternativ oder in Kombination mit den elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotropen und/oder mit den nachfolgend beschriebenen elektrisch leitfähige anorganischen Oxiden eingesetzt werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden gleichfalls gute Ergebnisse erhalten, wenn als elektrisch leitfähige Materialien elektrisch leitfähige anorganische Oxide, insbesondere Indiumzinnoxid (ITO), Indiumzinkoxid (IZO), Aluminiumzinkoxid (AZO), Antimonzinnoxid (ATO) und/oder Fluorzinnoxid (FTO), eingesetzt werden.
  • Die zuvor beschriebenen elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotrope, elektrisch leitfähigen Polymere und elektrisch leitfähigen anorganischen Oxide können jeweils einzeln oder aber in Kombination miteinander in den erfindungsgemäß eingesetzten Solubilisaten bzw. Dispersionen verwendet werden. Den jeweiligen Einsatz der Materialien, insbesondere bei Kombinationen, kann der Fachmann dabei anhand der äußeren Bedingungen, wie beispielsweise Abscheidebedingung des Metalls, Substratmaterialien, Verwendungszweck des Produkts etc., auswählen, wobei der Einsatz von Kohlenstoffnanoröhren, insbesondere als alleiniges elektrisch leitfähiges Material, bevorzugt ist.
  • Im Allgemeinen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Solubilisat und/oder die Dispersion wasserbasiert und/oder lösemittelbasiert ausgebildet. Dabei kann es vorgesehen sein, dass das Lösemittel des Solubilisats und/oder die kontinuierliche Phase der Dispersion ein wässrig basiertes, organisch basiertes oder organisch-wässrig basiertes Lösemittel und/oder Dipersionsmedium ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden somit bevorzugt Solubilisate oder Dispersionen von festen Stoffen in flüssigen Dispersionsmedien verwendet. Als Dispersionsmedien bzw. Lösemittel werden dabei insbesondere handelsübliche organische Lösemittel, gegebenenfalls in Mischungen, und/oder Wasser eingesetzt. Gleichfalls ist es jedoch auch möglich, dass unter Auftragsbedingungen flüssige Polymere als Dispersionsmedium verwendet werden.
  • Das Lösemittel bzw. das Dispersionsmittel kann nach erfolgtem Auftrag entfernt werden (z. B. durch Trocknung gemäß Verfahrensschritt (b)), wodurch die leitfähigen Materialien sowie in dem Solubilisat bzw. in der Dispersion gegebenenfalls vorhandene Additive auf dem Substrat zurückbleiben. Wenn das Solubilisat bzw. die Dispersion ausreichend hohe Viskositäten aufweist oder zumindest teilweise härtbar ausgebildet ist, kann eine Entfernung des Lösemittels bzw. Dispersionsmediums gegebenenfalls ausbleiben; in diesem Fall beeinflusst das Lösemittel bzw. das Dispersionsmedium die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der leitfähigen Strukturen.
  • Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Dispersion ein Gemenge von Feststoffen ist, welches insbesondere unter den Verfahrensbedingungen der Aufbringung auf das Substrat nicht flüssig ist. Solche Bedingungen liegen beispielsweise vor, wenn die erfindungsgemäße Dispersion in Form eines Pulverlacks eingesetzt wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass das Solubilisat und/oder die Dispersion härtbar, insbesondere strahlenhärtbar und/oder thermisch härtbar, vorzugsweise strahlenhärtbar, ausgebildet ist. Die Härtbarkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Dispersion bzw. des Solubilisats führt dazu, dass die Dispersion bzw. das Solubilisat unmittelbar nach dem Auftrag unter kontrollierten und bestimmbaren bzw. definierten Bedingungen ausgehärtet wird und die elektrisch leitfähige Struktur somit auf dem Substrat räumlich fixiert und gegen ein "Verlaufen" gesichert werden kann. Unter dem Begriff strahlenhärtbar ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere zu verstehen, dass das Solubilisat bzw. die Dispersion durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, aushärtet, d. h. vom flüssigen in den festen Aggregatzustand übergeht, wobei insbesondere eine gleichmäßige geschlossene Schicht erhalten wird. Eine Ausnahme bilden hierbei feste Dispersionen, wie beispielsweise Pulverlacke, welche durch Bestrahlung vernetzen und eine geschlossene Schicht, insbesondere einen Film oder Überzug, bilden.
  • Um eine Härtbarkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Solubilisats bzw. der Dispersion zu erhalten, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Solubilisat bzw. die Dispersion im Allgemeinen mindestens eine härtbare, insbesondere strahlenhärtbare und/oder thermisch härtbare, vorzugsweise strahlenhärtbare, Komponente aufweisen. Dabei werden besonders gute Ergebnisse insbesondere erhalten, wenn das Solubilisat bzw. die Dispersion einen Reaktivverdünner als härtbare Komponente aufweist. Unter einem Reaktivverdünner ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Stoff bzw. eine Verbindung zu verstehen, welche zusätzlich zu dem eigentlichen Lösemittel bzw. dem Dispersionsmedium dem Solubilisat bzw. der Dispersion zugesetzt wird und chemische Funktionalitäten aufweist, welche unter den Bedingungen der Aushärtung mit weiteren Reaktivverdünnermolekülen und/oder Bestandteilen des Solubilisats bzw. der Dispersion chemisch reagieren. Durch die chemische Reaktion wird insbesondere ein dreidimensionales Netzwerk aufgebaut, welches zu einer Aushärtung der Dispersion bzw. des Lösemittels führt. Als Reaktivverdünner kommen beispielsweise Acrylate, Polyurethanpräpolymere, Phenol/Formaldehyd-Harze, ungesättigte Polyester etc. in Betracht.
  • Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen sein, dass das Lösemittel des Solubilisats bzw. die kontinuierliche Phase der Dispersion härtbar, insbesondere strahlenhärtbar und/oder thermisch härtbar, vorzugsweise strahlenhärtbar, ausgebildet ist. In diesem Fall ist die härtbare Komponente das Lösemittel des Solubilisats bzw. die kontinuierliche Phase der Dispersion, welche synonym auch als Bindemittel bezeichnet werden. Als strahlenhärtbare Bindemittel können beispielsweise Acrylate und/oder Methacrylate, Polyurethanpräpolymere, Phenol/Formaldehyd-Harze, Melamin/Formaldehyd-Harze oder ungesättigte Polyester eingesetzt werden, wohingegen als thermisch härtbare Bindemittel oder Komponenten beispielsweise vorzugsweise filmbildende Polyurethane oder Polyvinylidenchlorid (PVDC) eingesetzt werden können.
  • Das Solubilisat bzw. die Dispersion kann die elektrisch leitfähigen Materialien in Mengen von 0,001 bis 90 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Solubilisat und/oder die Dispersion, enthalten. Die jeweils in den Dispersionen enthaltene Menge an elektrisch leitfähigen Materialien ist dabei vom jeweiligen Anwendungszweck, den Auftragungsbedingungen und den verwendeten Materialien abhängig.
  • Des Weiteren kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Solubilisat und/oder die Dispersion mindestens ein Additiv aufweisen. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Solubilisat und/oder die Dispersion das mindestens eine Additiv in Mengen von 0,01 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Solubilisat und/oder die Dispersion, aufweist.
  • Das Additiv bzw. die Additive können dabei insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von Dispergierhilfsmitteln (Dispergatoren), Tensiden oder oberflächenaktiven Stoffen, Entschäumern, Rheologiemodifizierern, Bindemitteln, Filmbildnern, Bioziden, Markerstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Haftvermittlern, Verlaufsadditiven, Co-Lösemitteln, Hautbildungsverhinderungsmitteln, UV-Absorbern, Anticloggingmitteln und/oder Stabilisatoren.
  • Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Solubilisat bzw. die Dispersion mindestens ein Netz- und/oder Dispergiermittel aufweist. Die Verwendung von Netz- bzw. Dispergiermitteln erhöht die Kompatibilität von zu solubilisierendem bzw. zu dispergierendem Stoff und Lösemittel bzw. Dispersionsmedium erheblich und ermöglicht es somit, Dispersionen mit einem deutlich höheren Gehalt an gelösten bzw. dispergierten Stoffen einzusetzen.
  • Darüber hinaus werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gute Ergebnisse erhalten, wenn das Solubilisat bzw. die Dispersion mindestens ein grenzflächenaktives Additiv aufweist. Dabei hat es sich bewährt, wenn das grenzflächenaktive Additiv aus der Gruppe von Gleit- und/oder Slipadditiven; Verlaufsmitteln; Oberflächenadditiven, insbesondere vernetzbaren Oberflächenadditiven; Haftvermittlern und/oder Substratnetzadditiven; Hydrophobierungsmitteln und Antiblockmitteln ausgewählt ist. Die grenzflächenaktiven Additive erhöhen zum einen die Kompatibilität der Dispersion bzw. des Solubilisats mit dem Substrat und führen somit zu einer verbesserten Haftung der Dispersion bzw. des Solubilisats auf dem Substrat sowie zu einer verbesserten Abriebfestigkeit; zum anderen wird durch die grenzflächenaktiven Additive die Kompatibilität von Lösemittel/Dispersionsmedium und gelöstem bzw. dispergiertem Stoff weiter erhöht.
  • Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass das Solubilisat und/oder die Dispersion mindestens ein die Rheologie steuerndes Additiv aufweist. Die Rheologie steuernden Additive beeinflussen insbesondere die Konsistenz und Viskosität des Solubilisats bzw. der Dispersion und sorgen somit gleichfalls dafür, dass das Solubilisat bzw. die Dispersion optimal an das jeweilige Auftragungsverfahren angepasst werden kann und ein Verlaufen des auf das Substrat aufgebrachten Solubilisats bzw. der Dispersion verhindert wird. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn das die Rheologie steuernde Additiv aus der Gruppe von Rheologieadditiven, insbesondere Verdickern und/oder Thixotropierungsmitteln; Entschäumern; Entwässerungsmitteln; Strukturierungsmitteln sowie Plastifizierungsmitteln und/oder Weichmachern ausgewählt ist.
  • Schließlich kann es auch vorgesehen sein, dass das Solubilisat und/oder die Dispersion mindestens ein Additiv enthält, welches ausgewählt sein kann aus der Gruppe von Korrosionsinhibitoren; Lichtschutzmitteln, insbesondere UV-Absorbern, Radikalfängern, Quenchern und/oder Hydroperoxidzersetzern; Trockenstoffen; Hautbildungsverhinderungsmitteln; Katalysatoren; Beschleunigern; Bioziden; Konservierungsmitteln; Kratzfestigkeitsadditiven; Antistatika; Trockenstoffen; Wachsen; Füllstoffen und Pigmenten. Diese weiteren Additive bzw. Hilfsstoffe runden gegebenenfalls die Eigenschaften des Solubilisats bzw. der Dispersion im Hinblick auf den Auftrag sowie die weitere Verwendung ab.
  • Dabei kann es insbesondere vorgesehen sein, dass das Solubilisat bzw. die Dispersion Füllstoffe, wie beispielsweise Bariumsulfat oder Talkum, und/oder leitfähige Pigmente, welche gleichfalls die Leitfähigkeit des Solubilisats bzw. der Dispersion erhöhen, enthalten.
  • Im Allgemeinen ist das Substrat ein anorganisches und/oder organisches Substrat. Dabei werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das Substrat aus der Gruppe von Glas, Keramik, Silikonen, Tonen, Wachsen, Kunststoffen und Kompositmaterialien ausgewählt ist. Auf die erfindungsgemäß eingesetzten Substrate wird das Solubilisat bzw. die Dispersion auf Basis elektrisch leitfähiger Materialien aufgetragen, wobei anschließend (gegebenenfalls nach einem zwischengeschalteten Trocknungs- bzw. Härtungsschritt) optional Metalle elektrochemisch auf den leitfähigen Strukturen abgeschieden werden können. Nach erfolgter Abscheidung der Metalle kann es vorgesehen sein, dass das Substrat von dem durch Galvanoformung erhaltenen Objekten, insbesondere den Galvanoplastiken, getrennt wird. Die Substrate können dabei entweder erhaltend abgetrennt werden oder aber, wie im Fall der klassischen Galvanoplastik, zerstört werden, beispielsweise durch Auflösen in Lösemitteln oder Schmelzen von Substraten auf Wachsbasis.
  • Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Substrat kann es sich um ein zweidimensionales, insbesondere flächiges Substrat oder aber um ein dreidimensionales Substrat handeln. Zweidimensionale Substrate werden beispielsweise bei der Herstellung von Leiterbahnen verwendet, wohingegen zur Herstellung feinmechanischer Bauteile bzw. Werkstücke dreidimensionale Substrate eingesetzt werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Solubilisat und/oder die Dispersion mittels Druckverfahren auf das Substrat aufgetragen. Die Verwendung von Druckverfahren erlaubt einen hohen Durchsatz und eine hervorragende Präzision bei der Herstellung der elektrisch leitfähigen Strukturen nach der Erfindung sowie eine einfache und flexibel anwendbare Aufbringung des Solubilisats bzw. der Dispersion in lokal begrenzter bzw. regioselektiver Weise. Zur Auftragung des Solubilisats bzw. der Dispersion kann dabei erfindungsgemäß ein klassisches Druckverfahren, wie beispielsweise Tiefdruckverfahren, Flexodruckverfahren oder Offsetdruckverfahren, zum Einsatz kommen, welches einen sehr hohen Durchsatz bei der Bedruckung von vorzugsweise zweidimensionalen Substraten gewährleistet. Daneben können jedoch auch elektronische Druckverfahren, wie beispielsweise Tintenstrahldruckverfahren und tonerbasierten Druckverfahren (z. B. mittels Laserdrucker), zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt wird hierbei das Tintenstrahldruckverfahren, da mit diesem Verfahren in einfacher und flexibler Art und Weise auch dreidimensionale Substrate reproduzierbar bedruckt werden können.
  • Das jeweilige verwendete Druckverfahren ist dabei von der Art des Substrats und dem jeweiligen Anwendungszweck abhängig. Gemein ist jedoch allen Druckverfahren, dass das Solubilisat bzw. die Dispersion zumindest während der Aufbringung bzw. des Auftrags den flüssigen Aggregatzustand durchläuft, d. h. auch bei der Verwendung von zähen Pasten und Tonern werden diese gleichsam während des Druckprozesses aufgeschmolzen und in flüssiger Form auf das Substrat aufgebracht.
  • Was die Temperatur anbelangt, bei welcher das Solubilisat bzw. die Dispersion im Rahmen der vorliegenden Erfindung aufgetragen wird, so kann diese in weiten Bereichen variieren. Im Allgemeinen wird das Solubilisat bzw. die Dispersion bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 300 °C, insbesondere 0 bis 200 °C, vorzugsweise 5 bis 200 °C, bevorzugt 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt 15 bis 80 °C, aufgetragen. Die spezielle Auftragtemperatur richtet sich dabei insbesondere nach der Temperaturempfindlichkeit des Substrats, dem angewendeten Auftragungsverfahren, insbesondere Druckverfahren, sowie den Eigenschaften des Solubilisats bzw. der Dispersion, wobei insbesondere auch pastöse und feste Dispersionen im Allgemeinen den flüssigem Aggregatzustand durchlaufen sollten, um einen gleichmäßigen und dünnen Auftrag zu gewährleisten.
  • Was die Viskosität des Solubilisats bzw. der Dispersion anbelangt, so kann diese gleichfalls in weiten Bereichen variieren. Die nach DIN EN ISO 2431 bestimmte dynamische Viskosität kann dabei im Bereich von 5 bis 1.100.000 mPas, insbesondere im Bereich von 5 bis 100.000 mPas, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50.000 mPas, bevorzugt im Bereich von 7 bis 1.000 mPas, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 500 mPas, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 300 mPas, liegen. Der genaue Wert für die Viskosität des Solubilisats bzw. der Dispersion richtet sich dabei vornehmlich nach den verwendeten Auftragungsverfahren, insbesondere Druckverfahren: So werden beispielsweise für das Offset-Druckverfahren dynamische Viskositäten im Bereich von ca. 1.000.000 mPas für die aufzutragende Dispersion bzw. das Solubilisat benötigt, wohingegen Solubilisate und Dispersionen, wie sie für Tintenstrahldruckverfahren eingesetzt werden können, dynamische Viskositäten von 10 mPas oder weniger aufweisen können.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Solubilisate bzw. Dispersionen mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 30 µm, bevorzugt 1 bis 20 µm, besonders bevorzugt 2 bis 15 µm, auf das Substrat aufgetragen.
  • Gleichermaßen kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung die elektrisch leitfähige Struktur nach Durchführung des Verfahrensschritts (a) und/oder (b) eine Schichtdicke von 0,01 bis 100 µm, insbesondere 0,05 bis 50 µm, vorzugsweise 0,1 bis 30 µm, bevorzugt 0,2 bis 20 µm, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 µm, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 5 µm, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 3 µm, noch bevorzugter 0,6 bis 2 µm, aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können somit äußerst dünne Schichten aus leitfähigen Materialien auf Substraten realisiert werden, welche trotzdem über eine hervorragende mechanische Belastbarkeit, insbesondere Abriebfestigkeit, sowie eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit verfügen.
  • Was die mechanische Belastbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen elektrisch leitfähigen Strukturen anbelangt, so zeichnen diese sich insbesondere durch eine hohe Abriebfestigkeit aus. So kann die elektrisch leitfähige Struktur nach Durchführung des Verfahrensschritts (a) und/oder (b) und/oder (c) eine Abriebfestigkeit nach Taber gemäß DIN EN ISO 438 mindestens der Kennzahl 2, insbesondere mindestens der Kennzahl 3, vorzugsweise mindestens der Kennzahl 4, aufweisen.
  • Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die elektrisch leitfähige Struktur nach Durchführung des Verfahrensschritts (a) und/oder (b) eine Nassabriebfestigkeit gemäß EN 13300 mindestens der Klasse 4, insbesondere mindestens der Klasse 3, vorzugsweise der Klasse 1 oder 2, aufweist.
  • Die elektrisch leitfähigen Strukturen nach der Erfindung können somit Abriebfestigkeiten aufweisen, wie sie beispielsweise in hochbeständigen und widerstandsfähigen Lacken auftreten.
  • Die elektrische Leitfähigkeit der elektrisch leitfähigen Strukturen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichfalls in weiten Bereichen variieren, wobei insbesondere zwischen den Leitfähigkeiten der Strukturen auf Basis der nichtmetallbasierten Solubilisate bzw. Dispersionen einerseits und den elektrischen Leitfähigkeiten der Strukturen nach der elektrochemischen Abscheidung von Metallen unterschieden werden muss.
  • Alle nachfolgend angegebenen Werte für den spezifischen Widerstand beziehen sich insbesondere auf eine Mess- bzw. Bestimmungstemperatur von 20 °C. Die Bestimmung kann beispielsweise nach dem sogenannten Vier-Pol-Verfahren bzw. Vier-Punkt-Verfahren und/oder entsprechend DIN EN ISO 3915 erfolgen.
  • So können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die elektrisch leitfähigen Strukturen nach Durchführung des Verfahrensschritts (a) und/oder (b) einen spezifischen Widerstand p im Bereich von 10-7 Ωm bis 1010 Ωm, insbesondere im Bereich von 10-6 Ωm bis 105 Ωm, vorzugsweise im Bereich von 10-5 Ωm bis 103 Ωm, aufweisen.
  • Nach dem gegebenenfalls durchgeführten Verfahrensschritt (c) der elektrochemischen Abscheidungen von Metallen kann die elektrisch leitfähige Struktur hingegen einen spezifischen Widerstand p im Bereich von 10-9 Ωm bis 10-1 Ωm, insbesondere im Bereich von 10-8 Ωm bis 10-2 Ωm, vorzugsweise im Bereich von 10-7 Ωm bis 10-3 Ωm, aufweisen.
  • Was die Abscheidung des Metalls in Verfahrensschritt (c) anbelangt, so umfasst das abzuscheidende Metall im Allgemeinen mindestens ein Übergangsmetall, insbesondere ein Edelmetall oder ein Metall aus der Gruppe der Lanthaniden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ausdrücklich auch eine Co-Abscheidung von zwei oder mehreren Metallen erfolgen, wodurch Legierungen mit spezifischen Eigenschaften zugänglich sind.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das Metall bzw. die Metalle aus den Nebengruppen I, V, VI und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt werden. Bevorzugt wird dabei, wenn ein Metall bzw. mehrere Metalle aus der Gruppe von Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Co, Ni, Cr, V und Nb elektrochemisch auf dem Substrat abgeschieden werden.
  • Im Allgemeinen wird, insbesondere in Verfahrensschritt (c), das Metall aus einer Lösung des Metalls abgeschieden. Bei den Lösungen der Metalle handelt es sich üblicherweise um insbesondere wässrige Lösungen von Metallsalzen, wobei jedoch auch Metallionen enthaltende Lösungen auf Basis wässrigorganischer oder organischer Lösemittel oder aber auch Salzschmelzen, wie beispielsweise ionische Flüssigkeiten, eingesetzt werden können.
  • Weiterhin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Metall im Allgemeinen durch Anlegen einer äußeren elektrischen Spannung, insbesondere durch Elektrolyse, abgeschieden, insbesondere galvanisch abgeschieden.
  • Bei der Abscheidung des Metalls hat es sich darüber hinaus als vorteilhaft erwiesen, wenn das Metall mit Stromdichten im Bereich von 1 bis 10 mA/cm2, insbesondere 2 bis 8 mA/cm2, vorzugsweise 3 bis 6 mA/cm2, abgeschieden wird.
  • Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist es möglich, das Metall flexibel und auf den jeweiligen Anwendungszweck angepasst mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 8.000 µm, insbesondere 2 nm bis 4.000 µm, vorzugsweise 5 nm bis 2.500 µm, bevorzugt 10 nm bis 2.000 µm, besonders bevorzugt 50 nm bis 1.000 µm, abzuscheiden. Auf diese Weise sind zum einen äußerst dünne Leiterbahnen und Mikrostrukturen zugänglich; zum anderen können jedoch auch feinmechanische Bauteile mit ausreichender Stabilität erhalten werden.
  • Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass die durch elektrochemische Abscheidung, insbesondere im Verfahrensschritt (c), erhaltene metallische Struktur einer Abschlussbehandlung, insbesondere in einem Verfahrensschritt (d), unterzogen wird. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn die Abschlussbehandlung durch Ätzen, Polieren, Sputtern, Vergießen, Verfüllen oder Beschichten erfolgt. Die Abschlussbehandlung, insbesondere in Verfahrensschritt (d), hat den Zweck, die erhaltenen metallischen Strukturen im Hinblick auf ihr Eigenschaftsprofil zu optimieren bzw. auf eventuell nachfolgende Arbeitsgänge vorzubereiten. Insbesondere können beispielsweise kleinere Unregelmäßigkeiten, welche während des Galvanisierens an den Anschlussstellen der Elektroden entstehen, ausgeglichen werden oder beispielsweise elektrische Bauteile zum Schutz vor mechanischer Belastung und Umwelteinflüssen in einem Harz, beispielsweise einem Epoxidharz, vergossen werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen leitfähigen Strukturen, insbesondere metallischen Strukturen, zeichnen sich gegenüber den bislang nach dem Stand der Technik erhältlichen Strukturen und Objekten bzw. Werkstücke durch eine besondere Regelmäßigkeit des Schichtauftrags aus. Dies gilt insbesondere sowohl im Hinblick auf die erfindungsgemäßen nichtmetallischen leitfähigen Strukturen als auch im Hinblick auf die erfindungsgemäßen metallischen leitfähigen Strukturen.
  • Darüber hinaus besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen leitfähigen Strukturen eine erhöhte Abriebfestigkeit gegenüber den bislang im Stand der Technik bekannten leitfähigen Strukturen, was insbesondere auf eine verbesserte Adhäsion bzw. Haftung des erfindungsgemäß eingesetzten Solubilisats bzw. der erfindungsgemäß eingesetzten Dispersion zurückzuführen ist.
  • Gleichfalls sind die erfindungsgemäß erhältlichen leitfähigen Strukturen nicht nur stabiler, d. h. abriebfester und kratzfester, als die bislang im Stand der Technik bekannten Strukturen, sondern zeichnen sich darüber hinaus auch durch eine erhöhte Elastizität aus, was sich in deutlich verbesserten Biegefestigkeiten niederschlägt.
  • Aufgrund des dünnschichtigen Auftrags des Solubilisats bzw. der Dispersion können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders fein strukturierte, insbesondere mikrostrukturierte, und miniaturisierte Strukturen und Objekte bzw. Werkstücke mit einem hohen Detailreichtum durch Galvanoformung hergestellt bzw. reproduziert werden. Dies gilt insbesondere für die Verwendung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) als elektrisch leitfähige Ausgangsmaterialien, welche aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeit und des großen Aspektenverhältnisses (d. h. des Verhältnisses von Länge zu Durchmesser) nur in äußerst geringen Konzentrationen und Schichtdicken aufgetragen werden zu brauchen, damit eine Perkolation und somit eine durchgehende Leitfähigkeit erreicht wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung - sind folglich elektrisch leitfähige (d. h. elektrisch leitfähige metallische) Strukturen, welche nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
  • Im Allgemeinen umfassen die elektrisch leitfähigen metallischen Strukturen ein nichtleitendes Substrat, auf welches wenigstens teilweise mindestens ein elektrisch leitfähiges Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotropen, elektrisch leitfähigen Polymeren und elektrisch leitfähigen anorganischen Oxiden, mittels Druckverfahren aufgebracht ist, wobei auf das elektrisch leitfähige Material wiederum mindestens ein Metall elektrochemisch abgeschieden ist.
  • Wie bereits zuvor ausgeführt, zeichnen sich auch die erfindungsgemäßen leitfähigen metallischen Strukturen durch besonders geringe Schichtdicken und eine hohe Regelmäßigkeit bei gleichzeitig exzellenter Leitfähigkeit sowie hervorragenden mechanischen Eigenschaften aus.
  • Für weiterführende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden, welche diesbezüglich entsprechend gelten.
  • Ein wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist - gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung - die Verwendung der zuvor beschriebenen elektrisch leitfähigen Strukturen in der Elektronik oder Elektrotechnik.
  • Im Allgemeinen können die erfindungsgemäßen leitfähigen Strukturen in der Computer- und Halbleiterindustrie sowie in der Messtechnik eingesetzt werden.
  • Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn die erfindungsgemäßen leitfähigen Strukturen zur Herstellung von Leiterbahnen, mikrostrukturierten Bauteilen, feinmechanischen Bauteilen und elektronischen oder elektrotechnischen Bauteilen verwendet werden.
  • Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf diese erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten.
  • Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung der zuvor beschriebenen leitfähigen Strukturen zur Herstellung metallischer Strukturen.
  • Die erfindungsgemäßen leitfähigen Strukturen eignen sich insbesondere zur Herstellung von zweidimensionalen und/oder dreidimensionalen metallischen Strukturen, insbesondere zur Galvanoformung.
  • Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen leitfähigen Strukturen speziell zur Herstellung von Galvanoplastiken und/oder zur Herstellung von dekorativen Elementen verwendet werden.
  • Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche diesbezüglich entsprechend gelten.
  • Schließlich sind weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung - Leiterbahnen, mikrostrukturierte Bauteile, feinmechanische Bauteile, elektronische oder elektrotechnische Bauteile, Mikrostrukturen, dekorative Elemente oder Galvanoplastiken, welche eine elektrisch leitfähige Struktur nach der Erfindung umfassen.
  • Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche diesbezüglich entsprechend gelten.
  • Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen, Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne Weiteres erkennbar und realisierbar, ohne dass der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht.
    • AUSFÜHRUNGSBEISPIELE: Beispiel 1: Verwenden einer CNT-Dispersion zur Herstellung von Galvanoplastiken
  • Ein Wachspositiv eines Schlüsselanhängers wurde dünn mit einer Nassschichtdicke von ca. 30 bis 40 µm mit einer CNT-Dispersion (2 Gew.-% CNTs in Methoxypropylacetat (PMA)) bestrichen und nachfolgend getrocknet. Die Kontaktierung des Probekörpers zur Stromquelle erfolgte durch ein isoliertes Kupferkabel, welches in den Wachskörper gesteckt wurde und Kontakt zur leitfähigen CNT-Dispersion hatte. Der so präparierte Probenkörper wurde vollständig in eine Kupfersulfatlösung getaucht. Als Anode diente ein Stück reines Kupfer. Schon bei einer geringen Stromstärke (0,5 A; konstante Spannung) bildete sich nach kurzer Zeit eine dünne Kupferschicht auf dem Probenkörper, die in Abhängigkeit von Zeit und Stromstärke an Gewicht zunahm. Nach Beendigung des Galvanisierungsprozesses wurde der Probenkörper bei ca. 100 °C in den Ofen gelegt, um das Wachs zu entfernen. Durch vorsichtiges Abtragen der Oxidschicht konnte das darunterliegende metallisch glänzende Kupfer sichtbar gemacht werden. Mit dieser Technik ist es möglich, selbst feine dreidimensionale Strukturen abzubilden.
    • Beispiel 2: Verwenden eines wässrigen Einbrennlacks zur Herstellung metallisch leitfähiger Schichten und Leiterbahnen
  • Ein wässriger Einbrennlack vom Typ Bayhydrol® E 155 wurde mit einer Dispersion von 8 Gew.-% CNTs in Methoxypropylacetat (PMA) funktionalisiert und elektrisch leitfähig gemacht. Ein elektrischer Schaltplan wurde mit dem funktionalisierten Bayhydrol E 155 auf eine dünne PET-Folie mittels Ink-Jet-Verfahren aufgetragen. Analog zu Beispiel 1 wurde auf den beschichteten Stellen der Folie eine dünne Schicht Kupfer abgeschieden. Auf den unbeschichteten Stellen schied sich kein Kupfer ab und blieb dadurch elektrisch isolierend.
    • Beispiel 3: Verwenden einer lösemittelbasierten CNT-Dispersion zur Herstellung metallischer Formkörper (einschließlich Ablösen der Formkörper von der Folie/Glas)
  • Eine Dispersion von 2 Gewichtsteilen CNTs in 98 Gewichtsteilen Methoxypropylacetat (PMA) wurde dazu verwendet, auf einem Polyethylensubstrat (PE-Substrat) einen Prüfkörper für einen Zugversuch abzubilden.
  • Die Haftung auf dem PE-Substrat ist bei der reinen Dispersion schlechter als z. B. die Haftung des funktionalisierten Einbrennlacks. Dieser Umstand kann dazu verwendet werden, dass sich nach der Abscheidung des Kupfers auf den beschichteten Stellen der Probenkörper leicht vom Substrat lösen lässt.
    • Beispiel 4: Vergleich der Abriebfestigkeit und des spezifischen Widerstands leitfähiger nichtmetallischer Strukturen
  • Um die Abriebfestigkeit und den spezifischen Widerstand verschiedener nichtmetallischer leitfähiger Materialien zu vergleichen, wurden jeweils 2 Gewichtsteile Graphit bzw. Kohlenstoffnanoröhren (mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs)) bzw. Indiumzinnoxid (ITO) bzw. Polyanilin in 97 Gewichtsteilen Methoxypropylacetat (PMA) in Gegenwart 1 Gewichtsteils eines polymeren Netz- und Dispergierhilfsmittels mit einem Molekulargewicht von über 2.000 g/mol dispergiert.
  • Die Dispersionen wurden mittels Ink-Jet-Verfahren mit einer Schichtdicke von 25 bis 30 µm auf eine Glasplatte aufgetragen, und das Dispersionsmedium wurde anschließend entfernt. Zum Vergleich wurde eine weitere Glasplatte mit elementarem pulverförmigen Graphit bestäubt. Im Anschluss wurde an allen Proben der spezifische Widerstand der Beschichtung sowie die Abriebfestigkeit gemäß Taber nach DIN EN ISO 438 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die Aufbringung von elementarem pulverförmigem Graphit auf ein Substrat zwar in vergleichbaren Leitfähigkeiten wie der Auftrag einer Graphitdispersion resultiert, die erfindungsgemäße Graphitdispersion jedoch eine deutlich höhere Abriebfestigkeit aufweist. Darüber hinaus belegen die Werte in Tabelle 1, dass mit Kohlenstoffnanoröhren deutlich geringere Werte für den spezifischen Widerstand und somit deutlich höhere spezifische Leitfähigkeiten bei gleichzeitig deutlich verbesserter Abriebfestigkeit - welche mit der von mechanisch widerstandsfähigen Lacken vergleichbar ist - erhalten werden können. Tabelle 1:
    Leitfähiges Material Spezifischer Widerstand [Ω m] Abriebfestigkeit gemäß DIN EN ISO 438
    GraphitPulver (Vergleich) 7,0 x 10-4 1
    GraphitDispersion (erfindungsgemäß) 6,5 x 10-5 3
    CNTsDispersion (erfindungsgemäß) 3,2 x 10-6 5
    IndiumzinnoxidDispersion (erfindungsgemäß) 1,2 x 10-2 3
    PolyanilinDispersion (erfindungsgemäß) 2 x 10-2 4

Claims (20)

  1. Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen auf Substraten zur Herstellung von metallischen Strukturen und/oder von Galvanoplastiken,
    (a) wobei in einem ersten Verfahrensschritt mindestens ein Solubilisat und/oder eine Dispersion auf Basis elektrisch leitfähiger Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotropen, elektrisch leitfähigen Polymeren und elektrisch leitfähigen anorganischen Oxiden, auf ein elektrisch nichtleitendes Substrat aufgebracht wird, wobei der Auftrag des Solubilisats und/oder der Dispersion lokal begrenzt und/oder ortsspezifisch mittels Druckverfahren durchgeführt wird, wobei das Solubilisat und/oder die Dispersion mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 30 µm auf das Substrat aufgetragen wird,
    (b) wobei gegebenenfalls ein nachfolgender Verfahrensschritt der Trocknung oder Härtung des Solubilisats und/oder der Dispersion durchgeführt wird und
    (c) wobei in einem nachfolgenden Verfahrensschritt mindestens ein Metall elektrochemisch auf dem gegebenenfalls getrockneten oder gehärteten Solubilisat und/oder auf der gegebenenfalls getrockneten oder gehärteten Dispersion abgeschieden wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitfähige Kohlenstoffallotrope Graphit, Graphene, Fullerene und/oder Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), insbesondere Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitfähige Polymere Polyacetylene, Polyaniline, Polyparaphenylene, Polypyrrole und/oder Polythiophene eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitfähige anorganische Oxide Indiumzinnoxid (ITO), Indiumzinkoxid (IZO), Aluminiumzinkoxid (AZO), Antimonzinnoxid (ATO) und/oder Fluorzinnoxid (FTO) eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Solubilisat und/oder die Dispersion wasserbasiert und/oder lösemittelbasiert ist, insbesondere wobei das Lösemittel des Solubilisats und/oder die kontinuierliche Phase der Dispersion ein wässrig basiertes, organisch basiertes oder organisch-wässrig basiertes Lösemittel und/oder Dipersionsmedium ist, oder aber dass die Dispersion eine Gemenge von Feststoffen, insbesondere ein Pulverlack, ist.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    dass das Solubilisat und/oder die Dispersion härtbar, insbesondere strahlenhärtbar und/oder thermisch härtbar, vorzugsweise strahlenhärtbar, ausgebildet ist und/oder
    dass das Solubilisat und/oder die Dispersion mindestens eine härtbare, insbesondere strahlenhärtbare und/oder thermisch härtbare, vorzugsweise strahlenhärtbare, Komponente, insbesondere mindestens einen Reaktivverdünner, aufweist, und/oder
    dass das Lösemittel des Solubilisats und/oder die kontinuierliche Phase der Dispersion härtbar, insbesondere strahlenhärtbar und/oder thermisch härtbar, vorzugsweise strahlenhärtbar, ausgebildet ist.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Solubilisat und/oder die Dispersion die elektrisch leitfähigen Materialien in Mengen von 0,001 bis 90 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Solubilisat und/oder die Dispersion, enthält.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    dass das Solubilisat und/oder die Dispersion mindestens ein Additiv aufweist, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 40 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Solubilisat und/oder die Dispersion, und/oder
    dass das Solubilisat und/oder die Dispersion mindestens ein Additiv aufweist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Dispergierhilfsmitteln (Dispergatoren), Tensiden oder oberflächenaktiven Stoffen, Entschäumern, Rheologiemodifizierern, Bindemitteln, Filmbildnern, Bioziden, Markerstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Haftvermittlern, Verlaufsadditiven, Co-Lösemitteln, Hautbildungsverhinderungsmitteln, UV-Absorbern, Anticloggingmitteln und/oder Stabilisatoren, und/oder
    dass das Solubilisat und/oder die Dispersion mindestens ein Netz- und/oder Dispergiermittel aufweist und/oder
    dass das Solubilisat und/oder die Dispersion mindestens ein grenzflächenaktives Additiv, ausgewählt aus der Gruppe von Gleit- und/oder Slipadditiven; Verlaufsmitteln; Oberflächenadditiven, insbesondere vernetzbaren Oberflächenadditiven; Haftvermittlern und/oder Substratnetzadditiven; Hydrophobierungsmitteln und Antiblockmitteln, aufweist und/oder
    dass das Solubilisat und/oder die Dispersion mindestens ein die Rheologie steuerndes Additiv, ausgewählt aus der Gruppe von Rheologieadditiven, insbesondere Verdickern und/oder Thixotropierungsmitteln; Entschäumern; Entwässerungsmitteln; Strukturierungsmitteln sowie Plastifizierungsmitteln und/oder Weichmachern, aufweist und/oder
    dass das Solubilisat und/oder die Dispersion mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe von Korrosionsinhibitoren; Lichtschutzmitteln, insbesondere UV-Absorbern, Radikalfängern, Quenchern und/oder Hydroperoxidzersetzern; Trockenstoffen; Hautbildungsverhinderungsmitteln; Katalysatoren; Beschleunigern; Bioziden; Konservierungsmitteln; Kratzfestigkeitsadditiven; Antistatika; Trockenstoffen; Wachsen; Füllstoffen und Pigmenten, aufweist.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    dass das Substrat ein anorganisches und/oder organisches Substrat ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Glas, Keramik, Silikonen, Tonen, Wachsen, Kunststoffen und Kompositmaterialien, und/oder
    dass das Substrat ein zweidimensionales, insbesondere flächiges Substrat oder ein dreidimensionales Substrat ist.
  10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Solubilisat und/oder die Dispersion mittels Tintenstrahldruckverfahren, Tiefdruckverfahren, Fiexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, tonerbasierten Druckverfahren, vorzugsweise mittels Tintenstrahldruckverfahren, aufgetragen wird.
  11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    dass das Solubilisat und/oder die Dispersion bei Temperaturen von 0 bis 300 °C, insbesondere 0 bis 200 °C, vorzugsweise 5 bis 200 °C, bevorzugt 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt 15 bis 80 °C, aufgetragen wird und/oder
    dass die Dispersion eine nach DIN EN ISO 2431 bestimmte dynamische Viskosität im Bereich von 5 bis 1.100.000 mPas, insbesondere im Bereich von 5 bis 100.000 mPas, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50.000 mPas, bevorzugt im Bereich von 7 bis 1.000 mPas, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 500 mPas, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 300 mPas, aufweist und/oder
    dass die Dispersion mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 30 µm, bevorzugt 1 bis 20 µm, besonders bevorzugt 2 bis 15 µm, auf das Substrat aufgetragen wird.
  12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    dass die elektrisch leitfähige Struktur nach Durchführung des Verfahrensschritts (a) und/oder (b) eine Schichtdicke von 0,01 bis 100 µm, insbesondere 0,05 bis 50 µm, vorzugsweise 0,1 bis 30 µm, bevorzugt 0,2 bis 20 µm, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 µm, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 5 µm, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 3 µm, noch bevorzugter 0,6 bis 2 µm, aufweist und/oder
    dass die elektrisch leitfähige Struktur nach Durchführung des Verfahrensschritts (a) und/oder (b) und/oder (c) eine Abriebfestigkeit nach Taber gemäß DIN EN ISO 438 mindestens der Kennzahl 2, insbesondere mindestens der Kennzahl 3, vorzugsweise mindestens der Kennzahl 4, aufweist und/oder
    dass die elektrisch leitfähige Struktur nach Durchführung des Verfahrensschritts (a) und/oder (b) eine Nassabriebfestigkeit gemäß EN 13300 mindestens der Klasse 4, insbesondere mindestens der Klasse 3, vorzugsweise der Klasse 1 oder 2, aufweist und/oder
    dass die elektrisch leitfähige Struktur nach Durchführung des Verfahrensschritts (a) und/oder (b) einen spezifischen Widerstand p im Bereich von 10-7 Ωm bis 1010 Ωm, insbesondere im Bereich von 10-6 Ωm bis 105 Ωm, vorzugsweise im Bereich von 10-5 Ωm bis 103 Ωm, aufweist und/oder
    dass die elektrisch leitfähige Struktur nach Durchführung des Verfahrensschritts (c) einen spezifischen Widerstand p im Bereich von 10-9 Ωm bis 10-1 Ωm, insbesondere im Bereich von 10-8 Ωm bis 10-2 Ωm, vorzugsweise im Bereich von 10-7 Ωm bis 10-3 Ωm, aufweist.
  13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    dass das in Verfahrensschritt (c) abzuscheidende Metall mindestens ein Übergangsmetall, insbesondere ein Edelmetall oder ein Metall aus der Gruppe der Lanthaniden, umfasst und/oder
    dass mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Co, Ni, Cr, V und Nb, elektrochemisch auf dem Substrat abgeschieden wird.
  14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    dass das Metall aus einer Lösung des Metalls abgeschieden wird und/oder
    dass das Metall durch Anlegen einer äußeren elektrischen Spannung, insbesondere durch Elektrolyse, abgeschieden wird, insbesondere galvanisch abgeschieden wird, und/oder
    dass das Metall mit Stromdichten von 1 bis 10 mA/cm2, insbesondere 2 bis 8 mA/cm2, vorzugsweise 3 bis 6 mA/cm2, abgeschieden wird und/oder
    dass das Metall mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 8.000 µm, insbesondere 2 nm bis 4.000 µm, vorzugsweise 5 nm bis 2.500 µm, bevorzugt 10 nm bis 2.000 µm, besonders bevorzugt 50 nm bis 1.000 µm, abgeschieden wird.
  15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch elektrochemische Abscheidung, insbesondere im Verfahrensschritt (c) erhaltene metallische Struktur einer Abschlussbehandlung, insbesondere in einem Verfahrensschritt (d), unterzogen wird, insbesondere durch Ätzen, Polieren, Sputtern, Vergießen, Verfüllen oder Beschichten.
  16. Elektrisch leitfähige metallische Strukturen, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.
  17. Elektrisch leitfähige metallische Strukturen nach Anspruch 16, umfassend ein nichtleitendes Substrat, auf welches wenigstens teilweise mindestens ein elektrisch leitfähiges Material, ausgewählt aus der Gruppe von elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotropen, elektrisch leitfähigen Polymeren und elektrisch leitfähigen anorganischen Oxiden, mittels Druckverfahren aufgebracht ist, wobei auf das elektrisch leitfähige Material wiederum mindestens ein Metall elektrochemisch abgeschieden ist.
  18. Verwendung leitfähiger Strukturen nach Anspruch 16 oder 17 in der Elektronik und Elektrotechnik, insbesondere in der Computer- und Halbleiterindustrie und der Messtechnik, insbesondere zur Herstellung von Leiterbahnen, mikrostrukturierten Bauteilen, feinmechanischen Bauteilen und elektronischen oder elektrotechnischen Bauteilen.
  19. Verwendung leitfähiger Strukturen nach Anspruch 16 oder 17 zur Herstellung metallischer Strukturen, insbesondere von zweidimensionalen und/oder dreidimensionalen metallischen Strukturen, vorzugsweise zur Galvanoformung, und/oder zur Herstellung von Galvanoplastiken und/oder zur Herstellung von dekorativen Elementen.
  20. Leiterbahnen, mikrostrukturierte Bauteile, feinmechanische Bauteile, elektronische oder elektrotechnische Bauteile, Mikrostrukturen, dekorative Elemente oder Galvanoplastiken, umfassend eine elektrisch leitfähige Struktur nach Anspruch 16 oder 17.
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